NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI
3.3
Aranyionok visszanyerése galvánszennyvízből tojáshéjhártya alkalmazásával Tárgyszavak: aranykinyerés; tojáshéjhártya; szorpciós–deszorpciós kísérletek; egyéb fémek.
Az elektronikai ipar fejlődésével együtt évről évre jelentősen növekedett az aranyszükséglet. Ezért fontos technológiának tekinthető az arany kinyerése másodlagos (elektronikai eszközök hulladéka, használt galvánfürdők és elsődleges lúgzószerek) forrásokból. Az utóbbi években különböző ipari hulladékok, mezőgazdasági melléktermékek és biológiai anyagok – mint lehetséges fémadszorbensek – alkalmazására irányult az érdeklődés. Több vizsgálat arra utal, hogy a bioszorbensekkel gazdaságosan kinyerhető az arany vizes oldatokból, mivel ezek felhalmozzák az aranyat a másodlagos forrásokból. Korábbi vizsgálatok szerint a tojáshéjhártya (ESM) képes különböző fémionok megkötésére vizes oldatokból. Az ESM a tojásfehérje és a tojáshéj belső felszíne között helyezkedik el, stabil és vízben oldhatatlan hálózatot képezve, ezenkívül igen nagy, homogén felülettel rendelkezik. Az ESM valószínűleg részt vesz a tojáshéj képződésében, így a biomineralizáció modellje lehet. Mivel az ESM – a tojásfeldolgozó ipar melléktermékeként – nagy mennyiségben áll rendelkezésre, érdeklődésre tarthat számot fémbioszorbensként való hasznosítása. A vizsgálat keretében két aranyiontípus – dicián-aurát (I) és tetraklóraurát (III) – adszorpcióját tanulmányozták ESM alkalmazásával. Ezenkívül megfigyelték a szelektív aranykinyerést galvánszennyvízből, átfolyó szorpciós oszloprendszerben.
Módszerek ESM készítése A kereskedelemben kapható tyúktojás héját egy éjszakán át 0,5 M HClben, majd egy óráig 0,1 M NaOH-ban áztatták, majd desztillált vízzel tízszer átöblítették, végül az ESM-et mechanikusan lehúzták. A kinetikai és oszlopkísérletek során a megszárított anyagot porították és átszitálták. Öt frakciót különítettek el a szemcseátmérő szerint (d = 0,053–1,00 mm). Állandó tömegig, vákuumban szárítva meghatározták a minták száraztömegét. A többi kísérlethez nem porított ESM-mintákat használtak. Vegyszerek és fémoldatok Analitikai tisztaságú anyagokat (KAu(CN)2, HAuCl4H2O, NaCl, NaBr, NaI, NaCN, NaOH, 37%-os HCl) használtak. Az atomadszorpciós vizsgálathoz standard Au-oldatot (1000 mg/l) alkalmaztak. A használt galvánoldatokat úgy állították elő, hogy a kiselejtezett számítógépeket szétszerelték, az aranyozott részeket összegyűjtötték, mosták metanollal, majd 0,05 %(m/V) CaO-tartalmú 0,05%-os KCN-dal oldották. A keletkező csapadékot átszűrték poli(vinilidénfluorid) (PVDF) membránszűrőn (pórusméret 0,45 µm). Szorpciós kísérletek A kívánt koncentrációjú aranyoldatokat az aranysók desztillált vízben való oldásával készítették. Két eljárást alkalmaztak: a) a „szakaszos” kísérleteket 100 ml-es palackokban (0,025–0,035 g ESM + 50 ml ismert koncentrációjú aranytartalmú oldat) végezték rotációs rázógépen (90 ford/min), a kívánt hőmérsékleten. A pH-t 1 M HCl, ill. 1 M NaOH adagolásával állították be. Az eluáló oldatot a membránszűrőn különítették el az ESM-anyagoktól. Az expozíció elkerülésére a kísérleteket vegyifülkében végezték. b) az „oszlop”-eljárás során a kísérleti aranygyűjtéshez minioszlopot – 1,5 cm átmérőjű, 12 cm hosszú – használtak, amelyet porított (d = 0,106– 0,25 mm) ESM-mel töltöttek meg. Ezután beállított pH-jú, fémiontartalmú oldatot vezettek át az oszlopon (1,0 ml/min áramlási sebességgel), majd az elfolyót elemezték. A kísérleteket 25 °C-on végezték. A fémionok koncentrációját atomabszorpciós spektrofotométerrel vagy mágnesesen kapcsolt plazmatömeg-spektrométerrel határozták meg. A szorpciós kapacitást – g [mg] – az oldatban levő fém kiindulási – Ci [mg/l] – és végső koncentrációjából – Cf [mg/l] – a következő egyenlet alapján számították q = V (Ci–Cf)/m
ahol: V – az oldat térfogata [l] és m – a bioszorbens száraz tömege [g]. Deszorpciós kísérletek Ezek során az – előzőleg aranytartalmú oldattal kezelt – ESM-t csipeszszel kiszedték az oldatból, majd eluáló oldatba tették, 1 óráig 25 °C-on rázták, végül meghatározták az aranykoncentrációt.
Eredmények Arany szorpciója ESM-mel A pórusdiffúzió aranyszorpcióra gyakorolt hatását szakaszos kinetikai kísérletekben, különböző részecskeméretű ESM-anyaggal vizsgálták. Az aranyfelvételt az idő függvényében ábrázolták (1. ábra). Az első 30 percben a nem porított ESM-aranyionrendszer elérte a teljes szorpció 45–65%-át, és több mint 2 óra múlva állt be a végső szorpciós egyensúly. Kisebb részecskenagyság esetében mindkét aranytípus szorpciós dinamikája gyorsabb volt, és az egyensúly 5 percen belül beállt.
aranyfelvétel (mg/g ESM)
arany(III)
arany(I)
idő, perc
1. ábra Az ESM részecskeméretének hatása az arany szorpciós kinetikájára, nem porított ESM ( , x) részecskeméret: 0,053–0,106 mm (□, ○); részecskeméret: 0,250–0,500 mm (■,●) Az adszorbenst 100 g/l diciano-aurátot(I) vagy tetraklór-aurátot(III) tartalmazó oldatba (pH = 3, 25 °C) merítették
Az aranyfelvétel igen fontos tényezője az oldat pH-ja (opt. pH = 3). Az Au(I) felvétele szignifikánsan pH-függő, és pH = 7 felett alig észlelhető. Ugyancsak vizsgálták a hőmérséklet aranyfelvételre gyakorolt hatását. A bioszorbens aranyfelvevő kapacitását a szorpciós izotermák alapján, pH = 3nál, különböző hőmérsékleten értékelték. Az oldatok kezdeti aranykoncentrációja 100–500 mg/l volt. A dicián-aurát(I) felvétele csökkent, ha a hőmérsékletet 5-ről 65 °C-ra emelték, míg a tetraklór-aurát(III) felvétele fokozódott a hőmérséklet növelésével. Az Au(III)-felvételre szignifikáns hőmérsékleti hatást észleltek 65 °C-on. A legnagyobb Au-felvétel – 137 mg Au(I)/g 5 °C-on és 477 mg Au(III) g 65 °C-on – még nem képviseli a telítettségi értékeket az izotermákban. Ezért a megfelelő qmax-értékeket egy alkalmas Langmuir-modellből számították ki. Jelenlevő ionok hatása az aranyszorpcióra Az oldatban levő, egyéb ionok hatását az aranyfelvételre Cl–, Br–, I– és CN– anionok hozzáadásával vizsgálták, mivel a dicián-aurát(I) és a tetraklóraurát(III) anionos aranykomplexek. A kísérleteket pH = 3-nál, különböző ionkoncentrációval végezték (2/a és 2/b ábra). Megfigyelték, hogy az aranyfelvevő kapacitás csökken az ionkoncentráció növekedésével. Az ESM Au(III)-felvevő kapacitását az ionok a következő sorrendben nyomták el: Cl–
Ag (97%) > Co (94%) > Cu (17%) > Pb (15%) > Ni (4%) > Zn (3%).
a/ 100
arany(I)
aranyfelvétel, %
80
60
40 NaCl
20
NaCN 0 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
az egyéb ionok koncentrációja (mol/l) b/ 100
arany(III)
80
NaCl
aranyfelvétel, %
60
NaBr
40
Na 20
NaCN
0 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
az egyéb ionok koncentrációja (mol/l)
2. ábra Egyéb ionok hatása az arany szorpciójára a) Az ESM-t 100 mg/l diciano-aurátot(I) tartalmazó, különböző NaCl (●) vagy NaCN (□) koncentrációjú oldatba merítették (pH = 3) b) Az ESM-t 100 mg/l tetraklór-aurátot(III) tartalmazó, különböző NaCl (●), NaBr (○), NaI (■) vagy NaCN (□) koncentrációjú oldatba merítették 3 óráig, 25 °C-on, az 1. ábrán látható felvétel %-ában kifejezve
NaOH
Au-elució hatékonysága, %
100
NaCN
80
60
40 20
0 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
eluens koncentrációja (mol/l)
3. ábra ESM-re adszorbeálódott Au(I) és Au(III) deszorpciója Az ESM-re adszorbeálódott diciano-aurátot(I) különböző koncentrációjú NaOHoldatba merítették (●) Az ESM-re adszorbeálódott tetraklór-aurátot(III) különböző koncentrációjú NaCNoldatba merítették (□)
Pb
koncentráció, %
Zn
Cu
Ni
Co, Ag, Au
eluciós térfogat, ml
4. ábra Arany és más fémionok kinyerése galvánszennyvízből, ESM-oszloppal a kiindulási fémkoncentráció %-ában kifejezve Co (○): 0,01; Ni (●): 0,53;, Cu (■): 5,26; Zn (□): 0,56; Ag ( ): 0,03; Au (▲): 23,74; Pb (x): 0,14 (mg/l)
Az eredmények arra utalnak, hogy az eluációs minták három csoportba sorolhatók: 1. fémionok, amelyek adszorbeálódnak az ESM-hez (Co, Ag, Au); 2. fémionok, amelyek alig adszorbeálódnak (Ni, Zn); 3. fémionok, amelyek egy időre adszorbeálódnak, később deszorbeálódnak (Cu, Pb).
Értékelés Kimutatták, hogy az arany kiválóan visszanyerhető tojáshéjhártyával, amely kollagénszerű fehérjékből áll. Az ESM-fehérjék sok hisztidint, ciszteint és prolint, de kevés glicint tartalmaznak a mátrixfehérjékhez viszonyítva. Az Au(I) és Au(III) „gyenge” fémionoknak tekinthetők. Ugyanígy az aranykomplex ellenionja, a cianidion gyenge bázisnak számít, és igen erősen kötődik az aranyionhoz. Az Au(CN)2– az Au(I) legstabilabb komplexe (K ~1039). A kloridion azonban – amely átmeneti bázis – nem kapcsolódik erősen az Au(III)-ionhoz. Tehát az AuCl4– oldatban nem stabil, könnyen disszociál. A Chlorella vulgaris algával végzett röntgenabszorpciós/spektroszkópos vizsgálatok azt mutatták, hogy kémiai reakciók – nemcsak egyszerű elektrosztatikus kölcsönhatások, de a ligandváltozási reakciók is – részt vesznek az aranynak algákhoz való kapcsolódásában. Az ESM tartalmaz aminokat, amidokat és felszíni funkcionális karboxilcsoportokat, amelyek – a vizes oldat pH-jától függően – protonos vagy protonmentes állapotban vannak. Általában pozitív töltéshelyekkel rendelkeznek, ahol főleg –NH3+-csoportok képződnek a savasodás folytán. Az ESM Au(CN)2–-felvételét pH = 3 alatt gátolja a pH beállítására hozzáadott Cl– növekvő koncentrációja. A diciano-aurát(I)-szorpció jellege arra utal, hogy az ionos kölcsönhatásokban valószínűleg részt vesznek elektrosztatikus kölcsönhatások is, a negatív töltésű diciano-aurát(I)-komplex és a pozitív töltésű ESM-ligandok között. A kloridion-koncentráció további növelése során az AuCl4– stabilabbá válik, és az Au(III)-ion szorpciója visszaszorul. Feltehetően a tetraklór-aurát(III) reagál az ovalbumin lizin-, hisztidin- és arginin-oldalláncaival. Ebben valószínűleg részt vesz egy kezdeti ionpárképződés a negatív töltésű tetraklóraurát(III) és a pozitív töltésű, nitrogéntartalmú csoportok között, amit a klorid kiküszöbölése követ. Az aranyfelvétel sebességének függése a bioszorbens méretétől jellemző adat lehet, bár a reakciósebesség szabályozásában a diffúziónak van uralkodó szerepe. A Langmuir-féle izoterma kvantitatíve tükrözi a szorbens és szorbát közötti „affinitást”. Ez a modell jól alkalmazható a jelenlegi bioszorpciós esetre. De bonyolultabb fémfelvétel esetében – amelyben szerepet játszik az anyag
cserével kapcsolatos bioakkumuláció és a fém kiválása – a modell valószínűleg kevésbé vág egybe a kísérleti adatokkal. A legnagyobb Au(I)-felvételt alacsonyabb, a legnagyobb Au(III)-felvételt pedig magasabb hőmérsékleten észlelték. Az eloszlási együttható (aranyfelvevő kapacitás/maradék aranykoncentráció) és az abszolút hőmérséklet öszszefüggése alapján az Au(I)-szorpció entalpiája –4,8 kJ/mol-nak adódott, ami exoterm reakcióra utal. Másrészt az Au(III)-szorpció entalpiája +23,1 kJ/mol volt, tehát itt endoterm reakció ment végbe. A fizikai szorpciós reakciók általában exotermek, ezek során az entalpiaváltozás rendszerint 25 kJ/mol-nál kisebb. Ez alátámasztja, hogy a dicianoaurát(I) szorpciója fizikai adszorpció – elektrosztatikus kölcsönhatások – útján megy végbe. Az Au(III) szorpciója bonyolultabb kémiai reakció során zajlik le (beleértve az Au3+ disszociációját a tetraklór-aurátról(III). Ennek a disszociációnak az entrópiaváltozása vizes oldatban feltehetően pozitív, mert az ionok száma az oldatban disszociáció után növekszik (AuCl4– → Au3+ + 4Cl–), így endoterm. Az összes vizsgált egyéb ion jelenléte jelentősen befolyásolta az ESM aranyfelvételét. Az Au(I)-szorpció esetében a többi ion kölcsönhatásba léphet az anyag pozotív töltésű felszínével. Az ESM Au-felvevő kapacitását a következő sorrendben nyomták el az ionok: Cl–
alkalmasak lehetnek arany kinyerésére és finomítására, vizes oldatokból. Az új bioszorpciós módszerrel hatékony, egyszerű és viszonylag pontos aranykinyerés érhető el. (Dr. Pálfi Ágnes) Ishikawa, S.; Suyama, K. stb.: Uptake and recovery of gold ions from electroplating wastes using eggshell membrane. = Bioresource Technology, 81. k. 3. sz. 2002. febr. p. 201–206. Schäfer, M.: NE-Metalle. Der Markt lebt vom Wandel. = Recycling Magazin, 57. k. 10. sz. 2002. máj. 24. p. 8–10.
