ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY

ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY PROCESY – TECHNOLOGIE – VLASTNOSTI

ODBORNÝ SEMINÁŘ DOKTORANDŮ 11.-12. ÚNORA 2015, VŠCHT, PRAHA

XX. ročník odborného semináře doktorandů

ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY procesy • technologie • vlastnosti

11.-12. února 2015 Ústav skla a keramiky VŠCHT 1



Úvod Programem semináře jsou odborné přednášky doktorandů akademických pracovišť působících v oblasti chemie a technologie anorganických nekovových materiálů.

Organizátor semináře Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha

Webová stránky http://tresen.vscht.cz/sil/cs/hlavni_anm

Kontakt Ing. Jan Urbánek, [email protected] Ing Jan Macháček Ph.D., [email protected]

Poděkování Ústav skla a keramiky děkuje všem zaměstnancům VŠCHT Praha a doktorandům, kteří se na přípravě semináře podíleli.

2



OBSAH PROGRAM SEMINÁŘE ANM 2015.........................................................................5 THE CZECH SILICATE SOCIETY: NATIONAL STUDENT SPEECH CONTEST ..................................................................................................................10 NATIONAL STUDENT SPEECH CONTEST – ABSTRACTS ...........................11 Phase equilibria in Ca-Co-O and Bi-Sr-Co-O systems ............................................12 Software for activation energy evaluation using Wang & Raj model .....................13 Ice-templating of ceramics in industrial scale .........................................................14 ABSTRAKTY.............................................................................................................16 Volume and structural changes of electron-irradiated silica glass ...........................17 Teluričitá skla pro fotoniku .....................................................................................18 Optimalizace procesu tavení skel pomocí řízeného proudění ..................................19 Analýza iontově vodivých skel - jak přímo získat zajímavé fyzikální parametry ...20 The mechanism of Ag filament formation in Ag doped AsS2 thin layer .................22 Vliv obsahu dopujících prvků na vlastnosti pigmentů YMnO 3 ...............................23 Vliv podmínek přípravy na mikrostrukturu a optické vlastnosti tenkých vrstev LiNbO3 ....................................................................................................................25 Degradation of ceramic bodies and surface finishing of archaeological ceramics ..27 Porovnání barevných vlastností sloučenin Ln2Ce2O7 a Ln2CeZrO7 ........................28 Vliv způsobu syntézy směsných oxidických pigmentů s bismutem ........................30 Příprava BaTiO3 ve směsné tavenině hydroxidů .....................................................32 Termické vlastnosti olovnatých fosforečnanových skel s obsahem Y2O3 a Ga2O3 .33 Charakterizace a struktura borofosfátových skel olovnatých modifikovaných přídavky oxidu wolframového .................................................................................34 Příprava a charakterizace tenkých vrstev systému SiO2 a TiO2 metodou sol-gel na planárních substrátech .............................................................................................36

3



Comparative study, new design and weatherability of hybrid silica coatings on glass .........................................................................................................................38 Příprava vysoce porézní korundové keramiky metodou biologického napěňování a charakterizace její mikrostruktury pomocí stereologických vztahů.........................40 Reologické vlastnosti žárobetonů ............................................................................42 Vliv režimů uložení na změny vlastností geopolymeru na bázi metakaolinu ..........44 Study of hydration products in the ternary model system metakaolin – lime – gypsum ....................................................................................................................45

4



PROGRAM SEMINÁŘE ANM 2015 Přednášky ve středu 11. 2. 2015 v místnosti A01 Sekce: I (soutěžní) Čas

předsedající: Dr. Ing. Michal Přibyl Název práce

9:00 – 9:10

Přednášející Úvodní slovo

9:10 – 9:30

Ing. Ondřej Jankovský

Phase equilibria in Ca-Co-O and Bi-Sr-Co-O systems

Department of Inorganic Chemistry, University of Chemistry and Technology Prague, Technicka 5, 166 28, Prague 6, Czech Republic

9:30 – 9:50

Ing. Jan Hrubý Central Europe Institute of Technology, Brno University of Technology, Technická 10, 612 00 Brno

9:50 – 10:10

Ing. Jakub Roleček Central Europe Institute of Technology, Brno University of Technology, Technická 10, 612 00 Brno

Software for activation energy evaluation using Wang & Raj model

Ice-templating of ceramics in industrial scale

10:10 – 10:35

Přestávka

10:35 – 10:40

Vyhlášení vítěze soutěžní sekce

5



předsedající: Dr. Ing. Martin Míka

Sekce: II Čas

Přednášející

Název práce

10:40 – 11:00

Ing. Tadeáš Gavenda

Volume and structural changes of electronirradiated silica glass

Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika

11:00 – 11:20

Ing. Nikola Bašinová

Teluričitá skla pro fotoniku

Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6

11:20 – 11:40

Ing. Lukáš Hrbek Laboratoř anorganických materiálů, společné pracoviště Vysoké školy chemickotechnologické v Praze

11:40 – 12:00

Ing. Max Fraenkl Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemickotechnologická,Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika

12:00 – 13:00

Optimalizace procesu tavení skel pomocí řízeného proudění

Analýza iontově vodivých skel - jak přímo získat zajímavé fyzikální parametry

Přestávka na oběd předsedající: Prof. Dr. Ing. David Sedmidubský

Sekce: III Čas

Přednášející

Název práce

13:00 – 13:20

Bo Zhang

The mechanism of Ag filament formation in Ag doped AsS2 thin layer

Department of Inorganic Technology, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Nam. Cs. Legií 565, Pardubice 530 02

6


13:20 – 13:40


Ing. Aneta Burkovičová Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie

13:40 – 14:00

Ing. Dana Mikolášová Ústav anorganické chemie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR

14:00 – 14:20

Ing. Mária Kavanová Department of Inorganic Chemistry, University of Chemistry and Technology Prague, Technicka 5, 166 28, Prague 6, Czech Republic

14:20 – 14:40

Sekce: IV

Vliv obsahu dopujících prvků na vlastnosti pigmentů YMnO3 Vliv podmínek přípravy na mikrostrukturu a optické vlastnosti tenkých vrstev LiNbO3 Degradation of ceramic bodies and surface finishing of archaeological ceramics

Přestávka předsedající: Ing. Kateřina Rubešová, Ph.D.

Čas

Přednášející

Název práce

14:40 – 15:00

Ing. Blanka Hablovičová

Porovnání barevných vlastností sloučenin Ln2Ce2O7 a Ln2CeZrO7

Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie

15:00 – 15:20

Ing. Kateřina Těšitelová Katedra anorganické technologie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice, ČR

15:20 – 15:40

Ing. David Rieger Nové technologie–výzkumné centrum, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8,30614 Plzeň

7

Vliv způsobu syntézy směsných oxidických pigmentů s bismutem

Příprava BaTiO3 ve směsné tavenině hydroxidů



Přednášky ve čtvrtek 12. 2. 2015 v místnosti A01 předsedající: Ing. Petr Kostka, Ph.D.

Sekce: V Čas

Přednášející

Název práce

9:00 – 9:20

Ing. Račický Antonín

Termické vlastnosti olovnatých fosforečnanových skel s obsahem Y2O3 a Ga2O3

Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemickotechnologická,Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika

9:20 – 9:40

Ing. Petr Kalenda Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemickotechnologická,Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika

9:40 – 10:00

Ing. Ivo Bartoň Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika

10:00 – 10:20

Ing. Barbora Holubová Department of Inorganic Chemistry, University of Chemistry and Technology Prague, Technicka 5, 166 28, Prague 6, Czech Republic

10:20 – 10:40

Přestávka

8

Charakterizace a struktura borofosfátových skel olovnatých modifikovaných přídavky oxidu wolframového Příprava a charakterizace tenkých vrstev systému SiO2 a TiO2 metodou solgel na planárních substrátech Comparative study, new design and weatherability of hybrid silica coatings on glass



předsedající: Dr. Ing. Michal Přibyl

Sekce: VI Čas

Přednášející

Název práce

10:40 – 11:00

Ing. Tereza Uhlířová

Příprava vysoce porézní korundové keramiky metodou biologického napěňování a charakterizace její mikrostruktury pomocí stereologických vztahů

Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika

11:00 – 11:20

Ing. Jan Urbánek Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika

11:20 – 11:40

Ing. Lenka Matulová Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha – 6 Dejvice

11:40 – 12:00

Ing. Matúš Žemlička Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Radlinského 9, SK812 37 Bratislava, Slovak Republic

12:00

Závěr semináře

9

Reologické vlastnosti žárobetonů

Vliv režimů uložení na změny vlastností geopolymeru na bázi metakaolinu Study of hydration products in the ternary model system metakaolin – lime – gypsum



The Czech Silicate Society: National Student Speech Contest 11th February 2015, UCT Prague, Section of ANM 2015 The winner of the student speech contest will represent Czech Republic for the ECerS student speech contest on the 21st -25th June 2015 in Toledo, Spain. The winner obtains free registration to ECerS XIV and accommodation from the conference organizers. Through a grant from the JECS Trust each national representative is provided up to 500 € to cover travelling costs. The presentation duration will be 15 minutes, followed by questions from the jury and the audience.

The commission will be composed of four members:   

Prof. Dr. Ing. David Sedmidubský, Dr. Michal Přibyl, David Salamon, Ph.D.

The list of nominated competitors

1. Ing. Ondřej Jankovský 2. Ing. Jan Hrubý 3. Ing. Jakub Roleček

10



NATIONAL STUDENT SPEECH CONTEST – ABSTRACTS

11



Phase equilibria in Ca-Co-O and Bi-Sr-Co-O systems ONDŘEJ JANKOVSKÝ1) 2) and DAVID SEDMIDUBSKÝ1) 1)

2)

Department of Inorganic Chemistry, University of Chemistry and Technology Prague, Technicka 5, 166 28, Prague 6, Czech Republic

The Czech Silicate Society, Novotného lávka 5, 110 01, Prague 1, Czech Republic Ondrej.Jankovsky@ vscht.cz

The phase equilibria in the ternary systems Ca–Co–O Bi–Co–O and Sr–Co–O have been studied by thermal analysis (DSC/DTA, TG), XRD, SEM–EDS and by heat capacity measurements. These experimental data were combined with the data available in literature and used to assess the thermodynamic quantities of the involved phases. The structure of all present phases was refined using Rietveld refinement. Heat capacity measurements were performed by PPMS, DSC and drop experiments and, moreover, the heat capacity was analysed in terms of a combined Debye–Einstein model. Based on these data the corresponding phase diagrams were constructed using FactSage program. With the knowledge of the above mentioned ternary systems and by detailed mapping of thermodynamically stable quaternary phases we were able to assess the phase diagram of the Bi–Sr–Co–O system at ambient temperature. A great effort was put on the misfit cobaltites Ca3Co3.93O9+δ and Bi1.85Sr2Co1.85O7.7–δ as potential candidates for high temperature thermoelectric conversion whose observed nonstoichiometry was described in terms of compound energy formalism. The oxygen non-stoichiometry was studied by TG and by reduction in dynamic hydrogen atmosphere. The study of our phase diagrams as well as the study of thermodynamic properties of individual phases will be useful for the whole ceramic community working with cobalt mixed oxides as well as for the development of highly-efficient thermoelectric materials.

Acknowledgement: O.J. and D.S. were supported by the Czech Science Foundation, grant No. 13-17538S.

12



Software for activation energy evaluation using Wang & Raj model JAN HRUBÝ1, VÁCLAV POUCHLÝ1, KAREL MACA1 1

CEITEC - Central European Institute of Technology, Brno University of Technology [email protected]

Evaluation of activation energy of sintering helps to understand the kinetics of a sintering process. It can be calculated using various mathematical models. One of the widely used is the Wang & Raj model [1]. New application was developed to quickly evaluate the activation energy using this model. The application calculates the activation energy for each percent of relative density, thus provides detailed view on the changes of activation energy during sintering. Dilatometry measurements are used as source data for the calculation. Data files are processed to extract heating rate, time, temperature and relative density. Derivations of the sintering curve are calculated from linear fit through the neighbourhood of each whole relative density percent. Dependencies of ln(T(dr/dt)) on 1/T are then calculated and plotted. Linear fit through points calculated from different heating rates is then used to calculate the final activation energy. Plot of the activation energy of sintering vs. the relative density can be used to optimize the sintering process and compare different sintering techniques.

[1] Wang, J. and Raj, R. Estimate of the Activation Energies for Boundary Diffusion from Rate-Controlled Sintering of Pure Alumina, and Alumina Doped with Zirconia or Titania. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73: 1172–1175.

13



Ice-templating of ceramics in industrial scale JAKUB ROLEČEK, DAVID SALAMON Central Europe Institute of Technology, Brno University of Technology, Technická 10, 612 00 Brno kontaktní email: [email protected]

Ice-templating, also known as freeze-casting, is a relatively simple, inexpensive, and very versatile technique to fabricate bulk porous scaffolds. The basic idea of icetemplating is to obtain porosity that is replica of ice crystals, by freezing suspension and subsequently removing the ice crystals by sublimation of the solvent (most commonly water is used as a solvent). The solid phase in the suspension can be of practically any nature, from ceramic to metal particles or polymer, but ceramic particles are the most used. Porous ceramic scaffolds can be obtained by controlled freezing of ceramic slurries, which is followed by sublimation of water and densification (sintering). In ice-templating, the particles in ceramic slurry are ejected from the moving solidification front and pile up between growing ice crystals creating multilayer porous ceramic structures with well-defined architecture. The process is based on the very low solubility of the second phase in the solvent, which ensures its segregation during solidification. Typical process of ice-templating is shown in the Figure 1. [1].

Figure 1. Schematic diagram of the ice-templating method [1]. This research is focused on the problem of scaling up the ceramic samples prepared by ice-templating method for hybrid ceramic composites. The main problem with large samples is achieving of controlled ice crystals growth throughout the whole sample volume. This phenomenon is caused by loss of sufficient temperature gradient

14



in the ceramic slurry as the solidification front moves away from the cooling plate. Ceramic suspension containing alumina in water is after ice-templating partially sintered to obtain the laminated ceramic structure. Proposed solution for improvement of controlled ice crystals growth is to design and manufacture special vessels for icetempalting with different heat transfer in various directions. Our preliminary results demonstrate that shape of vessel for ice-templating has a significant impact on the appearance and direction of growth of ice lamellas. New design of vessel for homogeneous lamellae formation in large scale is proposed and will be further experimentally verified. References [1] DEVILLE, Sylvain et al. Ice-templating, freeze casting: Beyond materials processing. Journal of Materials Research. 2013, vol. 28, issue 17, p. 391-396. DOI: http://dx.doi.org/10.4028/3-908158-01-x.391.

15



ABSTRAKTY

16



Volume and structural changes of electronirradiated silica glass TADEÁŠ GAVENDA1,*, ONDREJ GEDEON1, KAREL JUREK2 1)

2)

Faculty of Chemical Technology, University of Chemical Technology, Prague, Czech Republic;

Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, Czech Republic [email protected]

The aim of this work is to study volume and structural changes and their correlations in silica glass under electron irradiation. The relaxation of radiationinduced changes is observed by means of subsequential annealings of irradiated glass at temperatures below glass transition. This approach should help to differentiate thermally removable changes from those requiring larger intervention. Suprasil silica glass was irradiated by 50 keV electron beams with variable doses. The morphology of the irradiated spots was examined by Atomic Force Microscopy and Raman spectra were taken from the exposed spots. Electron irradiation caused volume depression of silica glass and Raman spectra revealed two main changes: A broad band centred at around 450 cm-1, which is assigned to oxygen breathing vibrations of Si-O-Si linkage, is shifted towards higher Raman frequencies and its width decreases after irradiation. The intensities of sharp peaks at 490 cm-1 and 602 cm-1, denoted as D1 and D2 defect peaks, are increasing as a function of electron dose, especially that of D2 band. To study relaxation after electron irradiation glass samples were heated to the temperatures 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, and 1000°C for 60 minutes. After annealing irradiated spots were again examined by AFM and Raman spectroscopy. Raman spectra revealed the decrease of D2 peak intensity with increasing temperature and AFM measurements showed relaxation of volume-induced changes.

17



Teluričitá skla pro fotoniku NIKOLA BAŠINOVÁ1,2, 1) 2)

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6

Ústav struktury a mechaniky hornin AVČR, V Holešovičkách 41, 182 09 Praha 8 [email protected]

Oxid teluričitý je podmíněný sklotvorný oxid – sám skla netvoří, ale tvoří je s celou škálou chemických látek. Teluričitá skla se vyznačují výjimečnými vlastnostmi - vysoký index lomu, vysoké účinnosti zářivých přechodů iontů vzácných zemin, dobrá tepelná a chemická odolnost. Zajímavé jsou i jejich další, např. elektrické či magnetické, vlastnosti. Řadí se mezi skla oxidů těžkých kovů, která, stejně jako fluoridová nebo chalkogenidová skla, představují materiály pro využití ve fotonice a optoelektronice ve viditelné až střední oblasti infračerveného záření (do 6 – 7 µm). Optická propustnost všech skel oxidů těžkých kovů je negativně ovlivněna přítomností absorbujících příměsí, z nichž nejvýznamnější a zároveň nejhůře odstranitelné jsou hydroxylové skupiny. Ty již od velmi malých koncentrací znemožňují použití skel v oblasti okolo 3 µm, protože právě v této oblasti mají OHskupiny fundamentální absorpční pás. Na olovnato-teluričitých sklech byl pozorován vliv chemické formy olovnaté složky na obsah hydroxylových nečistot ve výsledných sklech. Skla byla připravována za různých podmínek a vyzkoušena byla také přímá syntéza z prvků, která se pro přípravu vysoce čistých skel osvědčila u chalkogenidových skel. Extinkční koeficienty vypočítané pomocí Lambert-Beerova zákona z naměřených transmisních spekter v infračervené oblasti záření byly použity pro posuzování množství OH- skupin přítomných v připravených sklech.

18



Optimalizace procesu tavení skel pomocí řízeného proudění LUKÁŠ HRBEK, LUBOMÍR NĚMEC Laboratoř anorganických materiálů, společné pracoviště Vysoké školy chemickotechnologické v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, a Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR, v. v. i., V Holešovičkách 41, 182 09 Praha 8 Zvýšení využití tavicího prostoru pro homogenizační děje může být docíleno nastavením vhodného typu proudění skloviny. Toto proudění následně vede ke zvýšení výkonu tavicího prostoru a ke snížení energetických ztrát tavicího procesu. Modelován byl případ tavicího prostoru (modulu), do kterého natékala sklovina o různých vstupních teplotách s nerozpuštěnými zrny sklářského písku a bublinami. Oba homogenizační děje, rozpouštění pískových částic i odstraňování bublin, probíhaly v simulovaném prostoru paralelně. Celý prostor byl vytápěn elektrodami, umožňujícími pomocí regulovatelného příkonu nastavit příčné a podélné teplotní gradienty, které měly za následek vznik různých typů proudění. Velký vliv na vytvoření vhodného proudění měla uvedená teplota vstupní taveniny. Efektivnost tavicího procesu se zmenšovala s rostoucím teplotním rozdílem mezi vstupní a průměrnou (1420 °C) teplotou taveniny.

19



Analýza iontově vodivých skel - jak přímo získat zajímavé fyzikální parametry M. Fraenkl, K. Shimakawa, D. Patil, Jan M. Macak,T. Wagner, J. Přikryl, L. Strizik, L. Benes, Jakub Kolar, M. Vlcek Department of General and Inorganic Chemistry, University of Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Czech Republic Iontově vodivé materiály jsou důležitou třídou materiálů. Přitahují pozornost díky rozmanitým aplikacím (baterie, palivové články, sensory atd..).[1,2] Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) je mocnou metodou pro porozumění dynamice iontového transportu. Měřená data jsou převážně analyzována s využitím ekvivalentních elektrických obvodů [3].. Což je metoda nepřímá, tedy bez přímého vztahu k fyzikálním vlastnostem zkoumaného materiálu. Navržený model [4-6] pro analýzu měřených dat na základě Dyreho (Random walk modelu) [7], poskytuje přímo důležité fyzikální parametry: 1. Difuzní koeficient 2. Počet mobilních iontů 3. Tlouštku elektrické dvojvrsty Studie ukazuje, jak užitečný je přístup pro porozumění iontovému transportu a polarizaci elektrod. Navržený model může být použit k popisu rozmanitých iontově vodivých systémů. Literatura: 1. S. Horike, D. Umeyama, and S. Kitagawa, Accounts Chem. Res. 46, 2376 (2013). 2. R. J. Klein, S. Zhang, S. Dou, B. H. Jones, R. H. Colby, and J. Runt, J. Chem. Phys. 124, 144903 (2006). 3. J. R. Macdonald, Phys. Rev. 92, 4 (1953); J. Phys: Condensed Matter 22, 495101 (2010); J. Phys. Chem. A 115, 13370 (2011); J. Phys. Chem. C 117, 23433 (2013).

20



4. S. Stehlik, K. Shimakawa, T. Wagner and M. Frumar, J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (2012) 205304. 5. D. S. Patil, K. Shimakawa, V. Zima, J. Macak, and T. Wagner, J. Appl.Phys. 113, 143705 (2013). 6. D. S. Patil, K. Shimakawa, V. Zima, and T. Wagner, J. Appl. Physics 115, 143707 (2014) 7. J. C. Dyre, J. Appl. Phys. 64, 2456 (1988).

21



The mechanism of Ag filament formation in Ag doped AsS2 thin layer Bo Zhanga,, Max Fraenkla, Jan M. Macákb, Tomáš Wágnera a

Department of Inorganic Technology, b Center of Materials and Nanotechnologies, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Nam. Cs. Legií 565, Pardubice 530 02, Czech Republic corresponding email: [email protected]

Resistive switching phenomena reported in 1976 has attracted considerable attention as its bears a potential for applications in resistive random access memories [1][2]. The basic mechanism of resistive switching involves creation of the conductive filament across the layer with suitable composition after application of a voltage pulse on the layer. However, the direct formation of such filament in integrated vertical cell has not been observed until now. The electrically induced Ag segregation is utilized to simulate the formation and rupture of filament on planner cell [3]. In this presentation, we will show results of experiments using DC voltage for the resistive switching of Ag doped AsS2 thin layer utilized to induce the Ag filament formation process. We will demonstrate interesting morphological (SEM and optical microscope) and electrochemical observations (current transients, impedance results). In particular, we will address formation of Ag particles on the surface upon cycling.

References [1]

[2]

[3]

Y. Hirose and H. Hirose, “POLARITY-DEPENDENT MEMORY SWITCHING AND BEHAVIOR OF Ag DENDRITE IN Ag-PHOTODOPED AMORPHOUS As//2S//3 FILMS.,” Journal of Applied Physics, vol. 47. pp. 2767–2772, 1976. F. Pan, S. Gao, C. Chen, C. Song, and F. Zeng, “Recent progress in resistive random access memories: Materials, switching mechanisms, and performance,” Mater. Sci. Eng. R Reports, vol. 83, pp. 1–59, 2014. X. Guo, C. Schindler, S. Menzel, and R. Waser, “Understanding the switching-off mechanism in Ag+ migration based resistively switching model systems,” Appl. Phys. Lett., vol. 91, 2007.

22



Vliv obsahu dopujících prvků na vlastnosti pigmentů YMnO3 ANETA BURKOVIČOVÁ, ŽANETA DOHNALOVÁ, PETRA ŠULCOVÁ Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie Studentská 95, 532 10, Pardubice, ČR kontaktní email:[email protected]

YMnO3 nachází široké uplatnění především v elektrotechnickém průmyslu. Jeho strukturu tvoří oddělené vrstvy MnO5, kde je každý iont Mn obklopen třemi ionty kyslíky v rovině a dvěma vrcholovými kyslíky. Tvoří tak trigonální bipyramidy, které jsou vzájemně propojeny vrcholovými ionty. Vrstvy jsou vzájemně odděleny ionty Y3+[1]. Manganitany s obecným vzorcem RMnO3, kde R značí kationt kovu vzácných zemin, se vyskytují v závislosti na iontovém poloměru dopantů ve dvou krystalových mřížkách: orthorhombické nebo hexagonální [2]. Pigmenty na bázi YMnO3 dopované niobem a vanadem byly připraveny mechanickou aktivací dle obecného vzorce YMnx(M1/3A2/3)1-xO3, kde x = 0,9; 0,5; 0,1; M = V nebo Nb; A = Cu nebo Ni. Po smísení byly výchozí suroviny mlety v planetárním mlýnu Pulverisette 5 po dobu 5 hodin v přítomnosti kapalného média – směs vody a etanolu v poměru 1:1. Získaný meziprodukt byl po vysušení a homogenizaci vypálen při teplotě 700 °C po dobu 6 hodin. Následně byla směs podrobena ještě druhému stupni výpalu při teplotách 1000; 1100 a 1200 °C rovněž po dobu 6 hodin. Získané pigmenty byly aplikovány do organického pojivového systému v plném i ředěném tónu a keramické glazury G 073 91 a byly hodnoceny jejich pigmentově – aplikační vlastnosti. Pro měření koloristických vlastností byl použit přístroj ColorQuest XE (HunterLab, USA). U práškových pigmentů byla měřena velikost částic na přístroji Mastersizer 2000/MU (Malvern Instruments Ltd., VB) a fázové složení bylo ověřeno pomocí rentgenové difrakční analýzy (D8 Advance, Bruker, VB). Cílem bylo nalézt vhodné podmínky syntézy těchto anorganických sloučenin, které by vedly ke vzniku ekologicky příznivých pigmentů na bázi perovskitů. U připravených vzorků byl posuzován vliv složení a teploty výpalu na jejich barevné vlastnosti, velikost částic a fázové složení. Pigmenty YMnO 3 dopované V a Nb

23



poskytují jen úzkou škálu barev. V závislosti na množství dopujících prvků převažuje černé zbarvení s nízkým obsahem modré složky u všech vzorků s vysokým obsahem manganu, které přechází do tmavě zelené barvy u vzorků dopovaných Nb a Cu a pigmenty s nejvyšším obsahem V a Ni mají tmavě hnědý odstín. Po aplikaci do keramické glazury dochází k výrazným změnám v barevnosti vzorků. Ta přechází z tmavě hnědého do zeleného odstínu u pigmentů dopovaných V a Cu, vzorky dopované V a Ni poskytují tmavě hnědé až žlutě hnědé tóny a dopovaní Nb a Cu vede ke vzniku tmavě hnědých až tyrkysových aplikací. Střední velikost částic se pohybovala v rozmezí od cca 2 µm do 15 µm a z tohoto hlediska jsou připravené vzorky vhodné pro pigmentové aplikace. Výzkum anorganických pigmentů je na pracovišti autorů podporován IGA Univerzity Pardubice.

[1] L. Yang, Q. Duanmu, L. Hao, Z. Zhang, X. Wang, Y. Wei, H. Zhu: J. Alloy. Comp. 570 (2013) 41–45. [2] A. Alqat, Z. Gebrel, V. Kusigerski, V. Spasojevic, Mar. Mihalik, Mat. Mihalik, J. Blanusa: Ceram. Int. 39 (2013) 3183–3188.

24



Vliv podmínek přípravy na mikrostrukturu a optické vlastnosti tenkých vrstev LiNbO3 DANA MIKOLÁŠOVÁ1, KATEŘINA RUBEŠOVÁ1, JIŘÍ OSWALD2 1)

Ústav anorganické chemie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR 2)

Fyzikální ústav AV ČR Cukrovarnická 10, 162 00, Praha 6, ČR kontaktní email: [email protected]

Niobičnan lithný má jedinečné piezoelektrické, optické a fotoelastické vlastnosti, přičemž vykazuje mechanickou a chemickou stabilitu. Nachází široké uplatnění v optických aplikacích. Lze dopovat různými ionty a tím se jeho aplikace značně rozšiřují. Tento materiál se nevyskytuje v přírodě, lze ho ale připravit synteticky v podobě monokrystalů s průměrem až několika centimetrů a o váze několika kilogramů pomocí Czochralského metody. LiNbO3 se taktéž připravuje v podobě vláken nebo tenkých vrstev. Mezi známé procesy příprav tenkých vrstev LiNbO3 řadíme difuzi kovových iontů, iontovou výměnu, iontovou implantaci, metodu sol-gel, depozici epitaxních vrstev (LPE = epitaxe z kapalné fáze), epitaxi molekulárním svazkem (MBE), pulzní laserovou depozici (PLD), chemickou depozici z plynné fáze (CVD) a depozici z fyzikálních par (PVD). LiNbO3 dopovaný Er3+ ionty je možno použít díky luminiscenci v IČ oblasti pro přenos optického signálu v tzv. 3. telekomunikačním okně (1525 nm). Kodopace Er3+ a Yr3+ iontů zvýší intenzitu luminiscence Er3+ díky přenosu energie mezi excitovanými stavy obou iontů. Jedním z problémů depozice vrstev je příprava homogenních vrstev s dostatečnou tloušťkou pro jejich možné použití k vedení optického signálu. Dalším problémem při nanášení tenkých vrstev může být nehomogenní mikrostruktura, která ovlivňuje krystalové okolí Er3+ iontů a může tak docházet ke snížení intenzity luminiscence. S tímto problémem se setkáváme např. u metody sol-gel. U depozice vrstev z roztoků alkoxidů pomocí spin-coatingu neplatí přímá úměra, že s větším počtem vrstev roste i jejich tloušťka. Řešení může nabídnout příprava roztoků alkoxidů s polyvinylpyrrolidonem (PVP). Použití PVP je již vyzkoušené pro přípravu tenkých vrstev BaTiO3. Přidáním PVP se potlačuje tvorba trhlin při žíhání a dosahuje se maximálních tlouštěk vrstev bez porušení jejich mikrostruktury. Takto připravené

25



vrstvy mají za určitých podmínek větší tloušťku než vrstvy připravené z roztoků alkoxidů, a tak počet nanášení může být menší. Tato práce se zabývá přípravou tenkých vrstev LiNbO3 dopovaného 0,5 mol% 3+ Er a 0,5 mol% Yb3+ nanášením metodou spin-coating na safírové substráty (0001). Roztoky k nanášení byly připraveny v bezvodém prostředí jako roztoky 2methoxyethoxidů přítomných kovů ve 2-methoxyethanolu. Byl sledován vliv výchozí stechiometrie Er3+/Yb3+ dopovaného LiNbO3 na fázové složení tenkých vrstev a vliv teploty a použité atmosféry během krystalizace na krystalinitu vrstev. Dále byl studován vliv tzv. rapid annealingu na krystalinitu/luminiscenci LiNbO3. Byly také připraveny vrstvy z roztoků obsahujících PVP a sledován vliv molární hmotnosti polymerů na výslednou mikrostrukturu. Tenké vrstvy byly charakterizovány pomocí rentgenové difrakční analýzy, skenovací elektronové mikroskopie, fotoluminiscenční spektroskopie. U vrstev bylo také provedeno měření jejich tloušťky.

26



Degradation of ceramic bodies and surface finishing of archaeological ceramics MÁRIA KAVANOVÁ, ALEXANDRA KLOUŽKOVÁ, PETRA ZEMENOVÁ Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 – Dejvice, 166 28 kontaktní email: [email protected]

Studium degradace historických keramických materiálů je v poslední době ve středu zájmů především z důvodů datace archeologických nálezů. Keramika vycházející z přírodních surovin s vysokým obsahem jílových minerálů podléhá stárnutí, které je nevratným procesem postupné rehydratace/rehydroxylace nestabilních nekrystalických fází keramického střepu a projevuje se zvětšováním jeho objemu. Jako hlavní příčinu degradace střepových hmot archeologické i některé současné nízkopálené keramiky lze tedy označit nevratnou vlhkostní roztažnost. Předložená práce se zabývá studiem tohoto samovolného děje vázání vlhkosti do keramického materiálu u vzorků dlaždic z románského a gotického období. V práci byla použita metoda hodnocení nevratné vlhkostní roztažnosti vzorků sledováním nárůstu hmotnosti vlivem opětovného vázání vlhkosti do keramického systému. Studium degradace povrchových úprav dlaždic bylo zaměřeno na možnost hodnocení systému glazura/engoba – střep u archeologických nálezů. Častou příčinou degradace glazur historických keramických výrobků bývá napětí ve vrstvě glazury, které vzniká v důsledku rozdílných teplotních roztažností střepu a glazury. Z charakterizace povrchů, provedených analýz a vypočtených hodnot koeficientů délkové teplotní roztažnosti vyplývá, že primární i sekundární defekty jsou především důsledkem nesouladu hodnot KTR již během výroby daných keramických materiálů. Ve většině případů je však vznik i šíření defektů zesílen nevratnou vlhkostní roztažností střepových hmot.

27



Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č. 20/2014 a č. 20/2015)

Porovnání barevných vlastností sloučenin Ln2Ce2O7 a Ln2CeZrO7 BLANKA HABLOVIČOVÁ, PETRA ŠULCOVÁ 1)

Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie, Studentská 573, 532 10 Pardubice, ČR [email protected]

Anorganické pigmenty jsou využívány již od starověku a jsou stále používány jako barevné materiály zejména pro vysokoteplotní aplikace (skla, glazury a keramika). Mnoho anorganických pigmentů však obsahuje těžké a přechodné kovy, které mohou mít nepříznivý vliv na životní prostředí a zdraví člověka [1]. Lanthanoidy nabízejí v tomto ohledu příležitost k rozvíjení ekologicky nezávadných alternativ anorganických pigmentů [2]. Sloučeniny Ln2Ce2O7 a Ln2CeZrO7 (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Y) byly připraveny smísením stechiometrických množství oxidů CeO 2, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3, Y2O3 (všechny 99,9 %, Alfa Aesar) a ZrO2 (98,5 %, Glazura s.r.o., Roudnice nad Labem, ČR) s následnou kalcinací při 1400, 1500 a 1600 °C (pro Ln2Ce2O7) a 1400, 1450 a 1500 °C (pro Ln2CeZrO7) po dobu 3 h (10 °C/min). Syntetizované pigmenty byly dále aplikovány do organického pojivového systému (Parketol, Balakom a.s., ČR) v plném tónu a do keramických glazur G 050 91 a G 070 91 (Glazura s.r.o., Roudnice nad Labem, ČR) v množství 10 hm.%. U připravených sloučenin byly proměřeny barevné vlastnosti (ColorQuest XE, HunterLab, USA) a velikost částic (Mastersizer 2000/MU, Malvern Instruments, VB). Bylo také studováno fázové složení barevně nejzajímavějších pigmentů (D8 Advance, Bruker AXS, VB). Odstíny pigmentů se pohybují od zelené, přes růžovou po oranžovou a žlutou v organickém pojivovém systému a od zeleně žluté přes žlutě zelenou až po oranžovou v keramických glazurách. Nejlepších barevných vlastností při aplikacích do organického pojivového systému dosahují pigmenty kalcinované při nejvyšších

28



teplotách. Tyto byly aplikovány do keramických glazur, kdy mají lepší barevné vlastnosti při aplikacích do glazury s označením G 070 91 (vyšší obsah PbO). U Ln2Ce2O7 s kalcinační teplotou 1600 °C byl prokázán vznik jednofázových sloučenin, ostatní připravené pigmenty byly vícefázové. Výzkum anorganických pigmentů je na pracovišti autorů podporován IGA Univerzity Pardubice.

[1] JANSEN M., LETSCHERT H.P. Nature, Macmillan Magazines Ltd., vol. 404 (2000) 980 – 982. [2] SREERAM K.J., KUMERESAN S., RADHIKA S., SUNDAR V.J., MURALIDHARAN C., UNNI NAIR B., RAMASAMI T. Dyes and Pigments 76 (2008) 243 – 248.

29



Vliv způsobu syntézy směsných oxidických pigmentů s bismutem KATEŘINA TĚŠITELOVÁ, PETRA ŠULCOVÁ, NATALIIA OLEKSANDRIVNA GORODYLOVA Katedra anorganické technologie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 95, 532 10 Pardubice, ČR [email protected]

Výzkumu speciálních keramických pigmentů, jejichž hostitelská mřížka je tvořena oxidem bismutitým (Bi2O3), je věnována na pracovišti katedry anorganické technologie v posledních letech zvýšená pozornost. Zabudováním prvků vzácných zemin a přechodných prvků do struktury Bi2O3 lze přispět k výraznému zvýšení termické stability a změně barevných vlastností nově připravených sloučenin [1]. Z toho důvodu bylo hlavním motivem této práce připravit nový typ hygienicky bezproblémových směsných oxidických pigmentů na bázi Bi-Ce-Nb a následně prozkoumat vliv rozdílného obsahu Ce a Nb, teploty kalcinace a způsobu přípravy na jejich barevné možnosti a termickou stabilitu. Anorganický pigment obecného vzorce Bi2Ce2-xNbxO7, kde x = 0,50, byl syntetizován s využitím tří způsobů přípravy. Nejprve byla aplikována klasická keramická metoda využívající homogenizace výchozích surovin ve formě práškových oxidů (Bi2O3, CeO2 a Nb2O5). Druhou metodou byla tzv. metoda suspenzního mísení surovin, která byla založena na homogenizaci výchozích surovin, v tomto případě Bi(NO3)3·5H2O, Ce(SO4)2·4H2O a Nb2O5, při teplotě okolo 400 °C na ocelové plotně s přídavkem zpěňovacích činidel a destilované vody. Posledním způsobem syntézy pigmentu Bi2Ce1,5Nb0,5O7 bylo polosrážení. Vzniklá sraženina byla výsledkem pomalého přilévání nasyceného roztoku NaOH s obsahem Nb2O5 do čirých roztoků výchozích látek Bi(NO3)3·5H2O a Ce(SO4)2·4H2O s rozpouštěcí kapalinou. Připravené reakční směsi byly kalcinovány dle zvoleného způsobu syntézy v teplotním rozsahu 700 až 1050 °C. Všechny připravené pigmenty byly aplikovány do organického pojivového systému a keramické glazury G 070 91 s teplotou glazování 1000 °C. Barevné vlastnosti vzorků byly měřeny spektrofotometrem ColorQuest XE v prostoru stejných barevných diferencí CIE L*a*b* (1976). Vedle koloristických vlastností byl také

30



sledován vliv teploty výpalu a způsobu přípravy na velikost pigmentových částic na přístroji Mastersizer 2000 MU [2]. Na základě získaných výsledků lze konstatovat, že nejvyšší hodnoty barevného odstínu Hº (83,81) a sytosti S (63,48) pigmentu Bi 2Ce1,5Nb0,5O7 po aplikaci do organického pojiva poskytlo suspenzní mísení surovin. V glazurové aplikaci bylo dosaženo nejlepšího žlutě oranžového odstínu pomocí metody polosrážení (b* = 49,22 a S = 49,33). Z hlediska velikosti pigmentových částic (1,21 až 6,68 μm) lze připravený pigment Bi2Ce1,5Nb0,5O7 všemi způsoby vhodně použít pro vybarvování keramických glazur. Výzkum anorganických pigmentů je na pracovišti autorů podporován IGA Univerzity Pardubice. [1]

[2]

Šulcová P.: Barvítka s lanthanoidy, Sborník 10. Ročníku konference o spec. anorg. pigmentech a práškových materiálech, Univerzita Pardubice, 2008, 3237. Těšitelová, K.: Směsné oxidické pigmenty na bázi Bi-Ce-Nb, Diplomová práce, Univerzita Pardubice, 2014.

31



Příprava BaTiO3 ve směsné tavenině hydroxidů DAVID RIEGER 1,2 1)

Nové technologie–výzkumné centrum, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 30614 Plzeň 2)

Ústav anorganické chemie,Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5,166 28 Praha 6 - Dejvice kontaktní email: [email protected]

I po více než sedmdesáti letech od svého objevu, je titaničitan barnatý jedním z nejvíce využívaných feroelektrických materiálů. Hlavním důvodem jsou především jeho dobré mechanické vlastnosti, chemická odolnost, feroelektrické vlastnosti při pokojové teplotě a snadná příprava ve formě mikrokrystalických prášků. V této podobě nachází uplatnění ve vícevrstvých keramických kondenzátorech, v piezoelektrických měničích a v mnoha dalších aplikacích. Nejstarším a dnes stále využívaným způsobem přípravy titaničitanu barnatého je reakce v pevné fázi mezi uhličitanem barnatým a oxidem titaničitým, za teplot přesahujících 1100 °C. Pro snížení teploty, nutné pro přípravu titaničitanu barnatého, bylo v minulosti vyvinuto mnoho metod, jakými jsou metoda sol-gel a polymerních prekurzorů, koprecipitace, hydrotermální a solvotermální metody a mnoho dalších. Příspěvek popisuje využití eutektické taveniny hydroxidu sodného a draselného, pro přípravu titaničitanu barnatého za teploty 200 °C. Tato metoda nevyžaduje povrchově aktivní, ani jiné organických látek a vlivem velmi nízké tenze par může být provozována za atmosférického tlaku v otevřeném reaktoru.

Tento výsledek vznikl v rámci projektu CENTEM, reg. č. CZ.1.05/2.1.00/03.0088, který je spolufinancován z ERDF v rámci programu MŠMT OP VaVpI.

32



Termické vlastnosti olovnatých fosforečnanových skel s obsahem Y2O3 a Ga2O3 ANTONÍN RAČICKÝ Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika [email protected]

Fosforečnanová skla jsou obecně náchylná k poškození vlhkostí, což omezuje možnosti jejich využití. Jednou z možností, jak lze jejich chemickou odolnost zvýšit, je přídavek trojmocných oxidů, které pak ovlivňují i další vlastnosti fosforečnanových skel. Fosforečnanová skla s obsahem oxidu yttritého jsou studována zejména pro své potenciální aplikace v oblasti optických snímačů, optických vláken, optických čoček a speciálních laserů. Fosforečnanová skla s oxidem gallitým mají svoje uplatnění v oblasti optoelektroniky, nelineární optiky a skel pro práci s infračerveným zářením. V rámci práce bylo připraveno a studováno 17 skel ve čtyřech kompozičních řadách: (50-x)PbO-xY2O3-50P2O5 (řada A; x = 0 - 10 mol% Y2O3), (50-x)PbOxGa2O3-50P2O5 (řada B; x = 0 - 15 mol% Ga2O3), (40-x)PbO-xY2O3-60P2O5 (řada C; x = 0 - 15 mol% Y2O3) a (40-x)PbO-xGa2O3-60P2O5 (řada D; x = 0 - 35 mol% Ga2O3). U připravených skel byla zjištěna hustota a molární objem. Pomocí DSC bylo studováno termické chování skel. Většina připravených skel byla průhledná a bezbarvá, skla s obsahem 5-10% Ga2O3 nažloutlá. Ze zjištěných hmotnostních úbytků během přípravy lze předpokládat, že se teoretické a výsledné složení skel příliš neliší. Hustota skel klesá s rostoucím obsahem oxidu yttritého nebo gallitého ve všech kompozičních řadách. Molární objem naopak s obsahem Y2O3 a Ga2O3 ve všech kompozičních řadách roste. Přídavky oxidu yttritého a oxidu gallitého rovněž zvyšují teplotu skelného přechodu a teplotu krystalizace. V řadách A a B tyto přídavky také zvyšují termickou stabilitu. U skel připravených v kompozičních řadách C a D dosahuje termická stabilita minima u skel s obsahem 15 mol% Y2O3 (C) a 30 mol% Ga2O3 (D). Skla bez Y2O3 a Ga2O3 vykazují nižší odolnost vůči působení vzdušné vlhkosti.

33



Charakterizace a struktura borofosfátových skel olovnatých modifikovaných přídavky oxidu wolframového PETR KALENDA, LADISLAV KOUDELKA Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, 532 10 Pardubice, Česká Republika [email protected]

Borofosfátová skla se vyznačují oproti fosfátovým sklům vyšší chemickou odolností a vyšší teplotou skelné transformace. Tento jev je obdobný i pro fosfátová skla s jinými trojmocnými oxidy jako jsou např. oxid hlinitý, nebo oxid železitý. Tyto vícemocné oxidy se vestavují do struktury skel tím způsobem, že propojují navzájem metafosfátové řetězce, což vede k transformaci dvoudimenzionální metafosfátové struktury na strukturu třídimenzionální, která se pak vyznačuje větší stabilitou. Mezi oxidy, které se vestavují do struktury skel patří i dva oxidy ze 6. skupiny periodické tabulky a to oxid molybdenový a wolframový. V tomto příspěvku byla studována skla systému PbO-B2O3-P2O5-WO3 ve dvou kompozičních řadách (1-x)[50PbO-10B2O3-40P2O5]-xWO3 s obsahem 0-60 mol% WO3 a v řadě (1-x)[50PbO-20B2O3-30P2O5]-xWO3 s obsahem 0-40 mol% WO3. Kromě toho byla studována i skla s poměrem B2O3/P2O5 = 5/45 a 15/35. Celkem bylo v tomto systému připraveno a studováno 23 homogenních skel s obsahem 0-60 mol% WO3. Skla s obsahem oxidu wolframového byla zbarvena modře, což je způsobeno přítomností iontů W5+ ve sklech. Se zvyšujícím se obsahem WO3 ve sklech vzrůstá jejich měrná hmotnost, zatímco molární objem skel se téměř nemění. Chemická odolnost všech studovaných skel je vysoká a po interakci s vodou po dobu 24 hodin se hmotnost vzorků skel téměř neměnila; rychlost rozpouštění skel je menší než 2x10 -7 g.cm-2.min-1. Teplota skelné transformace roste se zvyšujícím se obsahem WO3. Téměř všechna připravená skla při zahřívání krystalizují v intervalu 500-750°C. 31 P MAS NMR spektra skel obou kompozičních řad ukazují, že s růstem obsahu WO3 ve sklech dochází ke zkracování fosfátových řetězců ve strukturní síti a k vestavování wolframátových strukturních celků za tvorby vazeb P-O-W. MAS NMR

34



spektra jader 11B ukazují na tvorbu vazeb B-O-W i na existenci tetraedrických celků BO4 i trigonálních celků BO3 ve struktuře skel. S růstem obsahu WO3 ve sklech dochází k náhradě celků B(OP)3O strukturními celky B(OP)3-nOn a dochází též k nárůstu počtu trigonálních strukturních celků BO3. Rozkladem 11B MAS NMR spekter byly získány kompoziční závislosti zastoupení jednotlivých borátových strukturních celků ve struktuře studovaných skel. Ramanova spektra studovaných skel potvrdila vestavování oktaedrických wolframátových celků WO6 do strukturní sítě studovaných borofosfátových skel i depolymerizaci fosfátových řetězců při zvyšování obsahu WO 3 ve sklech. Přídavky oxidu wolframového do skel vedou ke vzniku intenzivního dubletu vibračních pásů v oblasti 800-1000 cm-1 v Ramanových spektrech, který je přiřazován vibracím vazeb W-O- a W=O ve wolframátových strukturních celcích. U skel s vyšším obsahem WO3 dochází též ke vzniku vazeb W-O-W a tvorbě wolframátových klastrů. Tvorba silných chemických vazeb P-O-W a B-O-W je příčinou zvyšování teploty skelné transformace studovaných skel i jejich mimořádně vysoké chemické odolnosti.

35



Příprava a charakterizace tenkých vrstev systému SiO2 a TiO2 metodou sol-gel na planárních substrátech IVO BARTOŇ1,2, VLASTIMIL MATĚJEC2, JOSEF MATOUŠEK1 1) 2)

Ústav skla a keramiky VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, ČR

Ústav fotoniky a elektroniky AV ČR v.v.i., Chaberská 57, Praha 8, ČR [email protected]

Dielektrická zrcadla, nazývaná také Braggovská zrcadla, jsou často základem fotonických struktur jako jsou interferenční filtry, Fabry-Perotovy resonátory či Braggovská vlákna. Tyto struktury pak mohou být využity jako lasery, senzory nebo pro přenos slunečního záření [1]. Takové dielektrické struktury jsou založeny na konstruktivní interferenci světla na materiálu, který se skládá z několika párů tenkých vrstev s vysokým a nízkým indexem lomu v určitém rozmezí vlnových délek. V tomto rozmezí je reflexe velmi blízko 100% pokud parametry vrstev jsou vhodně navrženy. Důležitými parametry jsou hodnota indexu lomu a tloušťka vrstev. Braggovská zrcadla jsou často připravována na planárních substrátech fyzikálními metodami [2]. Další přístup využitý pro přípravu Braggovských zrcadel je sol-gel metoda [3]. Tento příspěvek prezentuje výsledky dosažené v přípravě a charakterizaci Braggovských zrcadel na planárních substrátech pomocí metody sol-gel a interpretaci jejich naměřených transmisních spekter na základě teorie. Tlouš’tka a index lomu jednotlivých vrstev byly navrženy tak, aby jejich optická tloušťka odpovídala čtvrtině vlnové délky v oblasti 550nm pro kolmý dopad světla. Pak lze dosahnout maximální odrazivost. Vrstvy s vysokým indexem lomu byly připraveny z oxidu titaničitého nebo oxidu křemičitého dopovaného TiO2. Čistý oxid křemičitý pak byl použit pro vrstvy s nízkým indexem lomu. Výchozí sol pro vrstvy oxidu křemičitého, tj. nízkoindexové vrstvy, byl připraven smícháním tetrametylortosilanu (TMOS) s metanolem, vodou a kyselinou chlorovodíkovou. Koncetrace alkoxidu v solu byla 1 mol/l a poměr vody a alkoxidu byl 1,75. Sol byl pak zahříván při 70°C po dobu 30 min a následně hodinu míchán do vychladnutí na laboratorní teplotu. Výchozí sol pro vysokoindexové vrstvy byl připraven smícháním butoxidu titaničitého s isopropanolem s přídavkem vody a

36



kyseliny dusičné. Tento sol o koncentraci alkoxidu 0,314mol/l byl míchán hodinu při laboratorní teplotě. Soly pro vysokoindexové vrstvy byly rovněž připraveny smícháním solu TMOS a solu butoxidu titaničitého v molárních poměrech odpovídajících 10-20mol%.oxidu titaničitého ve vrstvě. Soly byly naneseny na substráty technikou namáčení. Rychlost nanášení solů byla v rozmezí 100300mm/min v závislosti na složení nanášené vrstvy. Vzniklé gelové vrstvy byly tepelně zpracovány při teplotách 200°C nebo 450°C po každém nanesení. Vrstvy byly charakterizovány měřením jejích tloušťek pomocí optické profilometrie. Dále pak byly proměřeny index lomu vrstev s vysokým indexem lomu pomocí spektrální elipsometrie. Spektrální vlastnosti vrstev pak byly měřeny pomocí UV-VIS-NIR spektrofotometrie v transmisním režimu. Na základě výsledků měření transmitance a teoretických vztahů byly odhadnuty indexy lomu a tlouš’tky jednotlivých vrstev. V příspěvku je diskutován vliv přípravy vrstev na tyto parametry.

[1] Almeida, R.M.,et al., Sol–gel derived photonic bandgap coatings for solar control. Optical Materials, 2011. 33(12): p. 1867-1871. [2] Grivas, C., Optically pumped planar waveguide lasers, Part I: Fundamentals and fabrication techniques. Progress in Quantum Electronics, 2011. 35(6): p. 159-239. [3] Almeida, R.M.,et al., Sol–gel photonic bandgap materials and structures. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004. 345-346: p. 562-569.

37



Comparative study, new design and weatherability of hybrid silica coatings on glass BARBORA HOLUBOVÁ1, ZUZANA ZLÁMALOVÁ CÍLOVÁ1, ALEŠ HELEBRANT1, IRENA KUČEROVÁ2, MARTIN ZLÁMAL3 1)

Department of glass and ceramics, University of chemical technology, Technická 5, Prague, Czech Republic 2)

3)

Department of chemical technology of monument conservation, UCT Prague, Technická 5, Prague, Czech Republic Department of inorganic technology, UCT Prague, Technická 5, Prague, Czech Republic [email protected]

Historical stained glass or glass mosaics are an integral part of a very fragile and valuable heritage placed on many civil and religious buildings. As such an exterior architectural glass preferably remains in its original surrounding, it is heavily endangered by weathering phenomena. Since the protective glazing does not eliminate completely weathering issues, there is a strong interest in the application of protective coatings which have been used with mixed success since the beginning of the last century. More recently, the attention has been focused particularly on development of advanced hybrid organic-inorganic silicon-based coatings. Their main asset consists in the dual structure characteristic: an inorganic part (heteropolysiloxane backbone) is capable of strong, covalent siloxane bond to glass surfaces, and an organic part (containing different organic functionalities) can provide progress in overall performance of a final coating. In this study, we investigated existing commercial hybrid silica products together with newly designed hybrid silica coatings prepared via the sol-gel process consisting in mixing a silica-based inorganic matrix (tetraethyl orthosilicate) with different quantities of Si-alkoxides functionalized with various organic groups. All the tested coatings were then dip-coated onto the glass samples at low temperatures without any heat treatment. The samples were analysed before and after different model aging tests simulating various weathering parameters. After aging, the best

38



performing coatings showed good overall homogeneity and transparency (optical and scanning electron microscopy), improved water repellency and adhesion to the glass substrate (static contact angle measurements, cross-cut tape tests) and no colour or chemical composition shifts (UV-VIS, FTIR). In addition, multi-layered systems were prepared. Compared with commercial hybrid silica products, the newly designed alkyl- and methacryloxy-functionalized silica coatings displayed particularly improved homogeneity, elasticity and barrier properties. Thus, these transparent low temperature coatings, easily applicable to thin films, appear to satisfy the main requirements for the protection of glass exposed to weathering phenomena.

Acknowledgments: The authors would like to thank to the financial support from Specific University Research (MSMT No. 20/2014).

39



Příprava vysoce porézní korundové keramiky metodou biologického napěňování a charakterizace její mikrostruktury pomocí stereologických vztahů TEREZA UHLÍŘOVÁ, EVA GREGOROVÁ, VOJTĚCH NEČINA A WILLI PABST Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika [email protected]

Vysoce porézní korundová keramika (keramické pěny) byla připravena metodou biologického napěňování korundových suspenzí pomocí pekařského droždí Saccharomyces cerevisiae (degradace cukru na oxid uhličitý a ethanol) s přídavkem škrobu jakožto ztužovače pěny (a rovněž pórotvorného činidla) a cukrem jakožto palivem pro fermentaci, následovaný vysušením a výpalem při 1570 °C (rychlost výhřevu 2 °C/min a 2 hodiny výdrž při maximální teplotě). Vliv různých procesních parametrů na výslednou mikrostrukturu je zkoumán (různé druhy škrobů a cukrů a jejich obsah v suspenzi, různé přídavky ethanolu, různý způsob přípravy) a je ukázáno, že přebytek ethanolu je významným procesním parametrem pro kontrolu mikrostruktury (větší množství ethanolu vede k menším pórům a nižší pórovitosti). Mikrostruktura připravených vzorků byla kvantitativně charakterizována pomocí mikroskopické obrazové analýzy s použitím stereologických vztahů a statistického vyhodnocení s použitím standardní chyby a 95% intervalu spolehlivosti založeném na Studentově t-distribuci. Mikrostrukturní deskriptory zahrnují pórovitost (pomocí Delesse-Rosiwalova zákona), hustotu rozhraní (hustota povrchu velkých pórů), hustotu integrálu středního zakřivení a charakteristické průměrné velikosti pórů vztažené k předchozím dvěma veličinám – střední délka úseků a takzvaná Jeffriesova velikost, která dosud byla běžně využívána pouze pro jednofázové polykrystalické materiály a jehož využití pro dvoufázové systémy je zcela nový. Dále je vypočtena střední vzdálenost pórů. Mikrostrukturní parametry určené pomocí mikroskopické obrazové analýzy jsou porovnány s výsledky z rentgenové tomografie a rtuťové porozimetrie, které poskytují doplňující informace. Lze připravit korundové pěny s pórovitostí až 87 % a velikostí pórů v rozmezí 380-2150 μm.

40



Tato práce byla součástí projektu P108/12/1170 “Porous ceramics with tailored elasticity and thermal conductivity” (GAČR) a specifického univerzitního výzkumu (MŠMT č. 20/2014).

41



Reologické vlastnosti žárobetonů JAN URBÁNEK, JAN MACHÁČEK, JAROSLAV KUTZENDÖRFER, JIŘÍ HAMÁČEK Ústav skla a keramiky, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, 166 28 [email protected]

Žárobetony představují netvarový žárovzdorný materiál se značně rozdílnými reologickými vlastnostmi podle jejich složení a následného způsobu instalace. Dělí se na samotekoucí, vibrolicí a dusací. Žárobetony jsou většinou dodávané v suchém stavu jako směs žárovzdorných kameniv a pojiv, které po smíchání s vodou nebo jinou kapalinou tuhnou [1]. Složení žárobetonů, tj. směs ostřiva, pojiva, mikropřísad, ztekucovadel, regulátorů tuhnutí, vláken, kapaliny má značný vliv na tokové vlastnosti směsi. Mezi klasické metody měření reologických vlastností žárobetonu včetně tuhnutí patří zkouška roztékání, kdy se komolí kužel naplněný žárobetonovou směsí uvolní a měří se velikost roztečení. Dále se užívá vtlačování válce s kuželovitým zakončením nebo Vicatovy jehly do směsi žárobetonu a měření jejich penetrace. Modernější metodou je užití rotačního viskozimetru, který byl již dříve používán na měření jemných suspenzí. Žárobetony představují heterogenní směsi s velikostí částic ostřiva v řádech mikrometrů až milimetrů někdy až centimetrů. Pro měření reologických vlastností takového materiálu je proto třeba upravit metodologii měření. Rotační viskozimetr Haake Mars III umožňuje kromě klasického rotačního režimu také oscilační režim. Užití uspořádání deska-deska, kužel-deska nebo válecválec nelze pro daný systém použít, protože materiál obsahuje příliš velké částice ostřiva a úroveň šumu by mnohonásobně překročila užitečný signál. Proto bylo použito uspořádání rotor-válec. Aby rotor opět negeneroval příliš velký šum, bylo potřeba zkonstruovat větší nádobu včetně možnosti jejího upevnění k základní desce. Následně bylo potřeba korigovat metodologii měření pro daný systém. Testovacím materiálem byla suspenze glycerinu s cementem. Byly proměřeny reologické vlastnosti materiálu a na jejich základě byl upraven vztah pro výpočet smykové rychlosti a tečného napětí. Výsledky byly porovnány pro příslušenství deska-deska a lopatkový rotor-válec. Zkonstruované zařízení, tak umožňuje měřit reologické

42



vlastnosti žárobetonů včetně počáteční fáze tuhnutí s velikostí částic ostřiva až do 4mm a vytvořit tak alternativu ke klasickým metodám.

[1] Ing. František Tomšů, CSc. a Ing. Štefan Palčo, CSc. 2009. Žárovzdorné materiály Díl IV. Praha, 2009.

43



Vliv režimů uložení na změny vlastností geopolymeru na bázi metakaolinu LENKA MATULOVÁ Ústav skla a keramiky, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha – 6 Dejvice [email protected]

Je zkoumán vliv 4 režimů uložení (hydrotermální uložení, uložení ve vodě, v laboratoři a venku/v exteriéru). Cílem je popsat, strukturní a mechanické změny geopolymerů, k jakým jevům dochází při působení jednotlivých parametrů prostředí. Tyto postupy jsou součástí výzkumu stability vlastností materiálu v delším časovém horizontu. Byly změřeny pevnosti v tahu za ohybu a pevnosti v tlaku geopolymerních kaší a malt po 28, 56 a 90 dnech. Následovat budou ještě zkoušky po 360 a 720 dnech. Rovněž byla zkoumána struktura metodami XRD, SEM. Zvláštní pozornost byla věnována vlivu hydrotermálního uložení. Literatura zmiňuje, že při dostatečné vlhkosti už i při teplotách mezi 80 a 90°C dochází u metakaolinových geopolymerů, které by měly být materiálem amorfním, ke vzniku sekundárních krystalických fází. Proto byly vzorky geopolymerních kaší podrobeny XRD a SEM analýzám. Po 90 dnech nebylo zpozorováno, že by se ve vzorcích docházelo k rekrystalizaci. Pevnost v tlaku malt v hydrotermálním uložení se během 90 dnů výrazně nemění.

44



Study of hydration products in the ternary model system metakaolin – lime – gypsum MATÚŠ ŽEMLIČKA1), EVA KUZIELOVÁ2), MARTIN T. PALOU2) 1)

2)

Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Radlinského 9, SK-812 37 Bratislava, Slovak Republic

Institute of building and architecture, Slovak academy of science, Dúbravská cesta 9, SK-845 03 Bratislava, Slovak Republic [email protected]

The production of traditional cement is generally accompanied by high energy consumption. An enormous effort to reduce the carbon footprints together with a demand for improved materials has led to the development of so-called blended cements. One of the most often applied supplementary cementitious material is metakaolin which enhances long-term strength of concrete mixture, refines pore structure, decreases permeability and improves resistance to soluble chemicals. Owing to its fineness and content of penta-coordinated aluminium ions that are formed during hydration process, metakaolin is very reactive and consumes portlandite (which does not contribute to the strength and durability of concrete) by creation of other binding phases (C-S-H, C4AH13, CAS2H4, C3AH6 and C2ASH8) [1]. The formation of crystalline products depends mainly on the AS2/CH ratio and reaction temperature [2]. All the 35 samples, prepared by reaction of mixtures comprised of lime, metakaolin, gypsum and water, were studied in relation to their compressive strength, phases changes (TG – DSC), development of crystalline phases (XRD) and microstructure (SEM). All mentioned properties were evaluated after 7 days of curing accelerated by temperature of 50 °C. Different relative ratios of original compounds were used in order to find out the influence of particular compositions on the development of hydration phases and their impact on the compressive strength. Samples with equal content of metakaolin and lime and with more than 5 wt. % of gypsum have displayed the best compressive strength values. The growth of compressive strength was followed by the formation of ettringite. When gypsum due to its high initial quantity remained in the system partially unreacted, the values of 7-day compressive strength have begun to decrease. This descent is especially evident in the samples with bigger difference between metakaolin and lime quantity. The lower content of gypsum led to

45



the preferential crystallization of monosulphate, CSH and CASH gels. Calcite resulting from the carbonation of portlandite and CSH phases was detected in all the samples. Its content decreased when more of ettringite as more stable phase was created.

Acknowledgement The authors gratefully acknowledge the contribution of the Scientific Grant Agency of the Slovak Republic under the grant VEGA 2/0082/14.

References [1] N.J. Coleman, W.R. McWhinnie, The solid state chemistry of metakaolin-blended ordinary Portland cement, J. Mater. Sci. 35 (11) (2000) 2701–2710. [2] M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener, Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone, Cement Concrete Res. 42 (2012) 1579–1589.

46

ANORGANICKÉ NEKOVOVÉ MATERIÁLY

Recommend Documents