ANORGANICKÁ POJIVA Termínem pojiva se označují látky, které lze upravit do tekuté nebo kašovité formy a které pak z této formy relativně snadno přecházejí do formy pevné. V důsledku tohoto procesu mají pojiva schopnost spojit nesoudrţná zrna nebo kusy různých látek v soudrţnou, kompaktní hmotu. Proces zpevňování lze rozdělit na dvě, na sebe navazující, stadia tuhnutí a tvrdnutí. Ve fázi tuhnutí ztrácí tekutá nebo kašovitá hmota svoji původní zpracovatelnost a postupně nabývá charakteru pevné látky. Ve fázi tvrdnutí pak vzniklá pevná látka postupně získává vyšší pevnost, která je potřebná při praktickém pouţití pojiva v konkrétní stavební aplikaci. Ve stavebnictví převaţují pojiva zaloţená na anorganické bázi. Anorganická pojiva lze rozdělit na:
pojiva mechanická – během procesů tuhnutí a tvrdnutí nedochází u těchto pojiv ke změně chemické podstaty látky (např. jíly a hlíny),
pojiva chemická – během procesů tuhnutí a tvrdnutí se odehrávají chemické reakce a dochází ke vzniku nových minerálních fází, resp. nových chemických sloučenin.
Chemická pojiva zaloţená na anorganické bázi pak lze, podle prostředí, v němţ dochází k tuhnutí a tvrdnutí a podle jejich stálosti ve vodném prostředí rozdělit na:
pojiva vzdušná – k jejich vytvrzení dochází pouze na vzduchu, avšak ani po dokonalém vytvrzení nejsou tato pojiva zcela odolná vůči vodě (sádra a síranová pojiva, hořečnaté pojivo, vzdušné vápno),
pojiva hydraulická – jsou pojiva, která po smíchání s vodou a zpravidla po počátečním zatuhnutí na vzduchu jsou schopna dále tuhnout a tvrdnout na vzduchu i pod vodou (hydraulické vápno, cementy).
Při výrobě hydraulických pojiv se často uplatňují speciální příměsi, které upravují poţadované vlastnosti maltovin. Jsou to zejména:
latentně hydraulické látky – anorganické látky, které samy rozdělány s vodou netuhnou ani netvrdnou, ale po přidání určitého mnoţství „budiče“ (aktivátoru, např. CaO) vykazují s vodou hydraulické vlastnosti (typickou přísadou tohoto typu je vysokopecní granulovaná struska),
pucolány – křemičité nebo hlinitokřemičité anorganické látky, které nemají ţádné nebo jen velmi slabé pojivové vlastnosti, v přítomnosti hydroxidu vápenatého však vytvářejí
hydratační
produkty,
které
jsou
podobné produktům
hydratace
portlandského cementu (jedná se buď o přírodní pucolány – pemza, tufy, tras,
křemelina – nebo o pucolány umělého původu – suché elektrárenské popílky, kalcinované břidlice, metakaolín). Chemické sloţení základních druhů vzdušných a hydraulických pojiv se dá vyjádřit ternárním diagramem soustavy SiO2 – (CaO + MgO) – Al2O3 (tzv. Rankin – Wrightovým diagramem, viz Obr. 1).
Obr. 1. Chemismus hlavních typů pojiv v soustavě SiO2 – (CaO + MgO) – Al2O3
SÁDRA A SÍRANOVÁ POJIVA Sádra a další typy síranových pojiv patří mezi vzdušné maltoviny. Základem těchto pojiv jsou různé formy síranu vápenatého (CaSO4), proto někdy bývá tato skupina vzdušných maltovin označována také jako vápenosíranová pojiva. Nejběţnějším vápenosíranovým pojivem je sádra - anorganické práškové pojivo, získané tepelným zpracováním (tj. částečnou nebo úplnou dehydratací) přírodního nebo umělého sádrovce (CaSO4.2H2O). Sádra patří k nejdéle pouţívaným pojivům, byla známa jiţ v Egyptě nebo v Asýrii. V Evropě je pouţívána od raného středověku. Sádra má schopnost hydratovat (tuhnout) různou rychlostí podle toho, jakým způsobem byla připravena. Snadno se zpracovává a lze ji přizpůsobit různým stavebním nebo technickým účelům. Sádra se vyznačuje schopností pohlcovat vlhkost (je hygroskopická), coţ se pozitivně uplatňuje zejména při regulaci vlhkosti v obytných prostorách. Objemové
změny v průběhu tvrdnutí sádry jsou poměrně velmi malé, nízká je také tepelná vodivost. Základními nedostatky sádry je její citlivost na vlhkost a zejména pokles pevnosti ve vlhkém prostředí. Rovněţ koroze výztuţe v sádrových materiálech je poměrně vysoká, a to díky jejich velké pórovitosti. Navíc sádrová pojiva nevytvářejí, na rozdíl od vápna nebo cementu, alkalické prostředí, v němţ by ocel byla pasivována. Vzhledem k nízké objemové hmotnosti a vysoké pórovitosti má sádra malou zvukovou pohltivost.
Možné technologické postupy výroby sádry Sádru je moţno vyrábět několika technologickými postupy. Konkrétní výrobní postup a zařízení se volí podle toho, jaké budou poţadavky na vyrobenou maltovinu a jaké suroviny jsou k dispozici. Před výpalem suroviny je zpravidla natěţená hornina podrcena a uloţena v zásobnících. Ke kalcinaci (dehydrataci) sádrovce můţe docházet např. v:
sušících rotačních mlýnech, v nichţ se surovina mele a současně kalcinuje procházejícím teplým vzduchem (pouţívá se zejména pro výrobu rychle tuhnoucího - hemihydrátu),
rotačních pecích s přímým nebo nepřímým zahříváním, vytápěných plynem nebo olejem,
šachtových pecích při teplotách 800oC – 1000oC (tento způsob slouţí k výrobě pomalu tuhnoucí sádry),
tzv. vařácích – kovových kotlích o objemu 5 – 15 m3, které jsou opatřeny míchadlem a v nichţ se pomletý sádrovec za přívodu tepla míchá a unikající pára nakypřuje („vaří“) vznikající sádru; teplota suroviny dosahuje 130 – 150oC (jedná se o starší, periodický, způsob výroby) ,
autoklávech, které pracují s přetlakem při teplotě cca 120oC (jde o ekonomicky velmi nákladný postup, který ale produkuje nejkvalitnější - sádru).
Suroviny používané při výrobě sádry K výrobě vápenosíranových pojiv se pouţívají jednak suroviny přírodní (primární), jednak suroviny odpadní (druhotné):
přírodní sádrovec – přírodní forma dihydrátu síranu vápenatého (CaSO4.2H2O), který vzniká odpařováním (evaporizací) mořské vody z uzavřených mořských nebo jezerních pánví (lagun nebo tzv. salin). Jedinou loţiskovou oblastí s výskytem průmyslových loţisek přírodního sádrovce v České republice je třetihorní tzv. opavská pánev v okolí Opavy a Hlučína. Zdejší
evaporitová formace náleţí středně badenským uloţeninám karpatské čelní předhlubně. Těţba sádrovce probíhá v této oblasti jiţ od konce první poloviny 19. století, v současnosti (od roku 1964) je v provozu jediný lom u obce Kobeřice.
přírodní anhydrit – přírodní forma bezvodého síranu vápenatého (CaSO4), která je, spolu se sádrovcem, případně také halitem (solí kamennou), součástí evaporitových loţisek. Má tedy stejný způsob vzniku jako sádrovec, v evaporitových usazeninách ale můţe vznikat také dehydratací (ztrátou vody) ze sádrovce; naopak sádrovec můţe vznikat hydratací anhydritu.
průmyslové (syntetické) sádrovce – jedná se o druhotné suroviny vznikající buď při odsiřování spalin tepelných elektráren a tepláren (tzv. energosádrovce) nebo jako vedlejší produkt v chemickém, potravinářském nebo sklářském průmyslu (tzv.
chemosádrovce).
Energo-
i
chemosádrovce
představují
v současnosti
plnohodnotnou náhradu přírodního sádrovce, pouţívají se pro výrobu sádry, sádrokartonových desek a dalších výrobků na bázi sádry nebo jako regulátor tuhnutí při výrobě cementu. Zpravidla mají vysoký obsah sádrovce (často nad 90%), od přírodní suroviny se však odlišují malou velikostí zrna a vyšší vlhkostí.
Fázové složení (mineralogie) sádry a síranových pojiv O vlastnostech sádry a sádrových maltovin rozhoduje jejich mineralogické sloţení. Nejběţnější reakcí při výrobě sádry je částečná dehydratace (při teplotách 110 – 150oC) dihydrátu na půlhydrát (hemihydrát), kterou lze popsat následující rovnicí: CaSO4.2H2O + teplo CaSO4.0,5H2O + 1,5 H2O Podle způsobu tepelného zpracování vznikají z výchozí suroviny různé krystalické formy hemihydrátu (tzv. a -sádra), které se svými vlastnostmi podstatně liší:
- hemihydrát ( - sádra) – vzniká v prostředí nasyceném vodní parou jiţ od 115oC (vyrábí se autoklávovacím procesem). - hemihydrát má kompaktnější, uspořádanější krystalovou strukturu a vytváří pravidelně uspořádané, jehlicovité krystaly. Vyţaduje méně vody k hydrataci (v/s = 0,40), tuhne za 15 – 20 minut a po zatvrdnutí kaše vykazuje vyšší pevnosti.
- hemihydrát ( - sádra) – vzniká v prostředí nenasyceném vodní parou běţným zahříváním sádrovce (na teplotu 100 – 150oC) za normálních atmosférických podmínek. Pro výrobu - hemihydrátu je ţádoucí co nejvyšší obsah dihydrátu
(sádrovce), přítomnost anhydritu by mohla ovlivnit kvalitu výsledného produktu. Částice - hemihydrátu jsou pórovité a mají nepravidelný tvar. - hemihydrát má větší počet krystalových poruch v krystalové mříţce, při stejné zrnitosti má větší měrný povrch neţ - sádra, a tím i větší potřebu záměsové vody (v/s = 0,60). Z toho pak vyplývá i niţší pevnost zatvrdlé - sádry. Základní rozdíly mezi a - hemihydrátem jsou uvedeny v Tab. 1 a Tab.2. a na Obr. 2. Hemihydrátová sádra je základem rychle tuhnoucích druhů sádrových pojiv. Tab.1. Základní rozdíly mezi a - hemihydrátem
Tab. 2. Porovnání základních fyzikálních a mechanických vlastností a - hemihydrátu
Obr. 2. Srovnání průběhu hydratace a nárůstu pevnosti u a - sádry Kalcinací sádrovce za vyšších teplot vznikají různé typy anhydritu. Jako první vzniká anhydrit III, který má opět dvě formy - a - podle toho, zda vznikl z nebo hemihydrátu. Alfa modifikace vzniká při teplotách 200 – 210oC, beta modifikace při teplotách 170 – 180oC. Obě formy anhydritu III jsou nestálé (rozpustné) a přeměňují se zpětně na hemihydrát, a to i působením vzdušné vlhkosti. Uvedené modifikace anhydritu III se v přírodě nevyskytují, tvoří však součást rychle tuhnoucí sádry. Anhydrit III přechází po dalším zahřátí na anhydrit II, u něhoţ se podle stupně zahřátí rozlišují:
anhydrit II-T – jen slabě rozpustný, vzniká při teplotě výpalu 200 – 300oC, jeho reakce s vodou s rostoucí teplotou výpalu klesá,
anhydrit II-N – nerozpustný, vzniká při teplotě 300 – 600oC, s vodou reaguje velmi pomalu,
anhydrit II-E (tzv. estrichová sádra), je vysokoteplotní modifikací CaSO4, která vzniká při teplotě výpalu nad 600oC, kdy se jiţ část AII rozpadá na CaO a SO2. Schopnost reakce s vodou je minimální.
Anhydrit II je jedinou modifikací bezvodého CaSO4, která je za normálních (přírodních) podmínek stabilní. Při zahřívání nad 1200oC přechází anhydrit II v anhydrit I, který však vţdy obsahuje volný CaO. Anhydrit I je nestabilní a při ochlazení pod 1200oC přechází zpět na anhydrit II. Základní vlastnosti a vztahy mezi jednotlivými fázemi systému CaSO4 – H2O jsou uvedeny v Tab. 3 a na Obr. 3.
Tab. 3. Základní fáze systému CaSO4 – H2O a jejich vlastnosti
Obr. 3. Schéma dehydratace sádrovce a vznik jednotlivých fází v systému CaSO4 – H2O Pozn.: DH – dihydrát, PH – půlhydrát (hemihydrát)
Základní druhy sádry a síranových pojiv Sádru a sádrové maltoviny rozdělujeme podle různých hledisek (např. podle pouţití, podle způsobu výroby nebo podle technologických vlastností). Podle technologických vlastností se zpravidla sádra dělí na:
rychle tuhnoucí sádru,
pomalu tuhnoucí sádru,
sádrové maltoviny, modifikované přídavkem přísad nebo příměsí,
anhydritovou maltovinu.
Rychle tuhnoucí sádra – skládá se především z hemihydrátu ( i ) a menšího mnoţství anhydritu III ( i ). Vzniká při teplotách do 150oC, maximálně 170oC. K rychle tuhnoucím druhům sádry patří:
stavební sádra, která obsahuje pouze - hemihydrát a ze které se vyrábějí stavební dílce, omítky, sádrokarton, sádrovláknité desky,
štukatérská sádra, obsahující i - hemihydrát,
modelářská sádra, tvořená převáţně - hemihydrátem a pouţívaná např. v keramickém průmyslu pro výrobu sádrových forem.
Pomalu tuhnoucí sádra – tato sádra se získává výpalem sádrovce na teploty 800 - 1000oC, kdy se CaSO4 snáze rozkládá na CaO a SO2. Tvoří ji anhydrit I a II (asi 80%), volné CaO (do 5%) a hemihydrát (asi 15%). Tuhnutí začíná u této sádry za 2 – 5 hodin a končí většinou za 9 – 12 hodin, ale můţe trvat i 40 hodin. Pomalu tuhnoucí sádra se pouţívá výhradně ve stavebnictví, především na podlahy, obkladové desky, omítky. Modifikovaná sádra – je sádra, do které byly přidány přísady nebo příměsi (struska, cement, pucolány) pro zlepšení zpracovatelnosti, přilnavosti nebo dalších vlastností. Do této skupiny pojiv by se daly zařadit také tzv. historické sádroviny (De Wyldova, Scotova, Pariánská sádrovina nebo Keenův cement), které vznikaly výpalem sádrovce např. s vodním sklem, boraxem nebo kamencem. Anhydritová maltovina – toto pojivo se vyrábí jemným semletím přírodního anhydritu nebo anhydritu II, vzniklého výpalem sádrovce do 500oC a vhodného budiče (např. cementem, vápnem, struskou, síranem sodným apod.). Klasifikaci sádry a technické poţadavky na jednotlivé skupiny uvádí ČSN 72 2301. Podle této normy se sádra rozlišuje podle:
pevnosti v tlaku (v MPa) na třídy G-2, G-3, G-4, G-5, G-6, G-7, G-10, G-13,G-16, G-19, G-22 a G-25 (číslo udává u kaţdé pevnostní třídy) nejmenší pevnost v MPa po dvou hodinách
doby tuhnutí na rychle tuhnoucí, normálně tuhnoucí a pomalu tuhnoucí,
jemnosti mletí na hrubě mletou, středně mletou a jemně mletou.
Poţadavky na doby tuhnutí a jemnosti mletí jsou uvedeny v Tab. 4. Doporučené pouţití jednotlivých tříd sádry ve stavebnictví a průmyslu je prezentováno v Tab. 5. Tab. 4. Poţadavky na doby tuhnutí a jemnosti mletí sádry podle ČSN 72 2301
Tab. 5. Doporučené pouţití sádry podle ČSN 72 2301
Tuhnutí sádrových pojiv Mechanismus tuhnutí sádry lze zjednodušeně popsat rovnicí: CaSO4.0,5H2O + 1,5 H2O CaSO4.2H2O + teplo Sádra se po smíchání s vodou rozpustí a vytvoří přesycený roztok, ze kterého vykrystaluje dihydrát CaSO4.2H2O. Krystaly dihydrátu postupně rostou a vzájemně srůstají, čímţ vytvářejí pevný produkt. Rychlost tuhnutí sádry závisí na tom, kolik obsahuje anhydritu. Čím je vyšší teplota výpalu sádry, tím obsahuje více anhydritu a tím pomaleji tuhne. Doba tuhnutí sádry závisí na řadě faktorů, obecně ji lze zkrátit prodlouţením doby míchání, sníţením vodního součinitele, zvýšením teploty záměsové vody nebo přidáním urychlovačů tuhnutí (NaCl, KCl, Na2SO4). Některé látky naopak dobu tuhnutí sádry prodluţují (klíh, kreatin, melasa, mléko, agar, kyselina citrónová).
VZDUŠNÉ VÁPNO Vzdušné vápno je typickým představitelem vzdušných pojiv a zároveň patří k nejdéle pouţívaným pojivům vůbec. Technicky vzato je vápno názvem pro oxid vápenatý (CaO) s různým podílem oxidu hořečnatého (MgO), vyráběný pálením poměrně čistých, vysokoprocentních nebo dolomitických vápenců pod mez slinutí, tj. na teploty 1000 – 1250oC. Právě podle obsahu MgO se vzdušné vápno zpravidla dělí na:
vápno vzdušné bílé s obsahem MgO pod 7%,
dolomitické vzdušné vápno s obsahem MgO nad 7%.
Historie výroby vápna Vápno je pouţíváno jiţ od starověku. Zmínky o vápně lze najít v knihách Mojţíšových a ve Starém zákoně. První nálezy vápenných pojiv pocházejí ze staveb, nacházejících se na území dnešní Sýrie, které jsou datovány do doby zhruba 7000 let př. n.l. Na základě analýz malt historických staveb se vápno, ve směsi se sádrou, prokazatelně pouţívalo v době výstavby egyptských pyramid. Staré egyptské malty obsahují přibliţně 45% sádry, okolo 40% uhličitanu vápenatého a zhruba 15% nerozpustného zbytku. Pojivo tedy bylo zřejmě připravováno pálením sádrovce, znečištěného uhličitanem vápenatým a následně bylo ostřeno vápencem. Vápno bylo dobře známo také ve Fénicii, kam se jeho výroba pravděpodobně rozšířila z Egypta. Féničtí stavitelé pouţili vápenných malt např. při stavbě Šalamounova chrámu v Jeruzalémě (1012 – 984 př. n. l.). Z Egypta se výroba a pouţití vápna rozšířila
rovněţ do Mezopotámie a dále do Číny, Řecka a Říma. Vápnem je pojeno zdivo např. na velké čínské zdi. Velký rozmach v pouţívání vápna a podstatné zdokonalení technologie jeho výroby jsou pak spojeny s rozmachem římské říše. Římané povaţovali vápno za nepostradatelné stavivo, které pouţívali na všech významných stavbách (aquadukty, lázně, silnice, přístavní mola). V řadě případů se ale jednalo, z dnešního pohledu, o hydraulické vápno, připravované smícháním páleného vápna a přírodních pucolánů (vulkanických popelů a skel). S pádem římského impéria dochází rovněţ k úpadku „vápenných“ technologií.
Vápno v Čechách a na Moravě Na našem území se vápno začalo pouţívat nejprve u církevních (sakrálních) staveb a obytných staveb panovníků a šlechty. Pravděpodobně první údaj o výrobě vápna u nás je zmínka z roku 999, která hovoří o vápence, kterou vlastnil břevnovský klášter benediktinů. Velký rozvoj vápenictví nastal zejména za vlády Karla IV., který nechal vybudovat řadu významných staveb (Kamenný, dnes Karlův most, praţskou katedrálu, Karlštejn). V té době se vápno pálilo z vápenců z Podolí, Bráníka, Zlíchova a Radlic. Zejména tzv. staropraţské vápno z Bráníka bylo velmi ceněno a pod názvem „Pasta di Praga“ se vyváţelo do Benátek, Německa či Anglie. Kvalitu českého vápna popsal např. významný český humanista, jezuita Bohuslav Balbín v díle „Miscellanea historica regni Bohemiae“, vydaném na konci 17. století, v němţ vyzdvihuje především bělost vápence a čistotu z něj vyrobeného vápna. Na konci 18. století bylo známé velmi kvalitní hydraulické vápno, pálené Františkem Hergetem na Zlíchově. Největší rozmach výroby vápna pak nastal v polovině 19. století v souvislosti s rozvojem průmyslové výroby, kdy vyvstala potřeba stavět rozsáhlé výrobní haly, sklady, správní budovy a obytné domy. Ve třetí čtvrtině 19. století se v českých zemích začal vyrábět cement, který vápno vytlačil z některých aplikací. Přesto si vápno zachovalo svoji pozici jako základ zdících malt a omítek a také jako nátěrová hmota. Mimo stavebnictví se vápno začalo pouţívat i v dalších odvětvích, zejména v metalurgii, chemickém průmyslu nebo zemědělství. Vápenictví nebylo, v průběhu historie svého vývoje, soustředěno jen do okolí Prahy. Rozvíjelo se všude, kde je dostatek vhodné suroviny (Obr. 4.), tj. v severních Čechách (okolí Lovosic), v Pošumaví, v Ţelezných horách (okolí Prachovic a Vápenného Podola) a v Podkrkonoší (okolí Vrchlabí, Albeřic). Na Moravě byly významné vápenky v Jeseníkách, Štramberku, Tlumačově, v oblasti Moravského krasu, Brně a v Mikulově. Vápenky vyráběly převáţně vápno vzdušné, v Číţkovicích a Tlumačově se vyrábělo vápno hydraulické. Hydraulické vápno, vyráběné z vápenců z lomu u Kurovic v okolí Tlumačova mělo vynikající vlastnosti a bylo známo pod názvem „kurovina“.
V současné době vyrábí vápno v České republice pět společností. Ročně se u nás vyrobí zhruba 1100 kt vápna, z čehoţ asi 230 kt představuje vápenný hydrát.
Obr. 4. Loţiskové oblasti vápenců v České republice (1 – devon Barrandienu, 2 – spodní paleozoikum Ţelezných hor, 3 – středočeská ostrovní zóna, 4 – krkonošsko-jizerské krystalinikum, 5 – moldanubikum šumavské, české a moravské, 6 – moravský devon, převáţně ve vývoji moravského krasu, 7 – silesikum (skupina Branné), orlicko-kladské krystalinikum a zábřeţská skupina, 8 – česká křídová pánev, 9 – tzv. vnějśí bradlové pásmo Západních Karpat)
Výroba vzdušného vápna Vzdušné vápno se vyrábí pálením vhodně upravených surovin – vápenců nebo dolomitických vápenců – v různých typech pecí a pecních agregátů při teplotách 1000 – 1250oC. Pro výpal se pouţívají ostře tříděné vápence, tj. frakce 80 – 100 mm nebo 120 – 180 mm. Výpalem vzniká pálené (nehašené) vápno, které je, po chemické stránce, tvořeno převáţně oxidem vápenatým (CaO), vzniklým dekarbonatací vápence (uhličitanu vápenatého, CaCO3). Proces dekarbonatace vápence popisuje jednoduchá chemické rovnice: CaCO3 CaO + CO2 - 176,68 kJ Z hlediska hmotnostní bilance uvedené rovnice platí, ţe při úplném rozkladu CaCO3 na CO2 a CaO vznikne ze 100 kg CaCO3 56 kg CaO a 44 kg CO2. Dekarbonatace uhličitanu vápenatého začíná, v závislosti na vnějších podmínkách, probíhat jiţ od 600oC. Vyšší teplota, pouţívaná ve výrobních zařízeních zajišťuje, aby výrobní proces probíhal dostatečně rychle.
Dekarbonatace podvojného uhličitanu hořečnato-vápenatého (dolomitu) probíhá podle velmi podobné rovnice: CaCO3 . MgCO3 CaO + MgO + 2CO2 - 276,75 kJ Platí, ţe s vyšší teplotou a vyšší rychlostí výpalu vzrůstá podíl hutnější a méně reaktivní struktury a výsledný produkt je označován jako tvrdě pálené vápno, vhodné pro výrobu autoklávovaného pórobetonu (např. výrobky typu YTONG nebo HEBEL). Měkce pálená vápna, vhodná pro výrobu malt a omítek, naopak vznikají výpalem při niţších teplotách, jsou reaktivnější, pórovitější a vykazují niţší objemovou hmotnost, větší měrný povrch a vyšší aktivitu a vydatnost neţ vápna tvrdě pálená (viz Tab. 6.). Pro výpal vápence a výrobu páleného vápna se u nás v současnosti pouţívají kontinuálně pracující šachtové pece. Historicky se vápno vyrábělo často poměrně jednoduchým způsobem, a to např.:
v jamách, jejichţ stěny byly obloţeny kamenem, který nepodléhal tepelnému rozkladu a které byly uzavřeny „víkem“ z větví, omazaných jílem,
v nálevkovitých pecích, které měly tvar komolého kuţele, postaveného na menší základnu (výpal zde trval 4 – 5 dní),
v milířích,
v kruhových pecích, původně vyvinutých pro výpal cihel,
v komorových pecích.
V zahraničí, např. v USA se pro výrobu vápna pouţívají také pece rotační, které však jsou energeticky náročnější. Tab. 6. Vliv teploty výpalu na pórovitost vápna
Druhou částí výroby vápna, resp. jeho pouţití ve stavebnictví je hašení vápna. Hašením se pálené vápno (oxid vápenatý – CaO) převádí na hydroxid vápenatý – Ca(OH)2. Tomuto úkonu byla v minulosti věnována značná pozornost, protoţe špatným vyhašením lze i velmi kvalitní pálené vápno znehodnotit. Proces hašení probíhá za silného vývinu tepla a je
provázen nabýváním vápna na objemu. Hašení je moţno provádět tzv. za sucha nebo za mokra. Proces hašení se dá vyjádřit chemickou rovnicí: CaO + H2O Ca(OH)2 + 64,90 kJ Mokré hašení se provádí zpravidla přímo na stavbách a spočívá ve skrápění vrstvy páleného vápna vodou v ploché, otevřené nádobě zvané hasnice (karb). Teplota hašeného vápna nesmí dosáhnout 100oC a hašení se provádí za přebytku vody (240 – 320 litrů vody na 100 kg páleného vápna). Při hašení se musejí dodrţovat přísná bezpečnostní opatření. Takto vyhašene vápno se nechá před pouţitím určitou dobu odleţet. Suché hašení se uskutečňuje ve speciálním mísícím zařízení přímo ve vápence. Provádí se s malým přebytkem vody (60 – 70 litrů na 100 kg páleného vápna). Při hydrataci se přebytečná voda účinkem tepla odpaří a výsledným produktem je práškovitý vápenný hydrát (hydroxid vápenatý). Vápenný hydrát je skladovatelný aţ 6 měsíců a v okamţiku potřeby se z něj připraví vápenná kaše přidáním potřebného mnoţství vody. Pro stavební účely se vápenný hydrát můţe pouţívat přímo jen do malt pro zdění, pro jiné účely se musí také nechat odleţet. Jednotlivé druhy vzdušného vápna, které jsou vyráběny podle ČSN EN 459-1 uvádí Tab. 7. Tab. 7. Druhy vzdušného vápna podle ČSN EN 459-1
Tuhnutí a tvrdnutí vzdušného vápna Tuhnutí vápenné malty probíhá jako sesychání koloidního gelu vápenného pojiva. Tuhnutí je vyvoláno odpařováním přítomné vody a z tohoto důvodu malta vyrobená ze vzdušného vápna pod vodou vůbec netuhne. Hlavním procesem při tvrdnutí vápenné malty je
karbonatace (uhličitanové tvrdnutí). Ke karbonataci dochází působením vzdušného oxidu uhličitého podle rovnice: Ca(OH)2 + CO2 + n H2O CaCO3 + (n – 1) H2O Karbonatace vyţaduje přítomnost alespoň malého mnoţství vody v tvrdnoucí maltě a vzhledem k nízké koncentraci CO2 ve vzduchu (0,03% obj.) probíhá jen velmi pomalu.
HYDRAULICKÉ VÁPNO Hydraulické vápno je pojivo připravené buď pálením vápenců, dolomitických vápenců nebo vápnitých slínů a slínovců (tj. karbonátových hornin s přírodním obsahem hydraulických součástí) pod mez slinutí, tedy na maximální teplotu 1250oC nebo společným semletím vzdušného vápna s vhodnými přísadami, obsahujícími hydraulické oxidy (tzv. umělé hydraulické vápno). Hydraulické vápno musí obsahovat minimálně 10% hydraulických sloţek (SiO2, Al2O3, Fe2O3), podle jejichţ obsahu se hydraulická vápna dělí na:
slabě hydraulická s obsahem 10 – 15% hydraulitů a s minimální pevností po 28 dnech 1,5 MPa,
silně hydraulická, která obsahují nad 15% hydraulických sloţek a vykazují minimální pevnost 4 MPa po 28 dnech.
Dominantní sloţkou, odpovědnou za hydraulické vlastnosti hydraulického vápna je dikalciumsilikát – C2S, tj. 2CaO.SiO2). Hydraulické vápno neobsahuje, na rozdíl od portlandského cementu, trikalciumsilikát – C3S, tj. 3CaO.SiO2), který vzniká aţ při teplotách nad 1250 – 1300oC. Výroba hydraulického vápna je obdobná jako u vzdušného vápna, tedy v šachtových nebo rotačních pecích. Poněvadţ slabě hydraulická vápna mohou obsahovat značné mnoţství volného CaO, mohou se hasit tzv. za sucha, tj. s malým mnoţstvím vody (asi 0,1 – 0,25 kg vody na 1 kg slabě hydraulického vápna). Silně hydraulická vápna se před mletím nehasí, neboť se svojí hydraulicitou jiţ blíţí cementům a po přidání vody by zatvrdla. K mletí hydraulického vápna se pouţívá, obdobně jako v technologii cementu, kulových nebo tyčových mlýnů. Hydraulická vápna se v minulosti pouţívala zejména pro výrobu malt nebo omítek. Z hlediska vlastností v sobě kombinují vlastnosti vzdušného vápna a cementu – oproti vápenným omítkám se vyznačují větší odolností vůči povětrnostním vlivům a tedy vyšší ţivotností, naopak vůči cementům si zachovávají základní vlastnost vápen, tj. plasticitu.
V České republice se v současnosti hydraulická vápna nevyrábějí. To činí komplikace zejména v památkové péči, protoţe v minulosti pouţívaná vápenná pojiva měla vţdy větší či menší příměs hydraulických sloţek. Zároveň je dnes, při rekonstrukci historických staveb, kladen velký důraz na to, aby se renovační materiál podobal co nejvíce svým sloţením a vlastnostmi původně pouţitým materiálům. Hydraulické vápno pro rekonstrukci památkových lze tedy zajistit tedy buď dovozem (např. z Anglie) nebo přídavkem hydraulických nebo pucolánových sloţek (např. metakaolínu) do vzdušného vápna. V běţné stavební praxi se hydraulické vápno nahrazuje cementy niţších pevnostních tříd (tzv. cementy pro zdění).
CEMENTY Cementy jsou v současnosti nejpouţívanějším pojivem ve stavebnictví. Podle ČSN EN 197-1 (72 2101) je cement hydraulické pojivo, tj. jemně mletá anorganická látka, která po smíchání s vodou vytváří kaši, která tuhne a tvrdne v důsledku hydratačních reakcí a procesů. Po zatvrdnutí zachovává svoji pevnost a stálost také ve vodě. Hydraulické
tvrdnutí
cementu
je
důsledkem
hydratace
vápenatých
silikátů
(křemičitanů) a aluminátů (hlinitanů). Účinnými hydraulickými sloţkami cementů jsou tedy sloučeniny CaO s SiO2, Al2O3 a Fe2O3, popřípadě jiné sloučeniny podobného typu. Celkový obsah aktivního oxidu vápenatého (CaO) a aktivního oxidu křemičitého (SiO2) musí být v cementu CEM nejméně 50% hmotnosti. Podle chemického hlediska (převaţující aktivní sloţky) je moţno rozdělit různé druhy cementů do tří skupin:
křemičitanové (silikátové) cementy, jejichţ nejvýznamnějším zástupcem je cement portlandský (s převahou křemičitanů vápenatých),
hlinitanové (aluminátové) cementy, s převahou hlinitanů vápenatých,
jiné (ostatní) cementy, např. ţelezitanové, barnaté apod.
Cementy vznikají drcením, mletím a homogenizací surovin vhodného sloţení (vápence, slínovce) a následným výpalem připravené surovinové směsi nad mez slinutí (teplota výpalu je zhruba 1450oC), čímţ vzniká „meziprodukt“ – slínek. Ten se po ochlazení a odleţení rozemele s přísadami a příměsmi (sádrovcem, struskou, popílkem) na jemnou moučku (o měrném povrchu minimálně 225 m2.kg-1), tj. na výsledný produkt – cement.
Historie výroby cementu Pouţívání cementu se podstatným způsobem rozšířilo zejména v posledních dvou staletích. Proces hydraulického tuhnutí a tvrdnutí však byl znám jiţ ve starověku (první údaje pocházejí z období okolo poloviny prvního tisíciletí př.n.l.) z Řecka, Fénicie a Říma. Název cement pochází z latinského slova „caedere“, tj. tlouci. Staří Římané ale pouţívali tento výraz i pro označení lomového kamene. Zdivo vystavěné z tohoto materiálu pak označovali jako „caementa“ (resp. „structurae caementicae“). Moderní pojem „cement“ vznikl náhodou, kdyţ v roce 1774 překládal Francouz Loriot dílo Naturalis historia od Gaia Plinia Secunda a pro slovo „caementa“ pouţil výraz „ciment“. Odtud přešel tento výraz do odborné literatury jako označení pro maltoviny tvrdnoucí pod vodou v pevnou hmotu. Ve starém Římě se pro přípravu hydraulických maltovin pouţívalo dobře vyhašeného vápna a sopečných popelů, tufů (v jiţní Itálii označovaných jako puzzolano, resp. pozzuoli) nebo pemzy. Římané stavěli za pouţití hydraulických maltovin velkolepá vodní díla – městské vodovody, mosty s akvadukty (např. Pont du Gard u Nimes v jiţní Francii), přístavní mola (např. výstavba přístavu v Ostii okolo roku 45 n.l. za vlády císaře Claudia). Rovněţ znali technologii ukládání směsi do bednění, kde drobné kusy kameniva zalévali pojivou směsí vápna a sopečného popela. Ve středověku se v některých oblastech udrţovalo toto dědictví antiky, např. v Holandsku se mlel tufový kámen na prášek, nazývaný tras, který se přidával ke vzdušnému vápnu, vzniklá malta tvrdla i pod vodou v pojivo výborných vlastností . V průběhu 18. století, v souvislosti s rozvojem bádání v chemii a stavebnictví, se postupně dospělo k názoru, ţe hydraulické vlastnosti nemá vápno, vyrobené z čistých vápenců, ale z vápenců znečištěných jíly (1756 – John Smeaton, stavba majáku v Eddystonu). V roce 1796 byl v Anglii přiznán Jamesovi Parkerovi patent na výrobu cementu, vyrobeného z „kentského“ vápence, který vykazoval vhodný obsah jílovitých sloţek. Parker tuto surovinu rozmělnil a pálil v peci aţ téměř do slinutí. Svůj výrobek nazval románským cementem, protoţe se svojí barvou podobal pojivu starých Římanů. Na začátku 19. století byla L.J. Vicatem vyrobena a v praxi pouţita maltovina, připravená ze směsi vápence a jílu, čímţ bylo potvrzeno, ţe jílovitou sloţku je moţno do vápence dodat „uměle“, pokud v něm není obsaţena přirozeně. Patent na výrobu portlandského cementu byl přiznán v roce 1824 Johnu Aspdinovi, zedníkovi z Leedsu. Název portlandský dostal proto, ţe beton z něj vyrobený se vzhledem podobal oblíbenému šedozelenavému pískovci z okolí města Portlandu. „Vynalezení“ portlandského cementu „dokončil“ I. Ch. Johnson,
který upozornil na důleţitost přesného dodrţování a stálého sledování správného mísícího poměru surovin. Hlavní důraz kladl na ostré pálení, aby nastalo slinutí (1844).
Cement v Čechách a na Moravě Svědectví o pouţívání hydraulických maltovin (tzv. „staroměstského vápna“) jsou známy především ze středověké Prahy, z období velkého stavebního ruchu (za Karla IV., Vladislava II. Jagelonského, v období baroka). V 19. století, po vynalezení principu výroby portlandského cementu, se zpočátku portlandský cement do Čech dováţel z Anglie, méně z Německa. První pokus o výrobu portlandského cementu v Čechách podnikl v r. 1860 Ferdinand Bárta v Hlubočepích. V roce 1865 byla zaloţena první cementárna v Čechách v Bohosudově (Mariaschein), další cementárny vznikly v 70. letech 19.stol. v okolí Prahy - v roce 1870 byla zaloţena cementárna v Podolí, v roce 1872 v Radotíně a v roce 1900 v Berouně. Z dalších známých cementáren v Čechách a na Moravě byla v roce 1898 zaloţena cementárna v Číţkovicích, 1912 v Brně – Maloměřicích a v roce 1913 ve Štramberku (zaloţena Vítkovickými ţelezárnami, jiţ v roce 1887 se ale ve Vítkovicích vyráběl vápeno-struskový cement). V současné době je v České republice v provozu celkem pět cementáren (dvě na Moravě a tři v Čechách – viz obr. 5) s celkovou produkcí zhruba 4100 kt cementu.
Obr. 5. Producenti cementu v České republice Pozn.: V závodě Králův Dvůr byla v roce 2003 dočasné zastavena výroba, v provozu je balící linka a expedice
Obecné technologické schéma výroby cementu Technologie výroby cementu vychází z poţadavku vytvořit slínek, jehoţ mikrostruktura je tvořena novými sloučeninami (fázemi) poţadovaného sloţení. Jde především o přípravu surovinové směsi vhodného chemického sloţení s odpovídajícími moduly a stupněm sycení vápnem. Surovinová směs musí být jemně mletá, s velkým reakčním povrchem, aby průběh reakcí v ţáru a vznik taveniny (podmiňující vytvoření slínku) byly co nejrychlejší a nejúplnější. Teplota, doba a prostředí výpalu jsou pak pro průběh reakcí rozhodující (i při správném dodrţení chemismu lze nevhodným výpalem dospět k nekvalitnímu slínku). Obecné schéma technologie výroby cementu (Obr. 6.) lze, podle jednotlivých operací, rozdělit na tři hlavní fáze: 1. Příprava surovinové směsi – těţba vápence a korekčních surovin, jejich drcení, mletí a homogenizace, 2. Výroba slínku – tepelné zpracování (výpal) surovinové směsi na slínek, probíhající obvykle v rotační cementářské peci a následné chlazení a odleţení vypáleného slínku, 3. Výroba cementu – mletí slínku s příměsmi (upravujícími vlastnosti výsledného produktu) nebo přísadami a následné skladování cementu v zásobnících a balení a expedice cementu. Podle způsobu mísení, mletí a homogenizace surovinové směsi a její podoby při výpalu na slínek se rozlišují dva základní způsoby výroby cementu:
mokrý způsob výroby
suchý způsob výroby
Mokrý způsob výroby cementu Při mokrém způsobu výroby se vápenec drtí za sucha a následně mele za mokra, zpravidla v bubnových mlýnech. Ke třídění kalu se pouţívají vibrační třídiče. Obsah vody v surovinovém kalu se pohybuje mezi 33 – 40%. Kal se ukládá v kalových zásobnících (nádrţích), kde se neustále promíchává (mechanicky, pneumaticky) a tím se homogenizuje. Pak se kal převádí do menších zásobníků, odkud jde do pecí, kde se nejprve vysušuje a pak vypaluje do slinutí. Výhodami mokrého způsobu výroby je, ţe vstupní suroviny není třeba sušit, surovina se snadněji mele (tím pádem je niţší spotřeba elektrické energie), je zajištěna jednodušší příprava a dobrá homogenizace suroviny, díky pouţití vody je sníţena prašnost pracovního prostředí. Naopak základní nevýhodou je velká spotřeba vody a následně tepla na vysušení kalu před výpalem. Mokrý způsob výroby je vhodný pro měkké,
pórovité suroviny s vyšší vstupní vlhkostí a pro suroviny s kolísavým chemickým sloţením. Suchý způsob výroby cementu Vyţaduje, aby suroviny byly před výpalem vysušeny, k sušení dochází před mletím nebo současně s mletím (v tzv. sušících mlýnech). Pak se surovina dopravuje do zásobníků (sil), kde se homogenizuje a upravuje její chemismus. Práškovitá směs se pak, zpravidla po předehřátí spalinami, dopravuje do pece, kde probíhá výpal. Jednoznačnými výhodami suchého způsobu výroby jsou vysoká výkonnost výroby, vysoká tepelná účinnost vypalovacího procesu (díky předehřívání surovinové směsi před výpalem spalinami), celkově podstatně niţší spotřeba tepla při sušení a pálení surovinové směsi (3100 – 3700 kJ oproti 5500 – 6300 kJ na 1kg slínku při mokrém způsobu výroby). Suchý způsob výroby je vhodný zejména pro tvrdé suroviny s malou vstupní vlhkostí a méně kolísavým chemickým sloţením. V současné době se v České republice vyrábí cement pouze suchým způsobem. Ještě v roce 1990 však byly u nás v provozu tři cementárny, které pracovaly mokrým způsobem výroby a které produkovaly 14% celkového mnoţství vyrobeného slínku. Poslední mokrá rotační pec byla v České republice zastavena k 1. 1. 1998.
Obr. 6. Zjednodušené technologické schéma výroby cementu
Hlavní kroky technologie výroby cementu 1. Těţba cementářských surovin: Vápenaté suroviny (tj. karbonátové horniny – vápence, slínovce) se těţí povrchovým způsobem v lomech (Obr.7.). Tvrdá hornina je oddělována odstřely (v současnosti nejčastěji clonovými), následně je odebírána zpravidla kolovými nakladači (Obr.8) a dopravována (auty, pásovými dopravníky) na drtírnu (Obr.9.). Křemičité složky surovinové směsi (jíly, hlíny), pokud nejsou jiţ primárně obsaţeny ve vápencích, se těţí rovněţ povrchově např. v hliništích. Jako křemičité sloţky se často vyuţívá také hlinité skrývky na vlastním loţisku cementářské suroviny. Při těţbě suroviny jsou prováděny pravidelné analýzy chemického sloţení těţených hornin s cílem připravit optimální směs pro výrobu surovinové moučky. Těţba surovin probíhá zpravidla v blízkosti výrobního závodu – cementárny.
Obr. 7. Stěnový víceetáţový lom (Cement Hranice, a.s.)
Obr. 8. Nakládka odstřelem rozpojené horniny kolovým nakladačem (Cement Hranice, a.s.)
Obr. 9. Doprava vápence na drtírnu nákladními automobily (Cement Hranice, a.s.) 2. Drcení surovin: Drcení surovin pro výrobu cementu můţe být jednostupňové, zpravidla však bývá dvoustupňové. Konkrétní podoba a „počet stupňů“ drcení vychází z charakteru a vlastností zdrobňované suroviny a z následné technologie výroby. Jednostupňové drcení se pouţívá u „měkkých“ (málo zpevněných) surovin. Zde se
vyuţívají zejména kladivové drtiče nebo, v případě lepivých surovin, kladivové drtiče s válci. Tvrdší a abrazivnější materiály se drtí ve dvoustupňových linkách:
první stupeň drcení – zpravidla čelisťové (Obr. 10) nebo kuţelové drtiče (Obr. 11),
druhý stupeň drcení – čelisťové, kuţelové, kladivové nebo odrazové (Obr. 12) drtiče.
Čelisťové drtiče se pouţívají pro hrubé a střední drcení tvrdých a houţevnatých surovin. Materiál je drcen tlakem, zčásti téţ lámáním nebo roztíráním v prostoru mezi pevnou a pohyblivou čelistí drtiče, a to v průběhu pohybu pohyblivé čelisti proti čelisti pevné. V době, kdy se čelisti od sebe vzdalují, postupuje drcená hornina dolů k výpustné štěrbině. Šířka výpustné štěrbiny se můţe v určitém rozsahu měnit, coţ umoţňuje získávat produkt poţadované zrnitosti. Kuţelové drtiče se pouţívají pro hrubé, střední i jemné drcení velmi pevných a obtíţně drtitelných hornin. V kuţelových drtičích je materiál zdrobňován mezi otáčejícím se drtícím kuţelem a nepohyblivým drtícím pláštěm. Kladivové a odrazové drtiče drtí materiál prudkými údery kladiv nebo drtících lišt a nárazy rychle se pohybujících zrn na nepohyblivé pancéřové desky. Na rozdíl od čelisťových a kuţelových drtičů, ve kterých je průběh rozpadu zdrobňovaných zrn určen jejich polohou v drtícím prostoru, drtí se v úderových drtičích zrna v místech své nejmenší soudrţnosti, tj. podél štěpných ploch, různých trhlin a puklin.
Obr. 10. Řez jednovzpěrným čelisťovým drtičem (PSP Engineering, a.s.)
Obr. 11. Řez kuţelovým drtičem (PSP Engineering, a.s.)
Obr. 12. Řez odrazovým drtičem (PSP Engineering, a.s.) V soustavě drtičů bývají vloţeny třídiče k vracení nadsítných zbytků. Surovinové drti se uskladňují v zásobnících nebo na předhomogenizačních skládkách (Obr. 13).
3. Předhomogenizace surovinové směsi: Základním předpokladem pro dosaţení stálé a vysoké kvality cementářského slínku a cementu je vysoký stupeň homogenity vstupní surovinové směsi. Protoţe kvalita a sloţení vstupních surovin (vápence) jsou při těţbě často značně proměnlivé a surovinová směs se míchá z několika sloţek, pouţívá se zpravidla v cementárnách několik stupňů homogenizace surovin.
Obr. 13. Předhomogenizační skládka se škrabákovým zakladačem (Cement Hranice, a.s.) Prvním stupněm homogenizace bývá předhomogenizační skládka (Obr. 13), která zároveň zajišťuje dostatečnou zásobu suroviny. Na skládku je ukládána podrcená surovina, která je pak následně dávkována do surovinového mlýna. Poţadovaná homogenita vápence, ukládaného na předhomogenizační skládce je zajišťována systémem zakládání a odebírání vápence. Tento proces je bývá řízen laboratoří, tj. skládku doplňují vzorkovací stanice a celý provoz skládky je plně automatizován. 4. Mletí surovinové směsi: Mletí patří k nejdůleţitějším fázím přípravy vstupních surovin před výpalem a zároveň patří v technologii výroby cementu k technologicky i energeticky nejnáročnějším procesům. Během mletí je podrcená a primárně homogenizovaná surovina mleta na moučku (o velikosti zrna cca n.10μm) vhodnou pro výpal v peci. Jemnost mletí má rozhodující význam na průběh procesu slinování a rychlost tvorby slínku při výpalu.
Pro mletí cementářské suroviny jsou obecně (při dnes zcela převládajícím suchém způsobu výroby cementu) pouţívány nejčastěji jednostupňové mlýnice s mechanickým oběhem (a uzavřeným mlecím okruhem) a současným sušením meliva. Pracovní reţim tohoto typu mlýnice je charakterizován tím, ţe částečně rozemleté melivo prochází třídičem, který prášek poţadované zrnitosti odloučí jako hotový produkt, zatímco hrubší částice (tzv. krupici) vrací zpět do mlýna. Oběh meliva uvnitř mlecího okruhu obstarává soustava mechanických dopravních zařízení. Mlýnice jsou dnes plně automatizovány a řízeny dálkově z řídícího počítače nebo centra. V cementárnách jsou nejčastěji pouţívanými zdrobňovacími zařízeními pro mletí surovin, ale i cementu mlýny s volnými mlecími tělesy (především tzv. kulové mlýny). Kulové mlýny (Obr. 14.) jsou v podstatě duté bubny nebo válce. Otáčejí se kolem vodorovné osy a uvnitř jsou zčásti vyplněny volnými mlecími tělesy (koulemi). Při otáčení mlýna jsou mlecí koule působením odstředivé síly vynášeny vzhůru a po dosaţení určité výšky opadají. Materiál je padajícími a převalujícími se koulemi rozemílán úderem (nárazem), tlakem a roztíráním. Namletá surovina se uskladňuje v homogenizačních silech (Obr. 15.).
Obr. 14. Surovinový mlýn (Českomoravský cement, a.s., závod Mokrá)
Obr. 15. Homogenizační sila pro homogenizaci a uskladnění pomleté suroviny (vlevo – Cement Hranice, a.s, vpravo – Českomoravský cement, a.s., závod Mokrá) 5. Výpal slínku: Je nejdůleţitější úsek technologického postupu při výrobě cementu. Slínek se vypaluje v cementářských pecích, které lze rozdělit na:
rotační (nejčastěji pouţívané – vysoký výkon, kvalitní výpal slínku, pouţitelné pro mokrý i suchý způsob výroby cementu),
šachtové (malý výkon, obtíţně řízení výpalu – poskytují slínek horší kvality, pouţitelné pouze pro výpal sbalků),
ostatní (např. slinovací rošty, pece pro výpal ve vznosu apod.).
Rotační pece (Obr. 16.) jsou v podstatě ocelové válce vyloţené ţárovzdornou vyzdívkou. Délka pecí je při suchém způsobu výroby (s výměníkem tepla) 60–100m, maximálně 130m, při mokrém způsobu výroby 100–180m, maximálně 230m. Průměr pecí je 3–7m, pec má sklon 3–7o a otáčí se kolem osy s frekvencí 1-2 otáčky za minutu. Tepelná pásma pece:
- sušící (do 200oC), - předehřívací (200 – 800oC), - kalcinační (dekarbonatační, 800 – 1200oC), - exotermické (1300oC), - slinovací (aţ 1400 – 1450oC s poklesem na 1300oC), - chladící (1100 – 1000oC).
Výkony rotačních pecí se pohybují v rozmezí asi 500 – 4000 tun slínku za den.
Obr. 16. Rotační pec pro suchý způsob výroby cementu (Českomoravský cement, a.s., závod Mokrá)
Obr. 17. Předehřívací zařízení (vlevo – čtyřstupňový předehřívač typu Humboldt, Českomoravský cement, a.s., závod Mokrá, vpravo – pětistupňový cyklonový výměník typu Kombi, Cement Hranice, a.s.) Tepelnou účinnost rotačních pecí se během jejich vývoje a pouţívání podařilo postupně značně zvýšit, a to zejména zásluhou vhodně konstruovaných předehřívacích zařízení
(Obr. 17.), v nichţ se vyuţívá tepla horkých spalin, odcházejících z pece. Postupně byla navrţena celá řada typů předehřívacích zařízení, z nichţ jsou nejdůleţitější:
Lepolův rošt – lze jej pouţít pro granulovanou směs surovin (tj. pro výpal tzv. sbalků), která přichází ve vrstvě na pohyblivý rošt, jímţ procházejí horké spaliny. Tepelná účinnost tohoto zařízení dosahuje aţ 45%,
výměníky tepla – pouţívají se při suchém způsobu výroby cementu. Prášková surovina se předehřívá ve vznosu v systému cyklónů, jeţ jsou zařazeny před rotační pec. Teplota suroviny nemá přesáhnout 800oC, aby nedocházelo k „nabalování“ a ucpávání spojovacích potrubí. Dalším typem výměníků jsou výměníky šachtové. Hlavní součásti takovýchto výměníků je svislá šachta, do níţ jsou spodem (a to tangeciálně) nasávány spaliny z rotační pece. Plyny postupují po spirálové dráze směrem nahoru, proti surovině přiváděné shora. Následkem turbulence se vytvářejí podmínky pro intenzivní přestup tepla do práškové suroviny. Výměník pracuje na principu zahušťování proudu plynů práškovou surovinou – tj. další důleţitou součásti je systém zahušťovacích cyklónů.
Dalším vývojovým stupněm, vedoucím ke zvýšení tepelné účinnosti výpalu jsou kalcinátory. V těchto zařízeních se dosahuje, vedle předehřátí surovin, zároveň také téměř úplného rozkladu CaCO3 ještě před vstupem do vlastní rotační pece. Do kalcinátorů se zavádí aţ 60% z celkového mnoţství paliva a vzniklé teplo se zde vyuţije k dekarbonizaci suroviny. Kalcinátory jsou zařazeny mezi cyklónovými předehřívači a vlastní pecí a část předehřívané suroviny vystupující z posledního stupně výměníku tepla tak přichází do válcového reaktoru s hořáky umístěnými na obvodu a se spodním přívodem vzduchu. Surovina se zde ohřívá ve vznosu a při výstupu má teplotu cca 900oC a je zhruba z 90% dekarbonizována. Výkon rotační pece se takovýmto způsobem můţe zvýšit o 200-300t/den. V současné době se jako zdroj energie pro výpal stále více pouţívají tzv. alternativní paliva, která nahrazují primární, fosilní paliva (uhlí, zemní plyn). Alternativními palivy jsou např. drcené pneumatiky, upravené spalitelné sloţky komunálního odpadu, pouţité oleje, masokostní moučka apod. Podíl alternativních paliv činí v současnosti aţ 50 – 55% veškerých paliv pouţívaných pro výpal slínku. Slínek vypálený v cementářských pecích se ochlazuje v chladičích (nejčastěji roštových, případně planetových) a následně se uskladňuje buď v krytých halách nebo ve velkoprostorových zásobnících, kde se odleţuje, dokončuje se jeho chlazení a případné
volné CaO se vzdušnou vlhkostí vyhasí a zkarbonatuje. Poté se odleţený portlandský slínek drtí a mele za přídavku sádrovce nebo dalších hydraulických příměsí. 6. Mletí slínku: Jemnost mletí je zásadní výrobní operací vzhledem k pouţití cementu. Jemně mleté cementy rychle hydratují (mají větší měrný povrch), mají větší počáteční a konečné pevnosti, vyvíjejí větší hydratační teplo, při zpracování jsou plastičtější. Minimální jemnost mletí portlandského cementu je 225 m2.kg-1. Mletí:
- jednostupňové (troubové mlýny s otevřeným nebo uzavřeným okruhem), - dvoustupňové (skládající se z krátkého mlýna na hrubé mletí a většího mlýna na jemné mletí).
Přísady pouţívané při mletí portlandského slínku:
hlavní (regulátory tuhnutí – sádrovec, dnes v podobě energo- nebo chemosádrovce),
vedlejší (upravují směsnost, jde o přísady s hydraulickými vlastnostmi – vysokopecní granulovaná struska, přírodní nebo umělé pucolány),
speciální (upravují průběh mletí nebo vlastnosti cementu – provzdušňovací, plastifikační, hydrofobizační).
Základní suroviny používané při výrobě cementu Suroviny pouţívané pro výrobu portlandského cementu lze, z hlediska jejich významu, rozdělit do tří základních skupin:
základní suroviny, které tvoří převáţnou část surovinové směsi,
vedlejší suroviny (= doplňující, korigující, které se přidávají v menším mnoţství, např. ke korekci obsahu Fe2O3, SiO2),
pomocné suroviny, které se přidávají jen v malém mnoţství ke zlepšení vlastností surovinové směsi v průběhu zpracování, pálení apod.
Základní suroviny se podle povahy (chemismu) dají dále rozdělit na suroviny (sloţky):
vápenaté – vápence, jílovité vápence, slínovce, krystalické vápence (mramory), tj. horniny sedimentárního, popř. metamorfního původu, obsahující jako dominantní minerál kalcit (trigonální modifikace CaCO3). Nevhodné jsou dolomitické vápence, tj. karbonátové horniny s vyšším podílem dolomitu – CaMg(CO3)2, oxid hořečnatý totiţ způsobuje rozpínání cementu. Optimální obsah CaCO3 ve vápenci je udáván zhruba v rozmezí 75 – 80% hm. (a zbytek připadá na jílovité sloţky, křemen,
sloučeniny ţeleza apod.), k takovéto surovině pak není potřeba jíl nebo další sloţky obsahující SiO2, Al2O3, Fe2O3).
jílovité (sialitické) – hlíny, jíly, slíny, jílovce, jílovité břidlice, tj. horniny sedimentárního původu, obsahující zejména jílové minerály (fáze tvořené SiO2, Al2O3, popř. Fe2O3 a dalšími oxidy). Tyto sloţky se do surovinové směsi přidávají v případě, ţe základní sloţkou směsi je vysokoprocentní vápenec (obsahující příliš mnoho CaCO3).
Vedlejší (korigující) suroviny jsou zpravidla takové látky, které upravují obsah některého hydraulického oxidu. Pouţívají se např. louţence, tzv. kyzové výpraţky, ocelárenské kaly (korekce Fe2O3), bauxit (korekce Al2O3), křemičitý písek, křemelina (korekce SiO2). Jako pomocné slouţí takové látky, které při malém procentním obsahu pomáhají upravovat některé vlastnosti surovinové směsi za syrova nebo v průběhu výpalu, popř. při mletí slínku. Jsou to zejména:
intenzifikátory pro výpal slínku (látky, které při malém přídavku sniţují viskozitu kapalné fáze – fluorit CaF2 nebo Na2SiF6) a pro mletí slínku (látky, které zkracují dobu mletí),
mineralizátory (látky, které ovlivňují tvorbu některých slínkových minerálů),
ztekucovadla pro surovinový kal při mokrém způsobu výroby cementu,
regulátory tuhnutí (látky, které slouţí k regulaci průběhu tuhnutí cementu po jeho rozdělání s vodou – sádrovec CaSO4.2H2O).
Pro výrobu směsných cementů se navíc pouţívají jako přísady ke slínku:
latentně hydraulické látky (jemně mletá vysokopecní granulovaná struska),
pucolány (vysokoteplotní suché elektrárenské popílky, metakaolín, křemičitý úlet).
Hlavní komponenty cementu (CaO, SiO2, Al2O3 a Fe2O3) musejí být v surovinové směsi zastoupeny v určitých poměrech, které jsou vyjádřeny tzv. cementářskými moduly:
hydraulický modul – poměr mezi obsahem CaO a sumou SiO2, Al2O3 a Fe2O3; jeho hodnota se pohybuje v mezích 1,7 – 2,4,
silikátový modul – poměr mezi obsahem SiO2 a sumou Al2O3 a Fe2O3; jeho hodnota obvykle leţí v mezích 1,7 – 2,7,
aluminátový modul – poměr mezi obsahem Al2O3 a obsahem Fe2O3, který většinou kolísá v rozmezí 1,5 – 2,5.
Přehled základních druhů cementů Vyráběných druhů cementů je celá řada. Jednotlivé druhy se od sebe liší vstupními surovinami, obsaţenými v surovinové směsi (nebo poměrem těchto surovin) a tím pádem sloţením slínku (a průběhem procesu tvrdnutí), pomocnými látkami, které se přidávají ke slínku při mletí cementu apod. Odlišnosti v chemickém a mineralogickém sloţení mají za následek odlišnosti ve vlastnostech různých druhů cementů. Z hlediska pouţívání cementů ve stavebnictví se cementy dají rozdělit na:
cementy pro obecné pouţití,
cementy speciální.
Cementy pro obecné pouţití definuje v současnosti technická norma ČSN EN 197-1 Cement – Část 1: Sloţení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné pouţití, platná od 1.4.2002. Pod označením „cement pro obecné pouţití“ se mají na mysli cementy „tradiční a osvědčené“, které jsou dlouhodobě vyráběny a pouţívány. Tato norma uvádí celkem 27 jmenovitých cementů (viz Tab. 8.) pro obecné pouţití (označovaných jako CEM), které jsou rozděleny do pěti hlavních skupin cementu:
CEM I Portlandský cement
CEM II Portlandský cement směsný
CEM III Vysokopecní cement
CEM IV Pucolánový cement
CEM V Směsný cement
Za druhovým označením cementu, vyznačeným římskou číslicí I –V se dále uvádí hodnota normalizované pevnostní třídy. V současnosti se u nás vyrábějí cementy tří pevnostních tříd – 32,5, 42,5 a 52,5. Číslo znamená pevnost příslušného cementu v tlaku po 28 dnech hydratace, zkoušenou podle ČSN EN 196-1. Má-li cement vysoké počáteční pevnosti, připojuje se za označení třídy ještě písmeno R (tzv. rychlovazný cement), cementy s normální rychlostí tuhnutí se označují písmenem N. U vysokopecních cementů (CEM III) je navíc, podle ČSN EN 197-4, moţno vyrábět také cementy s nízkou počáteční pevností s označením L.
Tab. 8. Druhy cementů pro obecné pouţití a jejich sloţení v hm.% podle ČSN EN 197-1
Mezi speciální cementy se zahrnují cementy se speciálními vlastnostmi, jakoţ i cementy s odlišným mechanismem tvrdnutí:
silniční cement (má limitovaný obsah C3A ve slínku – pod 8% - a pevnost v tahu za ohybu minimálně 6,5 MPa, mele se na měrný povrch maximálně 350 – 370 m2.kg-1),
síranovzdorný cement (pouţívá se pro prostředí s vysokou koncentrací síranových iontů, musí mít obsah C3A pod 3,5%)
hlinitanový cement (od roku 1984 se u nás nesmí se pouţívat pro konstrukční účely, protoţe časem u něj dochází díky konverzi hydrohlinitanů vápenatých ke změně struktury, která se stává poréznější a ztrácí pevnost, pouţívá se pro výrobu ţárobetonů nebo jako přídavek do některých suchých maltových směsí),
rozpínavý cement
bílý cement (vyrábí se ze surovin – bílých, vysokoprocentních vápenců a kaolinu – s nízkým obsahem sloučenin ţeleza do 1%)
cement s nízkým obsahem alkálií (do 0,6%)
barnatý cement
cementy upravené přísadami: hydrofobními, plastifikačními, fungicidními, provzdušňujícími
Fázové složení (mineralogie) portlandského slínku Slínek vzniká výpalem připravené surovinové směsi v cementářské peci do slinutí (teplota výpalu je zhruba 1450oC). Jako slinování se v oblasti technologie silikátů označuje proces, kterým se zpevňují disperzní systémy za zvýšené teploty. Obvykle je doprovázeno objemovou kontrakcí a zhutňováním, tj. sníţením pórovitosti. Vzniká tak hutná polykrystalická hmota, v níţ jsou původní částice pevně spojeny. Slinování můţe probíhat v pevném stavu nebo účinkem taveniny. I kdyţ mohou při slinování vícesloţkových systémů nastávat paralelní chemické změny, je slinování v podstatě procesem fyzikálním, který není chemickými ději podmíněn. V případě výpalu slínku obsahuje systém při nejvyšších teplotách během výpalu (14001450oC) asi 20-30% taveniny (tavenina ve slínku vzniká jiţ asi od 1250oC, a to díky přítomnosti Fe2O3, alkálií, fluoridů a dalších příměsí). Fyzikální a chemické procesy probíhající při tvorbě slínku Během procesu výpalu (postupně od fáze sušící po fázi slinovací, resp. ochlazovací) probíhá (v závislosti na teplotě) v surovinové směsi a vznikajícím slínku řada procesů, z nichţ jsou nejdůleţitější: a) sušení – probíhá zhruba do 200oC a je charakterizováno únikem vody (do 110oC uniká voda volná, tj. fyzikálně vázaná, nad tuto mez pak uniká část vody chemicky vázané). Procesy, které jsou důleţité pro tvorbu slínku pak začínají při teplotách podstatně vyšších: b) rozklady pevných látek (dehydroxylace jílových minerálů, rozklad CaCO3), c) vzájemné reakce složek v pevném stavu, později za účasti taveniny, d) tání a rozpouštění pevných složek v tavenině.
Rozklad pevných látek nastává nejdříve. Dehydroxylace jílových minerálů probíhá zhruba od 500oC (mezi 450 – 600oC). Touto reakcí vznikají chemicky velmi reaktivní produkty, které pak reagují (cca nad 700oC) s CaO, resp. CaCO3, např.: 5CaCO3 + Al2O3.2SiO2 CaO.Al2O3 + 2(2CaO.SiO2) + 5 CO2 Takto vznikají první produkty reakcí v pevném stavu – vápenaté silikáty CaO.Al2O3 (CA) a 2CaO.SiO2 (C2S). Začínají se tvořit jiţ zhruba od 700oC, a to v případě, ţe je surovinová směs jemně mletá a dobře homogenizovaná (CA vzniká dříve neţ C2S). Zároveň se vznikem CA se začíná tvořit C2F a C4AF. Okolo 800oC nastává kalcinace, tj. rozklad kalcitu (CaCO3) na CaO (volné vápno) a CO2. Zhruba od 900oC (950oC) vznikají hlinitany vápenaté, např. C5A3 (5CaO.3Al2O3) a zejména C3A (3CaO.Al2O3), a to podle reakce: CaO.Al2O3 + 2CaO 3CaO.Al2O3 Nad teplotou 1250oC se začíná objevovat kapalná fáze slínku a od této teploty se začíná tvořit C3S (3CaO.SiO2): 2CaO.SiO2 + CaO 3CaO.SiO2 Souběţně s touto reakcí pokračuje tvorba C3A, C4AF, C2F a dalších sloučenin. Reakce, jimiţ vznikají slínkové minerály, nabývají
dostatečné rychlosti
aţ v rozmezí teplot
1350–1450oC. Tato oblast teplot je pro tvorbu slínku nejdůleţitější, a to zejména proto, ţe zde vzniká „nejţádanější“ slínkový minerál – C3S, který je nositelem typických vlastností portlandského slínku. Pod teplotou 1250oC je tato sloučenina nestálá, rozkládá se zpět na C2S a CaO. Rozkladu se dá zabránit rychlým ochlazením slínku. Vznik hlavních sloţek slínku v závislosti na teplotě, resp. době výpalu zachycují Obr. 18. a Obr. 19.).
Obr. 18. Vznik hlavních sloţek slínku v závislosti na teplotě výpalu
Obr. 19. Vznik základních slínkových minerálů v závislosti na době a teplotě výpalu Nejdůležitější slínkové minerály Cementové slínky představují směs různých vápenatých křemičitanů, hlinitanů, ţelezitanů a dalších fází, resp. jejich různých tuhých roztoků. Mineralogické (fázové) sloţení slínku, tj. přítomnost a vzájemné zastoupení tzv. slínkových minerálů má zásadní
vliv na konečné vlastnosti slínku a cementu. V portlandském slínku
bylo doposud
popsáno více neţ 25 minerálních fází, rozhodující význam pro vlastnosti cementu však mají čtyři hlavní sloučeniny: -
3CaO.SiO2 (zkráceně označované jako C3S, resp. trikalciumsilikát)
-
2CaO.SiO2 (C2S, resp. dikalciumsilikát)
-
3CaO.Al2O3 (C3A, resp. trikalciumaluminát)
-
4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF – tetrakalciumaluminoferit)
Kromě těchto, čistě minerálních, fází se ve slínku rozlišují tzv. „technické minerály (fáze)“ – alit, belit a celit. V technické praxi se většinou klade rovnítko mezi C3S a alitem, C2S a belitem a C4AF a celitem, mineralogicky však tyto technické fáze obsahují ještě další sloţky. Alit je nejdůleţitějším slínkovým minerálem. Obsah alitu ovlivňuje rychlost tvrdnutí, hydratační teplo a pevnosti (zejména počáteční) cementu. Alit se vyznačuje velkou reaktivností, která se projevuje rychlým růstem pevností a značným vývinem hydratačního tepla. Belit se vyznačuje pomalejším, ale déletrvajícím růstem pevnosti a menším vývinem hydratačního tepla. Alit a belit představují hlavní slínkové sloţky, jejich obsah je obvykle 75-85% hmotnosti. Spojovací (mezerní) hmota mezi krystaly alitu a belitu je tvořena zejména aluminátovou a ferrialuminátovou fází. Mezerní hmota představuje obvykle cca 20-25% objemu slínku. Aluminátová fáze je slíncích reprezentována zejména sloučeninou C3A. Trikalciumaluminát se vyznačuje zvýšenou reaktivností s vodou, rychlým tuhnutím a tvrdnutím (právě proto se ke slínku při mletí přidává sádrovec – regulátor tuhnutí) a rychlým vývojem hydratačního tepla. Větší obsah C3A nepříznivé ovlivňuje odolnost portlandského cementu vůči síranovým vodám a má vliv také na objemové změny cementu. Ferrialuminátová fáze je představována zejména tetrakalciumaluminoferritem – C4AF. Tato sloţka bývá v technické praxi často označována přímo jako celit nebo brownmillerit. Vyznačuje se pomalejším růstem pevností a niţším vývinem hydratačního tepla. Kromě těchto hlavních slínkových minerálů obsahuje slínek jako vedlejší sloţky:
Volné vápno (CaO), které je zbytkem nezreagovaného CaO ze směsi surovin nebo vzniká rozpadem C3S. Obsah volného CaO se pohybuje cca okolo 2%, při obsahu větším neţ 2,5% hrozí nebezpečí rozpadu slínku v důsledku objemových změn při hydrataci na Ca(OH2). Obsah volného CaO je označován jako nedopal.
MgO, které se můţe objevovat jako součást tuhých roztoků ferrialuminátové fáze nebo C3S, můţe být součástí sklovité fáze a můţe se vyskytovat i jako volné MgO ve formě minerálu periklasu. Periklas se objevuje při obsahu MgO vyšším neţ 2%. Volné MgO je neţádoucí příměsí ve slínku vzhledem k jeho opoţděné reakci s vodou za vzniku Mg(OH)2, která je doprovázena objemovou změnou. Obsah volného MgO ve slínku je v průměru okolo 1,5%.
Sklovitá fáze, jejíţ obsah se ve slínku pohybuje většinou mezi 5 – 15% a je závislé na podmínkách a rychlosti chlazení slínku. Sklovitá fáze je chemicky sloţena z CaO, Al2O3, Fe2O3, malého mnoţství MgO a oxidů alkalických kovů. Sklovitá fáze má dobrou odolnost vůči vlivu síranových vod, ale její vyšší podíl zhoršuje melitelnost slínku.
Přehled hlavních sloţek portlandského slínku a jejich vlastností uvádí Tab. 9. Tab. 9. Přehled hlavních sloţek v cementářském slínku
C3 S C2 S
Slovní označení alit belit
35 - 75 5 - 40
Hydratační teplo (kJ.kg-1) 500 250
trikalciumaluminát
C3 A
amorfní fáze
3 - 15
910
tetrakalciumaluminát ferit oxid vápenatý oxid hořečnatý
C4AF
brownmillerit (celit) volné vápno periklas
9 - 14
420
rychlá
4 6
1160
pomalá pomalá
Název
Vzorec
trikalciumsilikát dikalciumsilikát
CaO MgO
Obsah
Rychlost hydratace rychlá střední velmi rychlá
Hydratace slínkových minerálů Po smísení s vodou cement tuhne a postupně nabývá na pevnosti. Tuhnutí a tvrdnutí probíhá za aktivní účasti vody. Reakcí s vodou se původně bezvodé minerální fáze cementu přeměňují na hydratační produkty, tzn. na nové sloučeniny obsahující chemicky vázanou (krystalovou) vodu. Tyto hydratační produkty, ačkoliv jde o hydratované fáze, jsou ve vodě nerozpustné a stálé. Reakce slínkových minerálů s vodou jsou ve své podstatě hydrolýzou s následující hydratací. Nejrychleji reaguje s vodou C3A, pak následuje C3S a -C2S. Jestliţe se voda v tuhnoucí směsi neustále vyměňuje nebo je jí přebytek, můţe nastat aţ úplná hydrolýza slínkových minerálů, kdy produktem je křemičitý gel:
3 CaO . SiO2 + n H2O 3 Ca(OH)2 + SiO2. (n-3) H2O S malým mnoţstvím vody vede reakce při normální teplotě ke vzniku hydrosilikátů podle schématu: 2 (3 CaO . SiO2) + 6 H2O 3 Ca (OH)2 + 3 CaO. 2 SiO2 . 3 H2O (gel) Současně nastává přesycování roztoku Ca(OH)2 – portlanditem (označovaným také jako CH), který se později vylučuje v jemných krystalcích, nejčastěji destičkovitého tvaru. Tento hydroxid dává pórovému roztoku v tuhnoucím cementu alkalickou reakci (pH = 12,4). 1. Podle uvedeného schématu vznikají při tuhnutí cementu hydrolýzou a hydratací C3S a -C2S hydrosilikáty obecného vzorce mCaO.nSiO2.pH2O (označované někdy souborně také jako tzv. C-S-H gel, resp. hydrosilikáty C-S-H). Identifikace přesného sloţení a struktury hydrosilikátových gelů je obtíţná, v literatuře se uvádí řada sloučenin: -
5CaO.6SiO2.5H2O (tobermorit), někdy se tato fáze uvádí také v podobě Ca5(OH)2Si6O16.4H2O, resp. Ca5H2(Si3O9)2.4H2O,
-
3CaO.2SiO2.3H2O, resp. Ca3Si2O4(OH)6 (afwillit),
-
2CaO.SiO2. H2O, resp. Ca2SiO3(OH)2 (hillebrandit),
-
6CaO.6SiO2.H2O nebo-li Ca6Si6O17(OH)2 (xonotlit).
Pro křemičitanové slínkové minerály je tedy během procesu hydratace charakteristické odlučování Ca(OH)2 a tvorba gelů hydrosilikátů s niţším poměrem CaO/SiO2 neţ ve výchozím minerálu. 2. Naproti tomu alumináty mají sklon vytvářet hydroalumináty výrazně krystalického charakteru. Konečným stabilním produktem dlouhodobé hydratace C3A je kubický 3CaO.Al2O3.6H2O, který vzniká přes některé meziprodukty, např.: 4CaO.Al2O3.12-19 H2O (hydrocalumit) a 2CaO.Al2O3.8H2O. Tuto reakci lze vyjádřit rovnicí: 3CaO.Al2O3 + 6H2O 3CaO.Al2O3.6H2O V přítomnosti Ca(OH)2 vznikají při hydrataci C3A hexagonální kalciumhydroalumináty, coţ lze vyjadřit: 3CaO.Al2O3 + Ca(OH)2 + 12H2O 4CaO.Al2O3.13H2O (C4AH13) 3. Při hydrataci C4AF a feritů vzniká jako poměrně stálý meziprodukt 4CaO.Fe2O3.14H2O, konečným stálým produktem jsou 3CaO.Al2O3.6H2O, resp. 3CaO.Fe2O3.6H2O a případný přebytek Al2O3 utvoří amorfní hydroxid.
4. Sádrovec, který se přidává k portlandskému slínku jako zpomalovač tuhnutí, přechází do roztoku, který je následkem hydratačních reakcí přesycen Ca(OH)2. Za těchto okolností se tvoří
při
větším
mnoţství
síranu
3CaO.Al2O3.3CaSO4.30-32H2O
(ettringit,
označovaný také jako tzv. trisulfát, resp. fáze AFt), při menším mnoţství CaSO4 sloučenina 3CaO.Al2O3.CaSO4.10-12 H2O (tzv. monosulfát, resp. fáze AFm). Vnik ettringitu je pravděpodobně závislý nejen na přítomnosti vhodných chemických komponent, ale také na tlaku při zpracování, kdy se stoupajícím tlakem obsah ettringitu výrazně klesá. Vznik ettringitu hydratací C3A lze popsat rovnicí: 3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O Monosulfát vzniká podle schématu: 3CaO.Al2O3 + CaSO4.2H2O + 10H2O 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O Trisulfát (ettringit) pak můţe přecházet na monosulfát reakcí s dalšími podíly C3A. Reakce za účasti CaSO4, aluminátové a feritové fáze mají významnou úlohu v počátečním stádiu tuhnutí a tvrdnutí. Za konečné fyzikální a mechanické vlastnosti ztvrdlého cementu však „odpovídají“ C-S-H gel a Ca(OH)2, jeţ vznikají hydrolýzou alitu a belitu. Tyto poznatky lze shrnout do celkové, zjednodušené, představy o tuhnutí a tvrdnutí cementu, podle níţ: alit odštěpuje Ca(OH)2 a přechází v hydrosilikátový gel, který tvoří slupku okolo zrna původního cementu. S postupující reakcí se gelové vrstvy spojují; C-S-H gel tvoří jehlicovité útvary, jeţ vyplňují prostor mezi zrny cementu. Hydroalumináty a sulfoaluminoferity vznikající hydratací krystalizují naopak z roztoku. Oba uvedené procesy, tj. tvorba C-S-H gelu a krystalků hydroaluminátové fáze probíhají souběţně. Kromě toho ještě z přesyceného roztoku krystalizují destičkovité krystalky Ca(OH)2. S pokračujícími reakcemi se další voda chemicky váţe, takţe gelová hmota postupně tuhne a nabývá pevnosti. Spolu se vznikajícími krystalky Ca(OH)2 v ní, jako ve spojovací hmotě, jsou uloţeny dosud nezreagované slínkové minerály. Představa o mechanismu hydratace trikalciumsilikátu (C3S) jako hlavní sloţky portlandského slínku je znázorněna na Obr. 20 a Obr. 21.
Obr. 20. Počáteční stádia hydratace C3S (vlevo – vznik elektrické dvojvrstvy, dané nepohyblivou
silikátovou vrstvou a pohyblivými ionty Ca 2+ a uvolňování Ca2+ a OH-, vpravo – průběh nuklease a krystalizace na konci indukční periody)
Obr. 21. Pokročilá stádia hydratace C3S (vlevo – růst hydratačních produktů v průběhu střední periody
hydratace a zhuštění částic C-S-H gelu v pozdní etapě, vpravo – schematické znázornění hydratovaného zrna cementu, 1 – nehydratovaný zbytek, 2 – vnitřní C-S-H hydrát, 3 – vnější C-S-H hydrát, 4 – dendritické krystalky portlanditu, 4 – hranice zrna na počátku hydratace)
Časově se dá rozdělit hydratace cementu do několika period: 1. perioda: tzv. indukční, která se rozděluje na dvě období. První (přeindukční) je velmi krátké (asi 10 – 15 minut) a představuje smáčení zrn cementu. Dochází k prvním reakcím se slínkovými minerály. Toto první období se vyznačuje velkou rychlostí uvolňování hydratačního tepla, rozpouštěním aluminátů a síranů a vzniku Ca(OH)2 a Aft. Druhé indukční období se vyznačuje jiţ jen pomalým uvolňováním hydratačního tepla, vzrůstá viskozita suspenze (počátky tuhnutí cementu), nastává úbytek silikátů a tvoří se zárodky krystalů C-S-H a CH (portlanditu). Pokračuje tvorba Aft a voda proniká k zrnům cementu a tvoří se nové produkty hydratace. Toto druhé období indikční periody je ukončeno asi za 1 – 2 hodiny od zamíchání. Pevnost v tlaku cementového tmele je menší neţ 100 KPa.
2. perioda (přechod do tuhého skupenství): je urychlujícím stupněm hydratace a trvá od 12 hod. do 12-24 hod. od zamíchání. C3S rychle reaguje za vzniku dlouhovláknitého silikátu C-S-H a krystalů portlanditu. Zrna cementu se k sobě přibliţují tím, ţe prorůstají krystaly hydratačních produktů. V této periodě se vytvářejí základy mikrostruktury cementového kamene, jedná se o tuhou látku s pevností 1 – 20 MPa. 3. perioda (stupeň stabilní struktury): vznikají fáze drobnovláknité C-S-H, ettringit postupně přechází na monosulfát Afm, nastává hydratace belitu, sniţuje se vývin tepla a hydratační reakce jsou řízeny difúzí. Tuto periodu lze rozdělit na období klesající rychlosti hydratace (asi 28 dnů) a na období „dozrávání“, které můţe trvat i několik let. V prostoru mezi zrny cementu nastává rekrystalizace fází. Objem hydratačních produktů je 2 aţ 2,2 krát větší neţ původní objem cementu. Při hydratačních reakcích cementu se uvolňuje hydratační teplo, jehoţ mnoţství je závislé především na:
mineralogickém sloţení slínku a cementu,
jemnosti mletí cementu,
teplotě, při které hydratace probíhá.
Doporučená literatura ke kapitole Anorganická pojiva 1. Adámek, J. a kol.: Stavební materiály. – Skripta FAST VUT v Brně, Akademické nakladatelství CERM, 1997, 205 s. 2. Aïtcin, P.-C.: Vysokohodnotný beton. – Informační centrum ČKAIT, 2005. 3. Bárta, R.: Chemie a technologie cementu. - Nakladatelství ČSAV Praha, 1961, 1108 s. 4. Bláha, J. a kol.: Vápno. – Společnost pro technologie opravy památek, 2001, 76 s. 5. Gregerová, M.: Petrografie technických hmot. – Skripta PřF Masarykovy university v Brně, 1996, 139 s. 6. Hlaváč, J.: Základy technologie silikátů. – SNTL / Alfa, Praha, 1988, 515 s. 7. Pytlík, P.: Technologie betonu. – VUTIUM Brno, 2000. 8. Svoboda, L. a kol.: Stavební hmoty. – JAGA Bratislava, 2004, 471 s. 9. Škvára, F.: Technologie anorganických pojiv I. a II. – Učební texty VŠCHT V Praze, 1994. 10. Šauman, Z.: Maltoviny I. – Učební texty VUT v Brně, 1993.
Vybrané internetové odkazy ke kapitole Anorganická pojiva výrobní podniky:
www.gypstrend.cz – Gypstrend, s.r.o. www.knauf.cz - Knauf ČR (Knauf Praha, s.r.o., Knauf Počerady, s.r.o.) www.kotouc.cz – Kotouč Štramberk, s.r.o. www.carmeuse.cz – CARMEUSE CZECH REPUBLIC, s.r.o. www.hasit-svo.cz – Hasit, a.s. www.kvk.cz – Krkonošské vápenky Kunčice, a.s. www.lhoist.cz – Lhoist Vápenka Čertovy schody, a.s. www.vapenka-vitosov.cz – VÁPENKA VITOŠOV, s.r.o. www.vitoul.cz – Vápenka Vitoul, s.r.o. www.cmcem.cz – Českomoravský cement, a.s. nástupnická společnost www.holcim.cz – Holcim (Česko), a.s. člen koncernu www.lafarge.cz – Lafarge Cement, a.s. www.cement.cz – Cement Hranice, a.s.
zájmová profesní sdruţení: www.svvapno.cz – Svaz výrobců vápna České republiky www.svcement.cz – Svaz výrobců cementu České republiky výzkumné organizace:
www.vumo.cz – Výzkumný ústav maltovin Praha, s.r.o. www.vustah.cz – Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s.
vysoké školy:
www.vscht.cz/sil/ - Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta chemické technologie, Ústav skla a keramiky www.fch.vutbr.cz/ims/ - Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Ústav chemie materiálů
