ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ (SEMI) MIKROANALÝZA • • • • • • •
Měřítka analytické laboratorní techniky Zkoušky na suché cestě Převádění vzorku do roztoku Předběžné zkoušky na mokré cestě Klasifikace a důkazy kationtů Klasifikace a důkazy aniontů Instrumentální metody anorganické kvalitativní analýzy
Měřítka analytické laboratorní techniky
Označení
Hmotnost vzorku v objemu
Hmotnost složky Hlavní složka (> 1%)
Minoritní složka (0,01–1%)
Stopová složka (< 0,01 %)
>100 mg
>10-2 mg
~10-2 mg
Makroanalýza (gramová analýza)
>102 mg >10 ml
Semimikroanalýza (centigramová a.)
10−102 mg 0,1−3 ml
10-1−102 mg
10-3−100 mg
<10-3 mg
Mikroanalýza (miligramová a.)
10-1−101 mg 0,01−0,1 ml
10-3−101 mg
10-5−10-1 mg
<10-5 mg
Ultramikroanalýza (mikrogramová a.)
< 102 µg <10 µl
100−102 µg
10-2−100 µg
<10-2 µg
1
Nádoby a pomůcky používané v jednotlivých technikách analýzy
• • • • • •
běžná zkumavka mikrozkumavka Pt drátek kapkovací destička filtrační papír mikroskop, podložní sklo (s jamkou), krycí sklo
Kvalitativní analýza neznámé látky: první odhad • skupenství vzorku • vzhled (tuhá látka, velikost a stejnorodost částic, • • • •
amorfní hmota, krystalická látka, tvar krystalů…) barva, zápach rozpustnost ve vodě anorganická nebo organická látka? čistá látka nebo směs?
2
Zkoušky na suché cestě • žíhání v mikrozkumavce sledujeme chování látky (sublimace, dekrepitace, uvolňování vody, uvolňování plynů, tavení, zvětšování objemu, změna barvy…) • zbarvení plamene sloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin… zkouška Pt drátkem v plameni kahanu • boraxové a fosfátové perličky charakteristické zbarvení taveniny boritanů nebo fosforečnanů kovů
Zbarvení plamene některými anorganickými látkami
LiCl
NaCl
KCl
CaCl2
BaCl2
TlCl
H3BO3
CuCl2
SrCl2
(NH4)6Mo7O24
3
Zkoušky na mokré cestě Převádění vzorku do roztoku • rozpouštění (za chladu, za tepla)
– voda – zředěná HCl, zředěná HNO3, konc. HNO3 – lučavka královská (HCl+HNO3, 3:1); nerozpustný zbytek může obsahovat
–
• halogenidy stříbra nebo AgCN • sírany BaSO4, SrSO4, PbSO4 • CaF2 • oxidy kovů Al2O3, Cr2O3, TiO2, SnO2 • SiO2, některé křemičitany, Si, C, SiC další rozpouštěcí činidla • H2SO4 • HF • roztok NaOH • roztok NH3
Převádění vzorku do roztoku (2)
• rozpouštění kyselinami za zvýšeného tlaku • tavení vzorku s tavidlem, vychladnutí taveniny a rozpuštění ve zředěné kyselině některá tavidla: – – – – – –
Na2CO3, K2CO3 NaOH, KOH Na2CO3 + S Na2CO3 (nebo K2CO3) + KNO3 (nebo KClO3) Na2CO3 + Na2O2 KHSO4 nebo K2S2O7
4
Postup při kvalitativní analýze iontových anorganických látek na mokré cestě 1. převedení do roztoku, případně postupné rozpouštění a frakcionace směsi 2. odhad podle vlastností vodného roztoku 3. předběžné zkoušky (důkaz NH4+, CN-, mocenství Fe) 4. důkazy kationtů 5. důkazy aniontů
Vzhled a základní vlastnosti roztoku vzorku Barva vodného roztoku fialová
MnO4-, V2+, Nd3+
modrofialová
Ti3+ 2-
oranžová
Cr2O7
žlutá
CrO42-, UO22+, Au3+, Ce4+, Sm3+, Ho3+
hnědooranžová
Fe3+
modrá
Cu2+, VO2+
modrozelená
Tm3+
zelená
Ni2+, V3+, Pr3+, Dy3+
šedomodrá až šedozelená
Cr3+
světle zelená
Fe2+
červená
Er3+
růžová
Co2+, Eu3+
světle růžová
Mn2+
pH vodného roztoku
• pH < 2 → vzorek neobsahuje anionty slabých kyselin (uhličitany, siřičitany…) → nemohou být současně přítomna oxidační i redukční činidla
• pH > 8 → roztok neobsahuje kationty kovů, které tvoří nerozpustné hydroxidy (Sn4+, Fe3+, Al3+, Bi3+, Cr3+, Sn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+ …)
5
Předběžné zkoušky • důkaz amonných iontů – vytěsnění NH3 hydroxidem – reakce s NESSLEROVÝM činidlem (HgI2+KI+NaOH) → hnědé zbarvení
• důkaz Fe a jeho mocenství HCl
Fe3+ + n SCN- ⎯⎯→ Fe(SCN)n3-n červené zbarvení Fe3+ + [Fe(CN)6]4- ⎯⎯→ berlínská modř HCl HCl
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ⎯⎯→ TURNBULLOVA modř
• přítomnost kyanidových iontů – může znemožnit důkaz některých kationtů – důkaz: odbarvení filtračního papíru impregnovaného hnědočernou sraženinou CuS po nanesení kapky alkalického vzorku 2CuS +5CN- +2OH-→ 2[Cu(CN)2]- + 2S2- + OCN- + H2O
Důkazy kationtů postup je závislý na tom, zda vzorek obsahuje jeden nebo více různých kationtů, případně v jaké kombinaci a)
jednoduchý vzorek (1–3 kationty) 1. 2.
b)
reakce se skupinovými činidly → vyloučení přítomnosti některých kationtů selektivní důkazové reakce kationtů → potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů
složitější vzorek 1.
2.
systematické dělení směsi kationtů do tříd postupným srážením (obvykle sulfanový způsob dělení) → potvrzení přítomnosti kationtů dané třídy a separace od ostatních selektivní důkazové reakce kationtů → potvrzení přítomnosti konkrétních kationtů
6
Reakce kationtů se skupinovými činidly
• reakce vzorku s řadou činidel • pozorování změny vzhledu (barva, vznik sraženiny) • skupinová činidla – – – – – – – – – –
zředěná HCl zředěná H2SO4 nebo roztok alkalického síranu sulfan (sirovodík) v kyselém prostředí sulfid amonný roztok alkalického hydroxidu roztok amoniaku roztok alkalického uhličitanu roztok hydrogenfosforečnanu sodného nebo amonného roztok jodidu draselného roztok chromanu draselného
Přehled skupinových reakcí běžných kationtů
7
Přehled skupinových reakcí běžných kationtů
ZnCrO4
Analytické třídy kationtů sulfanový (sirovodíkový) systém klasifikace a separace kationtů C. R. FRESENIUS, 1841 Třída Vlastnosti kationtů
Kationty
I
srážejí se sulfanem v silně kyselém prostředí; sraženiny sulfidů jsou nerozp. v polysulfidu amonném
Ia
srážejí se kys. chlorovodíkovou jako chloridy
Ag+, Pb2+, Hg22+ (Tl+, Cu+, Au+)
Ib
jejich chloridy jsou rozpustné
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+
II
srážejí se v silně kyselém prostředí sulfanem, vzniklé sulfidy jsou rozpustné v polysulfidu amonném
AsIII, AsV, SbIII, SbV, Sn2+, Sn4+, (MoVI,WVI,VV, GeIV, SeIV, TeIV)
III
srážejí se sulfidem amonným nebo sulfanem v mírně alkalickém prostředí jako sulfidy nebo hydroxidy
Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ , (UO22+, BeII, TiIV, ZrIV, ThIV, LaIII…)
IV
srážejí se za přítomnosti NH4Cl uhličitanem amonným jako uhličitany
Ca2+, Sr2+, Ba2+
V
nesrážejí se
Mg2+, NH4+, Na+, K+ (Li+, Rb+, Cs+)
8
roztok vzorku + HCl sraženina
roztok
chloridy kationtů třídy I a: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
+ H2S sraženina
roztok
sulfidy kationtů tříd I b a II: HgS, CuS, CdS, Bi2S3, SnS, SnS2, Sb2S3, As2S3
+ NH3 + H2S sraženina
+ (NH4)2Sx
sulfidy a hydroxidy kationtů III. třídy: NiS, CoS, FeS, Fe2S3, ZnS, MnS, Al(OH)3, Cr(OH)3
roztok + NH4Cl + (NH4)2CO3
sraženina
roztok
sraženina
sulfidy kationtů třídy I b: HgS, CuS, CdS, Bi2S3, (PbS)
thiokomplexy prvků II. třídy: SnS42-, SbS43-, AsS43-
uhličitany kationtů IV. třídy: CaCO3, SrCO3, BaCO3
roztok kationty V. třídy: NH4+, Mg2+, Na+, K+
Některé selektivní důkazy prvků Stříbro vyloučený chlorid stříbrný se rozpouští ve zředěném roztoku amoniaku za vzniku diaaminstříbrného komplexního iontu; po okyselení kys. dusičnou opět vzniká bílá sraženina AgCl: [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H+ → AgCl + 2 NH4+ Olovo sraženina PbCl2 se rozpustí v horké vodě, přídavkem KI vzniká žlutá sraženina PbI2, po zahřátí se rozpouští a během chladnutí se vylučují lesklé zlato-žluté lístkovité krystalky Rtuť rozpustný chlorid rtuťnatý se chloridem cínatým redukuje na nerozpustný bílý chlorid rtuťný (kalomel) až na kovovou rtuť (šednutí sraženiny): 2 HgCl2 + Sn2+ → Hg2Cl2 + Sn4+ Hg2Cl2 + Sn2+ → 2 Hg + Sn4+ + 2 Cl-
9
Některé selektivní důkazy prvků (2) Arsen
• GUTZEITOVA zkouška (mez postřehu 10 µg As) zinkem v prostředí kys. sírové se redukují sloučeniny As na arsan AsO33- + 9 H+ + 3 Zn → AsH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O arsan vybarvuje krystalek AgNO3 žlutě, později černě AsH3 + 6 AgNO3 → 3 HNO3 + Ag3As.3AgNO3 Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 6 Ag + H3AsO3 + 3 HNO3
• MARSHOVA zkouška (mez postřehu 1 µg As) vyvinutý arsan se vede skleněnou trubicí, na které po záhřevu do červeného žáru vzniká zrcátko vyloučeného arsenu
Některé selektivní důkazy prvků (3) Antimon
• srážení oranžového sulfidu Sb2S3 vzniká zaváděním sulfanu do roztoku vzorku za přítomnosti cínu přídavek fosforečnanu amonného zabraňuje tvorbě rušivého SnS2 za přítomnosti mědi by vznikal hnědočerný CuS; v tom případě se směs CuS + Sb2S3 vyluhuje zředěnou H2SO4 (CuS se nerozpustí) a po odstředění se z čirého roztoku znovu srazí Sb2S3
Bismut
• reakce s thiomočovinou
Bi3+ dává s thiomočovinou žlutooranžové zbarvení komplexu [Bi(SC(NH2)2)3]3+
10
Některé selektivní důkazy prvků (4) Měď
• vznik amminkomplexu
modře zbarvené hydratované měďnaté ionty tvoří s amoniakem tmavě modrý tetraamminměďnatý kation: [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O • reakce s MONTEQUIHO činidlem tetrarhodanortuťnatan amonný tvoří za přítomnosti ZnSO4 s ionty Cu2+ fialovou sraženinu (Cu, Zn) [Hg(SCN)4] popřípadě až olivově zelenou sraženinu Cu[Hg(SCN)4]
Manganu
• oxidace na manganistan manganaté ionty se po odstranění
halogenidů X- vysrážením AgX oxidují v prostředí HNO3 oxidem olovičitým na fialově zbarvený manganistan: 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ → 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O
Některé selektivní důkazy prvků (5) Nikl H
• reakce s diacetyldioximem
Ni2+ tvoří s činidlem v amoniakálním prostředí červeně zbarvený chelát: reakci ruší nadbytek Co3+ (hnědý chelát) provedení reakce: filtrační papír
O
O H3C
N
N
CH3
Ni H3C
N
N
O
O
CH3
H
Kobalt
• reakce s thiokyanatanem (rhodanidem)
ionty Co2+ reagují s acetonovým roztokem thiokyanatanu amonného za vzniku modře zbarveného komplexu : [Co(H2O)4]2+ + 4 SCN- → [Co(SCN-)4]2- + 4 H2O (přítomnost org. rozpouštědla je nutná) Fe3+ ruší reakci tvorbou červeného komplexu, řešení: redukce na Fe2+ thiosíranem nebo chloridem cínatým nebo maskování Fe3+ fluoridem
11
Některé selektivní důkazy prvků (6) Železo
• reakce Fe3+ thiokyanatanem v prostředí HCl vzniká červený komplex [Fe(SCN)n]3-n (n= 1 až 6) • reakce Fe2+ bipyridylem nebo fenanthrolinem ve slabě kyselém prostředí vzniká červený (bipy), resp. oranžový komplex (fen) • chemiluminiscenční důkaz Fe2+ katalyzuje oxidaci luminolu peroxidem vodíku v amoniakálním prostředí → modrá luminiscence při ozáření UV lampou použití pro orientační důkaz hemoglobinu (krev) důkaz není specifický (katalytický účinek mají i ionty Cu2+ , Co2+ , Mn2+)
N
N
N
N
O NH NH NH2
O
Některé selektivní důkazy prvků (7) Barium, stroncium a vápník
• vysrážení žlutého BaCrO4
Ba2+ se sráží chromanem draselným z octanového prostředí; rušivé kationty III. třídy se maskují chelatonem 3, ze vzniklého chelatonátu barnatého se vytěsní Ba2+ přebytkem hořečnaté soli • vysrážení bílého SrSO4 po oddělení baria ve formě chromanu se z prostředí zředěné HCl sráží SrSO4 síranem amonným • vysrážení bílého šťavelanu vápenatého po oddělení Ba a Sr se vápník vázaný v komplexu s chelatonem vytěsní přídavkem hlinité soli následuje přídavek octanu sodného s srážení za horka roztokem šťavelanu draselného; vzniká bílá krystalická sraženina CaC2O4.H2O
12
Důkazy aniontů Schéma postupu 1.
předběžné zkoušky s původním vzorkem • zjištění pH • zjištění aniontů těkavých kyselin (reakce s H2SO4)
2.
příprava sodového výluhu
3.
předběžné zkoušky se sodovým výluhem
(není nutná, jsou-li přítomny pouze kationty V. třídy)
• srážecí rakce s Ba2+ • srážecí reakce s Ag+ • důkaz oxidovadel a redukovadel
4.
selektivní důkazy aniontů • v původním vzorku se dokazují: uhličitany. kyanidy, fosforečnany, boritany, fluoridy a sírany
• v sodovém výluhu se dokazují ostatní
Reakce aniontů s kyselinou sírovou • plynné produkty tvoří při mírném záhřevu se zředěnou H2SO4
(hydrogen)uhličitany, siřičitany, sulfidy, kyanidy, dusitany: CO32- + 2 H+ → H2O + CO2 SO32- + 2 H+ → H2O + SO2 S2- + 2 H+ → H2O + H2S (hořkomandlový pach) CN- + 2 H+ → H2O + HCN (za chladu modrý roztok) NO2- + H+ → HNO2 3 HNO2 → H2O + H+ + NO3- + 2NO (rozklad za tepla) (hnědý štiplavý plyn) 2 NO + O2 → 2 NO2
• bílý zákal vyloučené síry a současně plyn poskytují thiosírany a polysulfidy: S2O32- + 2 H+ → H2O + S + SO2 Sx2- + 2 H+ → H2O + (x-1) S + H2S
• bílá rosolovitá sraženina SiO2 . n H2O vzniká okyselením roztoku křemičitanů
13
Srážecí reakce aniontů s barnatým iontem
• činidlo: vodný roztok Ba(NO3)2 nebo BaCl2 nebo Ba(ClO4)2 nebo Ba(CH3COO)2
• prostředí: neutrální nebo slabě zásadité →bílé sraženiny BaSO4, BaSiF6, BaSO3, BaCO3, BaSiO3, Ba3(AsO4)2
→bílé sraženiny (jen z konc. roztoků) BaS2O3, BaF2, Ba(BO2)2, Ba3(AsO3)2
→žlutá sraženina BaCrO4
Srážecí reakce aniontů se stříbrným iontem
• činidlo: vodný roztok AgNO3 • prostředí: neutrální → bílé sraženiny AgCl, AgCN, AgSCN, Ag4[Fe(CN)6], AgBO2, Ag2SO3
→ bílá sraženina Ag2S2O3 vzniká až s přebytkem srážedla a postupně tmavne (vznik černého sulfidu) Ag2S2O3 + H2O → Ag2S + 2H+ + SO42-
→ nažloutlé až žluté sraženiny AgBr, AgI, Ag3PO4, Ag3AsO3, Ag2CO3, Ag2SiO3
→ hnědočervené sraženiny Ag2CrO4, Ag4[Fe(CN)6] → černá sraženina Ag2S
14
Oxidačně-redukční reakce aniontů • odbarvování roztoku manganistanu v kyselém prostředí
redukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan, kyanid, jodid, bromid, dusitan, v silně kyselém prostředí i chlorid): 5 SO32- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 SO42- + 2 Mn2+ + 3 H2O 5 S2O32- + 8 MnO4- + 14 H+ → 10 SO42- + 8 Mn2+ + 7 H2O 5 S2- + 2 MnO4- + 16 H+ → 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O 10 I- + 2 MnO4- + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O • odbarvování vodného roztoku jodu (a jodidu draselného) v neutrálním prostředí redukčními činidly (siřičitan, thiosíran, sulfid, arsenitan, hexakyanoželeznatan…) SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2 H+ 2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-
Oxidačně-redukční reakce aniontů (2)
• vznik jodu z roztoku jodidu v kyselém prostředí účinkem oxidačních činidel (manganistan, chroman, dichroman, arseničnan, dusitan, chlorečnan, hexakyanoželezitan, v silně kyselém prostředí i dusičnan): Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ → 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O AsO43- + 2 I- + 2 H+ → I2 + AsO33- + H2O 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O ClO3- + 6 I- + 6 H+ → I2 + Cl- + 2 H2O
15
Analytické třídy aniontů Třída
Vlastnosti aniontů
Anionty
I
srážejí se barnatým iontem, stříbrné soli mohou být rozpustné i nerozpustné
Ia
Ba soli nerozpustné ve zřed. HCl
SO42- , SiF62-
Ib
Ba soli jsou rozpustné ve zřed. HCl ale nerozpustné ve zřed. CH3COOH
SO32-, S2O32-, F-, CrO42-, Cr2O72-, C2O42-,
Ic
Ba soli se rozpouštějí nebo rozkládají ve zředěných kyselinách
CO32-, SiO32-, BO2-, PO43-, AsO33-, AsO43-
II
Ba soli jsou rozpustné, srážejí se stříbrným iontem
II a
Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH3
I-, SH-, S2-, Sx2-, [Fe(CN)6]4-
II b
Ag soli jsou nerozpustné v konc. roztoku NH3 , ale nerozpustné ve zředěném roztoku NH3
Br-, SCN-
II c
Ag soli se rozpouštějí již ve zředěném roztoku NH3
Cl-, CN-, [Fe(CN)6]3-
III
nesrážejí se
NO3-, NO2-, ClO3-, ClO4-, MnO4-
Selektivní důkazy některých aniontů Sírany
• srážení BaSO4
reakce s BaCl2 → bílá sraženina BaSO4 nerozpustná ve zředěné HCl (ruší pouze hexafluorokřemičitany) • heparová reakce: promytá sraženina BaSO4 se na filtru ovlhčí roztokem Na2CO3, filtr se sbalí a žíhá v porcelánovém kelímku; dojde k podvojné záměně a následné redukci síranu uhlíkem ze zuhelnatělého filtračního papíru na sulfid: BaSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + BaCO3 Na2SO4 + 4 C → Na2S + 4 CO sulfidové ionty se dokáží reakcí s nitroprusidem (pentakyanonitrosylželezitanem) sodným (→ fialové zbarvení): S2- + [Fe(CN)5NO]2- → [Fe(CN)5NOS]4-
16
Selektivní důkazy některých aniontů (2) Siřičitany
• reakce s BaCl2
→ bílá sraženina BaSO3 rozp. ve zředěné HCl, nerozp. v kys. octové • okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO2 (charakteristický zápach, ovlhčený indikátorový papír se v proudu SO2 barví červeně) • reakce s VOTOČKOVÝM činidlem odbarvení modrého roztoku činidla (směs fuchsinu a malachitové zeleně) neutrálním až slabě alkalickým roztokem siřičitanu; důkaz ruší sulfidy (rovněž odbarvují V. činidlo); lze je odstranit přídavkem roztoku ZnCO3 (vysrážení ZnS)
Thiosírany
• okyselením roztoku kys. sírovou se uvolňuje SO2 a síra • reakce s AgNO3: bílá sraženina Ag2S2O3 se rozkládá na sulfid a šedne: Ag2S2O3 + H2O → Ag2S + 2 H+ + SO42-
Selektivní důkazy některých aniontů (3) Fluoridy
• leptací zkouška: okyselením kys. sírovou a záhřevem vzniká HF, který naleptává sklo zkumavky (sklo ztrácí průhlednost)
Křemičitany
• vyloučení gelu kys. křemičité slabě zásaditý roztok vzorku + roztok NH4Cl → průsvitná rosolovitá sraženina hydratovaného oxidu křemičitého : SiO32- + 2 NH4+ + (n-1) H2O → SiO2 . n H2O + 2 NH3 (sraženina se nerozpouští v minerálních kyselinách kromě HF)
17
Selektivní důkazy některých aniontů (4) Uhličitany (důkaz se provádí s vodným roztokem původního vzorku; za přítomnosti uhličitanu je roztok alkalický)
• důkaz uvolněním CO2
okyselením kys. sírovou se uvolňuje CO2 zavádění CO2 do roztoku Ba(OH)2 → bílá sraženina BaCO3 CO2 odbarvuje fenolftaleinem zbarvený roztok Na2CO3
Fosforečnany • důkaz hořečnatou solucí vzorek + roztok MgCl2 + NH3 +NH4Cl → bílá krystalická sraženina fosforečnanu hořečnato-amonného MgNH4PO4 . 6H2O • důkaz molybdenovou solucí původní vzorek se povaří s HNO3 ,+ roztok heptamolybdenanu amonného → žlutá sraženina molybdatofosforečnanu amonného (NH4)3[P(Mo3O10)4]
důkaz ruší arsen (maskuje se kys. vinnou nebo se odstraní srážením sulfanem)
Selektivní důkazy některých aniontů (5) Chloridy
• důkaz srážením, rozpuštěním a opětovným vyloučením AgCl: neutrální roztok vzorku + roztok ZnSO4 → sraženina (obsahuje kyanid a kyanoželeznatan zinečnatý) filtrát + HNO3 + AgNO3 → sraženina halogenidů stříbrných a dalších Ag solí sraženina + zředěný roztok NH3 → chlorid stříbrný se rozpustí: AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Clfiltrát + HNO3 → za přítomnosti chloridů se vyloučí bílá sraženina (nebo alespoň zákal) AgCl, která na světle zvolna tmavne: [Ag(NH3)2]+ + 2 H+ + Cl- → AgCl + 2 NH4+
18
Selektivní důkazy některých aniontů (6) Bromidy a jodidy
• zkouška rozpustnosti halogenidů stříbrných bromid + AgNO3 → nažloutlá sraženina AgBr rozpustná v konc. roztoku NH3 ale nerozpustná ve zředěném roztoku NH3 jodid + AgNO3 → světle žlutá sraženina AgI nerozpustná ani v konc. roztoku NH3 (zde pouze zbělá), snadno se rozpouští jen v roztoku KCN
• oxidace na elementární halogen jodid se v prostředí kys. octové selektivně oxiduje dusitanem sodným na jod, který se rozpouští v chloroformu na fialový roztok:
2 I- + 2 NO2- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O
(ve vodném roztoku se jod dokazuje reakcí se škrobem → modré zbarvení) po odstranění jodidu se bromid oxiduje směsí NaNO2+ H2O2 nebo chlorovou vodou na brom, který se rozpouští v chloroformu na hnědý roztok:
2 Br- + Cl2 → Br2 + 2 Cl-
Selektivní důkazy některých aniontů (7) Dusitany
• diazotace aromatického aminu a vznik azobarviva vzorek + kys. sulfanilová + α-naftylamin + kys. octová (GRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo) → růžové až červené zbarvení (specifický důkaz) chemická podstata 1) diazotace kys. sulfanilové 2) kopulace diazoniové soli s α-naftylaminem za vzniku azobarviva: NO2- + 2 H+ HO3S
NH2
- 2 H2O
+ N N
HO3S
+
HO3S
N
N
NH2
NH2
+
H
+
19
Selektivní důkazy některých aniontů (8) Dusičnany
• důkaz po redukci na dusitany GRIESSSOVO-ILOSVAYOVO činidlo + vzorek (který neobsahuje dusitany) + práškový zinek → růžové až červené zbarvení chemismus 1) redukce dusičnanu na dusitan zinkem: NO3- + Zn + 2 H+ → NO2- + Zn2+ + H2O 2) diazotace a vznik azobarviva
• důkaz proužkovou reakcí (nespecifické; ruší Br-, I-, NO2-, ClO3-…) roztok vzorku + konc. H2SO4 + opatrně po stěně zkumavky roztok FeSO4 → na rozhraní se objeví hnědý proužek nitrosylželeznatého komplexu: NO3- + 3 Fe2+ + 4 H+ → NO + 3 Fe3+ + 2 H2O Fe2+ + 2 NO →[Fe(NO)2]2+
Některé instrumentální metody (kvalitativní) analýzy anorganických látek • rentgenová fluorescenční spektrometrie • optická (atomová) emisní spektrometrie především optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES) • hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) • Ramanova spektroskopie
20
Rekapitulace a test osvojení učiva: doplňte tabulku Prvek nebo ion
Podstata důkazu
Ag+ Pb2+ Hg2+ AsIII, AsV
redukce zinkem v kys. prostředí na AsH3 a jeho termický rozklad (arsenové zrcátko)
Cu2+ Mn2+
oxidace na fialový manganistan oxidem olovičitým v kys. prostředí
Fe2+ Fe3+
tvorba červeného komplexu s thiokyanatanem (rhodanidem) v prostředí HCl
NH4+ Na+, K+
žluté zbarvení plamene, …
SO42-, S2CO32ClBr-, INO2-
diazotace aromatického aminu a následná tvorba azobarviva reakcí s fenolem nebo aromatickým aminem
NO3-
po redukci jako dusitan
Rekapitulace a test osvojení učiva (2): doplňte tabulku Látka
Vzhled (podstata)
vodný roztok síranu měďnatého, manganatého, nikelnatého
modrá barva (akvakation), …
vodný roztok chromanu draselného vodný roztok dichromanu draselného vodný roztok manganistanu draselného
tmavě fialová barva (anion)
vodný roztok síranu kobaltnatého, železnatého produkt reakce dusičnanu stříbrného s kys. chlorovodíkovou produkt reakce roztoku měďnaté soli s amoniakem
tmavě modrý roztok ([Cu(NH3)4]2+)
produkt reakce měďnaté soli se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce kademnaté soli se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce antimonité soli se sulfanem v kys. prostředí
oranžová sraženina (Sb2S3)
produkt reakce arsenitanu sodného se sulfanem v kys. prostředí produkt reakce zinečnaté soli se sulfidem amonným
bílá sraženina (ZnS)
produkt reakce manganaté soli se sulfidem amonným
pleťově zbarvená sraženina (MnS)
produkt reakce chromité soli se sulfidem amonným produkt reakce chloridu barnatého se síranem sodným produkt reakce chloridu barnatého s chromanem draselným
21
Rekapitulace a test osvojení učiva (3): doplňte produkty reakcí a reakční schéma vyčíslete, vznik sraženiny označte podtržením AgNO3 + KCl → Pb(NO3)2 + Na2SO4 → Pb(NO3)2 + HCl → CaCO3 + HCl → Na2SO3 + H2SO4 → Na2S2O3 + H2SO4 → Na2S2O3 + I2 → SO32- + MnO4- + H+ → I- + MnO4- + H+ → AsO33- + Zn + H+ → Cr2O72- + I- + H+ → NO2- + I- + H+ → ClO3- + I- + H+ →
HCl
AgNO3 + H2S → HCl
CuSO4 + H2S → HCl
AsCl3 + H2S →
ZnCl2 + H2S + NH3 → AlCl3 + H2S + NH3 + H2O →
22
