´ OZATOK ´ ´ AINAK ´ FOLYAMATHAL STRUKTUR ´ ALGORITMIKUS SZINTEZISE
´ ´ DOKTORI (PhD) ERTEKEZ ES
Bert´ok Botond t´emavezet˝o: Dr. Friedler Ferenc
Veszpr´emi Egyetem M˝uszaki Informatikai Kar Informatikai Tudom´anyok Doktori Iskola 2003
´ OZATOK ´ ´ AINAK ´ FOLYAMATHAL STRUKTUR ´ ALGORITMIKUS SZINTEZISE ´ Ertekez´ es doktori (PhD) fokozat elnyer´ese ´erdek´eben ´Irta: Bert´ok Botond K´esz¨ ult a Veszpr´emi Egyetem Informatikai Tudom´anyok Doktori Iskol´aja keret´eben T´emavezet˝o: Dr. Friedler Ferenc Elfogad´asra javaslom (igen / nem) (al´a´ır´as) A jel¨olt a doktori szigorlaton ..........%-ot ´ert el Veszpr´em
........................................ a Szigorlati Bizotts´ag eln¨oke
Az ´ertekez´est b´ır´al´ok´ent elfogad´asra javaslom: B´ır´al´o neve: .................................................. (igen / nem) (al´a´ır´as) B´ır´al´o neve: .................................................. (igen / nem) (al´a´ır´as) A jel¨olt az ´ertekez´es nyilv´anos vit´aj´an ..........%-ot ´ert el Veszpr´em
........................................ a B´ır´al´o Bizotts´ag eln¨oke
A doktori (PhD) oklev´el min˝os´ıt´ese ................................. .............................. Az EDT eln¨oke ii
Tartalomjegyz´ ek Tartalomjegyz´ ek
iii
T´ abl´ azatok jegyz´ eke
vi
´ ak jegyz´ Abr´ eke
vii
Kivonat
x
Abstract
xi
Abstrakt
xii
K¨ osz¨ onetnyilv´ an´ıt´ as 1. Bevezet´ es 1.1. C´elkit˝ uz´esek . . . . . . . . . . 1.2. Irodalmi a´ttekint´esek . . . . . 1.3. Saj´at eredm´enyeim kiemel´ese . 1.4. Jel¨ol´estan . . . . . . . . . . .
xiii . . . .
1 1 2 3 3
2. Reakci´ ou ´ t-szint´ ezis algoritmusok 2.1. Bevezet´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Irodalmi a´ttekint´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Reakci´outak szisztematikus gener´al´asa . . . . . . . . . . . . . 2.3. Folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat komponens-megmarad´assal . . . . . 2.4. A reakci´ou ´t-szint´ezis feladat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Lehets´eges reakci´outak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. A folyamath´al´ozat-szint´ezis ´es a reakci´ou ´t-szint´ezis feladat kapcsolata 2.7. Struktur´alis tulajdons´agokat le´ır´o lek´epez´esek . . . . . . . . . . . . . 2.8. P-gr´af reprezent´aci´o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. K´et t´etel a lehets´eges reakci´outakr´ol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10. Kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Algoritmusok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 4 5 7 8 10 13 14 15 17 19 21 23
. . . .
. . . .
iii
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
2.11.1. RPIMSG algoritmus . . . 2.11.2. RPISSG algoritmus . . . . 2.11.3. RPIPBT algoritmus . . . 2.11.4. K¨ozvetlen utak gener´al´asa 2.12. Megval´os´ıt´as . . . . . . . . . . . . 2.13. Alkalmaz´as . . . . . . . . . . . . 2.14. Fut´asi eredm´enyek . . . . . . . . ¨ 2.15. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . 2.16. Tov´abbl´ep´esi lehet˝os´egek . . . . . 2.17. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
23 33 53 66 67 67 68 69 70 71
3. Azeotr´ op desztill´ aci´ os rendszerek algoritmikus szint´ ezise 3.1. Bevezet´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Irodalmi a´ttekint´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Folyamatok strukt´ ur´aj´anak meghat´aroz´asa . . . . . 3.3. Feladat megfogalmaz´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Lehets´eges m˝ uveletek . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. A folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat defin´ıci´oja . . . 3.3.3. Folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat fel´ır´asa . . . . . . 3.4. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak gener´al´asa . . . . 3.4.1. P-gr´af reprezent´aci´o . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Struktur´alis tulajdons´agokat le´ır´o lek´epez´esek . . . . . . . 3.5.1. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak . . . . . . 3.5.2. SSG algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. Specializ´alt SSG algoritmus . . . . . . . . . . . . . 3.6. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak vizsg´alata . . . . 3.6.1. Anyag´aramok le´ır´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.6.2. Osszet´ etel tartom´anyok le´ır´asa . . . . . . . . . . . . 3.6.3. A lehets´eges kever˝ok meghat´aroz´asa . . . . . . . . . 3.7. Megval´os´ıt´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Alkalmaz´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9. Fut´asi eredm´enyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Az elj´ar´as korl´atai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.11. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Tov´abbl´ep´esi lehet˝os´egek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74 74 75 75 77 78 80 81 85 87 88 89 90 93 96 96 98 105 105 105 108 111 112 113 114
. . . .
116 116 117 118 120
´ 4. Altal´ anos h´ al´ ozatszint´ ezis algoritmus 4.1. Bevezet´es . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Feladat defin´ıci´oja . . . . . . . . . . . 4.3. Megengedett strukt´ ur´ak . . . . . . . 4.4. Strukt´ ura gener´al´o algoritmus . . . .
iv
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
4.5. Megval´os´ıt´as ´es alkalmaz´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 ¨ 4.6. Osszefoglal´ as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.7. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 ¨ 5. Osszefoglal´ as
127
´ tudom´ 6. Uj anyos eredm´ enyek
129
Irodalomjegyz´ ek
131
T´ argymutat´ o
140
v
T´ abl´ azatok jegyz´ eke 2.1. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges reakci´outak . . . . . . . . . . . . . . .
68
2.2. Fut´asi eredm´enyek: k´emiai ´es biok´emiai reakci´outak . . . . . . . . . .
69
3.1. A dekant´al´okat reprezent´al´o m˝ uveleti egys´egek . . . . . . . . . . . . .
85
3.2. A sz´etv´alaszt´okat reprezent´al´o m˝ uveleti egys´egek . . . . . . . . . . .
86
3.3. Az egyes tartom´anyok konvex burkait meghat´aroz´o pontok . . . . . . 104 3.4. Fut´asi eredm´enyek: kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak . . . . . 108 3.5. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges folyamath´al´ozatok . . . . . . . . . . . 109
vi
´ ak jegyz´ Abr´ eke 2.1. Az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al´o P-gr´af . . . . . . .
18
2.2. RPIMSG algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.3. Az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azisa a but´an dehidrog´enez´ese feladatra 34 2.4. RPISSG algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.5. Az RPISSG algoritmus a´ltal bej´art keres´esi fa . . . . . . . . . . . . .
36
2.6. RPIRSG f¨ uggv´eny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.7. NX f¨ uggv´eny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.8. Az RPISSG algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei . . . .
44
2.9. 1. l´ep´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.10. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
45
2.11. 2. l´ep´es, ami az 1. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 45 2.12. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
46
2.13. 3. l´ep´es, amely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat 46 2.14. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
46
2.15. 4. l´ep´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.16. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
47
2.17. 5. l´ep´es, ami a 2. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 47 2.18. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
48
2.19. 6. l´ep´es, ami a 3. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 48 2.20. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
48
2.21. 7. l´ep´es, ami a 4. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 49 2.22. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
49
2.23. 8. l´ep´es, ami az 5. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 49 2.24. A 9. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . . vii
50
2.25. 9. l´ep´es, amely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat 50 2.26. A 10. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . .
50
2.27. 10. l´ep´es, mely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat 51 2.28. RPIPBT algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
2.29. RPIPBT elj´ar´as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
2.30. CandidateSolution f¨ uggv´eny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
2.31. CycleFree f¨ uggv´eny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
2.32. pFreedom ´es cFreedom f¨ uggv´eny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2.33. Az RPIPBT algoritmusban a´ltal bej´art keres´esi fa . . . . . . . . . . .
60
2.34. Az RPIPBT algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei . . . .
60
2.35. 1. l´ep´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
2.36. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
61
2.37. 2. l´ep´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
2.38. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
62
2.39. 3. l´ep´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.40. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
62
2.41. 4. l´ep´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
2.42. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
63
2.43. 5. l´ep´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
2.44. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
64
2.45. 6. l´ep´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
2.46. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
64
2.47. 7. l´ep´es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.48. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . . . . . . . . . . . .
65
2.49. 8. l´ep´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.1. A v´ız (V)-etanol (E)-toluol (T) h´aromkomponens˝ u rendszer o¨sszet´etel diagramja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
3.2. K´etf´azis´ u tartom´any . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
3.3. Desztill´aci´os hat´arok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
viii
¨ 3.4. Osszet´ etel diagram feloszt´asa folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat fel´ır´asa c´elj´ab´ol
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.5. Kever´es x ∈ L6 , y ∈ L8 bemenetei ´es z ∈ L1 kimenete az o¨sszet´etel diagramon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
3.6. Sz´etv´alaszt´o hagyom´anyos folyamat´abra jel¨ol´essel . . . . . . . . . . .
87
3.7. Sz´etv´alaszt´o P-gr´af reprezent´aci´oja . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
3.8. Megold´asstrukt´ ura gener´al´o algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
3.9. Specializ´alt megold´asstrukt´ ura gener´al´o algoritmus . . . . . . . . . .
95
3.10. Az o¨sszet´etel alap´ u ´es a komponens´aram alap´ u le´ır´as kapcsolata k´et komponens eset´en
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
3.11. Az o¨sszet´etel alap´ u ´es a komponens´aram alap´ u le´ır´as kapcsolata h´arom komponens eset´en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
3.12. Egy x ´es egy y anyag´aram z kever´eke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.13. Az o¨sszet´etel diagramon a tartom´anyokat magukban foglal´o konvex burkok megad´as´ahoz haszn´alt pontok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.14. Az L1 o¨sszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o konvex soksz¨og . . . . . 103 3.15. Az L2 o¨sszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o h´aromsz¨og . . . . . . . 103 3.16. Egy ismert megold´as RCM le´ır´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.17. Egy ismert megold´as P-gr´af le´ır´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.18. Egy nemv´art megold´as RCM le´ır´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3.19. Egy nemv´art megold´as P-gr´af le´ır´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.1. (P , R , O) a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladat . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.2. M˝ uveleti egys´egek kapcsol´od´asa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.3. A strukt´ ura´ep´ıt˝o algoritmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.4. Strukt´ ura´ep´ıt´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
ix
Kivonat Folyamath´ al´ ozatok strukt´ ur´ ainak algoritmikus szint´ ezise ¨ Osszetett folyamatok alapvet˝o jellemz˝oje a l´ep´eseinek kapcsolatait le´ır´o strukt´ ur´aja. Lehets´eges vagy val´oszer˝ u strukt´ ur´aik algoritmikus szint´ezise a struktur´alis vizsg´alatok hat´ekony eszk¨oze. A folyamatszint´ezis feladatok k´et csoportj´at k¨ ul¨onb¨oztethetj¨ uk meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek ´es a lehets´eges kimenetek v´eges vagy v´egtelen sokf´el´ek lehetnek. Az els˝o csoport eset´en a feladat megfogalmaz´asa sor´an expliciten megadhat´o hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmaz´aval kapcsolhat´o o¨ssze. E feladatoszt´alyba tartozik a reakci´ou ´t-szint´ezis, amely algoritmikus megold´as´at t´argyaljuk egy P-gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ ul˝o megk¨ozel´ıt´es alapj´an. A m´asik feladatcsoport jellemz˝oje, hogy a megengedett be- ´es kimenetek le´ır´asa csak implicit m´odon hordozza azt az inform´aci´ot, amely alapj´an esetleges o¨sszekapcsolhat´os´aguk eld¨onthet˝o. Ekkor a megold´o m´odszernek kell k´epesnek lennie a lehets´eges kapcsolatok meghat´aroz´as´ara. E feladatoszt´alyba tartozik az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezise, mely algoritmikus megold´as´at t´argyaljuk a feladat a´tfogalmaz´as´aval ´es a P-gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ ul˝o folyamath´al´ozat-szint´ezis megk¨ozel´ıt´es felhaszn´al´as´aval. A dolgozat az alkalmazott P-gr´af reprezent´aci´on alapul´o megk¨ozel´ıt´es egy a´ltal´anos´ıt´as´at is t´argyalja. Form´alis keretet ´es a´ltal´anos algoritmust ad a h´al´ozatszint´ezis feladatok egys´eges kezel´es´ere.
x
Abstract Algorithmically Synthesizing Structures of Process Networks An essential feature of a complex process is its structure describing the relations of its steps. Algorithmic synthesis of the candidate or plausible structures provides an efficient tool for structural analysis. Two classes of process synthesis problems can be distinguished according to the number of feasible property values of the inputs and outputs defined in the problem: whether it is finite or infinite. In a problem of the first class all the feasible connections can be defined explicitly. Reaction-pathway identification is a member of this class. A P-graph representation based approach is proposed for its algorithmic solution. Description of the inputs and outputs in a problem of the second class provides only implicit information on the feasible connections. Thus, the solution method has to be able to determine the candidate connections. Synthesis of azeotropic-distillation systems is a problem of this class. An algorithmic synthesis method is proposed by its reformulation applying the P-graph representation based approach for processnetwork synthesis. A generalization of the P-graph based synthesis methods is also introduced. A formal definition and a general algorithm is provided for the standardized treatment of process synthesis problems.
xi
Abstrakt Algorithmische Synthese der Strukturen von Prozessnetzwerke Die Struktur, die die Beziehungen zwischen den einzelnen Stufen beschreibt, ist eine essentielle Eigenschaft eines komplex Prozesses. Algorithmische Synthese der m¨oglichen oder plausiblen Strukturen stellt ein effizientes Werkzeug zur Strukturanalyse dar. Anhand der Anzahl der m¨oglichen Eigenschaftswerte von Inputs und Outputs, die im Problem definiert sind, endlich oder unendlich ist, k¨onnen zwei Klassen von Problemen der Prozesssynthese unterschieden werden. In Falle der ersten Klasse k¨onnen alle m¨oglichen Verbindungen explizit definiert werden. Die Identifikation von chemischen Reaktionswegen ist ein Vertreter dieser Klasse. Es wird ein Ansatz basierend auf einer P-Graph Darstellung f¨ ur die algorithmische L¨osung von Problemen der Reaktionswegidentifikation verhandelt. Die Beschreibung von Inputs und Outputs eines Problems zweiter Klasse bietet nur implizite Informationen u ¨ber die m¨oglichen Zusammenh¨ange. Daher muss die L¨osungsmethode imstande sein, potentielle Zusammenh¨ange zu bestimmen. Die Synthese von Azeotropdestillations-Systemen stellt ein Problem dieser Klasse dar. Die algorithmische Synthese von Azeotropdestillations-Systemen wird verhandelt durch der Reformulierung der Problemen auf Prozessnetzwerksynthese, der auf einer P-Graph Darstellung basiert ist. Es wird auch eine Generalisierung auf der P-Graph basierenden Synthesemethoden eingef¨ uhrt. Es wird eine formale Definition und ein allgemeing¨ ultiger Algorithmus f¨ ur die standardisierte Behandlung von Problemen der Prozesssynthese pr¨asentiert.
xii
K¨ osz¨ onetnyilv´ an´ıt´ as Ez´ uton szeretn´ek k¨osz¨onetet mondani t´emavezet˝omnek, Dr. Friedler Ferenc professzor u ´rnak, folyamatos u ´tmutat´as´a´ert ´es t´amogat´as´a´ert, mellyel a bemutat´asra ker¨ ul˝o eredm´enyeim ´es PhD dolgozatom megsz¨ ulet´es´et seg´ıtette. K¨osz¨onetet mondok L. T. Fan professzor u ´rnak, aki eredm´enyeim ´es dolgozatom megsz¨ ulet´es´ehez a k´emiai el˝oismereteket ´es a szakirodalmat biztos´ıtotta. K¨osz¨on¨om minden kolleg´amnak a kreat´ıv, egy¨ uttm˝ uk¨od˝o ´es j´o hangulat´ u l´egk¨ort amiben dolgozhattam. Mindezek felett szeretn´em megk¨osz¨onni sz¨ uleimnek azt a c´eltudatos, elsz´ant ´es kitart´o o¨szt¨onz´est ´es t´amogat´ast, mellyel tanulm´anyaim sor´an elk´ıs´ertek.
xiii
1. fejezet Bevezet´ es A dolgozat t´em´aja a m˝ uszaki termel˝o folyamatok szint´ezise. Ezen folyamatok o¨sszetettek, t¨obb l´ep´esb˝ol a´llnak, ´es a l´ep´esek o¨sszetett rendszere vezet egy folyamat el˝ofelt´eteleit˝ol az eredm´eny´eig. A szint´ezis c´elja a feladatban defini´alt ´ep´ıt˝oelemekb˝ol k´ıv´ant tulajdons´ag´ u folyamatok o¨ssze´all´ıt´asa. A szint´ezis a folyamat l´ep´eseinek kiv´alaszt´as´at ´es azok kapcsolatainak meghat´aroz´as´at jelenti. Egy folyamath´al´ozat ´es annak minden l´ep´ese jellemezhet˝o a sz¨ uks´eges bemeneteivel (el˝ofelt´eteleivel) ´es a lehets´eges kimeneteivel (eredm´enyeivel). Folyamath´al´ozatszint´ezis eset´en felt´etelezz¨ uk, hogy a l´ep´esek kapcsolata kiz´ar´olag be- ´es kimeneteiken kereszt¨ ul val´osul meg. K´et l´ep´es akkor kapcsol´odhat egym´ashoz, ha egy l´ep´es valamely kimenete (eredm´enye) biztos´ıthatja a m´asik l´ep´es valamely sz¨ uks´eges bemenet´et (el˝ofelt´etel´et). Az a k´erd´es, hogy egy l´ep´es kimenete (eredm´enye) kiel´eg´ıtheti-e egy m´asik l´ep´es sz¨ uks´eges bemenet´et (el˝ofelt´etel´et), bizonyos feladatok eset´en k¨onnyen megv´alaszolhat´o, m´as feladatok eset´en kev´esb´e. Ennek megfelel˝oen a szint´ezis feladatok algoritmikus megold´asa k¨ ul¨onb¨oz˝o neh´ezs´egekbe u ¨tk¨ozik.
1.1.
C´ elkit˝ uz´ esek
A dolgozatban bemutatom, hogy folyamatszint´ezis feladatok k´et csoportj´at k¨ ul¨onb¨oztethetj¨ uk meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek ´es a lehets´eges kimenetek – o¨sszekapcsolhat´os´agukat meghat´aroz´o tulajdons´aguk szerint – v´eges vagy v´egtelen
1
2 sokf´el´ek lehetnek. A k´et feladatcsoport alapvet˝oen elt´er˝o megold´o m´odszert k´ıv´an. Az els˝o csoport eset´en a feladat megfogalmaz´asa sor´an expliciten megadhat´o hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmaz´aval kapcsolhat´o o¨ssze. E feladatoszt´alyba tartozik a reakci´ou ´t-szint´ezis, ahol az egyes l´ep´esek – az elemi reakci´ok – be- ´es kimeneteit az el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt r´eszecsk´ek k´emiai o¨sszegk´eplet´evel egy´ertelm˝ uen azonos´ıthatjuk. Adott feladat eset´en v´eges sok k¨ ul¨onb¨oz˝o k´emiai r´eszecske fordul el˝o, ´ıgy az o˝ket el˝oa´ll´ıt´o ´es felhaszn´al´o – ez´ert egym´assal o¨sszekapcsolhat´o – elemi reakci´ok be- ´es kimeneteit m´ar a feladat fel´ır´asa sor´an megadhatjuk. A m´asik feladatcsoport jellemz˝oje, hogy a megengedett be- ´es kimenetek le´ır´asa csak implicit m´odon hordozza azt az inform´aci´ot, amely alapj´an esetleges o¨sszekapcsolhat´os´aguk eld¨onthet˝o. Ekkor a megold´o m´odszernek kell k´epesnek lennie a lehets´eges kapcsolatok meghat´aroz´as´ara. E feladatoszt´alyba tartozik az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezise, ahol az egyes l´ep´esek – a m˝ uveleti egys´egek – megengedett be- ´es kimeneteit az el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt anyag´aramok o¨sszet´etele hat´arozza meg, amely v´egtelen sokf´ele lehet. C´elom nem csup´an egy-egy konkr´et feladat megold´asa, hanem olyan m´odszertan bemutat´asa, amely b´armely oszt´alyba tartoz´o szint´ezis feladatok eset´en azok algoritmikus megold´as´at lehet˝ov´e teszi. Megmutatom – egy-egy gyakorlatban fontos szint´ezis feladat megold´asa sor´an –, hogy melyek a k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o oszt´alyba tartoz´o szint´ezis feladatok ism´ervei, ´es milyen eszk¨oz¨oket haszn´alhatunk azok algoritmikus megold´as´ara.
1.2.
Irodalmi ´ attekint´ esek
A szakirodalomban a szint´ezis feladatot a c´elkit˝ uz´esben megfogalmazott a´ltal´anoss´agban sohasem vizsg´alt´ak, csak a gyakorlatban fontos feladatt´ıpusokat k¨ ul¨on-k¨ ul¨on. ´Igy az irodalmi a´ttekint´esek a dolgozatban javasolt megk¨ozel´ıt´es alkalmaz´asak´ent t´argyalt egyes szint´ezis feladatokhoz kapcsol´od´oan az azokat megold´o m´odszereket t´argyalj´ak.
3
1.3.
Saj´ at eredm´ enyeim kiemel´ ese
A dolgozat tartalmi r´esz´eben – hagyom´anyainknak megfelel˝oen – mindv´egig t¨obbes sz´am els˝o szem´elyt haszn´alok. Annak ´erdek´eben, hogy a dolgozatban elk¨ ul¨on´ıtsem m´asok szakirodalomb´ol ismert eredm´enyeit˝ol saj´atjaimat, m´asok´era a szerz˝ok nev´evel hivatkozom, saj´atjaimat pedig minden fejezet ´es a dolgozat o¨sszefoglal´as´aban egyes sz´am els˝o szem´elyben egy´ertelm˝ uen megfogalmazom.
1.4.
Jel¨ ol´ estan
A dolgozat sz´amos form´alis le´ır´ast tartalmaz. Ezen le´ır´asok k¨onnyebb olvashat´os´aga ´erdek´eben egys´eges jel¨ol´esm´odot haszn´alok a k¨ovetkez˝ok szerint: ´ o nagybet˝ • All´ u konstans azonos´ıt´ot jel¨ol. P´eld´aul: V, E, T, L1 , C4 H8 . • Eg´esz vagy val´os sz´amot tartalmaz´o v´altoz´ot rendre d˝olt kisbet˝ u azonos´ıt. P´eld´aul x, y, z, i, j, v1 , vi . Kiv´etel az f ´es a g, amelyek f¨ uggv´enyek. • Halmazt kalligrafikus d˝olt kisbet˝ u, nagybet˝ u vagy ezek sorozata jel¨ol. P´eld´aul m, o, x , y, A, V , M , P , inc, exc. Halmazt reprezent´al tov´abb´a α ´es β a P-gr´afok hagyom´anyos le´ır´as´aban. • Rel´aci´ot g¨or¨og d˝olt kisbet˝ u azonos´ıt. P´eld´aul ϕ, ψ, ν, ω, ϕ+ , ψ − . Kiv´etel az α ´es a β, melyek halmazok a P-gr´afok hagyom´anyos le´ır´as´aban. • Vektort k¨ov´er kis- vagy nagybet˝ u jel¨ol. P´eld´aul: x, y, z, ei , E. • F¨ uggv´enyt pedig f vagy g d˝olt kisbet˝ u jel¨ol. P´eld´aul: f , g, f + , g − .
2. fejezet Reakci´ ou ´ t-szint´ ezis algoritmusok 2.1.
Bevezet´ es
Folyamath´al´ozat-szint´ezis eset´en felt´etelezz¨ uk, hogy a h´al´ozatot fel´ep´ıt˝o l´ep´esek minden kapcsolata be- ´es kimeneteikkel le´ırhat´o. A be- ´es kimenetek o¨sszekapcsolhat´os´aga tulajdons´agaik alapj´an v´alaszolhat´o meg. A szint´ezis feladatok k´et oszt´alyba sorolhat´oak annak megfelel˝oen, hogy a be- ´es kimenetek – o¨sszekapcsolhat´os´agukat – meghat´aroz´o tulajdons´aguk szerint v´eges vagy v´egtelen sokf´el´ek lehetnek. A reakci´ou ´t-szint´ezis feladat az el˝obbi oszt´aly reprezentat´ıv eleme, ´es egyben gyakorlati szempontb´ol is fontos feladat. A reakci´outak meghat´aroz´asa elengedhetetlen, ha k´emiai vagy biok´emiai reakci´ok mechanizmus´anak kinetik´aj´at k´ıv´anjuk megismerni. A reakci´ou ´t elemi reakci´ok l´ep´eseib˝ol a´ll, melyek a reakci´o el˝ofelt´eteleit˝ol (a reagensekt˝ol) elvezetnek a c´elj´aig (a v´egterm´ekig). A reakci´ou ´t o¨nmag´aban nem hordoz inform´aci´ot a reakci´o sebess´eg´er˝ol, megford´ıthat´os´ag´ar´ol ´es egyens´ uly´ar´ol, noha mindezen ismeretek hasznosak, vagy ak´ar elengedhetetlenek a pontos mechanizmus v´egs˝o meghat´aroz´as´ahoz. Egy ered˝o reakci´o reakci´ou ´tj´anak vagy mechanizmus´anak meghat´aroz´asa ´ıgy k´et szakaszb´ol a´ll.
Az els˝o szakasz az o¨sszes lehets´eges mechanizmus azonos´ıt´asa, a
m´asodik szakasz a pontos reakci´ou ´t vagy mechanizmus kiv´alaszt´asa az els˝o szakaszban azonos´ıtottak k¨oz¨ ul. A feladat ezen kett˝oss´eg´et ritk´an fogalmazz´ak meg pontosan. Kev´es kiv´etellel a reakci´ou ´t meghat´aroz´as´aval foglalkoz´ok mindk´et szakaszt 4
5 t´argyalj´ak valamilyen r´eszletess´eggel. A feladat megold´as´at form´alis ´es szisztematikus m´odszerek kidolgoz´asa ´es a k´et szakasz egym´as ut´ani ism´etl˝od˝o v´egrehajt´asa eredm´enyezheti, mivel a k´et szakasz feladata alapvet˝oen elt´er egym´ast´ol, ´es mindk´et szakasznak megvan a saj´at neh´ezs´ege.
2.2.
Irodalmi ´ attekint´ es
Minden reakci´ou ´t elemi reakci´ok l´ep´eseinek h´al´ozata. Egy a reagensekt˝ol (az el˝ofelt´etelekt˝ol) a v´egterm´ekekig (a c´elig) vezet˝o reakci´ou ´t vagy h´al´ozat fel´ep´ıt´es´eben a val´osz´ın˝ u elemi reakci´ok b´armelyike r´eszt vehet el˝orefel´e, ford´ıtott ir´anyban vagy egyik ir´anyban sem. Ennek megfelel˝oen, a h´arom lehet˝os´eg o¨sszesen 3n − 1 kombin´aci´oj´at kell figyelembe venni n val´osz´ın˝ u elemi reakci´o eset´en, azt az egyet kiz´arva amikor egy l´ep´es sem szerepel a h´al´ozatban. Ha csak 10 val´osz´ın˝ u elemi reakci´ot tekint¨ unk, ez m´ar akkor is 310 − 1 = 59048 kombin´aci´o, ami k¨onnyen tartalmazhat t¨obb sz´az val´oszer˝ u h´al´ozatot. Ezut´an nem meglep˝o, hogy a reakci´ou ´t meghat´aroz´as ezen els˝o szakasza csak viszonylag kev´es kutat´ot vonzott, t¨obbnyire a rendszertudom´any, matematika, sz´am´ıt´astudom´any, ´es k´emiai informatika ter¨ ulet´er˝ol (p´eld´aul [1], [72], [73], [74], [75], [79], [30], [31], [32], [33], [56], [57], [58], [59], [65], [64], [78], [82], [54] ´es [55]). Azok akik a m´asodik szakasszal foglalkoznak, t¨obbnyire a katal´ızis, a biok´emia ´es ´eg´estudom´any ter¨ ulet´er˝ol sz´armaznak. Az els˝o szakasszal ellent´etben sz´amuk o´ri´asi, ´es egyre n˝o. Hatalmas mennyis´eg˝ u er˝oforr´ast fektettek ezen szakaszba mind emberi, mind anyagi ´ertelemben. Ezen befektet´esek, a modern prec´ızi´os ´erz´ekel˝ok ´es berendez´esek, valamint nagy sebess´eg˝ u sz´am´ıt´asi m´odszerek ´es eszk¨oz¨ok egy¨ uttes megjelen´ese lehet˝ov´e tette a kutat´ok sz´am´ara, hogy cs¨okkents´ek a k´ıs´erleti param´eterek pontos m´er´ese, a reakci´osebess´eg egyenletek gyors mechanikai szimul´aci´oja, a megb´ızhat´o molekul´aris dinamikus ´es kvantummechanikai sz´am´ıt´asok ´es a stabilit´as-vizsg´alatok sor´an el˝ofordul´o neh´ezs´egeket (p´eld´aul [35], [36], [37], [38], [71], [2], [47], [63], [7] ´es [62]). K¨ovetkez´esk´eppen a m´asodik szakaszhoz tartoz´o publik´aci´ok sz´ama messze meghaladja az els˝o szakaszhoz tartoz´o´ekat (p´eld´aul [27], [28], [29], [6], [15], [16], [12], [83], [86], [84], [85]). Ezen t´ ulmen˝oen, a m´asodik szakasz l´atv´anyos sikereit l´atsz´olag az els˝o szakasz eredm´enyeinek seg´ıts´ege ´es k¨ozrem˝ uk¨od´ese n´elk¨ ul ´ert´ek el.
6 A m´asodik szakaszban korl´atozott sz´am´ u lehets´eges reakci´outat vagy mechanizmust v´alasztanak ki egy o´ri´asi tud´as- vagy adatb´azisb´ol, amit r´eszletekbe men˝o heurisztikus vizsg´alatokb´ol, a´ltal´aban egym´ast´ol f¨ uggetlen¨ ul, egy-egy sz˝ uk t´emater¨ uleten dolgoz´o kutat´ok gy˝ ujt¨ottek o¨ssze. Ezeket a reakci´outakat vagy mechanizmusokat a tapasztalatok ´es sz´am´ıt´asi eredm´enyek f´eny´eben folyamatosan m´odos´ıtj´ak. Ennek ellen´ere el˝ofordulhat, hogy a val´os reakci´outat vagy mechanizmust szem el˝ol t´evesztik. Gyakran csaknem lehetetlen statisztikailag k¨ ul¨onbs´eget tenni sz´amos hasonl´o mechanizmus k¨oz¨ott gyakorlati vagy ak´ar sz´am´ıt´asi eredm´enyek alapj´an. Ez mutatja, hogy minden lehets´eges mechanizmust pontosan azonos´ıtani kellene az els˝o f´azisban. A reakci´ou ´t meghat´aroz´as k´et l´ep´es´et minden bizonnyal szisztematikusan, ´es nem csup´an egym´as ut´an, de iterat´ıvan kellene v´egrehajtani, ahogy azt a bevezet˝oben eml´ıtett¨ uk. A m´asodik szakasz sor´an nagy val´osz´ın˝ us´eggel felismerhet˝ov´e v´alhat egy kor´abban ismeretlen – a vizsg´alt reakci´oban szerepl˝o – akt´ıv r´eszecske, ami sz¨ uks´egess´e teszi tov´abbi elemi reakci´o vagy reakci´ok figyelembev´etel´et az els˝o szakaszban. Val´oj´aban nagyon gyakran ez els˝o szakasz ind´ıt´as´ahoz sz¨ uks´eges elemi reakci´ok forr´as´at azok a hatalmas adatb´azisok adj´ak, amelyeket a m´asodik szakasszal foglalkoz´ok hoztak l´etre. A leg´esszer˝ ubb megk¨ozel´ıt´es a reakci´ou ´t meghat´aroz´as els˝o szakasz´anak v´egrehajt´as´ara: az o¨sszes val´osz´ın˝ u elemi reakci´ob´ol a lehets´eges h´al´ozatok szint´ezise (p´eld´aul [1], [30], [31], [32], [33], [72], [73], [74], [75], [78], [54]). A legfontosabb feladat ezen szint´ezis v´egrehajt´asa ´erdek´eben azonban megoldatlan maradt: axiomatikusan, matematikailag megalapozni egy szigor´ u algoritmikus m´odszert olyan h´al´ozatok gener´al´as´ara, amelyek mindegyik´eben egy l´ep´es a´ltal el˝oa´ll´ıtott akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et egy vagy t¨obb m´asik l´ep´es teljesen felhaszn´al. A reakci´o mechanizmus´at fel´ep´ıt˝o elemi reakci´ok h´al´ozatait gener´al´o algoritmus kifejleszt´es´enek a neh´ezs´eg´enek forr´asa a v´alaszok kombinatorikus robban´asa” ([54]) ´es az a bonyolults´ag, amit a hat´ekony ” sz´am´ıt´og´epes megval´os´ıt´as hordoz mag´aban, mind szint´ezis (el˝ofelt´etelekt˝ol haladva a c´elig) mind retroszint´ezis (c´elt´ol haladva az el˝ofelt´etelekig) eset´en ([54], [8]).
7
2.2.1.
Reakci´ outak szisztematikus gener´ al´ asa
Az ered˝o reakci´ot az elemi reakci´ol´ep´esek egy h´al´ozata ´ep´ıti fel. Az elemi reakcio´l´ep´esek adott ar´anyban haszn´alnak fel ´es a´ll´ıtanak el˝o k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eket. Ennek k¨osz¨onhet˝oen, az elemi reakci´ok h´al´ozat´at pontosan meghat´arozza a h´al´ozatban szerepl˝o egyes elemi reakci´oknak az ered˝o reakci´ohoz viszony´ıtott relat´ıv sebess´ege. Horiuti ezen felismer´es alapj´an kidolgozott egy m´atrixformalizmusra ´ep¨ ul˝o elj´ar´ast lehets´eges reakci´outak keres´es´ere ([34]). Az elj´ar´as korl´atait Milner mutatta meg, aki bevezette a k¨ozvetlen u ´t ( direct path”) fogalm´at azon reakci´outak ” megnevez´es´ere, melyek egyetlen elemi l´ep´ese sem helyettes´ıthet˝o a t¨obbi l´ep´es semmilyen h´al´ozat´aval ([61]). A k´es˝obb Happel, Sellers ´es szerz˝ot´arsaik a´ltal megfogalmazott (p´eld´aul [31] ´es [33]) illetve a Peth˝o ´es Szalkai (p´eld´aul [65], [64] ´es [78]) nev´ehez f˝ uz˝od˝o egyar´ant line´aris algebrai m´odszerek is a lehets´eges reakci´outak k¨oz¨ ul csak a k¨ozvetlen utakat adj´ak eredm´eny¨ ul. Az elemi reakci´ol´ep´esek o¨sszes lehets´eges h´al´ozat´anak szint´ezise kombinatorikus feladat, tiszt´an line´aris algebrai m´odszerekkel nem kezelhet˝o. A feladat neh´ezs´eg´et az adja, hogy b´ar a k¨ozvetlen utak mind lehets´eges reakci´outak ´es egyes´ıt´es¨ ukkel a t¨obbi lehets´eges reakci´ou ´t is mind el˝oa´ll, nem minden egyes´ıt´es¨ uk lehets´eges reakci´ou ´t. Teh´at, a k¨ozvetlen utak teljes halmaza sem hat´arozza meg az o¨sszes lehets´eges reakci´outat. Ennek oka, hogy reakci´outak egyes´ıt´ese olyan r´eszh´al´ozatokat eredm´enyezhet, melyben szerepl˝o minden k´emiai ´es akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eb˝ol pontosan annyi ker¨ ul felhaszn´al´asra, mint amennyi el˝oa´ll´ıt´odik. Ilyen r´eszh´al´ozatok, melyeket a tov´abbiakban nulla ered˝oj˝ u k¨or¨oknek nevez¨ unk (angol szakirodalomban cycle”, megk¨ ul¨onb¨oztetve a gr´afelm´eleti ´ertelemben haszn´alt k¨or fogalomt´ol, ami ” loop”), egy reakci´o mechanizmus´anak r´eszek´ent val´oj´aban – az u ´gy nevezett mik” roszkopikus megford´ıthat´os´ag ( microscopic reversibility”) elve alapj´an – nem for” dulhatnak el˝o (p´eld´aul [31]). Ez´ert a reakci´ou ´t meghat´aroz´asnak els˝o szakasz´aval foglalkoz´ok kiv´etel n´elk¨ ul feladatuknak tekintik, hogy a lehets´eges reakci´outak vagy mechanizmusok meghat´aroz´asakor ezt a szempontot figyelembe vegy´ek, azaz, ne adjanak meg lehets´eges reakci´ou ´tk´ent az elemi reakci´ol´ep´esek olyan h´al´ozat´at, ami nulla
8 ered˝oj˝ u k¨ort tartalmaz. A k¨ozvetlen utak, melyek a legegyszer˝ ubb lehets´eges reakci´outak, e felt´etelt mindig teljes´ıtik, a´m sz´amuk az o¨sszes lehets´eges reakci´ou ´thoz viszony´ıtva gyakran eleny´esz˝oen kicsi. Tov´abb´a, a´ltal´aban ´epp azon reakci´ok mechanizmusa k¨ovetel r´eszletes vizsg´alatot, melyeket t¨obb k¨ozvetlen u ´t egy¨ uttese eredm´enyezi, m´as-m´as elemi l´ep´esek sorozat´aval egyazon molekula m´as-m´as tulajdons´ag´ u izomereit el˝oa´ll´ıtva. Annak vizsg´alat´ara, hogy a k¨ozvetlen utak mely kombin´aci´oja nem tartalmaz nulla ered˝oj˝ u k¨ort, Sellers ad kombinatorikus algoritmust ([74]). Ennek felhaszn´al´as´aval – a k¨ozvetlen utak meghat´aroz´asa ut´an – a reakci´o mechanizmusok meghat´aroz´as´anak els˝o szakasz´at megoldottnak tekinthetn´enk, a´m a gyakorlatban a k¨ozvetlen utak sz´ama el´eg nagy ahhoz, hogy o¨sszes egyes´ıt´es¨ uk vizsg´alata nagyobb bonyolults´ag´ u legyen, mint maga az elemi reakci´ol´ep´esek o¨sszes lehets´eges h´al´ozat´anak fel´ep´ıt´ese.
2.3.
Folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis feladat komponensmegmarad´ assal
Friedler ´es szerz˝ot´arsai egy – P-gr´afnak nevezett – p´aros gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ ul˝o m´odszertant dolgoztak ki folyamath´al´ozatok szint´ezis´ehez (p´eld´aul [22], [23], [24], [25], [26], [21]). A folyamath´al´ozatok minden l´ep´es´enek be- ´es kimenetei anyagi term´eszet˝ uek. Az egyes anyagokb´ol m´asok el˝oa´ll´ıt´as´at v´egz˝o l´ep´eseket m˝ uveleti egys´egeknek h´ıvjuk. A feladat javasolt megfogalmaz´as´aban v´eges sok k¨ ul¨onb¨oz˝o anyag sorolhat´o fel, melyek mind a h´al´ozat, mind az egyes m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteit azonos´ıtj´ak. A h´al´ozat ´es a m˝ uveleti egys´egek azon be- ´es kimenetei kapcsolhat´oak o¨ssze, melyekhez – a felsorolt v´eges anyaghalmazb´ol – ugyanazt az azonos´ıt´ot rendelj¨ uk. A h´al´ozat bemeneteit nyersanyagoknak, kimeneteit pedig v´egterm´ekeknek nevezz¨ uk. A k¨ovetkez˝okben – a szakirodalomb´ol ismert – folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatok egy olyan oszt´aly´at vizsg´aljuk, ahol az anyagok v´eges sok o¨sszetev˝ob˝ol a´llnak el˝ore adott ar´anyban, ´es ezen o¨sszetev˝okre megmarad´as teljes¨ ul. Minden m˝ uveleti egys´egre igaz, hogy kimen˝o anyagai minden o¨sszetev˝ob˝ol pontosan annyit tartalmaznak mint a
9 bemen˝o anyagai, ´es minden szintetiz´aland´o folyamatra igaz, hogy v´egterm´ekei minden o¨sszetev˝ob˝ol pontosan annyit tartalmaznak mint a nyersanyagai. A feladatot egy (E, O, M , Q ) n´egyessel adhatjuk meg. Q ={q1 , q2 , . . . , qh } az anyagok v´eges sok o¨sszetev˝oj´enek rendezett halmaza. M ={a1 , a2 , . . . , al } az anyagok v´eges rendezett halmaza, melyben minden anyagot egy olyan aj =(a1,j , a2,j , . . . , ah,j ) h ∈ (R+ ıv sz´amokb´ol a´ll´o vektor ´ır le, ahol ak,j a qk o¨sszetev˝o mennyis´ege 0 ) nemnegat´
az aj anyagban (k = 1, 2, . . . , h). A szintetiz´aland´o ered˝o folyamatot az E=(E 1 , E2 , . . . , El ) ∈ Rl val´os sz´amokb´ol a´ll´o l dimenzi´os vektor adja meg, ahol Ej a folyamat a´ltal az aj anyagb´ol el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt mennyis´eg k¨ ul¨onbs´ege (j = 1, 2, . . . , l). aj a folyamat nyersanyaga pontosan akkor, ha Ej < 0, ´es aj a folyamat v´egterm´eke pontosan akkor, ha Ej > 0. V´eg¨ ul O={e1 , e2 , . . . , en } a m˝ uveleti egys´egek v´eges rendezett halmaza, melyben minden ei m˝ uveleti egys´eget egy ei =(e1,i , e2,i , . . . , el,i ) ∈ Rl val´os sz´amokb´ol a´ll´o l dimenzi´os vektor azonos´ıt, ahol ej,i az i-edik m˝ uveleti egys´eg a´ltal az aj anyagb´ol el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt mennyis´eg k¨ ul¨onbs´ege (j = 1, 2, . . . , l). Feltessz¨ uk tov´abb´a, hogy az azonos´ıt´ok egy´ertelm˝ uek, teh´at Q ∩ M = M ∩ O = O ∩ Q = ∅ ´es E ∈ / Q ∪ M ∪ O. A feladat sz¨oveges megfogalmaz´as´aban eml´ıtett megmarad´as szerint mind az ered˝o folyamat, mind a m˝ uveleti egys´egek a´ltal el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt anyagokra fel´ırhat´o, hogy o¨sszetev˝oik mennyis´eg´enek el˝ojeles o¨sszege nulla: l X j=1
aj Ej = 0 ´es
l X
aj ej,i = 0 (i = 1, 2, . . . , n).
j=1
A szint´ezis feladat megengedett vagy lehets´eges megold´as´anak a m˝ uveleti egys´egek egy olyan o ⊆ O halmaz´at tekintj¨ uk, ahol minden ei ∈ o m˝ uveleti egys´eghez l´etezik olyan vi pozit´ıv ar´anysz´am (a m˝ uveleti egys´eg kapacit´asa), hogy a m˝ uveleti egys´egek egy¨ uttesen (az adott kapacit´assal) a nyersanyagokb´ol pontosan a k´ıv´ant mennyis´eget haszn´alj´ak fel, a term´ekekb˝ol pedig a k´ıv´ant mennyis´eget a´ll´ıtj´ak el˝o, minden m´as anyagb´ol pedig pontosan annyit a´ll´ıtanak el˝o, mint amennyit felhaszn´alnak. Teh´at ∃v = (v1 , v2 , . . . , vn ) :
X ei ∈o
ei vi = E ´es ei ∈ o ⇒ vi > 0.
10 Mivel a megengedett megold´asok teljes lesz´aml´al´asa sor´an k¨olts´egf¨ uggv´enyt nem defini´alunk, ´ıgy az sem a m˝ uveleti egys´egek sz´am´at, sem azok kapacit´as´at nem korl´atozza. Annak ´erdek´eben, hogy az eredm´eny¨ ul kapott folyamatok a m˝ uveleti egys´egek hasztalanul nagy sz´am´at ne tartalmazz´ak, egy tov´abbi korl´atoz´ast vezet¨ unk be. Felt´etelk´ent szabjuk, hogy egyetlen megold´as sem tartalmazhat r´eszek´ent olyan h´al´ozatot, mely minden anyagb´ol pontosan annyit a´ll´ıt el˝o, mint amennyit felhaszn´al. Teh´at egy megold´asban szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek o ⊆ O halmaz´anak nem lehet olyan o 0 ⊆ o nem¨ ures r´eszhalmaza, melyek nemnulla kapacit´assal egy¨ uttesen nem haszn´alnak fel ´es nem a´ll´ıtanak el˝o egyetlen anyagot sem: @o 0 : o 0 ⊆ o, o 0 6= ∅, ∃v0 = (v10 , v20 , . . . , vn0 ) :
X
ei vi0 = 0 ´es ei ∈ o 0 ⇒ vi0 > 0.
ei ∈o 0
2.4.
A reakci´ ou ´ t-szint´ ezis feladat
Munk´ank c´elja algoritmikus elj´ar´as kidolgoz´asa, mely az elemi reakci´ol´ep´esek minden olyan h´al´ozat´at szintetiz´alja, ami adott k´emiai reakci´o mechanizmusa lehet. A javasolt elj´ar´as a P-gr´af reprezent´aci´o alapj´an a folyamath´al´ozat-szint´ezis sz´am´ara megfogalmazott axiomatikus m´odszerben gy¨okerezik ([22], [23], [24], [25], [26], [21]). Szeml´eltet˝o p´eldak´ent a but´an (C4 H10 ) but´enn´e (C4 H8 ) val´o dehidrog´enez´ese szolg´al. Adott az ered˝o reakci´o, az elemi reakci´oknak pedig a Temkin a´ltal javasolt halmaz´at ([79]) tekintj¨ uk: Ered˝o reakci´o: C4 H10
À
C4 H 8 + H 2
Elemi reakci´ok: (1)
C4 H10 + ` À
(2)
C 4 H8 ` À
C4 H 8 + `
(3)
C 4 H8 ` À
C4 H 6 ` + H 2
(4)
C 4 H6 ` À
C4 H 6 + `
(5) C4 H10 + ` + C4 H6 ` À
C 4 H8 ` + H 2
2 C4 H8 `
11 Feltessz¨ uk, hogy a mechanizmusban szerepl˝o akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek koncentr´aci´oja a´lland´o, nem oszcill´al ´es nem tranziens jelleg˝ u ([31]). Akt´ıv a´tmeneti r´eszecske az a reakci´ou ´tban szerepl˝o r´eszecske, amely nem az ered˝o reakci´o a´ltal felhaszn´alt kiindul´asi reagens, ´es nem az ered˝o reakci´o a´ltal el˝oa´ll´ıtott v´egterm´ek. Feltessz¨ uk tov´abb´a, hogy az ered˝o reakci´o ´es az elemi reakci´ok halmaza el˝ore adott. Mivel minden elemi reakci´o megford´ıthat´o, ´ıgy el´egs´eges a – kiindul´asi anyagokt´ol a v´egterm´ekekig elvezet˝o – reakci´outakat az ered˝o reakci´o egyik ir´any´anak megfelel˝oen meghat´arozni, p´eld´aul C4 H10 → C4 H8 + H2 ir´anyban. Az ered˝o reakci´o ford´ıtott ir´any´aban a lehets´eges reakci´outak megad´as´ahoz elegend˝o a lehets´eges reakci´outak minden elemi l´ep´es´et megford´ıtani. Mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ol´ep´esek teljes´ıtik az anyagmegmarad´ast, a nukle´aris a´talakul´asokat tartalmaz´o reakci´okkal nem foglalkozunk. Ha az eddig le´ırtakhoz hozz´avessz¨ uk azt a sz¨ uks´eges felt´etelt, hogy a mikroszkopikus megford´ıthat´os´ag elve alapj´an a reakci´ou ´t nem tartalmazhat nulla ered˝oj˝ u k¨or¨oket ([31]), akkor a felsorolt alapelvek ´es tulajdons´agok alapj´an megadhatjuk a lehets´eges reakci´outak halmaz´at defini´al´o axi´omahalmazt. Az axi´om´ak kimond´asa el˝ott l´assuk a feladat form´alis megfogalmaz´as´at. Mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ol´ep´esek be- ´es kimeneteit a felhaszn´alt ´es el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek egy´ertelm˝ uen azonos´ıtj´ak, melyek egy adott feladat eset´en v´eges sokf´el´ek lehetnek. Egy reakci´ou ´t szint´ezis feladat – ennek k¨osz¨onhet˝oen – a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt megfogalmaz´as´ahoz hasonl´o m´odon defini´alhat´o. Egy reakci´ou ´t-szint´ezis feladatot egy (E, O, M ) h´armas defini´al, ahol E az ered˝o reakci´o, O={e1 , e2 , . . . , en } az elemi reakci´ol´ep´esek v´eges rendezett halmaza, M ={a1 , a2 , . . . , al } pedig a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek v´eges rendezett halmaza. E=(E1 , E2 , . . . , El ) ∈ Rl egy val´os sz´amokb´ol a´ll´o l dimenzi´os vektor, ahol Ej az ered˝o reakci´o a´ltal az aj k´emiai r´eszecsk´eb˝ol el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt m´olok sz´am´anak k¨ ul¨onbs´ege (1 ≤ j ≤ l). Egy elemi reakci´ol´ep´est is egy ei =(e1,i , e2,i , . . . , el,i ) ∈ Rl val´os sz´amokb´ol a´ll´o l dimenzi´os vektor azonos´ıt, ahol ej,i az i-edik elemi reakci´ol´ep´es a´ltal az aj k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eb˝ol el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt m´olok sz´am´anak k¨ ul¨onbs´ege (1 ≤ j ≤ l). Feltessz¨ uk tov´abb´a, hogy M ∩ O = ∅ ´es E ∈ / M ∪ O.
12 Mivel minden elemi reakci´o megford´ıthat´o, az el˝ore ´es a ford´ıtott l´ep´est is mag´aban foglalja. A feladat form´alis megad´asa sor´an minden elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott ir´any´ u l´ep´esk´ent is szerepel a lehets´eges l´ep´esek halmaz´aban. Teh´at ∀ei : ei ∈ O ⇒ −ei ∈ O. M´as szavakkal, minden ei elemi l´ep´esre, az ellent´etes −ei elemi l´ep´es is defini´alt a feladatban. Egy elemi reakci´o k´et ellent´etes ir´any´ u l´ep´es´et k´et ellent´etes ir´any´ u ny´ıllal jel¨olj¨ uk, ahogy az al´abbi p´elda mutatja, a C4 H10 -nak C4 H8 -n´e dehidrog´enez´ese ered˝o reakci´ot el˝orefel´e, a lehets´eges elemi reakci´oknak pedig mindk´et ir´any´ u l´ep´es´et felsorolva: Ered˝o reakci´o: C4 H10
→
C 4 H8 + H 2
Elemi reakci´ok: (1→) (1←)
C4 H10 + ` → C 4 H8 ` + H 2
→
(2→)
C 4 H8 ` →
(2←)
C 4 H8 + ` →
(3→)
C 4 H8 ` →
(3←)
C 4 H6 ` + H 2
→
(4→)
C 4 H6 ` →
(4←)
C 4 H6 + ` →
(5→) C4 H10 + ` + C4 H6 ` → (5←)
2 C 4 H8 ` →
C 4 H8 ` + H 2 C4 H10 + ` C 4 H8 + ` C 4 H8 ` C 4 H6 ` + H 2 C 4 H8 ` C 4 H6 + ` C 4 H6 ` 2 C 4 H8 ` C4 H10 + ` + C4 H6 `
A fenti jel¨ol´esekkel nulla ered˝oj˝ u k¨ornek nevezz¨ unk az elemi reakci´ol´ep´esek egy o 0 ⊆ O nem¨ ures halmaz´at, ha minden ei ∈ o 0 elemi reakci´ohoz hozz´arendelhet¨ unk egy vi0 pozit´ıv ar´anysz´amot, hogy az elemi reakci´ol´ep´esek a megadott ar´anyban minden k´emiai ´es akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ekb˝ol pontosan annyit a´ll´ıtanak el˝o, mint amennyit felhaszn´alnak. Teh´at ∃v0 = (v10 , v20 , . . . , vn0 ) :
X
ei ∈o 0
ei vi0 = 0 ´es ei ∈ o 0 ⇒ vi0 > 0.
13 A but´an dehidrog´enez´ese feladatban szerepl˝o (1→), (3←) ´es (5←) l´ep´esek p´eld´aul 1 : 1 : 1 ar´anyban nulla ered˝oj˝ u k¨ort alkotnak. Elemi reakci´ok: (1→)
C4 H10 + ` →
(3←) C4 H6 ` + H2 (5←)
→
2 C 4 H8 ` →
C 4 H8 ` + H 2 C 4 H8 ` C4 H10 + ` + C4 H6 `
Ered˝o reakci´o: 0
2.5.
→
0
Lehets´ eges reakci´ outak
A k¨ovetkez˝o axi´omahalmaz azonos´ıtja azokat a reakci´outakat, amelyeket lehets´egesnek tekint¨ unk, ´es m´odszer¨ unk kimenetek´ent szintetiz´alni k´ıv´anunk. Az elemi reakci´ok egy h´al´ozat´at egy feladatra n´ezve lehets´eges reakci´ou ´tnak nevez¨ unk, ha teljes´ıti a k¨ovetkez˝o axi´om´akat: (R1) Minden v´egterm´ek az ered˝o reakci´oban szerepl˝o m´ert´ekben ker¨ ul el˝oa´ll´ıt´asra. (R2) Minden kiindul´asi reagens az ered˝o reakci´oban szerepl˝o m´ert´ekben ker¨ ul felhaszn´al´asra. (R3) A reakci´ou ´tban szerepl˝o valamely elemi l´ep´es a´ltal el˝oa´ll´ıtott minden a´tmeneti akt´ıv r´eszecsk´et a reakci´ou ´tban szerepl˝o m´as l´ep´esek teljes m´ert´ekben felhaszn´alnak, illetve a reakci´ou ´tban szerepl˝o valamely elemi l´ep´es a´ltal felhaszn´alt minden a´tmeneti akt´ıv r´eszecsk´et a reakci´ou ´tban szerepl˝o m´as l´ep´esek teljes m´ert´ekben el˝oa´ll´ıtanak. (R4) A reakci´ou ´tban szerepl˝o minden elemi l´ep´es a feladatban meghat´arozott. (R5) A reakci´outat reprezent´al´o h´al´ozat nem tartalmaz nulla ered˝oj˝ u k¨ort. Ezen axi´om´akat form´alisan is megfogalmazhatjuk. Az elemi reakci´ol´ep´esek egy o halmaz´at lehets´eges reakci´ou ´tnak nevezz¨ uk, ha (R1), (R2), (R3) szerint minden e i ∈ o
14 elemi reakci´ol´ep´eshez l´etezik olyan vi pozit´ıv ar´anysz´am, hogy az elemi reakci´ol´ep´esek az adott ar´anyban minden k´emiai ´es akt´ıv r´eszecsk´et az ered˝o reakci´oban megfogalmazott ar´anyban haszn´alnak fel ´es a´ll´ıtanak el˝o. Teh´at ∃v = (v1 , v2 , . . . , vn ) :
X
ei vi = E ´es ei ∈ o ⇒ vi > 0;
ei ∈o
tov´abb´a (R4) szerint o ⊆ O; ´es (R5) szerint @o 0 : o 0 ⊆ o, o 0 6= ∅, ∃v0 = (v10 , v20 , . . . , vn0 ) :
X
ei vi0 = 0 ´es ei ∈ o 0 ⇒ vi0 > 0.
ei ∈o 0
A reakci´ou ´t-szint´ezis feladat kombinatorikus jellege nagyon er˝os, ez´ert meg k´ıv´anjuk hat´arozni a lehets´eges reakci´outak struktur´alis jellemz˝oit. Mivel az elemi l´ep´esek ir´anya egy reakci´ou ´tban alapvet˝oen fontos, ir´any´ıtott gr´afra van sz¨ uks´eg¨ unk. A hagyom´anyos gr´afok azonban nem alkalmasak az ilyen h´al´ozatok egy´ertelm˝ u le´ır´as´ara, ´ıgy a lehets´eges reakci´outak struktur´alis vizsg´alat´ahoz a folyamath´al´ozatok sz´am´ara bevezetett kombinatorikus modellt, a P-gr´afot haszn´aljuk. Mindezek el˝ott t´erj¨ unk ki folyamath´al´ozat-szint´ezis ´es a reakci´ou ´t szint´ezis feladat kapcsolat´ara.
2.6.
A folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis ´ es a reakci´ ou ´ t-szint´ ezis feladat kapcsolata
A reakci´ou ´t-szint´ezis feladat megfelel a komponens-megmarad´assal rendelkez˝o folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban megfogalmazottaknak. Sz´ohaszn´alat´aban azonban k¨ ul¨onb¨ozik. Az anyagokat a reakci´ou ´t-szint´ezis eset´en k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eknek nevezz¨ uk, a m˝ uveleti egys´egeket elemi reakci´ol´ep´eseknek, a szintetiz´aland´o folyamatot pedig ered˝o reakci´onak h´ıvjuk. A k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek atomokb´ol a´llnak. Mivel a mag´atalakul´assal j´ar´o reakci´okt´ol eltekintett¨ unk, az atomok sz´ama az ered˝o reakci´oban ´es elemi reakci´oban is megmarad. B´ar a
15 reakci´ou ´t-szint´ezis feladatban a k´emiai ´es akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek o¨sszet´etel´et vektorral nem defini´altuk, de a r´eszecsk´eket o¨sszegk´eplet¨ ukkel azonos´ıtjuk, ami o¨sszet´etel¨ uket egy´ertelm˝ uen meghat´arozza, ´es a megmarad´asokat ellen˝orizhet˝ov´e teszi. Katalitikus reakci´ok eset´en az akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek o¨sszegk´eplet´eben – az atomokon k´ıv¨ ul – az akt´ıv oldalak sz´am´at is jel¨olj¨ uk, mely szint´en megmarad minden elemi reakci´o sor´an. Az ered˝o reakci´o nem tartalmaz akt´ıv r´eszecsk´et. A reakci´ou ´t-szint´ezis egyetlen specialit´asa, hogy minden elemi reakci´o megford´ıthat´o (ford´ıtott ir´anyban is szerepel a feladatban). A tov´abbiakban – gyakorlati fontoss´aga miatt – reakci´ou ´t-szint´ezis feladatr´ol besz´el¨ unk ´es annak sz´ohaszn´alat´aval ´el¨ unk. A szint´ezis m´odszer fel´ep´ıt´ese sor´an azonban a feladat ezen specialit´as´at nem k´ıv´anjuk kihaszn´alni.
2.7.
Struktur´ alis tulajdons´ agokat le´ır´ o lek´ epez´ esek
Az ered˝o ´es az elemi reakci´ok – reakci´ou ´t-szint´ezis feladatban megadott – modellje csak impliciten tartalmazza azt a kombinatorikus tulajdons´agot, hogy melyek az ered˝o reakci´o ´es az elemi l´ep´esek a´ltal el˝oa´ll´ıtott ´es felhaszn´alt k´emiai ´es akt´ıv r´eszecsk´ek. Ezen tulajdons´agok az ered˝o ´es elemi reakci´ok kapcsolatainak struktur´alis vizsg´alat´ahoz elengedhetetlenek, ´ıgy le´ır´asukra n´eh´any rel´aci´ot vezet¨ unk be. Ezen rel´aci´okat a tov´abbiakban struktur´alis lek´epez´eseknek h´ıvjuk. Jel¨olje ω − (E) ´es ω + (E) rendre az E ered˝o reakci´o a´ltal felhaszn´alt kiindul´asi ´es el˝oa´ll´ıtott k´emiai r´eszecsk´ek (kiindul´asi reagensek ´es v´egterm´ekek) halmaz´at. Teh´at ω − (E) = {aj : aj ∈ M , Ej < 0} ´es ω + (E) = {aj : aj ∈ M , Ej > 0}. Jel¨olje tov´abb´a ω(E) az ered˝o reakci´o a´ltal felhaszn´alt vagy el˝oa´ll´ıtott k´emiai r´eszecsk´ek (kiindul´asi reagensek ´es v´egterm´ekek) halmaz´at. Teh´at ω(E) = ω − (E) ∪ ω + (E).
16 Minden ei ∈ O elemi reakci´ol´ep´esre jel¨olje ω − (ei ) ´es ω + (ei ) rendre az ei elemi reakci´ol´ep´es a´ltal felhaszn´alt illetve el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaz´at. Teh´at ω − (ei ) = {aj : aj ∈ M , ej,i < 0} ´es ω + (ei ) = {aj : aj ∈ M , ej,i > 0}. Jel¨olje tov´abb´a ω(ei ) az elemi reakci´o a´ltal felhaszn´alt illetve el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaz´at. Teh´at ω(ei ) = ω − (ei ) ∪ ω + (ei ). Minden aj ∈ M k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ere jel¨olje ν − (aj ) ´es ν + (aj ) rendre azon elemi reakci´ok halmaz´at, melyek aj -t el˝oa´ll´ıtj´ak illetve felhaszn´alj´ak. Teh´at ν − (aj ) = {ei : ei ∈ O, aj ∈ ω + (ei )} ´es ν + (aj ) = {ei : ei ∈ O, aj ∈ ω − (ei )}. Jel¨olje tov´abb´a ν(aj ) azon elemi reakci´ok halmaz´at, melyek melyek aj -t el˝oa´ll´ıtj´ak vagy felhaszn´alj´ak. Teh´at ν(aj ) = ν − (aj ) ∪ ν + (aj ). Az elemi reakci´ol´ep´esek b´armely o ⊆ O halmaz´ara legyen ψ − (o) ´es ψ + (o) rendre a o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ok a´ltal felhaszn´alt illetve el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza. Teh´at ψ − (o) =
[
ω − (ei )
[
ω + (ei ).
ei ∈o
´es ψ + (o) =
ei ∈o
Legyen tov´abb´a ψ(o) az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ok a´ltal felhaszn´alt vagy el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza. Teh´at ψ(o) = ψ − (o) ∪ ψ + (o).
17 A k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek b´armely m ⊆ M halmaz´ara legyen ϕ− (m) ´es ϕ+ (m) rendre a m halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket el˝oa´ll´ıt´o illetve felhaszn´al´o elemi reakci´ok halmaza. Teh´at ϕ− (m) =
[
ν − (aj )
[
ν + (aj )
aj ∈m
´es ϕ+ (m) =
aj ∈m
Legyen tov´abb´a ϕ(m) a m halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket el˝oa´ll´ıt´o vagy felhaszn´al´o elemi reakci´ok halmaza. Teh´at ϕ(m) = ϕ− (m) ∪ ϕ+ (m). Az elemi reakci´ol´ep´esek b´armely o ⊆ O halmaz´ara jel¨olje χ(o) az elemi reakci´ok ellent´etes ir´any´ u l´ep´eseit. Teh´at χ(o) = {ei ∈ O : −ei ∈ o}.
2.8.
P-gr´ af reprezent´ aci´ o
Az elemi reakci´ol´ep´esek egy o ⊆ O halmaz´at ´es a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek egy m ⊆ M halmaz´at reprezent´al´o P-gr´afot egy (m, o) p´ar hat´aroz meg, ahol az m halmaz legal´abb az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a´ltal el˝oa´ll´ıtott vagy felhaszn´alt k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket tartalmazza. Teh´at, ψ(o) ⊆ m. A P-gr´af egy olyan (V , A) p´aros gr´af, melynek cs´ ucsai rendre a k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket illetve az elemi reakci´ol´ep´eseket reprezent´alj´ak: V = m ∪ o. Az m halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket azonos´ıt´o cs´ ucsokat M-t´ıpus´ u cs´ ucsoknak, az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseket azonos´ıt´o cs´ ucsokat pedig O-t´ıpus´ u cs´ ucsoknak nevezz¨ uk.
18
C4H10
l
1
C4H8l
3
H2
C4H6l
2.1. a´bra. Az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al´o P-gr´af
Az ´elek ir´any´ıt´asa megfelel az elemi reakci´ol´ep´esek ir´any´anak. Az elemi l´ep´esek a´ltal felhaszn´alt r´eszecsk´ekt˝ol vezetnek az elemi l´ep´esig, illetve az elemi l´ep´est˝ol az a´ltala el˝oa´ll´ıtott r´eszecsk´ekig. Teh´at A = A1 ∪ A2 ahol A1 = {(aj , ei ) : aj ∈ m, ei ∈ o, aj ∈ ω − (ei )} ´es A2 = {(ei , aj ) : ei ∈ o, aj ∈ m, aj ∈ ω + (ei )}. Grafikus reprezent´aci´oban egy P-gr´af M-t´ıpus´ u cs´ ucsait kit¨olt¨ott k¨orrel, az Ot´ıpus´ u cs´ ucsait pedig v´ızszintes vonallal jel¨olj¨ uk. A 2.1 a´br´an az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est ´es az a´ltaluk felhaszn´alt illetve el˝oa´ll´ıtott C4 H10 , H2 k´emiai ´es C4 H8 `, C4 H6 `, ` akt´ıv r´eszecsk´eket reprezent´al´o P-gr´afot l´athatjuk. Ha egy elemi reakci´o mindk´et ir´any´ u l´ep´ese szerepel egy strukt´ ur´aban, akkor is csak egy cs´ ucs reprezent´alja grafikus megjelen´ıt´esben, melyhez kapcsol´od´o ´elek nem ir´any´ıtottak (mindk´et ir´anyba ir´any´ıtottak).
19
2.9.
K´ et t´ etel a lehets´ eges reakci´ outakr´ ol
A P-gr´af reprezent´aci´o ´es a struktur´alis lek´epez´esek seg´ıts´eg´evel kimondhatunk k´et t´etelt a lehets´eges reakci´outakr´ol. E k´et t´etel egy (m, o) P-gr´afon szeml´eltetett lehets´eges reakci´ou ´t k´et sz¨ uks´eges struktur´alis tulajdons´ag´at fogalmazza meg, ´es egyben el˝ok´esz´ıti a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´againak kimond´as´at. T´ etel 2.9.1 Minden lehets´eges reakci´outat reprezent´al´o (m, o) P-gr´afban, b´armely aj ∈ m k´emiai vagy ´atmeneti r´eszecsk´et˝ol vezet u ´t legal´abb egy v´egterm´ekig. ∀aj ∀p : (aj ∈ m, aj ∈ p, ∀ak ((ak ∈ m, ν − (ak )∩ϕ+ (p) 6= ∅) ⇒ ak ∈ p)) ⇒ p∩ω + (E) 6= ∅ Bizony´ıt´ as A t´etel minden aj ∈ ω + (E) v´egterm´ekre igaz, hiszen mindig vezet t˝ole nulla hossz´ us´ag´ uu ´t o¨nmag´ahoz. (aj ∈ ω + (E), aj ∈ p) ⇒ p ∩ ω + (E) 6= ∅ Minden m´as r´eszecsk´ere a t´etelt indirekt m´odon bizony´ıtjuk. Tegy¨ uk fel, hogy (m, o) egy lehets´eges reakci´ou ´t, ´es l´etezik olyan aj ∈ m k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecske, melyb˝ol nem vezet u ´t a gr´afban v´egterm´ekig. Jel¨olje p, az (m, o) P-gr´afban az aj r´eszecsk´et˝ol ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o r´eszecsk´ek halmaz´at. Legyen p 0 pedig, az (m, o) P-gr´afban az aj r´eszecsk´et˝ol ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o elemi reakci´ol´ep´esek halmaza: p 0 : ν + (aj ) ⊆ p 0 ´es ∀ei ((ei ∈ o ´es ω − (ei ) ∩ ψ + (p 0 ) 6= ∅) ⇒ ei ∈ p 0 ). Lemma 2.9.2 p 0 tartalmazza az ¨osszes elemi reakci´ol´ep´est, ami a p halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´eket felhaszn´alhatja (ϕ+ (p) ⊆ p 0 ); illetve p tartalmazza az ¨osszes k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´et, melyet a p 0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek el˝o´all´ıthatnak (ψ + (p 0 ) ⊆ p). Bizony´ıt´ as Az (R2)-es ´es (R3)-as axi´oma szerint az aj r´eszecsk´et legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´es felhaszn´alja (ν + (aj ) 6= ∅), ´ıgy a p 0 halmaz nem u ¨res. Mivel p az aj r´eszecsk´et˝ol az (m, o) P-gr´afban ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o r´eszecsk´ek halmaza, p 0 pedig az aj r´eszecsk´et˝ol az (m, o) P-gr´afban ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o elemi reakci´ol´ep´esek
20 halmaza, ´ıgy: ha egy ak ∈ p r´eszecsk´et˝ol vezet ´el egy ei elemi reakci´ol´ep´est azonos´ıt´o cs´ ucsig (ak ∈ ω − (ei )), akkor az aj r´eszecsk´et˝ol vezet u ´t az ei elemi reakci´ol´ep´esig is, teh´at ei ∈ p 0 ; ha egy ei ∈ p 0 elemi reakci´ol´ep´est˝ol vezet ´el egy ak r´eszecsk´et reprezent´al´o cs´ ucsig (ak ∈ ω + (ei )), akkor az aj r´eszecsk´et˝ol vezet u ´t az ak k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et azonos´ıt´o cs´ ucsig is, teh´at ak ∈ p.
2
Jel¨olje rendre f + (p) ´es f − (p) a p halmazban szerepl˝o r´eszecsk´ekb˝ol felhaszn´alt ´es el˝oa´ll´ıtott anyagmennyis´eget. A p halmaz elemei a feltev´es szerint nem az ered˝o reakci´o v´egterm´ekei, ´ıgy az (R2)-es ´es (R3)-as axi´oma alapj´an ezen r´eszecsk´eb˝ol az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseknek legal´abb annyit fel kell haszn´alniuk, mint amennyit el˝oa´ll´ıtanak, teh´at f + (p) ≥ f − (p). Jel¨olje rendre g − (p 0 ) ´es g + (p 0 ) a p 0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a´ltal felhaszn´alt ´es el˝oa´ll´ıtott anyagmennyis´eget. A 2.9.2 lemma szerint a p halmaz elemeit legfeljebb a p 0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek haszn´alhatj´ak fel, teh´at f + (p) ≤ g − (p 0 ). Tov´abb´a, a p 0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek, szint´en a 2.9.2 lemma szerint, legfeljebb a ¨ p halmaz elemeit a´ll´ıthatj´ak el˝o, teh´at g + (p 0 ) ≤ f − (p). Osszefoglalva g − (p 0 ) ≥ f + (p) ≥ f − (p) ≥ g + (p 0 ). Mivel az elemi reakci´ol´ep´esekre a feladat megfogalmaz´as´aban feltett¨ uk az anyagmegmarad´ast, ´ıgy az elemi reakci´ol´ep´esek pontosan olyan mennyis´eg˝ u r´eszecsk´et haszn´alhatnak fel, mint amennyit el˝oa´ll´ıtanak, teh´at g − (p 0 ) = g + (p 0 ). E k´et egyenl˝otlens´egb˝ol illetve egyenl˝os´egb˝ol k¨ovetkezik, hogy g − (p 0 ) = f + (p) = f − (p) = g + (p 0 ), teh´at a p 0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a p halmazbeli k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eket fogj´ak azonos m´ert´ekben felhaszn´alni ´es el˝oa´ll´ıtani, vagyis nulla ered˝oj˝ u k¨ort alkotnak, ´ıgy a vizsg´alt reakci´ou ´t az (R5) axi´oma szerint nem lehets´eges. Ezzel ellentmond´ashoz jutottunk.
2
21 T´ etel 2.9.3 Minden lehets´eges reakci´outat reprezent´al´o (m, o) P-gr´afban, b´armely aj ∈ m k´emiai vagy ´atmeneti r´eszecsk´eig vezet u ´t legal´abb egy kiindul´asi reagenst˝ol. ∀aj ∀p : (aj ∈ m, aj ∈ p, ∀ak ((ak ∈ m, ν + (ak )∩ϕ− (p) 6= ∅) ⇒ ak ∈ p)) ⇒ p∩ω − (E) 6= ∅ Bizony´ıt´ as Az 2.9.1 t´etel bizony´ıt´as´aval megegyez˝o m´odon a felhaszn´al ´es el˝oa´ll´ıt, v´egterm´ek ´es kiindul´asi reagens, r´eszecsk´et˝ol ´es r´eszecsk´eig, v´egterm´ekig ´es kiindul´asi reagenst˝ol kifejez´eseket rendre felcser´elve.
2.10.
2
Kombinatorikusan lehets´ eges reakci´ outak
A reakci´outak P-gr´af reprezent´aci´oja lehet˝os´eget ad a struktur´alis tulajdons´agok vizsg´alat´ara. ´Igy megfogalmazhatjuk ´es form´alis eszk¨oz¨okkel ellen˝orizhetj¨ uk a lehets´eges reakci´outak kombinatorikus tulajdons´agait. A kombinatorikus tulajdons´agokra o¨sszpontos´ıtva a lehets´eges reakci´outak (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´aja a k¨ovetkez˝o h´et kombinatorikus tulajdons´ag form´aj´aban fogalmazhat´o u ´jra. Elemi reakci´ok egy (m, o) P-gr´affal reprezent´alt strukt´ ur´aj´at kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´tnak nevez¨ unk, ha teljes´ıti a k¨ovetkez˝o kombinatorikus tulajdons´agokat. (T1) Az ered˝o reakci´o a´ltal el˝oa´ll´ıtott minden k´emiai r´eszecske (v´egterm´ek) szerepel a gr´afban. (ω + (E) ⊆ m) (T2) Az ered˝o reakci´o a´ltal felhaszn´alt minden k´emiai r´eszecske (kiindul´asi reagens) szerepel a gr´afban. (ω − (E) ⊆ m) (T3) Minden O-t´ıpus´ u cs´ ucs a reakci´ou ´t-szint´ezis feladatban defini´alt elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al. o ⊆ O (T4) Minden k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et reprezent´al´o cs´ ucsb´ol vezet a gr´afban u ´t legal´abb egy v´egterm´ekig. (T5) Ha egy M-t´ıpus´ u cs´ ucs r´esze a gr´afnak, akkor vezet hozz´a ´el legal´abb egy Ot´ıpus´ u cs´ ucsb´ol vagy vezet bel˝ole ´el legal´abb egy O-t´ıpus´ u cs´ ucsba. (m ⊆ ψ(o))
22 (T6) Ha egy M-t´ıpus´ u cs´ ucsba nem vezet ´el a gr´afban, akkor kiindul´asi reagenst reprezent´al. (m \ ψ + (o) ⊆ ω − (E)) (T7) Egy elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott l´ep´ese k¨oz¨ ul legfeljebb az egyik szerepel a gr´afban. (χ(o) ∩ o = ∅) A (T1) ´es (T2) kombinatorikus tulajdons´agok az (R1) ´es (R2) axi´om´akb´ol term´eszetesen k¨ovetkeznek. (T3) tulajdons´ag megegyezik a kombinatorikus tulajdons´agot kifejez˝o (R4) axi´om´aval. (T4) a 2.9.1 t´etel szerint k¨ovetkezik a lehets´eges reakci´outak axi´om´aib´ol. (T5) ´es (T6) k¨onnyen bel´athat´o m´odon k¨ovetkezik (R1)-b˝ol, (R2)-b˝ol ´es (R3)-b´ol. (T7) az (R5)-b˝ol k¨ovetkezik, hiszen egy elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott ir´any´ u l´ep´ese egy¨ utt mindig alkothat nulla ered˝oj˝ u k¨ort ez´ert s´erti az ut´obbi axi´om´at. A k´emiai reakci´ok mechanizmusa meghat´aroz´as´anak ezen f´azis´aban sz´amos gyakorlati szempontot m´eg nem vehet¨ unk figyelembe, ez´ert tett¨ uk fel, hogy mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ok kiv´etel n´elk¨ ul megford´ıthat´oak. Ennek k¨ovetkezt´eben tetsz˝oleges feladatot a´tfogalmazhatunk oly m´odon, hogy ellent´etes ir´anyban ´ırjuk fel mind az ered˝o reakci´ot, mind az elemi l´ep´eseket. Term´eszetesen, a k´et ekvivalens feladatnak ugyanazok a lehets´eges megold´asai. Ebb˝ol k¨ovetkezik hogy a lehets´eges reakci´outak (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´ai szimmetrikusak a v´egterm´ek ´es kiindul´asi reagens illetve el˝oa´ll´ıt ´es felhaszn´al kifejez´esekre. Vegy¨ uk ´eszre, hogy a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak (T1), (T2), . . . , (T7) tulajdons´agai azonban nem teljesen szimmetrikusak. A (T4)-es tulajdons´agban megfogalmazott a´ll´ıt´asn´al – miszerint minden akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et˝ol vezet u ´t legal´abb egy v´egterm´ekig – gyeng´ebb k¨ovetelm´eny, hogy (T5) ´es (T6) k¨ovetkezt´eben a kiindul´asi reagenseket legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esnek fel kell haszn´alnia. Az aszimmetrikus megfogalmaz´as c´elja, hogy k¨onnyen bel´athat´o legyen az o¨sszef¨ ugg´es a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak (T1), (T2), . . . , (T7) ´es a kombinatorikusan lehets´eges folyamath´al´ozatok Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett (S1), (S2), . . . , (S5) axi´om´ai k¨oz¨ott (p´eld´aul [22], [22], [24]). A folyamath´al´ozat-szint´ezisben haszn´alt kifejez´eseket rendre a reakci´ou ´t-szint´ezis sz´ohaszn´alat´anak megfelel˝o kifejez´esekre cser´elve az (S1), (S3) ´es (S5) axi´oma rendre megegyezik a (T1), (T3) ´es (T5) tulajdons´agokkal. Minden elemi reakci´ol´ep´es el˝oa´ll´ıt
23 legal´abb egy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et, teh´at vezet az o˝t reprezent´al´o cs´ ucsb´ol ´el legal´abb egy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ehez, ´ıgy a (T4) tulajdons´ag mag´aban foglalja az (S4) axi´om´at is, mely szerint minden O-t´ıpus´ u cs´ ucsb´ol vezet a gr´afban u ´t legal´abb egy v´egterm´ekig. A reakci´ou ´t-szint´ezis nyelv´ere ford´ıtva az (S2) axi´oma szerint egy M-t´ıpus´ u cs´ ucsnak pontosan akkor nincs bemenete, ha egy kiindul´asi reagenst azonos´ıt. (T6) az (S2) axi´oma egyik ir´any´anak felel meg. (T6) szerint amely gr´afban szerepl˝o r´eszecsk´et nem a´ll´ıt el˝o elemi reakci´ol´ep´es, annak kiindul´asi reagensnek kell lennie. Ugyanakkor a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´agai nem k¨otik meg, hogy az ered˝o reakci´o a´ltal felhaszn´alt kiindul´asi reagenseket nem a´ll´ıthatja el˝o elemi reakci´ol´ep´es, ami az (S2) reakci´o m´asik ir´anya. Mindezek k¨ovetkezt´eben az (S1), (S2), . . . , (S5) axi´om´akra ´ep¨ ul˝o hagyom´anyos h´al´ozatszint´ezis algoritmusok is haszn´alhat´oak a keres´esi t´er lesz˝ uk´ıt´es´ere, ´es lehets´eges reakci´outak szint´ezis´ere, azzal a megk¨ot´essel, hogy sohasem fognak olyan reakci´outat eredm´enyezni melyben egy kiindul´asi reagenst valamely elemi reakci´ol´ep´es el˝oa´ll´ıt. Az o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t hat´ekony gener´al´as´ara a (T1), (T2), . . . , (T7) tulajdons´agokra ´ep¨ ul˝o specializ´alt algoritmusok sz¨ uks´egesek.
2.11.
Algoritmusok
Az el˝oz˝o fejezetben bevezetett axi´om´ak ´es kombinatorikus tulajdons´agok biztos alapot szolg´altatnak hat´ekony algoritmusok megfogalmaz´as´ara a lehets´eges reakci´outak szint´ezis´ere. Ebben a fejezetben ilyen algoritmusokat mutatunk be.
2.11.1.
RPIMSG algoritmus
Mivel a reakci´ou ´t-szint´ezisfeladat megold´asainak sz´ama exponenci´alis f¨ uggv´enye lehet a figyelembe veend˝o elemi reakci´ol´ep´esek sz´am´anak, ´ıgy biztosan nincs algoritmus, ami ezen megold´asokat exponenci´alisn´al kisebb l´ep´essz´ammal lesz´aml´aln´a. ´Igy a hat´ekonys´ag n¨ovel´es´enek kulcsa – a lehets´eges reakci´outak sz¨ uks´eges tulajdons´agait felhaszn´alva – u ´gy cs¨okkenteni a keres´esi teret, hogy k¨ozben egyetlen megold´ast se vesz´ıts¨ unk el. A keres´esi t´er cs¨okkent´ese pedig eset¨ unkben a figyelembe veend˝o elemi
24 reakci´ol´ep´esek halmaz´anak sz˝ uk´ıt´es´et jelenti. A feladat megfogalmaz´asa ut´an els˝o c´elunk a lehets´eges elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´ab´ol azok kiz´ar´asa, amelyek biztosan nem szerepelnek egyetlen kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban sem. Ezt a feladatot v´egzi az 2.2 a´br´an l´athat´o RPIMSG algoritmus, ami a folyamath´al´ozat-szint´ezishez kidolgozott maxim´alis strukt´ ura gener´al´o vagy r¨oviden MSG algoritmus (p´eld´aul [24], [22]) adapt´aci´oja reakci´ou ´t meghat´aroz´ashoz, ami angol szakirodalomban Reaction Pathway Identification vagy r¨oviden RPI. Az algoritmus a´ltal gener´alt maxim´alis strukt´ ura, maxim´alis abban az ´ertelemben, hogy a feladat minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aj´at tartalmazza, teh´at n´ala b˝ovebb – t¨obb elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz´o – kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura nem l´etezik. Fontos megjegyezn¨ unk azonban, hogy a (T7)-es tulajdons´ag nem z´art az uni´ok´epz´esre, ´ıgy a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak uni´oja nem biztos hogy teljes´ıti a (T7) tulajdons´agot, ´ıgy a – minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at mag´aban foglal´o – maxim´alis strukt´ ura sem biztos hogy kombinatorikusan lehets´eges. Mivel ez az els˝o algoritmus amit a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak axio´m´ai alapj´an fogalmazunk meg, ´ıgy fontosnak tartjuk helyess´eg´enek bizony´ıt´as´at. E bizony´ıt´as, egyr´eszt el˝oseg´ıti a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´agai alkalmazhat´os´ag´anak megismer´es´et, m´asr´eszt felhaszn´al´as´aval a tov´abbi kombinatorikus algoritmusok helyess´ege is k¨onnyen bel´athat´ov´a v´alik. Az RPIMSG algoritmus helyess´ eg´ enek bizony´ıt´ asa Az algoritmus egy lebont´o ´es egy fel´ep´ıt˝o r´eszb˝ol a´ll. A lebont´o f´azisban el˝osz¨or az o¨sszes elemi reakci´ol´ep´est tekintj¨ uk – ami a feladat megfogalmaz´as´aban szerepel – ´es vessz¨ uk az a´ltaluk felhaszn´alt illetve el˝oa´ll´ıtott k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eket (M := ψ(O)). Ezut´an – egyenk´ent vizsg´alva minden k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et – elhagyjuk azokat az elemi reakci´ol´ep´eseket, melyek biztosan nem szerepelhetnek egyetlen kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban sem.
25
bemenet: reakci´ou ´t-szint´ezis feladat (E, M , O) kimenet: (m, o) maxim´alis strukt´ ura begin M := ψ(O); repeat comment: az algoritmus lebont´o f´azisa repeat exc := ∅; for all x ∈ M begin; comment: 1. eset if x ∈ / ω(E) and ν − (x) = ∅ then exc := exc ∪ ν + (x); comment: 2. eset if x ∈ / ω(E) and ν + (x) = ∅ then exc := exc ∪ ν − (x); comment: 3. eset if x ∈ / ω(E) and |ν − (x)| = 1 and ν + (x) = χ(ν − (x)) then exc := exc ∪ ν(x); comment: 4. eset if x ∈ / ω − (E) and |ν − (x)| = 1 then exc := exc ∪ χ(ν − (x)); comment: 5. eset if x ∈ / ω + (E) and |ν + (x)| = 1 then exc := exc ∪ χ(ν + (x)); end; O := O \ exc; until exc = ∅; comment: az algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa m := ω + (E); o := ∅; repeat add := ϕ− (m) \ o; o := o ∪ add ; m := m ∪ ψ − (o); until add = ∅; O := o; M := ψ(O); if ω(E) * M then stop; comment: Nincs maxim´alis strukt´ ura. until M = m; print (m, o); end. 2.2. a´bra. RPIMSG algoritmus
26 T´ etel 2.11.1 Az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azisa csak olyan elemi reakci´ol´ep´eseket z´ar ki a feladatb´ol, melyek biztosan nem szerepelhetnek egyetlen kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban sem. M´as sz´oval, a lebont´o f´azis fut´asa ut´an az O halmaz a reakci´ou ´t-szint´ezis feladatban szerepl˝o minden olyan elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, ami kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban szerepelhet. Bizony´ıt´ as A t´etelt a lebont´o f´azis iter´aci´os l´ep´eseinek sz´ama szerinti teljes indukci´oval bizony´ıtjuk. Az a´ll´ıt´as a lebont´o f´azis ind´ıt´asakor nyilv´anval´oan igaz, hiszen az O halmaz a szint´ezis feladatban defini´alt minden elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz. Ezut´an bel´atjuk, hogy ha az a´ll´ıt´as a lebont´o f´azis egy iterat´ıv l´ep´ese el˝ott igaz, akkor ut´ana is igaz marad. Az algoritmus lebont´o f´azisa o¨t k¨ ul¨onb¨oz˝o esetben z´ar ki elemi reakci´ol´ep´eseket. Mind az o¨t esetben k¨onnyen bel´athat´o, hogy mely elemi reakci´ol´ep´esek azok, melyek biztosan nem szerepelhetnek egyetlen kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban sem. Az 1. eset, amikor egy x akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ere (x ∈ / ω(E)) nincs elemi reakci´ol´ep´es, ami el˝oa´ll´ıthatn´a (ν − (x) = ∅). Ekkor a (T6) tulajdons´ag szerint nem tartozhat kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ahoz, ´ıgy az x a´tmeneti r´eszecsk´et felhaszn´al´o elemi reakci´ol´ep´eseket (ν + (x)) hozz´avessz¨ uk a lehets´eges elemi reakci´ol´ep´esek O halmaz´ab´ol kiz´arand´o l´ep´esek exc halmaz´ahoz (exc := exc ∪ ν + (x)). A 2. eset, amikor egy x akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ere (x ∈ / ω(E)) nincs elemi reakci´ol´ep´es, ami felhaszn´alhatn´a (ν + (x) = ∅). Ekkor a (T4) tulajdons´ag szerint nem tartozhat kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ahoz, ´ıgy az x a´tmeneti r´eszecsk´et el˝oa´ll´ıt´o elemi reakci´ol´ep´eseket (ν − (x)) hozz´avessz¨ uk a lehets´eges elemi reakci´ol´ep´esek O halmaz´ab´ol kiz´arand´o l´ep´esek exc halmaz´ahoz (exc := exc ∪ ν − (x)). A 3. eset, amikor egy x akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et (x ∈ / ω(E)) legfeljebb ugyanannak az egyetlen elemi reakci´onak a k´et ellent´etes ir´any´ u l´ep´ese haszn´alhatn´a fel illetve a´ll´ıtan´a el˝o (|ν − (x)| = 1 ´es ν + (x) = χ(ν − (x))). Miut´an a (T7)-es tulajdons´ag szerint legfeljebb az egyik szerepelhet egy kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´tban, valamelyik elhagy´asa eset´en pedig az 1. vagy 2. eset valamelyike a´llna fenn, ´ıgy az elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott ir´any´ u l´ep´es´et is kiz´arhatjuk (exc := exc ∪ ν + (x)). A 4. eset, amikor egy x k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et, ami nem kiindul´asi reagens (x ∈ / ω − (E)) egyetlen elemi reakci´ol´ep´es a´ll´ıthatna el˝o (|ν − (x)| = 1).
27 (T6) szerint minden r´eszecsk´et, ami nem kiindul´asi reagens, legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esnek el˝o kell a´ll´ıtania, ´ıgy minden olyan kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´tban szerepelnie kell a x el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes egyetlen elemi reakci´ol´ep´esnek, amely x-et tartalmazza. Ennek k¨ovetkezt´eben, a vele ellent´etes elemi reakci´ol´ep´est (T7) szerint biztosan kiz´arhatjuk. Term´eszetesen ezt a l´ep´est akkor is ki kell z´arnunk (T5) alapj´an, amikor x nem szerepel a reakci´ou ´tban. A 5. eset, amikor egy x k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et, ami nem v´egterm´ek (x ∈ / ω + (E)) egyetlen elemi reakci´ol´ep´es haszn´alhatn´a fel (|ν + (x)| = 1). (T4) szerint minden r´eszecsk´et, ami nem v´egterm´ek, legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esnek fel kell haszn´alnia, ´ıgy minden olyan kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´tban szerepelnie kell az x felhaszn´al´as´ara k´epes egyetlen elemi reakci´ol´ep´esnek, amely x-et tartalmazza. Ennek k¨ovetkezt´eben, a vele ellent´etes elemi reakci´ol´ep´est (T7) szerint biztosan kiz´arhatjuk. Term´eszetesen ezt a l´ep´est akkor is ki kell z´arnunk (T5) alapj´an, amikor x nem szerepel a reakci´ou ´tban. Mivel az O halmazt csak a exc halmaz elemeivel sz˝ uk´ıtj¨ uk, melyekr˝ol pedig a fentiekben bel´attuk, hogy biztosan nem szerepelhetnek egy strukt´ ur´aban sem, ami O elemeib˝ol ´ep´ıthet˝o fel, ´ıgy az indukci´os feltev´est bel´attuk.
2
Miut´an az o¨t esetet minden r´eszecsk´ere megvizsg´altuk, a lehets´eges elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´ab´ol kivessz¨ uk a kiz´arand´o elemi reakci´ol´ep´esek exc halmaz´at (O := O \exc). Ha az exc halmaz nem volt u ¨res, akkor az O halmaz sz˝ uk´ıt´es´enek k¨ovetkezt´eben, az o¨t eset valamelyike u ´jra el˝oa´llhat, hiszen a ν − (x) ´es ν + (x) kifejez´esek ´ert´eke f¨ ugg az O halmaz tartalm´at´ol. ´Igy az esetek vizsg´alat´at addig kell folytatni, m´ıg m´ar nincs lehet˝os´eg tov´abbi elemi reakci´ol´ep´esek kiz´ar´as´ara (until exc = ∅). Az algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa a (T4)-es tulajdons´agra ´ep¨ ul. A v´egterm´ekekt˝ol indulva, az ´elek ir´any´ıt´as´aval szemben haladva, egy fut´ot˝ uz jelleg˝ u bej´ar´assal o¨sszegy˝ ujti – a lebont´o l´ep´es ut´an maradt – azon k´emiai ´es akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek m illetve elemi reakci´ol´ep´esek o halmaz´at, melyekb˝ol vezet a gr´afban u ´t v´egterm´ekig. T´ etel 2.11.2 Az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa ut´an az m halmaz pontosan azokat a r´eszecsk´eket tartalmazza, melyekb˝ol vezethet u ´t egy kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban valamely v´egterm´ekig.
28 Bizony´ıt´ as A t´etelt annak k´et ir´any´aban k¨ ul¨on bizony´ıtjuk. El˝osz¨or bel´atjuk, hogy az m halmaz elemeib˝ol mindig vezet u ´t v´egterm´ekig, majd azt, hogy m minden olyan r´eszecsk´et tartalmaz, melyb˝ol vezet u ´t v´egterm´ekig. A t´etelt egyik ir´any´at – mely szerint az m halmaz elemeib˝ol mindig vezet u ´t v´egterm´ekig – a fel´ep´ıt˝o f´azis iter´aci´os l´ep´eseinek sz´ama szerinti teljes indukci´oval bizony´ıtjuk. Az a´ll´ıt´as a lebont´o f´azis ind´ıt´asakor nyilv´anval´oan igaz, hiszen az m halmaz pontosan az ered˝o reakci´o v´egterm´ekeit tartalmazza. Ezut´an bel´atjuk, hogy ha az a´ll´ıt´as a fel´ep´ıt˝o f´azis egy iterat´ıv l´ep´ese el˝ott igaz, akkor ut´ana is igaz marad. A r´eszecsk´ek keres´ese sor´an az o halmazban azokat az elemi reakci´ol´ep´eseket is o¨sszegy˝ ujtj¨ uk, melyekt˝ol vezethet u ´t v´egterm´ekekig. Kezdetben ez a halmaz u ¨res. A fel´ep´ıt˝o f´azis k´es˝obbi l´ep´eseiben ha m azon r´eszecsk´ek halmaza, melyekb˝ol vezethet u ´t v´egterm´ekig; akkor az o˝ket el˝oa´ll´ıt´o m˝ uveletei egys´egekb˝ol is vezethet u ´t v´egterm´ekig (ϕ− (m)); hiszen mindezen elemi reakci´ol´ep´esekt˝ol vezethet ´el az m halmaz valamely elem´eig. Ha ezen elemi reakci´ol´ep´esek valamelyike m´eg nem szerepel az o halmazban, akkor beker¨ ul az add halmazba (add := ϕ− (m) \ o). Mivel az add halmazbeli elemi reakci´ol´ep´esekt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekig, ´ıgy az add halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a´ltal felhaszn´alt r´eszecsk´ekt˝ol is vezethet u ´t v´egterm´ekig, hiszen mindezen r´eszecsk´ekt˝ol vezethet a gr´afban ´el az add halmaz valamely elem´eig. Teh´at az m halmazt eszerint b˝ov´ıthetj¨ uk (m := m ∪ ψ − (o)). Ezzel a t´etel egyik ir´any´at bel´attuk. A t´etelt m´asik ir´any´at – mely szerint az m halmaz minden olyan r´eszecsk´et tartalmaz, melyb˝ol vezet u ´t v´egterm´ekig – k´et lemma felhaszn´al´as´aval bizony´ıtjuk. Lemma 2.11.3 Az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azis´anak i-ik iter´aci´os l´ep´ese ut´an az m halmaz minden r´eszecsk´et tartalmaz, melyb˝ol vezethet legfeljebb 2i hossz´ uu ´t valamely v´egterm´ekig, tov´abb´a az o halmaz minden olyan elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, amit˝ol vezethet legfeljebb 2i − 1 hossz´ uu ´t valamely v´egterm´ekig. Bizony´ıt´ as A lemm´at a fel´ep´ıt˝o f´azis iter´aci´os l´ep´eseinek sz´ama szerinti teljes indukci´oval bizony´ıtjuk. Kezdetben az m halmaz elemei az ered˝o reakci´o v´egterm´ekei, melyekb˝ol nulla hossz´ us´ag´ uu ´ton eljuthatunk valamely v´egterm´ekhez, o¨nmagukhoz. Az o halmaz pedig u ¨res, ami megfelel azon elemi reakci´ok halmaz´anak, melyekb˝ol −1 hossz´ uu ´ton el´erhet˝o valamely v´egterm´ek.
29 Ha a fel´ep´ıt˝o f´azis i − 1-ik iterat´ıv l´ep´ese ut´an az m halmaz minden r´eszecsk´et tartalmazott, amelyb˝ol legfeljebb 2(i − 1) hossz´ u ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o egy v´egterm´ek, akkor a ϕ− (m) halmaz minden olyan elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, melyekb˝ol legfeljebb 2(i − 1) + 1 = 2i − 1 hossz´ u ir´any´ıtott u ´ton el´erhet˝o valamely v´egterm´ek. Az indukci´os feltev´es szerint az o halmaz a fel´ep´ıt˝o f´azis i − 1-ik l´ep´es ut´an minden elemi reakci´ol´ep´est tartalmazott, melyb˝ol legfeljebb 2(i − 1) − 1 = 2i − 3 hossz´ uu ´ton el´erhet˝o egy v´egterm´ek. ´Igy az add = ϕ− (m) \ o azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaza, melyekb˝ol t¨obb mint 2i − 3 de nem t¨obb mint 2i − 1 hossz´ uu ´ton el´erhet˝o valamely v´egterm´ek. A p´aros gr´af tulajdons´agb´ol k¨ovetkezik, hogy az elemi reakci´ol´ep´eseket ´es a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eket reprezent´al´o pontok mindig p´aratlan hossz´ u t´avols´agra vannak egym´ast´ol, ´ıgy a fel´ep´ıt˝o f´azis i-ik l´ep´es´eben az add halmaz pontosan azokat az elemi reakci´ol´ep´eseket tartalmazza, melyekb˝ol 2i − 1 hossz´ uu ´ton el´erhet˝o valamely v´egterm´ek, de r¨ovidebb u ´ton nem. Mivel az i − 1-ik l´ep´es ut´an az o halmaz tartalmazza mindazokat az elemi reakci´ol´ep´eseket, melyekt˝ol vezet legfeljebb 2i − 3 hossz´ uu ´t valamely v´egterm´ekig; az i-ik l´ep´esben az add halmaz pedig azokat, melyekt˝ol pontosan 2i − 1 hossz´ uu ´ton el´erhet˝o egy v´egterm´ek; tov´abb´a a p´aros gr´af tulajdons´ag alapj´an k´emiai r´eszecsk´et˝ol p´aros t´avols´agra nem lehet reakci´ol´ep´es; ´ıgy az i-ik iter´aci´os l´ep´esben v´egrehajtott o := o ∪ add m˝ uvelet ut´an, az o halmaz pontosan azokat az elemi reakci´ol´ep´eseket tartalmazza, melyekt˝ol vezet legfeljebb 2i − 1 l´ep´esben u ´t valamely v´egterm´ekhez. Mivel az i-ik l´ep´esben az add halmaz mindazokat az elemi reakci´ol´ep´eseket tartalmazza, melyekb˝ol 2i − 1 hossz´ uu ´ton ´erhet˝o el v´egterm´ek, de r¨ovidebb u ´ton nem; ´ıgy ψ − (add ) minden olyan r´eszecsk´et tartalmaz, melyekb˝ol 2i hossz´ u u ´ton el´erhet˝o valamely v´egterm´ek, de r¨ovidebb u ´ton nem. Mivel a i − 1-ik l´ep´es ut´an az m halmaz tartalmazta mindazokat a r´eszecsk´eket, melyekt˝ol vezet legfeljebb 2i − 2 hossz´ u u ´t valamely v´egterm´ekig; az i-ik l´ep´esben ψ − (add ) tartalmazza mindazon elemi reakci´ol´ep´eseket, melyekt˝ol vezet pontosan 2i hossz´ u u ´t valamely v´egterm´ekig; ´es a p´aros gr´af tulajdons´ag alapj´an a r´eszecsk´eket reprezent´al´o pontok a P-gr´afban mindig p´aros t´avols´agra vannak egym´ast´ol; ´ıgy az i-ik l´ep´esben v´egrehajtott m := m ∪ψ − (add ) m˝ uvelet ut´an az m halmaz minden r´eszecsk´et tartalmaz, melyt˝ol vezet legfeljebb 2i hossz´ us´ag´ uu ´t valamely v´egterm´ekig. Ezzel a lemm´at bel´attuk.
30 Lemma 2.11.4 Az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa ut´an minden olyan elemi reakci´ol´ep´es, amit˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez, szerepel az o halmazban. Bizony´ıt´ as Ha az algoritmus i-ik l´ep´es´eben meg´all, mert az add halmaz u ¨res, akkor azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaza, melyekb˝ol vezet legfeljebb 2i − 1 hossz´ uu ´t valamely v´egterm´ekhez, megegyezik azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´aval melyekt˝ol vezet legfeljebb 2i − 3 hossz´ u u ´t valamely v´egterm´ekhez. Ekkor nincs olyan elemi reakci´ol´ep´es, amit˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez, de a v´egterm´ek nem el´erhet˝o t˝ole legfeljebb 2i − 3 hossz´ uu ´ton. Ezt indirekt m´odon k¨onnyen bel´athatjuk. Tegy¨ uk fel, hogy van olyan elemi reakci´ol´ep´es, melyt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez, ´es a legr¨ovidebb ilyen u ´tnak a hossza nagyobb mint 2i − 3. Ekkor ezen az u ´ton van olyan elemi reakci´ol´ep´es, amib˝ol vezet 2i − 1 hossz´ uu ´t v´egterm´ekhez, de legfeljebb 2i − 3 hossz´ u viszont nem. Ami ellentmond annak az esetnek, amit e bekezd´esben vizsg´alunk. A fel´ep´ıt˝o f´azis i-ik l´ep´es´eben a 2.11.3 lemma szerint az o halmaz minden olyan elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, melyt˝ol vezet legfeljebb 2i − 1 hossz´ u u ´t valamely v´egterm´ekhez; tov´abb´a bel´attuk, hogy ha a fel´ep´ıt˝o f´azis az i-ik l´ep´es´eben meg´all, akkor nincs olyan elemi reakci´ol´ep´es, melyt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez, de annak hossza legal´abb 2i − 1; ´ıgy az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa ut´an az o halmaz minden olyan elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, melyt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez. Mivel az o halmaz az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa ut´an minden elemi reakci´ol´ep´est tartalmaz, melyt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez; ´es az m halmaz pedig az ered˝o reakci´o minden v´egterm´ek´et ´es minden olyan r´eszecsk´et, amit˝ol vezet ´el valamely o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esig; minden olyan r´eszecske, melyt˝ol vezet u ´t v´egterm´ekhez, eleme a m halmaznak. Ezzel a t´etelt bel´attuk.
2
A feladat megfogalmaz´as´aban feltett megmarad´asok k¨ovetkezt´eben minden elemi reakci´ol´ep´es legal´abb egy r´eszecsk´et el˝oa´ll´ıt. Mivel minden elemi reakci´ol´ep´es el˝oa´ll´ıt legal´abb egy r´eszecsk´et, ´es – a (T4)-es tulajdons´ag szerint – egy kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban minden akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et˝ol kell vezessen u ´t valamely v´egterm´ekig, ´ıgy minden elemi reakci´ol´ep´est˝ol is kell vezetnie u ´tnak valamely v´egterm´ekig. Az elemi reakci´ol´ep´esek k¨ore lesz˝ uk´ıthet˝o teh´at azokra az elemi reakci´ol´ep´esekre, melyekt˝ol vezethet u ´t valamely v´egterm´ekig, a r´eszecsk´ek k¨ore pedig – a (T5)
31 tulajdons´ag szerint – a hozz´ajuk kapcsol´od´o k´emiai ´es akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ekre (O := o; M := ψ(O);). Ha az ´ıgy kapott (M , O) P-gr´af nem tartalmazza az ered˝o reakci´o minden kiindul´asi reagens´et ´es v´egterm´ek´et (ω(E) * M ), akkor a (T1) ´es (T2) tulajdons´ag ´ertelm´eben nincs kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t, ´es nincs maxim´alis strukt´ ura. Az m halmaz minden olyan r´eszecsk´et tartalmaz, ami az ered˝o reakci´o v´egterm´eke vagy az O halmazban szerepl˝o valamely elemi reakci´ol´ep´es felhaszn´alja. Ha az O halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esekhez kapcsol´od´o r´eszecsk´ek nem azonosak az m halmazban szerepl˝okkel (M 6= m), akkor van olyan r´eszecske, ami nem v´egterm´ek, az O halmaz elemei el˝oa´ll´ıtanak, de nem haszn´alnak fel. Ez megfelel a lebont´o f´azis sor´an t´argyalt 2. esetnek. Ekkor az RPIMSG algoritmus visszat´er a lebont´o f´azis´ahoz. Az algoritmus fut´as´anak v´eg´en az (m, o) p-gr´afot adja eredm´eny¨ ul. Ez a maxim´alis strukt´ ura. T´ etel 2.11.5 Az RPIMSG algoritmus v´eges, ´es l´ep´eseinek sz´ama a feladatban defini´alt r´eszecsk´ek ´es elemi reakci´ol´ep´esek sz´am´anak polinom f¨ uggv´enye. Bizony´ıt´ as Legyen x az algoritmus lebont´o ´es fel´ep´ıt˝o f´azisa h´ıv´asainak sz´ama, teh´at a k¨ uls˝o ciklus iter´aci´oinak sz´ama. Jel¨olje yi a lebont´o f´azis i-ik megh´ıv´asa sor´an kiz´art elemi reakci´ol´ep´esek sz´am´at. Mivel az O halmazba sohasem ker¨ ul vissza olyan elemi reakci´ol´ep´es amit egyszer m´ar kiz´art az algoritmus, ´ıgy a teljes fut´asa sor´an o¨sszesen legfeljebb annyi elemi reakci´ol´ep´est z´arhat ki a lebont´o f´azis, mint amennyi a feladatban defini´alt, teh´at n elemi reakci´ol´ep´es eset´en x X
yi ≤ n.
(2.11.1)
i=1
Kor´abban bel´attuk, hogy ha az algoritmus k¨ uls˝o ciklusa u ´jra h´ıvja a lebont´o f´azist, akkor a lebont´o f´azisban vizsg´alt 2. eset biztosan el˝oa´ll, ´es legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´es biztosan kiz´arhat´o a strukt´ ur´ab´ol. ´Igy a k¨ uls˝o ciklus iter´aci´oinak x sz´ama is legfeljebb eggyel lehet t¨obb a feladatban defini´alt elemi reakci´ol´ep´esek n sz´am´an´al, teh´at x ≤ n + 1.
(2.11.2)
32 A lebont´o f´azis csak akkor kezd u ´jabb iter´aci´oba, ha legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´est kiz´art az aktu´alis iter´aci´os l´ep´es´eben, ´ıgy a lebont´o f´azis minden h´ıv´asakor az iter´aci´os l´ep´eseinek sz´ama legfeljebb eggyel t¨obb mint a kiz´art elemi reakci´ol´ep´esek yi sz´ama. Az algoritmus fut´asa sor´an a lebont´o f´azis o¨sszes iter´aci´os l´ep´es´enek Sl sz´ama teh´at nem lehet t¨obb mint a kiz´art elemi reakci´ol´ep´esek sz´ama plusz a lebont´o f´azis h´ıv´asainak sz´ama: Sl ≤
x x x x X X X X yi + x. 1= yi + (yi + 1) = i=1
i=1
i=1
(2.11.3)
i=1
A 2.11.1, 2.11.2 ´es 2.11.3 egyenl˝otlens´egek alapj´an az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azisa iter´aci´os l´ep´eseinek a sz´ama Sl ≤
x X
yi + x ≤ n + n + 1 = 2n + 1.
(2.11.4)
i=1
A lebont´o f´azis egy-egy iter´aci´os l´ep´ese sor´an minden k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et vizsg´al ami olyan elemi reakci´ol´ep´eshez kapcsol´odik, amit m´eg nem z´artunk ki a feladatb´ol, de legfeljebb a feladatban defini´alt l sz´am´ u r´eszecsk´et. Az algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azis´anak minden megh´ıv´asa sor´an addig ind´ıt u ´jabb iter´aci´os l´ep´eseket, m´ıg legal´abb egy u ´jabb elemi reakci´ol´ep´est hozz´a tud venni a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´ahoz. ´Igy iter´aci´os l´ep´eseinek sz´ama egy h´ıv´asa sor´an legfeljebb egyel t¨obb, mint a feladatban defini´alt elemi reakci´ol´ep´esek sz´ama. Teh´at az algoritmus teljes fut´asa sor´an a fel´ep´ıt˝o f´azis iter´aci´os l´ep´eseinek Sf sz´am´ara Sf ≤
x X
(n + 1) = x(n + 1),
(2.11.5)
i=1
´ıgy a 2.11.2 egyenl˝otlens´eg felhaszn´al´as´aval Sf ≤ (n + 1)(n + 1) = (n + 1)2 .
(2.11.6)
Megfelel˝o reprezent´aci´oban az alapvet˝o halmazm˝ uveletek mindig elv´egezhet˝oek az elemsz´amukkal ar´anyos l´ep´esben. Jel¨olje C1 ezt a konstans ar´anysz´amot. A feladatban megfogalmazott k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek halmaz´anak k¨ ul¨onb¨oz˝o r´eszhalmazain v´egzett m˝ uveletek ´ıgy legfeljebb C1 l l´ep´esben, az elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´anak k¨ ul¨onb¨oz˝o r´eszhalmazain v´egzett m˝ uveletek pedig legfeljebb C1 n l´ep´esben elv´egezhet˝oek. A struktur´alis lek´epez´esek ´ert´eke ´ıgy defin´ıci´ojuk alapj´an kisz´amolhat´o legfeljebb n(C1 l) vagy l(C1 n) azaz C1 nl l´ep´esben.
33 Az RPIMSG algoritmus – a maxim´alis strukt´ ura ki´ır´as´an k´ıv¨ ul – kiz´ar´olag a r´eszecsk´ek ´es az elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´anak r´eszhalmazain v´egez alapvet˝o halmazm˝ uveleteket, vagy valamely struktur´alis lek´epez´es ´ert´ek´et sz´amolja. Legyen C 2 a lebont´o f´azisban egy-egy k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecske vizsg´alata sor´an elv´egezhet˝o o¨sszes ilyen m˝ uvelet sz´ama. Legyen C3 a lebont´o f´azis egy-egy iter´aci´os l´ep´es´eben a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek vizsg´alat´an k´ıv¨ ul elv´egezhet˝o o¨sszes ilyen m˝ uvelet sz´ama. Legyen C4 a fel´ep´ıt˝o f´azis egy-egy iter´aci´os l´ep´es´eben elv´egezhet˝o o¨sszes ilyen m˝ uvelet sz´ama. Legyen C5 a fel´ep´ıt˝o f´azis egy-egy megh´ıv´asa sor´an az iter´aci´os l´ep´esein k´ıv¨ ul elv´egezhet˝o o¨sszes ilyen m˝ uvelet sz´ama. V´eg¨ ul legyen C6 a maxim´alis strukt´ ura ki´ır´asa sor´an egy-egy r´eszecske vagy m˝ uveleti egys´eg ki´ır´as´ahoz sz¨ uks´eges m˝ uveletek sz´ama. C2 , C3 , . . . , C6 v´eges, ´es nem f¨ ugg a feladat m´eret´et˝ol. Ekkor a fenti megfontol´asok alapj´an a 2.11.4 ´es 2.11.6 egyenl˝otlens´egek felhaszn´al´as´aval az algoritmus v´egrehajt´as´ahoz sz¨ uks´eges m˝ uveletek SRP IM SG sz´am´ara ¡ ¢ SRP IM SG ≤ C1 (l + n + nl) (2n + 1)(C2 l + C3 ) + C4 (n + 1)2 + C5 (n + 1) + C6 .
Ezzel a t´etelt bel´attuk.
2
Szeml´ eltet˝ o p´ elda Az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azis´at a 2.3 a´bra szeml´elteti. A bal oldalon a – feladatban defini´alt minden r´eszecsk´et ´es elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al´o – kiindul´asi strukt´ ur´at, a jobb oldalon pedig az eredm´eny¨ ul kapott P-gr´afot l´athatjuk. A but´an dehidrog´enez´ese feladat vizsg´alata sor´an az algoritmus lebont´o f´azisa a (4) elemi reakci´o mindk´et ir´any´ u (4 →) ´es (4 ←) illetve a (2) elemi reakci´o ford´ıtott ir´any´ u (2 ←) l´ep´es´et z´arta ki, rendre a 3. illetve 4. eset el˝ofordul´asa alapj´an. Az algoritmus m´asodik f´azisa ugyanezt a strukt´ ur´at ´ep´ıti fel, teh´at az a´bra jobb oldal´an l´athat´o Pgr´af a maxim´alis strukt´ ura. Eredm´eny¨ ul az vizsg´alt feladatra az RPIMSG algoritmus a 36 = 729 elem˝ u keres´esi teret 34 · 2 = 162 elem˝ ure cs¨okkentette.
2.11.2.
RPISSG algoritmus
Az o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t szisztematikus gener´al´as´ara bevezetj¨ uk az RPISSG algoritmust, ami a Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal kombinatorikusan
34
C4H10
1
C4H10
l
1
5
H2
3
2
C4H6l C4H8
5
C4H8l
C4H8l
3
l
H2
2
C4H6l C4H8
4
C4 H 6
2.3. a´bra. Az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azisa a but´an dehidrog´enez´ese feladatra
lehets´eges folyamath´al´ozatok gener´al´as´ara kidolgozott SSG algoritmus (p´eld´aul [22], [25]) adapt´aci´oja. (A 3.5.2 fejezetben a folyamath´al´ozat-szint´ezis sz´am´ara kidolgozott SSG algoritmust r´eszletesen t´argyaljuk.) Az 2.4 a´br´an l´athat´o RPISSG elj´ar´as a (T4) tulajdons´ag alapj´an, a v´egterm´ekekt˝ol indulva, a kiindul´asi reagensek fel´e haladva j´arja be a maxim´alis strukt´ ur´at az ´elek ir´any´ıt´as´aval ellent´etes ir´anyban. Elemi reakci´ol´ep´eseket v´alaszt, amelyekt˝ol vezet ´el a v´egterm´ekekig, vagyis a v´egterm´ekeket el˝oa´ll´ıtj´ak, kimer´ıt˝o m´odon, azok o¨sszes alternat´ıv kombin´aci´oj´at tekintve. A fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´aba v´alasztott elemi reakci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul u ´jabb k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket ´er el, amelyekr˝ol megint tov´abbhaladhat, a hozz´ajuk vezet˝o ´eleken, azon elemi reakci´ol´ep´esek fel´e, amelyek e r´eszecsk´eket el˝oa´ll´ıtj´ak. A d¨ont´esek ut´an – hogy egy r´eszecsk´et az elemi reakci´ol´ep´esek milyen kombin´aci´oja a´ll´ıtsa el˝o – a k¨ ul¨onb¨oz˝o alternat´ıv´ak vizsg´alat´ara rekurz´ıvan h´ıvja meg o¨nmag´at, m´ıg ellentmond´ashoz vagy megold´ashoz nem jut. Az algoritmus ´ıgy egy keres´esi f´at j´ar be. A but´an dehidrog´enez´ese feladat eset´en p´eld´aul a 2.5 a´br´an l´athat´o keres´esi f´at. A keres´esi fa ´elei a rekurz´ıv f¨ uggv´enyh´ıv´asokat reprezent´alj´ak,
35
bemenet: reakci´ou ´t-szint´ezis feladat (E, M , O) kimenet: minden (m, o) kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t
1. l´ep´es
2. l´ep´es 3. l´ep´es
4. l´ep´es
5. l´ep´es
6. l´ep´es 7. l´ep´es 8. l´ep´es
procedure RPISSG(p, dp, inc, exc) begin exc:=RPIRSG(exc); if inc ∩ exc 6= ∅ then return; if ω − (E) \ ψ − (O \ exc) 6= ∅ or ω + (E) \ ψ + (O \ exc) 6= ∅ then return; inc:=NX(inc, exc); for all x ∈ p if ν − (x) \ exc \ inc = ∅ then begin dp := dp ∪ {x}; p := (p ∪ ψ − (ν − (x) ∩ inc)) \ dp; end; if p = ∅ then begin if dp = ψ(inc) ∪ ω − (E) then begin m := dp; o := inc; print (m, o); end; return; end; let x ∈ p; ox := ν − (x) \ exc; oxb := ox ∩ inc; C := ℘(ox \ oxb ); if oxb = ∅ and x ∈ / ω − (E) then C := C \ {∅}; for all c ∈ C RPISSG((p ∪ ψ − (c ∪ oxb )) \ (dp ∪ {x}), dp ∪ {x}, inc ∪ c, exc ∪ (ox \ oxb \ c) ∪ χ(c)); end; begin RPISSG(ω + (E), ∅, ∅, ∅); end. 2.4. a´bra. RPISSG algoritmus
36
1
2
3
4
5
7
8
9
10
6
2.5. a´bra. Az RPISSG algoritmus a´ltal bej´art keres´esi fa
a cs´ ucspontok pedig az RPISSG elj´ar´as egy fut´as´at. Ha a f´aban egy cs´ ucsnak t¨obb gyermeke is van, akkor a cs´ ucspontban vizsg´alt k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecske az elemi reakci´ol´ep´esek t¨obb alternat´ıv kombin´aci´oj´aval is el˝oa´ll´ıthat´o, ´es a cs´ ucs gyermekei a´ltal azonos´ıtott l´ep´esekben ezen alternat´ıv´ak vizsg´alata t¨ort´enik. A 2.4 a´br´an l´athat´o algoritmus fut´asa a keres´esi fa m´elys´egi bej´ar´as´anak felel meg. Az RPISSG elj´ar´asnak n´egy param´etere van. p azon k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza, melyekhez eljutott az elj´ar´as a v´egterm´ekekt˝ol az ´elek ir´any´ıt´as´aval szemben haladva, ´es ahonnan m´eg nem l´epett tov´abb.
Tov´abbl´epni olyan elemi re-
akci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul lehet, amelyekt˝ol vezet ´el a p halmazban szerepl˝o valamely r´eszecsk´ehez, teh´at amelyek a p halmazban szerepl˝o valamely r´eszecsk´et el˝oa´ll´ıtj´ak. dp azon k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza, melyeken az elj´ar´as – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – m´ar a´thaladt, el˝oa´ll´ıt´asukr´ol d¨ont¨ott. inc azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´at jel¨oli, melyeket az elj´ar´as – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – a kor´abbi d¨ont´esek eredm´enyek´ent a strukt´ ur´aba v´alasztott. Az o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura lesz´aml´al´as´ahoz egy d¨ont´es sor´an az o¨sszes lehets´eges alternat´ıv´at meg kell vizsg´alnunk. Ha egy r´eszecsk´et p´eld´aul k´et elemi reakci´ol´ep´es is el˝oa´ll´ıthat, akkor h´arom alternat´ıva k¨oz¨ ul v´alaszthatunk: az egyik, a m´asik, vagy mindkett˝o el˝oa´ll´ıtsa. Annak ´erdek´eben, hogy mindezen eseteket v´egigj´arjuk, amikor csak egyik m˝ uveletet v´alasztjuk, akkor egyben a m´asikat ki is z´arjuk, hogy az els˝o k´et alternat´ıv´at a harmadikt´ol biztosan elk¨ ul¨on´ıts¨ uk.
37
function RPIRSG(exc) begin repeat m := ψ(O \ exc); ex := ∅; for all x ∈ m begin; comment: 1. eset if x ∈ / ω(E) and ν − (x) \ exc = ∅ then ex := ex ∪ ν + (x); comment: 2. eset if x ∈ / ω(E) and ν + (x) \ exc = ∅ then ex := ex ∪ ν − (x); comment: 3. eset if x ∈ / ω(E) and |ν − (x) \ exc| = 1 and ν + (x) \ exc = χ(ν − (x) \ exc) then ex := ex ∪ ν(x); comment: 4. eset if x ∈ / ω − (E) and |ν − (x) \ exc| = 1 then ex := ex ∪ χ(ν − (x) \ exc); comment: 5. eset if x ∈ / ω + (E) and |ν + (x) \ exc| = 1 then ex := ex ∪ χ(ν + (x) \ exc); end;; ex := ex \ exc; exc := exc ∪ ex ; until ex = ∅; return exc; end; 2.6. a´bra. RPIRSG f¨ uggv´eny exc azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´at jel¨oli, melyeket az elj´ar´as – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – a kor´abbi d¨ont´esek eredm´enyek´ent az alternat´ıv´ak gener´al´asa sor´an nem v´alasztott, ez´ert kiz´art a strukt´ ur´ab´ol. Ez a halmaz b˝ov´ıthet˝o az 2.6 a´br´an l´athat´o RPIRSG f¨ uggv´eny seg´ıts´eg´evel az RPISSG elj´ar´as 1. l´ep´es´eben. Az RPIRSG f¨ uggv´eny nagyon hasonl´o az RPIMSG elj´ar´as lebont´o f´azis´ahoz, ugyanazt az o¨t esetet vizsg´alva sz˝ uk´ıti a figyelembe veend˝o elemi reakci´ol´ep´esek k¨or´et, azokkal az elemi reakci´ol´ep´esekkel, amelyek – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben biztosan kiz´arhat´oak. A f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´eke a b˝ov´ıtett exc halmaz.
38
function NX(inc) begin repeat m := ψ(inc) ∪ ω(E); in := ∅; for all x ∈ m begin; if x ∈ / ω − (E) and |ν − (x) \ exc| = 1 then in := in ∪ ν − (x) \ exc; if x ∈ / ω + (E) and |ν + (x) \ exc| = 1 then in := in ∪ ν + (x) \ exc; end;; in := in \ inc; inc := inc ∪ in; until in = ∅; return inc; end; 2.7. a´bra. NX f¨ uggv´eny Ha ezen b˝ov´ıt´es alapj´an olyan elemi reakci´ol´ep´esr˝ol der¨ ult ki, hogy biztosan nem szerepelhet a strukt´ ur´aban, aminek a d¨ont´esek alapj´an benne kellene lennie (inc ∩ exc 6= ∅), vagy van olyan kiindul´asi reagens amit egyetlen elemi reakci´ol´ep´es sem haszn´alhat fel (ω − (E) \ ψ − (O \ exc) 6= ∅), van olyan v´egterm´ek amit egyetlen elemi reakci´ol´ep´es sem a´ll´ıthat el˝o (ω + (E) \ ψ + (O \ exc) 6= ∅), akkor a keres´esi fa vizsg´alt a´g´aban biztosan nincs kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura, azt nem kell tov´abb vizsg´alnunk, visszal´ephet¨ unk egy kor´abbi d¨ont´eshez (return). A kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben az inc halmaz is b˝ov´ıthet˝o an´elk¨ ul, hogy tov´abbi d¨ont´eseket kellene hoznunk. Ilyen eset, ha a – fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o – strukt´ ur´aban m´ar szerepel egy x a´tmeneti r´eszecske vagy van olyan x v´egterm´ek, amit egyetlen elemi reakci´ol´ep´es a´ll´ıthat el˝o (|ν − (x) \ exc| = 1). Szint´en ilyen eset, amikor a – fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o – strukt´ ur´aban m´ar szerepel egy x a´tmeneti r´eszecske vagy van olyan x kiindul´asi reagens, amit egyetlen elemi reakci´ol´ep´es haszn´alhat fel (|ν − (x) \ exc| = 1). Ekkor ezen egyetlen elemi reakci´ol´ep´esnek biztosan szerepelnie kell a strukt´ ur´aban, teh´at bevehet˝o az inc halmazba. Ezt h´ıvjuk neutr´alis kiterjeszt´esnek. E k´et esetet vizsg´alja a 2.7 a´br´an l´athat´o NX f¨ uggv´eny, amely visszat´er´esi ´ert´eke a b˝ov´ıtett inc
39 halmaz. Ezt a f¨ uggv´enyt az RPISSG elj´ar´as 2. l´ep´es´eben h´ıvjuk meg az inc halmaz b˝ov´ıt´es´ere. Az RPISSG elj´ar´as 3. l´ep´es´eben azt vizsg´alja, hogy van-e a p halmaznak olyan x eleme, melyet el˝oa´ll´ıtani k´epes o¨sszes ν − (x) elemi reakci´ol´ep´esr˝ol eld˝olt, hogy benne van a strukt´ ur´aban vagy nincs (ν − (x) \ exc \ inc = ∅). az ilyen r´eszecske el˝oa´ll´ıt´asa m´ar eld˝olt, betehet˝o a dp halmazba (dp := dp ∪{x}). Ekkor a p halmazt is b˝ov´ıten¨ unk kell a strukt´ ur´aban x-et el˝oa´ll´ıt´o elemi reakci´ol´ep´esek a´ltal felhaszn´alt ´es m´eg nem vizsg´alt r´eszecsk´ekkel p := (p ∪ ψ − (ν − (x) ∩ inc)) \ dp. Miut´an minden olyan k´emiai vagy akt´ıv r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨ont¨ott az elj´ar´as, ami – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – a d¨ont´esek eredm´enyek´ent v´alasztott elemi reakci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul el´erhet˝ov´e v´alt (p = ∅), akkor az inc halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul a v´egterm´ekekt˝ol el´erhet˝o o¨sszes r´eszecske szerepel a dp halmazban. Ha a dp halmaz pontosan azon k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek halmaza, melyeket a inc halmazbeli elemi reakci´ol´ep´esek el˝oa´ll´ıtanak vagy felhaszn´alnak, ´es a dp halmaz minden kiindul´asi reagenst is tartalmaz (dp = ψ(inc) ∪ ω − (E)), akkor az elemi reakci´ol´ep´esek o = inc halmaz´at ´es a hozz´ajuk kapcsol´od´o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek m = ψ(inc) = dp halmaz´at reprezent´al´o (m, o) P-gr´af egy kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t. Ez a kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t ki´ır´asra ker¨ ul az elj´ar´as 4. l´ep´es´eben, majd visszal´ep¨ unk a rekurzi´oban az esetleges tov´abbi kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak lesz´aml´al´asa ´erdek´eben. Ha az p halmaz nem u ¨res, akkor az elj´ar´as 5. l´ep´es´eben v´alasztunk bel˝ole egy x elemet. ox jel¨oli azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´at, amelyek x-et – a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an – el˝oa´ll´ıthatj´ak (ox := ν − (x) \ exc), oxb pedig azon elemi l´ep´esek halmaz´at, amelyek – a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´aban – x-et m´ar el˝oa´ll´ıtj´ak (o xb := ox ∩ inc). A 6. l´ep´esben k´epezz¨ uk azon elemi reakci´ol´ep´esek o¨sszes kombin´aci´oj´at, amelyek x-et el˝oa´ll´ıthatj´ak, de m´eg nem szerepelnek a strukt´ ur´aban. Ezen kombin´aci´okat az ox \ oxb halmaz hatv´anyhalmaz´anak elemei azonos´ıtj´ak. Ha x nem az ered˝o reakci´o egy kiindul´asi reagense (x ∈ / ω − (E)), akkor legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esnek el˝o kell a´ll´ıtania. Ez´ert, ha m´eg egyetlen x-et el˝oa´ll´ıt´o elemi reakci´ol´ep´es sem szerepel a strukt´ ur´aban (oxb = ∅), akkor az elj´ar´as 7. l´ep´es´eben
40 a lehets´eges kombin´aci´ok k¨oz¨ ul kiz´arjuk azt az esetet, amikor egyetlen elemi reakci´ol´ep´est sem vesz¨ unk hozz´a a strukt´ ur´ahoz x el˝oa´ll´ıt´as´ara, amit az u ¨res halmaz reprezent´al (C := C \ {∅}). V´eg¨ ul az o¨sszes c ∈ C kombin´aci´ot tekintve az elj´ar´as a 8. l´ep´es´eben rekurz´ıvan megh´ıvja o¨nmag´at, a levezet´esi f´aban a vizsg´alt cs´ ucs gyermekeinek bej´ar´as´ara. A gyermekek gener´al´asa sor´an a p halmazhoz hozz´avessz¨ uk azon k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek halmaz´at, amelyek el´erhet˝ov´e v´alnak az x-et el˝oa´ll´ıt´o c ∪ oxb elemi reakci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul, ´es m´eg nem sz¨ uletett r´oluk d¨ont´es ((p ∪ ψ − (c ∪ oxb )) \ (dp ∪ {x})); x beleker¨ ul a m´ar vizsg´alt r´eszecsk´ek halmaz´aba (dp ∪ {x}); a strukt´ ur´aban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek k¨ore b˝ov¨ ul az x el˝oa´ll´ıt´as´ara v´alasztott c halmazzal (inc ∪ c); ugyanakkor a v´alaszt´as k¨ovetkezt´eben kiz´ar´asra ker¨ ulnek azok az elemi reakci´ol´ep´esek, melyeket nem v´alasztottunk vagy a v´alasztott elemi reakci´o ellent´etes ir´any´ u l´ep´esei (exc ∪ (ox \ oxb \ c) ∪ χ(c)). Az RPISSG algoritmus helyess´ eg´ enek bizony´ıt´ asa Az algoritmus helyess´eg´et t¨obb l´ep´esben bizony´ıtjuk. Bel´atjuk, hogy az RPISSG algoritmus minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at gener´al, pontosan egyszer, az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´ak mind kombinatorikusan lehets´egesek, v´eg¨ ul bel´atjuk az elj´ar´as v´egess´eg´et. A bizony´ıt´as sor´an felhaszn´aljuk az RPIMSG algoritmus helyess´eg´enek bizony´ıt´as´at. T´ etel 2.11.6 Az RPISSG algoritmus minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at gener´al. Bizony´ıt´ as Az RPISSG elj´ar´as ´es az NX f¨ uggv´eny ugyanazokat a m˝ uveleti egys´egeket j´arja be, amit az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azisa, teh´at minden elemi reakci´ol´ep´est figyelembe vesz, ami a (T4)-es tulajdons´ag szerint kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban szerepelhet. A bej´ar´as sor´an az elemi reakci´ol´ep´esek minden (T4)-es tulajdons´ag szerint lehets´eges kombin´aci´oj´at vizsg´alja. Az RPIRSG f¨ uggv´eny o¨t esetben z´ar ki elemi reakci´ol´ep´est a – fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o – strukt´ ur´ab´ol. Ezen o¨t eset mindegyik´er˝ol az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azis´anak bizony´ıt´asakor bel´attuk, hogy az elemi reakci´ol´ep´es figyelmen k´ıv¨ ul hagy´asa nem vezetnek kombinatorikusan lehets´eges megold´as elveszt´es´ehez. Az algoritmus 1. l´ep´ese
41 ut´an csak akkor szak´ıt meg egy d¨ont´essorozatot, ha az RPIRSG f¨ uggv´eny fut´as´anak eredm´enyek´ent bebizonyosodott, hogy egy olyan elemi reakci´ol´ep´es nem lehet a – fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o – strukt´ ura r´esze, melyr˝ol kor´abban ezt feltett¨ uk, teh´at ellentmond´ashoz jutottunk. Megszak´ıthatjuk a d¨ont´essorozatot abban az esetben is, ha – a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben – egyetlen elemi reakci´ol´ep´es sem szerepelhet a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´aban, amely valamelyik v´egterm´eket el˝oa´ll´ıthatn´a vagy valamelyik kiindul´asi reagenst felhaszn´alhatn´a. Ekkor a (T1) vagy a (T2) tulajdons´ag egyike – a megsz¨ uletett d¨ont´esekkel konzisztenci´aban – biztosan nem teljes´ıthet˝o. V´eg¨ ul – az RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azis´aban szerepl˝o m halmazhoz hasonl´oan – a dp halmazr´ol bel´athat´o, hogy az algoritmus 4. l´ep´es´eben pontosan azokat a r´eszecsk´eket tartalmazza, melyekt˝ol – a fel´ep´ıtett strukt´ ur´aban – vezet u ´t valamely v´egterm´ekig. Az algoritmus 4. l´ep´es´eben teh´at csak akkor nem szolg´altat eredm´eny¨ ul egy fel´ep´ıtett strukt´ ur´at, ha a benne szerepl˝o nem minden elemi r´eszecsk´et˝ol vagy kiindul´asi reagenst˝ol vezet u ´t v´egterm´ekig, ´ıgy a (T4)-es tulajdons´ag nem teljes¨ ul. Megjegyezz¨ uk, hogy a (T2) tulajdons´ag szerint a kiindul´asi reagenseknek minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aban szerepelnie kell.
2
T´ etel 2.11.7 Az RPISSG algoritmus ´altal gener´alt strukt´ ur´ak kombinatorikusan lehets´egesek. Bizony´ıt´ as Az PRISSG algoritmus ind´ıt´asakor a a p halmaz az ered˝o reakci´o minden v´egterm´ek´et tartalmazza. B´armely r´eszecske, mely nem kiindul´asi reagens, csak akkor ker¨ ul ki a p halmazb´ol, ha legal´abb egy o˝t el˝oa´ll´ıt´o elemi reakci´ol´ep´es beker¨ ul az inc halmazba. Egy d¨ont´essorozat sor´an az inc halmaz tartalma sohasem sz˝ uk¨ ul. Az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´akban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek pontosan az inc halmaz elemei. Ezzel bel´attuk, hogy a gener´alt strukt´ ur´akban minden v´egterm´ek szerepel, teh´at a (T1) tulajdons´ag teljes¨ ul. A p halmazba a v´egterm´ekeken k´ıv¨ ul olyan r´eszecsk´ek ker¨ ulhetnek bele, amit az inc halmaz valamely eleme felhaszn´al. A dp halmazba csak a p halmaz elemei ker¨ ulhetnek bele. Az RPISSG elj´ar´as csak akkor ad eredm´eny¨ ul egy fel´ep´ıtett strukt´ ur´at, ha a dp = ψ(inc) ∪ ω − (E) felt´etel teljes¨ ul, teh´at minden kiindul´asi reagens r´esze a dp
42 halmaznak. Ezzel bel´attuk, hogy az eredm´eny¨ ul adott strukt´ ur´aban minden kiindul´asi reagens szerepel, teh´at a (T2) tulajdons´ag teljes¨ ul. Az algoritmus csak olyan elemi reakci´ol´ep´eseket tud figyelembe venni, ami a feladatban defini´alt. ´Igy a (T3) tulajdons´ag teljes¨ ul. Az RPISSG algoritmus rekurz´ıv l´ep´eseire – RPIMSG algoritmus fel´ep´ıt˝o f´azis´ahoz hasonl´oan – bel´athat´o, hogy az inc halmaz azokat az elemi reakci´ol´ep´eseket, az dp halmaz pedig azokat a r´eszecsk´eket tartalmazza, melyekt˝ol vezet u ´t – a fel´ep´ıtett strukt´ ur´aban – valamely v´egterm´ekhez. Ha a dp = ψ(inc) ∪ ω − (E) felt´etel igaz, akkor az eredm´eny¨ ul adott strukt´ ur´akban minden r´eszecsk´et˝ol vezet u ´t v´egterm´ekig, teh´at a (T4) tulajdons´ag is teljes¨ ul. Az gener´alt strukt´ ur´akat le´ır´o P-gr´afot az inc halmazbeli elemi reakci´ol´ep´esek, ´es pontosan a hozz´ajuk kapcsol´od´o r´eszecsk´ek defini´alj´ak. ´Igy a (T5) tulajdons´ag teljes¨ ul. A (T6) tulajdons´ag kiel´eg´ıt´es´et az RPIRSG f¨ uggv´enyben vizsg´alt 1. eset garant´alja. A f¨ uggv´eny minden olyan r´eszecske felhaszn´al´as´at kiz´arja, amelyet nem a´ll´ıt el˝o elemi reakci´ol´ep´es ´es nem kiindul´asi reagens. Ha egy r´eszecsk´et el˝o sem a´ll´ıt ´es fel sem haszn´al elemi reakci´ol´ep´es, akkor a (T5) tulajdons´ag szerint nem szerepel a P-gr´afban. Az inc halmaz kezdetben u ¨res, k´es˝obb az RPISSG elj´ar´as ´es az NX f¨ uggv´eny b˝ov´ıti. Az inc halmazba nem ker¨ ulhet olyan elemi reakci´ol´ep´es, ami az exc halmazban m´ar szerepel. Amikor az RPISSG elj´ar´as d¨ont´est hoz egy r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol, akkor minden inc halmazba ker¨ ul˝o elemi reakci´ol´ep´es ellent´etes ir´any´ u l´ep´ese beleker¨ ul az exc halmazba. Ha neutr´alis kiterjeszt´es eredm´enyek´ent b˝ov¨ ul az inc halmaz, akkor az ellent´etes ir´any´ u l´ep´esek kiz´ar´as´at az RPIRSG elj´ar´as v´egzi az 5. ´es 6. eset vizsg´alatakor. Ezzel bel´attuk, hogy egy elemi reakci´ol´ep´es legfeljebb egyik ir´anyban szerepelhet a gener´alt strukt´ ur´akban, teh´at a (T7) tulajdons´ag teljes¨ ul. A fentiek alapj´an az RPISSG algoritmus a´ltal gener´alt strukt´ ur´ak a (T1), (T2), . . . , (T7) tulajdons´agok mindegyik´et teljes´ıtik, teh´at kombinatorikusan lehets´egesek. Ezzel a t´etelt bel´attuk.
2
T´ etel 2.11.8 Az RPISSG algoritmus minden kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat pontosan egyszer gener´al.
43 Bizony´ıt´ as A 2.11.6 ´es 2.11.7 t´etelek alapj´an tudjuk, hogy az algoritmus minden kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat gener´al, ´es minden eredm´eny¨ ul adott strukt´ ura kombinatorikusan lehets´eges. A tov´abbiakban azt l´atjuk be, hogy minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at az algoritmus csak egyszer gener´al. Az algoritmus egy d¨ont´esi f´at j´ar be. A d¨ont´esek eredm´eny´et az inc ´es exc halmazok ´ırj´ak le. A d¨ont´esi fa minden cs´ ucsa egy r´eszprobl´em´at azonos´ıt. Egy r´eszprobl´em´ab´ol u ´jabb r´eszprobl´em´ak u ´gy keletkeznek, hogy egy r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes elemi reakci´ol´ep´esek hatv´anyhalmaz´at tekintj¨ uk. A hatv´anyhalmaz elemei ker¨ ulnek bele az inc halmazba. Mivel a hatv´anyhalmaz elemei legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esben k¨ ul¨onb¨oznek, ´ıgy egy probl´em´ab´ol gener´alt r´eszprobl´em´ak – amit d¨ont´esi fa egy cs´ ucs´ahoz tartoz´o gyermekek azonos´ıtanak – diszjunktak. A d¨ont´essorozatok ellentmond´asmentesek, ´ıgy a d¨ont´esi fa a´gain vizsg´alt r´eszprobl´em´ak is diszjunktak. Egy eredm´eny¨ ul adott kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at az inc halmaz tartalma egy´ertelm˝ uen meghat´arozza, ´ıgy minden kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura a d¨ont´esi fa pontosan egy a´g´an ´ep¨ ulhet csak fel, az algoritmus fut´asa sor´an csak egyszer gener´al´odik.
2
T´ etel 2.11.9 Az RPISSG algoritmus v´eges. Bizony´ıt´ as Az RPISSG elj´ar´as minden v´egrehajt´asa sor´an legal´abb egy p halmazban szerepl˝o r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨ont. A d¨ont´es ut´an a r´eszecske a dp halmazba ker¨ ul. A dp halmaz egy d¨ont´essorozat sor´an sohasem sz˝ uk¨ ul. A dp halmaz elemei sohasem ker¨ ulhetnek vissza a p halmazba. Ezzel bel´attuk, hogy egy r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol egy d¨ont´essorozatban az algoritmus legfeljebb egyszer d¨ont, a keres´esi fa m´elys´ege teh´at legfeljebb a feladatban defini´alt r´eszecsk´ek sz´ama, ´ıgy v´eges. A d¨ont´esi f´aban egy cs´ ucs gyermekeinek sz´ama az elemi reakci´ol´ep´esek egy r´eszhalmaza hatv´anyhalmaz´anak sz´amoss´aga. Mivel az elemi reakci´ol´ep´esek sz´ama v´eges, ez a sz´am is v´eges. A keres´esi fa m´elys´eg´enek v´egess´eg´eb˝ol k¨ovetkezik, hogy ha minden cs´ ucs gyermekeinek sz´ama v´eges, akkor a fa sz´eless´ege v´eges sok v´eges sz´am szorzata, ami szint´en v´eges. A fentiekb˝ol k¨ovetkezik, hogy a keres´esi fa v´eges. Mivel a keres´esi fa cs´ ucsai egyegy r´eszprobl´ema vizsg´alat´at azonos´ıtj´ak, ami v´eges l´ep´esben t¨ort´enik, ´es a keres´esi fa
44
p: dp: inc: 2.8. a´bra. Az RPISSG algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei
v´eges, ´ıgy a fa bej´ar´asa, az algoritmus teljes fut´asa sor´an v´egrehajtott l´ep´esek sz´ama is v´eges.
2
Szeml´ eltet˝ o p´ elda Grafikus le´ır´asban a strukt´ ur´aba bevett elemi reakci´ol´ep´eseket, az inc halmaz elemeit, kit¨olt¨ott t´eglalapok, a p halmaz elemeit f´elig kit¨olt¨ott k¨or¨ok, a dp halmaz elemeit pedig kit¨olt¨ott k¨or¨ok azonos´ıtj´ak, ahogy a 2.8 a´br´an l´athat´o jelmagyar´azat is mutatja. Az algoritmus fut´as´at a but´an dehidrog´enez´ese p´eld´ara a 2.9, 2.10, . . . ,2.27 a´br´ak reprezent´alj´ak. A r´eszprobl´em´ak kapcsolata ´es sz´amoz´asa megegyezik a 2.5 a´br´an szerepl˝o keres´esi f´aban l´atottal. Az 1. l´ep´esben a C4 H8 v´egterm´ek el˝oa´ll´ıt´as´ara az NX elj´ar´as beveszi az erre k´epes egyetlen (2→) elemi reakci´ol´ep´est. Ezut´an a C4 H8 ` el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨ont. C4 H8 `et h´arom elemi reakci´ol´ep´es a´ll´ıthatja el˝o: az (1→), a (3←) ´es az (5→). Ezen l´ep´eseknek o¨sszesen h´et nem¨ ures kombin´aci´oja l´etezik, amit a k¨ovetkez˝o halmazok reprezent´alnak: {(1→)}, {(3←)}, {(5→)}, {(1→), (3←)}, {(1→), (5→)}, {(3←), (5→)}, ´es {(1→), (3←), (5→)}. Az algoritmus rendre ezen kombin´aci´okat vizsg´alja a 2.11, 2.13, 2.15, 2.21, 2.23, 2.25 ´es 2.27 a´br´akon szeml´eltetett 2., 3., 4., 7., 8., 9. ´es 10. l´ep´es´eben. A but´an dehidrog´enez´ese feladatra az RPISSG algoritmus o¨t kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyez fut´as´anak 2., 5., 6., 7. ´es 8. l´ep´es´eben. A strukt´ ur´ak gener´al´as´anak sorrendje f¨ ugghet az algoritmus megval´os´ıt´as´at´ol, de term´eszetesen a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak eredm´eny¨ ul kapott halmaza egy´ertelm˝ u. Fontos megjegyezn¨ unk, hogy az RPIMSG fut´asa ut´an fennmarad´o 162 elem˝ u keres´esi t´er mind¨ossze 5 kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat tartalmaz, amit az RPISSG algoritmus t´ız l´ep´es´eben lesz´aml´alt, ami a kombinatorikus megk¨ozel´ıt´es hat´ekonys´ag´at
45
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
2
C4H6l C4H8
3
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.9. a´bra. 1. l´ep´es C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.10. a´bra. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
2
C4H6l C4H8
C4H10
l
1
5
NX
2
H2
5
C4H8l
C4H8l RPIRSG
l
C4H8
2
H2
C4H8
2.11. a´bra. 2. l´ep´es, ami az 1. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi
46
C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.12. a´bra. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
l
5
C4H8l
3
H2
2
RPIRSG
C4H6l C4H8
2.13. a´bra. 3. l´ep´es, amely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
2
C4H6l C4H8
5
C4H8l
C4H8l
3
l
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.14. a´bra. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben
47
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
2
3
C4H6l C4H8
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.15. a´bra. 4. l´ep´es C4H10
1
C4H10
l
5
5
C4H8l
3
H2
l
C4H8l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.16. a´bra. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben C4H10
C4H10
l
5
H2
2
C4H6l C4H8
C4H8l RPIRSG
3
H2
2
C4H6l C4H8
l
5
5
C4H8l
3
C4H10
l
C4H8l NX
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.17. a´bra. 5. l´ep´es, ami a 2. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi
48
C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.18. a´bra. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
l
C4H10
5
1
C4H8l RPIRSG
2
C4H6l C4H8
3
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.19. a´bra. 6. l´ep´es, ami a 3. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
2
C4H6l C4H8
5
C4H8l
C4H8l
3
l
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.20. a´bra. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben
49
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
2
C4H6l C4H8
3
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.21. a´bra. 7. l´ep´es, ami a 4. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.22. a´bra. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
2
C4H6l C4H8
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
3
H2
2
C4H6l C4H8
l
5
C4H8l NX
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.23. a´bra. 8. l´ep´es, ami az 5. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi
50
C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.24. a´bra. A 9. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
l
5
C4H8l
3
H2
2
RPIRSG
C4H6l C4H8
2.25. a´bra. 9. l´ep´es, amely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
2
C4H6l C4H8
5
C4H8l
C4H8l
3
l
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.26. a´bra. A 10. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben
51
C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
RPIRSG
C4H6l C4H8
2
H2
C4H8
2.27. a´bra. 10. l´ep´es, mely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat
bemenet: reakci´ou ´t-szint´ezis feladat (E, M , O) kimenet: minden (m, o) lehets´eges reakci´ou ´t
begin avoid := ∅ RPIPBT(ω + (E), ω − (E), ∅, ∅, ∅, ∅, ∅); end. 2.28. a´bra. RPIPBT algoritmus mutatja. Az RPISSG algoritmus a´ltal szolg´altatott kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak r´eszecsk´einek megmarad´asa, egyens´ ulya, szt¨ochiometri´aja egy´enk´ent is vizsg´alhat´o. Nagy bonyolults´ag´ u feladatok eset´en azonban m´eg a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak sz´ama is kezelhetetlen¨ ul nagy lehet.
Ilyen feladatok eset´en
olyan eszk¨oz¨okre lehet sz¨ uks´eg, ami a lehets´eges strukt´ ur´ak gener´al´as´anak k¨ozb¨ uls˝o f´azis´aban is k´epes ellen˝orizni, a lehets´eges reakci´outak (R1), (R2), . . . (R5) axi´om´ai a´ltal is megfogalmazott fenti szempontokat.
52
1. l´ep´es
2. l´ep´es 3. l´ep´es 4. l´ep´es 5. l´ep´es 6. l´ep´es 7. l´ep´es 8. l´ep´es
9. l´ep´es
procedure RPIPBT(p, c, dp, dc, inc, exc, sol ) begin exc:=RPIRSG(exc); if inc ∩ exc 6= ∅ then return; if ω − (E) \ ψ − (O \ exc) 6= ∅ or ω + (E) \ ψ + (O \ exc) 6= ∅ then return; inc:=NX(inc, exc); for all x ∈ p if ν − (x) \ exc \ inc = ∅ then begin dp := dp ∪ {x}; p := (p ∪ ψ − (ν − (x) ∩ inc)) \ dp; end; for all y ∈ c if ν + (x) \ exc \ inc = ∅ then begin dc := dc ∪ {x}; c := (c ∪ ψ + (ν + (x) ∩ inc)) \ dc; end; if ∃(m, o) : ((m, o) ∈ avoid , o ⊆ inc) then return; if inc \ sol 6= ∅ or exc \ (O \ inc) 6= ∅ or sol = ∅ then sol :=CandidateSolution(inc, exc); if sol = ∅ then return; if p = ∅ and c = ∅ then begin o := inc; m := ψ(o); if dp = dc and CycleFree((m, o)) then begin print (m, o); if |o| = |χ(o)| then avoid := avoid ∪ (m, χ(o)); end; return; end; if p 6= ∅ then let x ∈ p, where pFreedom(x, inc, exc) is minimal; if c 6= ∅ then let y ∈ c, where cFreedom(y, inc, exc) is minimal; if c = ∅ or (p 6= ∅ and pFreedom(x, inc, exc)
2.29. a´bra. RPIPBT elj´ar´as
53
2.11.3.
RPIPBT algoritmus
Az 2.28 a´br´an l´athat´o algoritmus, ami az 2.29 a´br´an szerepl˝o RPIPBT elj´ar´ast h´ıvja meg, egy reakci´ou ´t-szint´ezis feladatnak az (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´ak a´ltal defini´alt o¨sszes lehets´eges megold´as´at szolg´altatja. Az o¨sszes megold´as megtal´al´as´ahoz egy keres´esi fa o¨sszes olyan a´g´anak bej´ar´asa sz¨ uks´eges, ahol megold´as lehet. Ezt egy visszal´ep´eses algoritmus biztos´ıtja. Innen az algoritmus neve: Pathway Back-Tracking vagy r¨oviden PBT. Az elj´ar´as fel´ep´ıt´ese a m´ar megismert RPISSG elj´ar´asra nagyon hasonl´ıt. Az RPIPBT elj´ar´as is kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akat gener´al, ´es azokat vizsg´alja, hogy teljes´ıtik-e a szt¨ochiometriai egyens´ ulyokat ´es nulla ered˝oj˝ u k¨ormentess´eget, amit az (R1), (R2), (R3) ´es (R5) axi´om´akban megfogalmaztunk. Az (R1), (R2) ´es (R3) axi´om´ak teljes´ıthet˝os´eg´et a 2.30 a´br´an l´athat´o CandidateSolution f¨ uggv´eny, az (R5) axi´oma teljes¨ ul´es´et pedig a 2.31 a´br´an l´athat´o a CycleFree f¨ uggv´eny biztos´ıtja. Az (R4) axi´om´at m´ar a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak is biztosan teljes´ıtik. A CycleFree f¨ uggv´eny logikai visszat´er´esi ´erteke igaz, ha a param´eter¨ ul kapott Pgr´af nem tartalmaz nulla ered˝o k¨ort. Egy line´aris matematikai programoz´asi (LP) modell felt´etelrendszerek´ent adjuk meg azon felt´etelt, miszerint a nulla vektor a strukt´ ur´aban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek nemnegat´ıv line´aris kombin´aci´oj´aval el˝oa´ll. A c´elf¨ uggv´enyben azt k´ıv´anjuk meg, hogy ez a lehet˝o legnagyobb egy¨ utthat´okkal t¨ort´enjen. Ha a nulla vektor a strukt´ ur´aban szerepl˝o l´ep´esek nem csak azonosan nulla line´aris kombin´aci´oj´aval a´ll el˝o, mert a strukt´ ura tartalmaz nulla ered˝oj˝ u k¨ort, akkor a maximaliz´al´as eredm´enyek´ent, a k¨orben szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esekhez rendelt egy¨ utthat´ok olyan nagyok lesznek, amit csak a v´altoz´ok 1/² fels˝o korl´atja megenged. cycle azon elemi reakci´ol´ep´esek halmaza amelyek az LP feladat megold´as´aban nem nulla egy¨ utthat´oval szerepelnek. Ha ez a halmaz u ¨res, akkor a vizsg´alt strukt´ ura nem tartalmaz nulla ered˝oj˝ u k¨ort, ´ıgy a CycleFree f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´eke igaz. Ha a cycle halmaz nem u ¨res, akkor a benne szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek defin´ıci´o szerint nulla ered˝oj˝ u k¨ort alkotnak. Ekkor a f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´ekek´ent hamisat ad. Mivel az ilyen k¨or¨oket a tov´abbiakban is el k´ıv´anjuk ker¨ ulni, ´ıgy a benne szerepl˝o
54
function CandidateSolution(inc, exc) begin LP problem: vi vi P e ei ∈O\exc i vi P
ei ∈O\exc
vi
≥ ≥ =
² 0 E
∀ei ∈ inc ∀ei ∈ O \ exc \ inc
→ min
if LP problem in not feasible then sol := ∅; else begin Solve LP problem; sol := {ei : ei ∈ O \ exc, vi > 0}; end; return sol ; end; 2.30. a´bra. CandidateSolution f¨ uggv´eny elemi reakci´ol´ep´eseket (a hozz´ajuk kapcsol´od´o r´eszecsk´ekkel egy¨ utt) reprezent´al´o Pgr´afot elt´aroljuk az avoid halmazban. Mivel egy nulla ered˝oj˝ u k¨or minden l´ep´es´et megford´ıtva is nulla ered˝oj˝ u k¨ort kapunk (−0 = 0), ´ıgy – ha a k¨orben szerepl˝o minden l´ep´es ford´ıtottja szerepel a feladatban – a k¨or ford´ıtottj´at is elt´aroljuk az avoid halmazban. A CandidateSolution f¨ uggv´eny szint´en egy line´aris programoz´asi feladat megoldhat´os´ag-vizsg´alat´at haszn´alja annak ellen˝orz´es´ere, hogy az (R1), (R2), (R3) axi´oma kiel´eg´ıthet˝o-e. Vagyis, hogy – a d¨ont´esi fa vizsg´alt a´g´an – a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben, a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´ab´ol m´eg ki nem z´art elemi reakci´ol´ep´esek nemnegat´ıv illetve a bevett elemi reakci´ol´ep´esek szigor´ uan pozit´ıv line´aris kombin´aci´oj´aval el˝oa´ll´ıthat´o-e az ered˝o reakci´o. Mivel line´aris programoz´asi feladatban szigor´ uan nagyobb nulla felt´etelt nem fogalmazhatunk meg, ´ıgy azt rendre nemkisebb ² felt´etellel helyettes´ıtj¨ uk, ahol ² egy kell˝oen kicsi pozit´ıv sz´am. Ha az LP feladat megoldhat´o, akkor a f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´eke a megold´asban pozit´ıv egy¨ utthat´oval szerepl˝o
55
function CycleFree((m, o)) begin LP problem: vi vi P e ei ∈O\exc i vi P
ei ∈O\exc
vi
≥ ≤ =
0 1 ²
∀ei ∈ o ∀ei ∈ o
0
→ max
Solve LP problem; cycle := {ei : ei ∈ o, vi > 0}; if cycle = ∅ then return true; else begin avoid := avoid ∪ {(ψ(cycle), cycle)}; if (|cycle| = |χ(cycle)|) then avoid := avoid ∪ {(ψ(χ(cycle)), χ((cycle)}); return false; end; end; 2.31. a´bra. CycleFree f¨ uggv´eny elemi reakci´ol´ep´esek halmaza. Ha az LP feladat nem megoldhat´o, akkor a f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´eke u ¨res halmaz. A lehets´eges strukt´ ur´ak gener´al´asa sor´an a (T1), (T2), . . . , (T7) kombinatorikus tulajdons´agok mellett figyelembe vessz¨ uk a 2.9.3 t´etel a´ltal megfogalmazott sz¨ uks´eges felt´etelt is. Az RPIPBT elj´ar´as nem csak a v´egterm´ekek fel˝ol – az ´elekkel ir´any´ıt´as´aval ellent´etes (retroszint´ezis) ir´anyban – , hanem a kiindul´asi reagensek fel˝ol – az ´elek ir´any´ıt´as´anak megfelel˝o (szint´ezis) ir´any´aban haladva – is ´ep´ıti a lehets´eges strukt´ ur´akat. Az RPIPBT elj´ar´as ennek k¨ovetkezt´eben szimmetrikus, ugyan´ ugy, mint a reakci´ou ´t-szint´ezis feladat ´es az (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´ak. Az RPIPBT elj´ar´asnak h´et param´etere van. Ezek k¨oz¨ ul n´egy megegyezik az
56 PRISSG elj´ar´asn´al t´argyalttal. A kiindul´asi reagensekt˝ol az ´elek ir´any´ıt´as´anak megfelel˝o ir´anyban ´ep´ıt´es ´erdek´eben c azon k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ek halmaz´at jel¨oli, amelyeket el´ert az elj´ar´as – a d¨ont´esi fa vizsg´alt a´g´an – ebben az ir´anyban, de m´eg nem haladt tov´abb, teh´at nem d¨ont¨ott a felhaszn´al´asukr´ol. dc pedig azon r´eszecsk´ek halmaza, melyeken m´ar a´thaladt az elj´ar´as, teh´at d¨ont¨ott a felhaszn´al´asukr´ol. V´eg¨ ul a sol halmaz gyakorlati c´elt szolg´al. A CandidateSolution elj´ar´as egy line´aris programoz´asi (LP) feladat megoldhat´os´ag-vizsg´alat´aval ellen˝orzi, hogy a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben – a d¨ont´esi fa vizsg´alt a´g´an – lehet-e megold´asa a feladatnak. Pozit´ıv v´alasz eset´en a CandidateSolution elj´ar´as megad egy lehets´eges megold´ast. A sol halmaz a CandidateSolution f¨ uggv´eny a´ltal szolg´altatott megold´asban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseket tartalmazza. Egy LP feladat megold´asa id˝oig´enyes, ez´ert fontos, hogy am´ıg a tov´abbi d¨ont´esek nem z´arj´ak ki a sol halmazban megjegyzett megold´ast, addig a CandidateSolution f¨ uggv´enyt nem kell u ´jra megh´ıvni. A strukt´ ura´ep´ıt´es sor´an a neutr´alis kiterjeszt´es mindk´et ir´any´aban m˝ uk¨odik. Az RPISSG elj´ar´ast´ol k¨ ul¨onb¨oz˝o 1. l´ep´esben ez´ert azokat a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´eket is keress¨ uk, amelyeknek a felhaszn´al´as´ar´ol m´ar – a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben – eld˝olt, hogy mely elemi reakci´ol´ep´es v´egzi. A 2. megjel¨olt l´ep´es az, amikor azt vizsg´aljuk, hogy a d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben nem ker¨ ult-e egy m´ar ismert nulla ered˝oj˝ u k¨or a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´aba. Ha van olyan nulla ered˝oj˝ u k¨or az avoid halmazban, melyben szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek r´eszei a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´anak, akkor a d¨ont´esi fa ezen a´g´an minden tov´abbi strukt´ ura tartalmazn´a a m´ar ismert nulla ered˝oj˝ u k¨ort, teh´at nem teljes´ıten´e az (R5)-¨os axi´om´at, ´ıgy vissza kell l´epn¨ unk a rekurzi´oban egy kor´abbi d¨ont´eshez. A 3. sz´amozott l´ep´esben h´ıvjuk meg a CandidateSolution f¨ uggv´enyt, de csak akkor, ha a legutols´o h´ıv´asa o´ta hozott d¨ont´esek kiz´artak vagy bevettek olyan elemi reakci´ol´ep´est, ami ellentmond a m´ar ismert sol halmazban t´arolt megold´asnak. Ha a CandidateSolution f¨ uggv´eny visszat´er´esi ´ert´eke u ¨res halmaz, akkor nincs a kor´abbi d¨ont´eseknek megfelel˝o lehets´eges strukt´ ura, teh´at a 4. l´ep´esben visszal´ephet¨ unk a rekurzi´oban. Ha az 5. l´ep´esben megfogalmazott felt´etel szerint nincs olyan k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecske amelyet az elj´ar´as el´ert, de nem vizsg´alt, vagyis mind p mind a c halmaz u ¨res, akkor vizsg´aljuk hogy megold´ashoz jutottunk-e. Ha a 6. l´ep´esben
57 tekintett felt´etel alapj´an az RPIPBT elj´ar´as – a strukt´ ura fel´ep´ıt´ese sor´an – mindk´et ir´anyban ugyanazokat a r´eszecsk´eket j´arta be, akkor a fel´ep´ıtett strukt´ ura teljes´ıti a 2.9.1 ´es 2.9.3 t´etelekben megfogalmazott sz¨ uks´eges felt´eteleket, hogy lehets´eges strukt´ ura legyen. Az algoritmus megvizsg´alt a v´egterm´ekekt˝ol ´es a kiindul´asi reagensekt˝ol a ki nem z´art elemi reakci´ol´ep´eseken el´erhet˝o minden elemi reakci´ol´ep´est, ezeket vagy bevette a strukt´ ur´aba, vagy kiz´arta o˝ket. V´eg¨ ul ha maradt is elemi reakci´ol´ep´es, ami a feladatban defini´alt, de se a bevett se a kiz´art m˝ uveleti egys´egek halmaz´aban nem szerepel, akkor biztos hogy nem vezet u ´t t˝ole v´egterm´ekig illetve hozz´a kiindul´asi reagenst˝ol (a ki nem z´art elemi reakci´ol´ep´eseken kereszt¨ ul). ´Igy – a kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben – csak a strukt´ ur´aba bevett, azaz az inc halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek vehetnek r´eszt a kiindul´asi reagensek felhaszn´al´as´aban ´es a v´egterm´ekek el˝oa´ll´ıt´as´aban. Ha az RPIPBT elj´ar´as 3. l´ep´es´eben tal´alt – a kor´abbi d¨ont´eseknek megfelel˝o – megold´ast, akkor azt ´eppen az inc halmaz elemei alkotj´ak. Ha az inc halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esekb˝ol a CycleFree elj´ar´as szerint nem k´epezhet˝o nulla ered˝oj˝ u k¨or, akkor az inc halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a hozz´ajuk kapcsol´od´o k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´ekkel egy¨ utt egy lehets´eges reakci´outat hat´aroznak meg. Minden ilyen reakci´outat az RPIPBT elj´ar´as 7. l´ep´ese ki´ır a kimenetre. Ha b´armely reakci´ohoz azonos ar´anyban hozz´avessz¨ uk a ford´ıtottj´at, akkor nulla ered˝oj˝ u k¨orh¨oz jutunk. Ha egy reakci´ou ´thoz, ami pontosan az ered˝o reakci´ot eredm´enyezi, hozz´avesz¨ unk egy reakci´outat, ami pontosan az ered˝o reakci´o ford´ıtott ir´any´at ´ep´ıti fel, akkor is nulla ered˝oj˝ u k¨orh¨oz jutunk. ´Igy semmilyen lehets´eges reakci´ou ´t nem tartalmazhatja egy m´asik reakci´ou ´t o¨sszes ford´ıtott ir´any´ u l´ep´es´et. Ennek megfelel˝oen, – ha a gener´alt lehets´eges reakci´ou ´t minden l´ep´ese megford´ıthat´o – a strukt´ ura´ep´ıt´es sor´an elker¨ ulend˝o strukt´ urar´eszletek avoid halmaz´aba a reakci´ou ´t ford´ıtottj´at is belevessz¨ uk a 8. l´ep´esben. Gyakorlati tapasztalatok szerint a fut´asi id˝ore nagy hat´assal van, hogy az el˝oa´ll´ıt´as ´es felhaszn´al´as szempontj´ab´ol vizsg´alt x ´es y r´eszecsk´eket a p ´es c halmazb´ol milyen strat´egia szerint v´alasztjuk. J´o strat´egi´anak bizonyult az a megk¨ozel´ıt´es mely szerint: v´alasszuk mindig azt a k´emiai vagy akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et, amely el˝oa´ll´ıt´as´ara illetve felhaszn´al´as´ara legkevesebb a v´alaszthat´o elemi reakci´ol´ep´esek sz´ama. Ezeket
58
function pFreedom(x, inc, exc) begin if x ∈ ω − (E) or ν − (x) ∩ inc 6= ∅ then return |ν − (x) \ inc \ exc|; else return |ν − (x) \ inc \ exc| − 1; end; function cFreedom(y, inc, exc) begin if y ∈ ω + (E) or ν + (y) ∩ inc 6= ∅ then return |ν + (y) \ inc \ exc|; else return |ν + (y) \ inc \ exc| − 1; end; 2.32. a´bra. pFreedom ´es cFreedom f¨ uggv´eny az ´ert´ekeket szolg´altatj´ak a 2.32 a´br´an l´athat´o pFreedom ´es a cFreedom f¨ uggv´enyek. Ha valamely r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol, ´es valamely r´eszecske felhaszn´al´as´ar´ol is d¨onthet¨ unk, akkor is ezt az elvet k¨ovetj¨ uk az RPIPBT elj´ar´as 9. l´ep´esben. Term´eszetesen, ezen kiv´alaszt´asi sorrend csak a keres´esi fa alakj´at, ´es a megold´asok gener´al´as´anak sorrendj´et befoly´asolja, a gener´alt megold´asok halmaz´at nem. Az RPIPBT algoritmus helyess´ eg´ enek bizony´ıt´ asa A k¨ovetkez˝okben k´et t´etel form´aj´aban kimondjuk az algoritmus helyess´eg´et ´es v´egess´eg´et. A bizony´ıt´asok az RPISSG algoritmus bizony´ıt´as´ara ´ep¨ ulnek. T´ etel 2.11.10 Az RPIPBT algoritmus minden lehets´eges reakci´outat gener´al pontosan egyszer. Bizony´ıt´ as Az RPIPBT algoritmus kombinatorikus r´esze abban k¨ ul¨onb¨ozik csup´an a RPISSG algoritmust´ol, hogy a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´again k´ıv¨ ul a 2.9.3 t´etelben megfogalmazott sz¨ uks´eges felt´etel teljes¨ ul´es´et is ellen˝orzi. A dolgozat kor´abbi r´eszeiben bel´attuk, hogy a 2.9.3 t´etel ´es a (T1), (T2), . . . , (T7)
59 tulajdons´agok mindegyike a lehets´eges reakci´outak sz¨ uks´eges tulajdons´agait fogalmazza meg. Az RPISSG algoritmus helyess´eg´ehez hasonl´oan bizony´ıthat´o, hogy az RPIPBT algoritmus minden olyan strukt´ ur´at gener´al pontosan egyszer, ami mindezen struktur´alis felt´eteleket teljes´ıti. A struktur´alis tulajdons´agok teljes¨ ul´es´en k´ıv¨ ul a CandidateSolution ´es a CycleFree f¨ uggv´enyek az (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´akban megfogalmazott defin´ıci´o szerint vizsg´alj´ak, hogy egy fel´ep´ıtett strukt´ ura lehets´eges reakci´ou ´t-e. ´Igy biztosan nem vezetnek megold´as elveszt´es´ehez, ´es egyben a gener´alt reakci´outak lehets´egess´eg´et is garant´alj´ak. Mivel a lehets´eges reakci´outakat az o˝ket fel´ep´ıt˝o elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´aval azonos´ıtjuk, a gener´alt reakci´outak strukt´ ur´ajukban is k¨ ul¨onb¨oznek. ´Igy a fentiekb˝ol k¨ovetkezik, hogy az RPIPBT algoritmus minden lehets´eges reakci´outat pontosan egyszer ad eredm´eny¨ ul.
2
T´ etel 2.11.11 Az RPIPBT algoritmus v´eges. Bizony´ıt´ as Az RPIPBT algoritmus v´egess´ege az RPISSG algoritmus v´egess´eg´ehez hasonl´oan bizony´ıthat´o. A k´et algoritmus a´ltal bej´art keres´esi fa abban k¨ ul¨onb¨ozik egym´ast´ol, hogy az RPIPBT algoritmus nem csak a r´eszecsk´ek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol de felhaszn´al´as´ar´ol is d¨ont egy d¨ont´essorozatban. Ebb˝ol k¨ovetkez˝oen a keres´esi fa k´etszer olyan m´ely lehet, mint az RPISSG algoritmus eset´en, ami a v´egess´eg´et nem befoly´asolja. A keres´esi fa minden cs´ ucsa az RPIPBT elj´ar´as egy-egy megh´ıv´as´at reprezent´alja. Az RPISSG elj´ar´asban nem szerepl˝o CandidateSolution ´es CycleFree f¨ uggv´enyek egy-egy line´aris programoz´asi feladat megold´as´at k¨ovetelik meg, ami szint´en v´eges l´ep´esben megtehet˝o. Mivel az RPIPBT elj´ar´as egy fut´asa sor´an v´eges l´ep´est hajt v´egre, ´es az elj´ar´ast v´eges sokszor h´ıv´odik meg az algoritmus v´egrehajt´asa sor´an, ´ıgy az algoritmus l´ep´eseinek sz´ama v´eges.
2
Szeml´ eltet˝ o p´ elda Az algoritmus fut´as´anak szeml´eltet´es´ere tekints¨ uk a but´an dehidrog´enez´ese reakci´ot. Az RPIPBT algoritmusban fut´asa sor´an 2.33 a´br´an l´athat´o keres´esi f´at j´arja be. Az
60
1
2
3
8
5
4
6
7
2.33. a´bra. Az RPIPBT algoritmusban a´ltal bej´art keres´esi fa
p: c: dp: dc: pÇc: pÇdc: cÇdp: dpÇdc: inc: 2.34. a´bra. Az RPIPBT algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei
algoritmusban szerepl˝o halmazok eleminek grafikus jel¨ol´eseit a 2.34 a´bra mutatja. Az elj´ar´as nyolc l´ep´es´et a 2.35, 2.36, . . . 2.49 a´br´ak mutatj´ak. Az elj´ar´as bemenetek´ent a reakci´ou ´t-szint´ezis feladat szolg´al, a´m c´elszer˝ uen a lehets´eges elemi reakci´ol´ep´esek halmaz´ab´ol m´ar kivett¨ uk azokat a l´ep´eseket, melyek az RPIMSG elj´ar´as szerint biztosan nem szerepelhetnek egy megold´asban sem. Az RPIPBT elj´ar´as 2.35 a´br´an l´athat´o 1. l´ep´es´eben az RPIRSG elj´ar´as nem tud kiz´arni elemi reakci´ol´ep´est, ami nem meglep˝o, a vele szinte megegyez˝o RPIMSG elj´ar´as lebont´o f´azis´anak fut´asa ut´an. A neutr´alis kiterjeszt´es beveszi a strukt´ ur´aba a C 4 H8 v´egterm´ek el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes egyetlen (2 →) l´ep´est. L´athatjuk, hogy a (2 →) l´ep´es beleker¨ ult az inc halmazba a C4 H8 k´emiai r´eszecske az dp halmazba, a C4 H8 ` a´tmeneti r´eszecske pedig a p halmazba. Ezut´an a CandidateSolution elj´ar´as igazolja, hogy van
61
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
2
3
C4H6l C4H8
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.35. a´bra. 1. l´ep´es. C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.36. a´bra. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
2
C4H6l C4H8
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.37. a´bra. 2. l´ep´es
5
C4H8l NX
3
H2
2
C4H6l C4H8
l
62
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
C4H8l
3
H2
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.38. a´bra. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben C4H10
C4H10
l
1
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
1
C4H8l RPIRSG
2
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
H2
C4H8
2
H2
2.39. a´bra. 3. l´ep´es. C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
2
C4H6l C4H8
l
5
C4H8l
C4H8l
3
l
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.40. a´bra. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben
C4H8
63
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
2
3
C4H6l C4H8
H2
l
5
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.41. a´bra. 4. l´ep´es. C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.42. a´bra. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
2
C4H6l C4H8
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.43. a´bra. 5. l´ep´es
5
C4H8l NX
3
H2
2
C4H6l C4H8
l
64
C4H10
1
C4H10
l
5
5
C4H8l
C4H8l
3
H2
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.44. a´bra. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben C4H10
C4H10
l
5
5
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
C4H8l RPIRSG
2
3
C4H6l C4H8
H2
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.45. a´bra. 6. l´ep´es. C4H10
1
C4H10
l
1
5
H2
2
C4H6l C4H8
5
C4H8l
C4H8l
3
l
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.46. a´bra. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben
l
65
C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
C4H10
l
5
RPIRSG
2
3
C4H6l C4H8
H2
5
1
C4H8l
l
C4H8l NX
2
C4H6l C4H8
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.47. a´bra. 7. l´ep´es. C4H10
1
C4H10
l
5
1
H2
5
C4H8l
C4H8l
3
l
2
3
C4H6l C4H8
H2
2
C4H6l C4H8
2.48. a´bra. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben C4H10
1
C4H10
l
5
1
C4H8l
3
H2
2
C4H6l C4H8
C4H10
l
5
1
C4H8l RPIRSG
3
H2
2
C4H6l C4H8
2.49. a´bra. 8. l´ep´es
5
C4H8l NX
3
H2
2
C4H6l C4H8
l
66 az eddigi d¨ont´eseknek megfelel˝o reakci´ou ´t, teh´at olyan, ami a (2 →) l´ep´est tartalmazza. V´alasz´aban az (1 →) ´es (2 →) elemi reakci´ol´ep´eseket tartalmaz´o reakci´outat adja. Mivel a p ´es a c halmaz nem u ¨res, valamely p halmazban szerepl˝o r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol vagy egy c halmazban szerepl˝o r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol kell d¨onten¨ unk. A p halmaz elemei k¨oz¨ ul a H2 k´emiai r´eszecsk´et kett˝o, a C4 H8 ` akt´ıv a´tmeneti r´eszecsk´et h´arom elemi reakci´ol´ep´es a´ll´ıthatja el˝o. A c halmaz egyetlen eleme a C4 H10 k´emiai r´eszecske, melyet k´et elemi reakci´ol´ep´es haszn´alhat fel. A kiv´alaszt´asi szab´aly alapj´an C4 H10 felhaszn´al´as´ara v´alasztunk elemi reakci´ol´ep´eseket a strukt´ ur´aba. Mivel C 4 H10 et m´eg egyetlen elemi reakci´ol´ep´es sem haszn´alja fel, ´ıgy legal´abb egyet kell v´alasztani. Az algoritmus a 2.37, 2.43 ´es 2.49 a´br´an l´athat´o 2., 5. ´es 8. l´ep´es´eben rendre azt az esetet vizsg´alja, amikor csak (1 →), csak (5 →), vagy mindkett˝o felhaszn´alja C 4 H10 et. A but´an dehidrog´enez´ese feladat megold´as´anak eredm´enyek´ent lehets´eges reakci´outat gener´al a 2.39 a´br´an l´athat´o 3. l´ep´es´eben, egy nulla ered˝oj˝ u k¨ort fedez fel a 2.41 a´br´an l´athat´o 4. l´ep´esben. Ez a 2.4 fejezetben bemutatott k¨or, ami a (1 →), (3 ←) ´es (5 ←) l´ep´eseket tartalmazza. A 2.45 a´br´an l´athat´o 6. l´ep´es´eben adja a m´asodik lehets´eges reakci´outat. A 2.47 a´br´an l´athat´o 7. l´ep´es´eben az avoid halmaz seg´ıts´eg´evel felismeri, hogy a keres´esi fa vizsg´alt a´g´an minden l´ep´es tartalmazn´a a 4. l´ep´esben felismert nulla ered˝oj˝ u k¨or o¨sszes ellent´etes ir´any´ u l´ep´es´et, ami szint´en nulla ered˝oj˝ u k¨ort eredm´enyezne. Az utols´o 8. l´ep´es´eben megkapjuk a feladat harmadik megold´as´at, ami a 3. ´es 6. l´ep´esben megismert k´et reakci´ou ´t k¨ormentes kombin´aci´oja.
2.11.4.
K¨ ozvetlen utak gener´ al´ asa
A Milner a´ltal bevezetett k¨ozvetlen u ´t fogalma ([61]) olyan lehets´eges reakci´outakat takar, amelyekben egyetlen l´ep´es sem a´ll el˝o a t¨obbi l´ep´es semmilyen line´aris kombin´aci´oj´aval. Egy nem k¨ozvetlen u ´t eset´en ´ıgy, az a l´ep´es l´ep´es, mely el˝oa´ll az u ´tban szerepl˝o m´as l´ep´esek kombin´aci´oj´aval kiv´althat´o ezen kombin´aci´oval, ´es tov´abbra is lehets´eges reakci´outat kapunk. ´Igy meg´allap´ıthatjuk, hogy minden nem k¨ozvetlen reakci´ou ´t tartalmaz egy kevesebb elemi reakci´ol´ep´esb˝ol a´ll´o reakci´outat. Ezen
67 meg´allap´ıt´as alapj´an k¨onnyen m´odos´ıthatjuk az RPIBPT elj´ar´ast, hogy csak k¨ozvetlen utakat gener´aljon. Egyr´eszt azt kell biztos´ıtanunk, hogy egy strukt´ ura fel´ep´ıt´ese sor´an mindig kor´abban vizsg´aljuk azokat a strukt´ ur´akat, amelyeket r´eszek´ent tartalmaz. Ezt megtehetj¨ uk oly m´odon, hogy az elemi reakci´ol´ep´esek valamely r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ara vagy felhaszn´al´as´ara sz´amba vett kombin´aci´oit, teh´at a C hatv´anyhalmaz elemeit, sz´amoss´aguk n¨ovekv˝o sorrendj´eben gener´aljuk. M´asr´eszt, a m´ar megtal´alt lehets´eges reakci´outakat is t´aroljuk el azon strukt´ ur´ak k¨oz¨ott, melyeket nem szeretn´enk a k¨ovetkez˝okben fel´ep´ıt´esre ker¨ ul˝o strukt´ ur´ak r´eszek´ent l´atni, teh´at az avoid halmazban.
2.12.
Megval´ os´ıt´ as
A bemutatott algoritmusokat megval´os´ıtottuk ANSI C++ nyelven sz´am´ıt´og´epes program form´aj´aban, bele´ertve az RPIMSG, RPISSG algoritmust ´es az RPIPBT algoritmus mindk´et form´aj´at: az o¨sszes lehets´eges ´es a k¨ozvetlen utak gener´al´as´ara. LP feladat megold´ok´ent a F´abi´an a´ltal kidolgozott ´es kutat´asi c´elokra forr´ask´odon rendelkez´es¨ unkre bocs´atott LINX megold´ot haszn´altuk ([13]). A programok a dolgozat lemezmell´eklet´en megtal´alhat´oak.
2.13.
Alkalmaz´ as
A bemutatott elj´ar´ast sz´amos a szakirodalomb´ol ismert p´eld´an futtattuk. A gener´alt k¨ozvetlen utak megegyeztek az irodalomb´ol ismert eredm´enyekkel. Az irodalmi a´ttekint´esben le´ırtaknak megfelel˝oen, az o¨sszes lehets´eges reakci´ou ´t k¨ozvetlen gener´al´as´ara nem ismert algoritmikus elj´ar´as. Egyed¨ ul Sellers toll´ab´ol ismer¨ unk vizsg´alati m´odszert arra, hogy a f¨ uggetlen utak mely kombin´aci´oja nem tartalmaz nulla ered˝oj˝ u k¨ort. Az RPIPBT elj´ar´as a´ltal gener´alt lehets´eges reakci´outak megegyeztek a Sellers vizsg´al´od´asainak eredm´enyek´ent kapottakkal ([74]). A m´odszer hat´ekonys´ag´anak vizsg´alat´ara, sz´amos irodalmi forr´asb´ol o¨sszegy˝ ujtve, soha nem l´atott nagy sz´am´ u lehets´eges elemi reakci´ol´ep´est figyelembe v´eve, az amm´onia-szint´ezis reakci´o o¨sszes lehets´eges reakci´ou ´tj´at szintetiz´altuk az RPIPBT algoritmus program
68
2.1. t´abl´azat. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges reakci´outak elemi megoldott fut´asi lehets´eges LP/ id˝o (s)*/ reakci´ok LP-k id˝o (s)* reakci´outak reakci´ou ´t reakci´ou ´t amm´onia1 11 40 0,03 17 2,35 0,0018 amm´onia2 14 1096 0,91 367 2,99 0,0025 amm´onia3 24 30080691 27298 9915936 3,03 0,0028 *Pentium II Celeron 900 MHz PC feladat
megval´os´ıt´as´aval.
2.14.
Fut´ asi eredm´ enyek
Az amm´onia-szint´ezis reakci´o vizsg´alat´ahoz k¨ ul¨onb¨oz˝o forr´asokb´ol o¨sszesen 24 val´osz´ın˝ u elemi reakci´ot gy˝ ujt¨ott¨ unk o¨ssze ([27], [34], [80], [31], [6], [33]). Els˝o feladatk´ent (amm´onia1) azt a 11 elemi reakci´ot tekintett¨ uk, melyhez tartoz´o o¨sszes k¨ozvetlen utat a szakirodalomb´ol m´ar ismert¨ uk ([31], [33]). M´asodik feladatk´ent (amm´onia2) v´alasztottunk az el˝obbi elemi reakci´o halmazhoz tov´abbi h´arom elemi reakci´ot. V´eg¨ ul harmadik feladatk´ent (amm´onia3) mind a 24 eddig ismert elemi reakci´ot tekintve szintetiz´altuk az amm´onia-szint´ezis reakci´o o¨sszes lehets´eges reakci´ou ´tj´at. A fut´asi eredm´enyeket a 2.1 t´abl´azat foglalja o¨ssze. A t´abl´azatban felt¨ untetett adatok alapj´an t¨obb meg´allap´ıt´ast tehet¨ unk. Egyr´eszt: a feladat megold´asainak sz´ama val´oban exponenci´alisan n˝ohet az elemi reakci´ok sz´am´aval. M´asr´eszt: noha a feladat m´erete a k¨ozepes (amm´onia2) ´es a legnagyobb (amm´onia3) reakci´ou ´t-szint´ezis feladat k¨oz¨ott drasztikusan n˝ot, a program egy megold´asra es˝o fut´asi ideje ´es az egy megold´asra es˝o megoldott LP feladatok sz´ama gyakorlatilag v´altozatlan maradt. Ez a javasolt m´odszer hat´ekonys´ag´at mutatja. Hab´ar a fut´asi id˝o a 24 elemi reakci´os (amm´onia3) feladat eset´en egy szokv´anyos szem´elyi sz´am´ıt´og´epen el´erte a 7 ´es f´el o´r´at, a program v´altozatlan hat´ekonys´aggal, a´tlagosan 3 LP feladat megold´asa ´es 3 ezredm´asodperc ut´an adott egy-egy lehets´eges reakci´outat. Miut´an bel´attuk, hogy a reakci´ou ´t-szint´ezis feladat megfogalmaz´as´aban kimondott feltev´esek a biok´emiai reakci´okra is ´erv´enyesek, lehets´eges biok´emiai reakci´outakat is
69
2.2. t´abl´azat. Fut´asi eredm´enyek: k´emiai ´es biok´emiai reakci´outak feladat elemi r´eszecsk´ek megoldott LP fut´asi id˝o (s)* lehets´eges reakci´ok feladatok reakci´outak amm´onia3 24 15 30080691 27298 9915936 bio1 33 31 1565 4,72 263 *Pentium II Celeron 900 MHz PC
szintetiz´altunk a megval´os´ıtott algoritmussal. Egyik ilyen feladat (bio1) 33 elemi reakci´ol´ep´est tartalmazott, a´m vizsg´alata k¨ozel sem bizonyult olyan neh´eznek, mint az amm´onia-szint´ezis reakci´o´e 24 elemi reakci´o eset´en, ahogy azt a 2.2 t´abl´azat is mutatja. A t´abl´azat tan´ us´aga alapj´an ism´et meg´allap´ıthatjuk, hogy a lehets´eges reakci´outak szintetiz´al´as´anak er˝oforr´asig´enye – a fejezetben bemutatott m´odszer alkalmaz´asa eset´en – sokkal ink´abb a megold´asok sz´am´at´ol, mintsem a reakci´ou ´t-szint´ezis feladatban meghat´arozott, figyelembe veend˝o elemi reakci´ok sz´am´at´ol f¨ ugg. Ezen inform´aci´o azonban csak a feladat megold´asa ut´an a´ll rendelkez´es¨ unkre. Ha becs¨ ulni k´ıv´anjuk egy feladat neh´ezs´eg´et vagy megold´asainak sz´am´at, akkor javasoljuk figyelembe venni azt is, hogy az elemi reakci´ok sz´am´ahoz k´epest mennyi az a´ltaluk felhaszn´alt vagy el˝oa´ll´ıtott k¨ ul¨onb¨oz˝o r´eszecsk´ek sz´ama. Ha egy-egy r´eszecske el˝oa´ll´ıt´as´ara vagy felhaszn´al´as´ara t¨obb elemi reakci´o is k´epes, akkor n˝o az alternat´ıv´ak ´es a potenci´alis meg¨ old´asok sz´ama. Osszehasonl´ ıt´asunkban: annak a feladatnak, melyben 15 r´eszecsk´ere 24 elemi reakci´o jut, k¨ozel t´ızmilli´o megold´asa van; m´ıg amikor 31 r´eszecsk´ere jut 33 elemi reakci´ol´ep´es, akkor csup´an 263 lehets´eges reakci´outat tal´alunk.
2.15.
¨ Osszefoglal´ as
Bevezettem egy olyan folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatot, melyben az anyagok a feladatban adott ar´anyban v´eges sok o¨sszetev˝ob˝ol a´llnak, ´es ezen o¨sszetev˝ok mennyis´ege megmarad az egyes m˝ uveleti egys´egek m˝ uk¨od´ese ´es a teljes folyamat sor´an is. A reakci´ou ´t-szint´ezis is ilyen feladat.
70 Egy P-gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ ul˝o algoritmikus m´odszert dolgoztam ki a k´emiai reakci´ok mechanizmusainak meghat´aroz´as´ara, azonos´ıt´as´ara a lehets´eges reakci´outak szint´ezise a´ltal. A reakci´ou ´t-szint´ezis egyetlen specialit´as´at nem haszn´altam ki, ´ıgy a kidolgozott m´odszer a folyamath´al´ozatok szint´ezis´ere v´altoztat´as n´elk¨ ul haszn´alhat´o. Bel´attam, hogy a vizsg´alt szint´ezis feladat abba az oszt´alyba tartozik, ahol a m˝ uveleti egys´egek megengedett be- ´es kimenetei v´eges sokf´el´ek lehetnek. Ennek k¨ovetkezt´eben az, hogy mely kimenet mely bemenetre kapcsolhat´o, a feladat megfogalmaz´as´aban expliciten megadhat´o ugyan´ ugy, mint a h´al´ozatszint´ezis feladatok Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett megfogalmaz´as´aban. Megmutattam, hogy ilyen feladatok eset´en a folyamath´al´ozatok strukt´ ur´aj´anak egy´ertelm˝ u le´ır´as´ara a P-gr´af j´ol haszn´alhat´o. A lehets´eges reakci´outak fogalm´anak pontos, egy´ertelm˝ u megfogalmaz´as´ara egy axi´omahalmazt vezettem be. A lehets´eges reakci´outak P-gr´af reprezent´aci´oja lehet˝ov´e tette kombinatorikus tulajdons´agaik vizsg´alat´at. A vizsg´alat eredm´enyek´ent a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´agait is megfogalmaztam. A kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak gener´al´as´ara algoritmusokat dolgoztam ki. Ezen kombinatorikus algoritmusok lesz˝ uk´ıtett´ek a lehets´eges reakci´outak keres´es´enek ter´et a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak halmaz´ara, ´ıgy j´o alapot szolg´altattak egy hat´ekony algoritmus kidolgoz´as´ahoz a lehets´eges reakci´outak szisztematikus, kimer´ıt˝o lesz´aml´al´as´ara. Elk´esz´ıtettem a m´odszerben szerepl˝o algoritmusok sz´am´ıt´og´epes implement´aci´oj´at. Az implement´aci´o seg´ıts´eg´evel eddig nem vizsg´alt, nagy bonyolults´ag´ u gyakorlati reakci´ou ´t-szint´ezis feladatot is siker¨ ult megoldanom.
2.16.
Tov´ abbl´ ep´ esi lehet˝ os´ egek
A lehets´eges reakci´outak meghat´aroz´as´ara kidolgozott matematikai eszk¨oz¨ok igazoltan alkalmazhat´oak szomsz´edos t´emater¨ uleteken, p´eld´aul k´emiai egyens´ ulyok vizsg´alat´aban (p´eld´aul [60]). ´Igy term´eszetes a k´erd´es, hogy a fejezetben bemutatott elj´ar´as r´eszben vagy eg´esz´eben szint´en adapt´alhat´o-e ezen vagy m´as t´emater¨ uleteken.
71 Vizsg´alhat´o tov´abb´a, hogy a bevezetett komponens-megmarad´ast tartalmaz´o folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat – mint megk¨ozel´ıt´es – mely ismert szint´ezis feladatokra haszn´alhat´o. Az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´ak hogyan hasznos´ıthat´oak p´eld´aul sz´etv´alaszt´asi h´al´ozatok szint´ezis´eben? A line´aris algebrai alapokon nyugv´o ´es a k¨ozvetlen utak meghat´aroz´as´ara alkalmas m´odszereknek nagyon gyors ´es hat´ekony implement´aci´oi jelentek meg a k¨ozelm´ ultban (p´eld´aul [39]) sz´amos – a megval´os´ıt´as sor´an felmer¨ ul˝o – gyakorlati k´erd´est r´eszletesen t´argyalva. A fejezetben bemutatott elj´ar´as sz´am´ıt´og´epes realiz´aci´oja sor´an hasonl´o k´erd´esekkel ker¨ ul¨ unk szembe, melyekre adott v´alasz nagy hat´assal lehet a fut´asi eredm´enyekre ´es ´ıgy a m´odszer gyakorlati alkalmazhat´os´ag´ara. A fejezetben javasolt algoritmus minden bizonnyal j´ol p´arhuzamos´ıthat´o. T¨obbprocesszoros k¨ornyezetben ´ıgy a fut´asi id˝o tov´abb cs¨okkenthet˝o. Mivel a r´eszprobl´em´ak gener´al´asa sokkal kisebb sz´am´ıt´asig´eny˝ u mint a r´eszprobl´em´ak vizsg´alata, ´ıgy egy mester-szolga fel´ep´ıt´es˝ u megold´o hat´ekony lehet. A m´ar felismert nulla ered˝oj˝ u k¨or¨ok halmaz´aban t¨ort´en˝o keres´es – ami nagy m´eret˝ u feladatok eset´en id˝oig´enyes lehet – szint´en biztosan j´ol p´arhuzamos´ıthat´o.
2.17.
Kapcsol´ od´ o publik´ aci´ ok
Refer´ alt nemzetk¨ ozi foly´ oirat cikkek 3. L. T. Fan, B. Bertok, and F. Friedler. A graph-theoretic method to identify candidate mechanisms for deriving the rate law of a catalytic reaction. Comp. Chem., 26:265–292, 2002. 2. L. T. Fan, B. Bertok, F. Friedler, and S. Shafie.
Mechanisms of ammonia-
synthesis reaction revisited with the aid of a novel graph-theoretic method for determining candidate mechanisms in deriving the rate law of a catalytic reaction. Hung. J. Ind. Chem., 29:71–80, 2001. 1. H. Seo, D.-Y. Lee, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. Graphtheoretical identification of pathways for biochemical reactions.
Biotechnol.
72 Lett., 23:1551–1557, 2001.
Nemzetk¨ ozi konferencia el˝ oad´ asok 12. L. T. Fan, S. Shafie, S. Khaitan, A. More, B. Bertok, and F. Friedler.
Al-
gorithmic identification of mechanisms of the ethylene hydrogenation reaction. AIChE Annual Meeting, San Francisco, CA, U.S.A., November 16-21, 2003. 11. D.-Y. Lee, L. T. Fan, S. Park, S. Y. Lee, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. Synergistic identification of multiple flux distributions and multiple metabolic pathways.
AIChE Annual Meeting, San Francisco, CA, U.S.A., November
16-21, 2003. 10. H. Seo, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. Algorithmic identification of stoichiometrically exact, plausible mechanisms of the catalytic combustion of hydrogen on platinum. AIChE Annual Meeting, Indianapolis, IN, U.S.A., November 3-8, 2002. 9. H. Seo, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler.
Graph-
theoretic identification of stoichiometrically exact mechanisms of the catalytic reduction of nitrogen dioxide (NO2 ) by carbon monoxide (CO) on platinum catalysts.
AIChE Annual Meeting, Indianapolis, IN, U.S.A., November 3-8,
2002. 8. S. Shafie, L. T. Fan, B. Bertok, F. Friedler, H. Seo, and S. Park. Rapid algorithmic determination of stoichiometrically exact mechanisms of the catalytic reactions: Illustration. ACS Midwest Regional Meeting, Lawrence, KS, U.S.A., October 23-25, 2002. 7. H. Seo, D.-Y. Lee, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler.
Graph-theoretical identification of pathways for biochemical reactions.
PRES01, Florence, Italy, May 20-23, 2001.
73 6. H. Seo, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. An attempt for the identification of stoichiometrically exact mechanisms of the catalytic reduction of nitrogen dioxide (NO2 ) by carbon monoxide (CO) on platinum catalysts. KIChE 2001 Spring Meeting, Seoul, South Korea, April 27-28, 2001. 5. L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. Mechanism of HBr formation revisited. AIChE Annual Meeting, Los Angeles, CA, U.S.A., November 12-17, 2000. 4. F. Friedler, B. Bertok, L. T. Fan, and S. Shafie.
Detailed mechanism of
ammonia-synthesis reaction. AIChE Annual Meeting, Los Angeles, CA, U.S.A., November 12-17, 2000. 3. H. Seo, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. An attempt for the identification of stoichiometrically exact mechanisms of the reaction between H2 and O2 on platinum catalysts. KIChE fall meeting, Pohang, South Korea, October 20-21, 2000. 2. H. Seo, S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bertok, and F. Friedler. Mechanism of catalytic combustion of hydrogen. PSE Asia 2000, Kyoto, Japan, December 6-8, 2000. 1. L. T. Fan, B. Bertok, and F. Friedler. Combinatorial framework for the systematic generation of reaction pathways. AIChE Annual Meeting, Dallas, TX, U.S.A., October 31 - November 5, 1999. *Hazai konferencia el˝oad´asok 2. P. Jedlovszky, B. Bert´ok, and F. Friedler.
Reakci´omechanizmusok line´aris
algebrai modellje. M˝ uszaki K´emiai Napok, Veszpr´em, April 24-26, 2001. 1. P. Jedlovszky, B. Bert´ok, and F. Friedler. Hat´ekony algoritmus komplex k´emiai reakci´ok sz´am´ıt´as´ara. M˝ uszaki K´emiai Napok, Veszpr´em, April 24-26, 2001.
3. fejezet Azeotr´ op desztill´ aci´ os rendszerek algoritmikus szint´ ezise 3.1.
Bevezet´ es
Az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezise a folyamath´al´ozat-szint´ezis azon oszt´aly´aba tartozik, ahol az ´ep´ıt˝oelemek be- ´es kimenetei – o¨sszekapcsolhat´os´agukat – meghat´aroz´o tulajdons´aguk szerint v´egtelen sokf´el´ek lehetnek. Ez´ert, m´ar a feladatok v´eges megfogalmaz´asa sem k´ezenfekv˝o. Az azeotr´op desztill´aci´o ezent´ ul gyakorlati szempontb´ol is ´erdekes feladat. Azeotr´op elegyek meghat´aroz´o tulajdons´aga, hogy bizonyos o¨sszet´etel mellett – az u ´gynevezett azeotr´op pontban – komponenseik forr´aspontja megegyezik, ´ıgy a forr´as sor´an keletkez˝o g˝ozf´azis o¨sszet´etele azonos marad a folyad´ekf´azis o¨sszet´etel´evel. M´as o¨sszet´etel˝ u elegyet desztill´alva is csak az egyik f´azis o¨sszet´etele k¨ozel´ıt valamelyik tiszta komponenshez, a m´asik f´azis viszont az azeotr´op ponthoz. Ennek eredm´enyek´ent az azeotr´op elegyek egyszer˝ u desztill´aci´oval nem v´alaszthat´oak sz´et tiszta komponensekre. A sz´etv´alaszt´as csak t¨obb l´ep´esb˝ol a´ll´o folyamat eredm´enye lehet. Az azeotr´op desztill´aci´o minden¨ utt jelen van a vegyiparban ´es a kapcsol´od´o ter¨ uleteken. A meglev˝o azeotr´op desztill´aci´os folyamatok t´ ulnyom´o t¨obbs´ege pr´ob´alkoz´asok ´es m´odos´ıt´asok eredm´enyek´ent sz¨ uletett kor´abbi tapasztalatok alapj´an. K¨ovetkez´esk´eppen az olyan k´erd´esek, minthogy az ismert elj´ar´asokn´al jobbak l´eteznek-e, ´es u ´jabb 74
75 feladatokat milyen m´odszerrel lehet megoldani, tov´abbra is megv´alaszolatlanok maradtak.
3.2.
Irodalmi ´ attekint´ es
Az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek vizsg´alat´anak a 80-as ´evek o´ta tart´o gyors fejl˝od´ese mellett (p´eld´aul [10], [9], [11], [42], [43], [51], [52], [50], [40], [66], [19], [20],[41], [48], [87], [89], [76], [92], [69], [53]) a folyamatok szint´ezise ter´en el´ert sikerek szer´enynek mondhat´oak. A rendelkez´esre a´ll´o elj´ar´asok t´ ulnyom´o r´esze – amit gyakran elemz´es alap´ u szint´ezisnek h´ıvnak – olyan alapelvekb˝ol ´es heurisztikus szab´alyokb´ol a´ll, amelyeket a vizsg´alt rendszereket le´ır´o o¨sszet´etel diagramok elemz´es´eb˝ol nyertek (p´eld´aul [4], [67], [5], [49], [88], [76], [91], [90], [70], [81]). A fejl˝od´es ellen´ere sok teend˝o van m´eg h´atra annak ´erdek´eben, hogy tetsz˝oleges azeotr´op desztill´aci´os folyamat tervez´es´ehez szisztematikus m´odszerek a´lljanak rendelkez´es¨ unkre. P´eld´aul, egy feladatot kiel´eg´ıt˝o t¨obb alternat´ıv strukt´ ura gener´al´as´ara.
3.2.1.
Folyamatok strukt´ ur´ aj´ anak meghat´ aroz´ asa
Gyakorlati tapasztalatok alapj´an elmondhat´o, hogy egy folyamat k¨olts´eg´ere legnagyobb hat´assal annak strukt´ ur´aja van. Hi´aba tal´aljuk meg pontosan – adott strukt´ ura mellett – a folyamat optim´alis m´eretez´es´et ´es m˝ uk¨od´esi param´etereit, ha nem a legjobb strukt´ ur´at v´alasztottuk, ak´ar 30%-kal is elv´ethetj¨ uk a feladat optim´alis megold´as´at ([44]). A folyamat strukt´ ur´aj´anak, m´eretez´es´enek ´es m˝ uk¨od´esi param´etereinek egy¨ uttes optim´alis meghat´aroz´as´at egy matematikai programoz´asi modell megold´asa szolg´altathatja. A matematikai programoz´asi modellt egy u ´gynevezett kiindul´asi strukt´ ura alapj´an ´ırj´ak fel. A megold´as – ennek megfelel˝oen – csak olyan szerkezet˝ u folyamatot eredm´enyezhet, amely r´esze a kiindul´asi strukt´ ur´anak. A kiindul´asi strukt´ ur´at szuperstrukt´ ur´anak nevezz¨ uk, ha feltessz¨ uk r´ola, hogy tartalmazza a feladat legal´abb egy optim´alis megold´as´ahoz tartoz´o strukt´ ur´at. Ha ezt a feltev´est be is bizony´ıtjuk, szigor´ u szuperstrukt´ ur´ar´ol besz´el¨ unk ([44]).
76 A szakirodalomb´ol ismert matematikai programoz´ason alapul´o elj´ar´asok a kiindul´asi vagy szuperstrukt´ ur´at gyakran szisztematikusan, de egyetlen kiv´etellel ([17]) heurisztikus szab´alyok alapj´an hat´arozz´ak meg: m´ar l´etez˝o folyamatok fel´ep´ıt´es´et mint´aul v´eve (p´eld´aul [3]), vagy – a m´ar eml´ıtett – elemz´es alap´ u szint´ezis seg´ıts´eg´evel (p´eld´aul [4], [67], [5], [49], [88], [76], [91], [90], [70], [81]). A feladat neh´ezs´eg´et figyelembe v´eve, ezen heurisztikus m´odszerek nem kis ´erdeme, hogy a gyakorlatban nagy val´osz´ın˝ us´eggel megval´os´ıthat´o folyamatot eredm´enyeznek. Az, hogy az eredm´eny¨ ul kapott folyamatok milyen messze vannak az optim´alist´ol, mindaddig nem vizsg´alhat´o, m´ıg nem a´ll rendelkez´esre egy minden l´ep´es´eben bizony´ıtott elj´ar´as a legjobb folyamat meghat´aroz´as´ara. Egy feladat eset´en a sz´am´ıt´asba veend˝o m˝ uveletek k¨ore j´ol defini´alt, a heurisztikus szab´alyok legink´abb ezen m˝ uveletek kapcsolatainak meghat´aroz´as´at seg´ıtik, ´es ugyanezt korl´atozz´ak is. Mivel a desztill´aci´os folyamatok gyakran nemv´art tulajdons´agokkal rendelkeznek (p´eld´aul [48]) ´es nemegyszer ellentmondanak j´ozannak ´es megalapozottnak t˝ un˝o meg´erz´eseknek illetve megfontol´asoknak (p´eld´aul [4], [45], [46]), ´ıgy csak kimer´ıt˝o ´es algoritmikus elj´ar´as vezethet a biztos megold´ashoz. Az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis´enek neh´ezs´ege a feladat fizikai/k´emiai bonyolults´ag´ab´ol ad´odik. Az, hogy mely elegy lehet egy m˝ uvelet be- vagy kimenete, legf˝ok´eppen az o¨sszet´etel´en m´ ulik. T¨obbkomponens˝ u elegyek v´egtelen sokf´ele o¨sszet´etel˝ uek lehetnek, melyek teljes lesz´aml´al´asa nem lehets´eges. Az elemz´es alap´ u szint´ezis elj´ar´asok gyakran kit¨ untetett pontokat hat´aroznak meg (p´eld´aul [91]) ´es csak ezeket vizsg´alj´ak. Enn´el a´ltal´anosabb az a megk¨ozel´ıt´es, ahol a folyamat lehets´eges bemeneteib˝ol k´epezik a beillesztett l´ep´esek lehets´eges kimeneteit (p´eld´aul [81]) a kapcsolatokon v´egighaladva, egyiket a m´asik ut´an. Teh´at a be- ´es kimenetek nem csak egy-egy o¨sszet´etelre korl´atoz´odnak, hanem azok egy-egy halmaz´ara. Sajnos ezen be- ´es kimenetek egy visszavezet´es ut´an teljesen megv´altoznak, ´es a megadott m´odszerrel m´ar nehezen sz´amolhat´oak. Annak ´erdek´eben, hogy biztosan ne v´ets¨ uk el az optim´alis folyamatot, valamennyi lehets´eges o¨sszet´etelt figyelembe kell venn¨ unk a folyamat minden pontj´an.
Erre
77 egyetlen publik´aci´o tett sikeres k´ıs´erletet a k¨ozelm´ ultban ([18]), noha olyan feladatmegfogalmaz´as, ahol a m˝ uveleteket mint tulajdons´ag-v´altoztat´o k´epess´eget adj´ak meg – o¨sszes lehets´eges be- ´es kimeneteikkel – a´ltal´anosan ismert a folyamath´al´ozatszint´ezis ter¨ ulet´en (p´eld´aul [77]). A kapcsol´od´o megold´o algoritmusok viszont er˝osen korl´atozottak. J´ol m˝ uk¨odnek abban az esetben, ha a k´ıv´ant ered˝o folyamat bemenet´et˝ol minden l´ep´es k¨ozelebb visz a k´ıv´ant kimenethez, de t¨obbnyire nem tal´alnak megold´ast, ha t¨obb l´ep´esnek – l´atsz´olag – a c´ellal szemben kell dolgoznia. Azeotr´op desztill´aci´os folyamatokban egyes elegyek o¨sszet´etel´enek olyan megv´altoztat´asa teszi lehet˝ov´e u ´jabb m˝ uveletek alkalmaz´as´at, ami a tiszta term´ekek fel´e vezet˝o u ´ton l´atsz´olag visszal´ep´est jelent, ´ıgy a c´el ir´any´aba halad´ast er˝oltet˝o pr´ob´alkoz´asok nem j´arnak sikerrel. A Feng ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt o¨tlet ([18]) az, hogy a v´egtelen sok k¨ ul¨onb¨oz˝o o¨sszet´etel˝ u elegyet v´eges sok halmazba soroljuk aszerint, hogy milyen t´ıpus´ u m˝ uvelet bemenete vagy kimenete lehet. Mivel a figyelembe veend˝o m˝ uvelet t´ıpusok sz´ama v´eges (kever´es, megoszt´as´at, sz´etv´alaszt´as ´es k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´as vagy dekant´al´as), valamint a m˝ uveletek be- ´es kimeneteinek sz´ama is v´eges, ´ıgy ezen halmazok sz´ama is v´eges. Ennek megfelel˝oen, az azeotr´op desztill´aci´os feladat a´tfogalmazhat´ov´a v´alt v´eges anyag ´es m˝ uvelet halmazt felt´etelez˝o folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a. Folyamat-h´al´ozat-szint´ezis sz´am´ara kidolgozott kombinatorikus algoritmusok felhaszn´al´as´aval kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akat tudtak algoritmikusan gener´alni ([17]). Az a´tfogalmaz´as eredm´enyek´ent kapott h´al´ozatszint´ezis feladat bonyolults´aga miatt (t¨obb sz´az m˝ uveleti egys´eg) azonban, a puszt´an kombinatorikus tulajdons´agokat vizsg´al´o ´es nem specializ´alt h´al´ozatszint´ezis algoritmusok alkalmaz´asa a lehets´eges strukt´ ur´ak gyakorlatban kezelhetetlen¨ ul nagy sz´am´at (t¨obb mint sz´azezer) eredm´enyezte.
3.3.
Feladat megfogalmaz´ asa
A szint´ezis feladat megfogalmaz´asa sor´an a bet´apl´al´as ´es a k´ıv´ant term´ekek mellett azon lehets´eges m˝ uveletek k¨or´et kell defini´alnunk, melyeket a – bet´apl´al´ast´ol a term´ekekig elvezet˝o – h´al´ozat fel´ep´ıt´ese sor´an sz´am´ıt´asba k´ıv´anunk venni.
78 Az elm´ ult ´evtizedek eredm´enyeit o¨sszegz˝o ´ır´asok egyet´ertenek abban, hogy u ´j szepar´aci´os technik´ak megjelen´es´enek ellen´ere, ipari m´eretekben nemide´alis elegyek sz´etv´alaszt´as´ara tov´abbra is a desztill´aci´o maradt a megfelel˝o v´alaszt´as ([14], [92]). Ide´alis elegyek eset´en – o¨sszet´etelt˝ol f¨ uggetlen¨ ul – az a komponens, melynek alacsonyabb a forr´aspontja, ill´ekonyabb. Desztill´aci´o sor´an a g˝oz-folyad´ek f´azisegyens´ uly be´allt´aval az ill´ekonyabb komponens koncentr´aci´oja a g˝ozf´azisban nagyobb lesz, mint a folyad´ekf´azisban. Ha a g˝ozf´azist lekondenz´aljuk, majd u ´jra desztill´aljuk, akkor a komponens koncentr´aci´oja a g˝ozf´azisban tov´abb n˝o, ´es ´ıgy tov´abb. Ennek megfelel˝oen – elm´eletileg – ill´ekonys´ag-k¨ ul¨onbs´eg alapj´an az ide´alis elegyek komponensei desztill´aci´oval tetsz˝oleges m´ert´ekben sz´etv´alaszthat´oak. Azeotr´op elegyek eset´en van olyan o¨sszet´etel, amikor a komponensek forr´aspontja ´es ill´ekonys´aga – a komponensek egym´asra hat´as´anak k¨ovetkezt´eben – azonoss´a v´alik, ´ıgy a desztill´aci´o sor´an, a folyad´ekf´azis o¨sszet´etel´evel azonos lesz a vele egyens´ ulyt tart´o g˝ozf´azis o¨sszet´etele. Ehhez az o¨sszet´etelhez – az u ´gynevezett azeotr´op ponthoz – k¨ozeledve, a komponensek ´ıgy egyre kev´esb´e, v´eg¨ ul egy´altal´an nem v´alaszthat´oak sz´et desztill´aci´oval. A sz´etv´alaszt´ashoz ez´ert tov´abbi m˝ uveletek sz¨ uks´egesek.
3.3.1.
Lehets´ eges m˝ uveletek
Szint´ezis szempontj´ab´ol a m˝ uveletek legfontosabb jellemz˝oje, hogy milyen tulajdons´ag´ u elegyeket haszn´alnak fel, illetve a´ll´ıtanak el˝o. Azeotr´op desztill´aci´os rendszerek eset´en az elegyek alapvet˝o tulajdons´aga, ami meghat´arozza egy m˝ uvelet be- vagy kimeneteit, az o¨sszet´etele.
Azt, hogy o¨sszet´etel¨ uk alapj´an az elegyek mely hal-
maza tartozhat bizonyos m˝ uveletek be- ´es kimeneteihez, az o¨sszet´etel diagramon a´br´azolhatjuk. ¨ Osszet´ etel diagramok Sz´etv´alaszt´asi feladatn´al legal´abb k´et sz´etv´alasztand´o komponenst felt´etelez¨ unk. Azeotr´op desztill´aci´o eset´en ezek mellett legt¨obbsz¨or sz¨ uks´egszer˝ uen haszn´alnak m´eg valamilyen seg´edanyagot, ´ıgy legal´abb h´aromkomponens˝ u elegyekkel van dolgunk. Az o¨sszet´etel diagramon h´arom komponens minden lehets´eges o¨sszet´etele egy´ertelm˝ uen
79
E 90 %
etanol koncentráció
80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 %
90 %
80 %
70 %
60 %
50 %
40 %
30 %
20 %
V
10 %
10 %
T
toluol koncetráció
3.1. a´bra. A v´ız (V)-etanol (E)-toluol (T) h´aromkomponens˝ u rendszer o¨sszet´etel diagramja
azonos´ıthat´o. Tekints¨ uk a v´ız-etanol-toluol h´aromkomponens˝ u rendszer o¨sszet´etel diagramj´at a 3.1 a´br´an. H´arom komponens eset´en az o¨sszet´etel diagram egy h´aromsz¨og, melynek cs´ ucspontjai jel¨olik a tiszta komponenseket. Min´el t´avolabb van egy pont egy cs´ ucspontt´ol, az a komponens ann´al kisebb ar´anyban szerepel az a´ltala reprezent´alt elegyben. Ennek megfelel˝oen, a k´etkomponens˝ u elegyeket szeml´eltet˝o pontok a h´aromsz¨og oldalain tal´alhat´oak, azzal a cs´ uccsal szemben, mely komponenst nem tartalmazz´ak. Az o¨sszet´etel diagramon egy-egy o¨sszet´etel tartom´annyal azonos´ıthatjuk a lehets´eges m˝ uveletek be- ´es kimeneteit. P´eld´aul: az 3.2 a´br´an az LD -vel jel¨olt sz¨ urke tartom´any szeml´elteti a k´etf´azis´ u elegyeket, ahol a k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´as vagy dekant´al´as alkalmazhat´o. A sz´etv´alaszt´as ir´any´at az a´br´an a szaggatott vonalak jel¨olik. K´etf´azis´ u elegyek olyan k´et f´azisb´ol a´llnak, melyek egym´assal nem elegyednek, ´ıgy id˝ovel kett´ev´alnak. A nagyobb s˝ ur˝ us´eg˝ u f´azis alulra, a kisebb s˝ ur˝ us´eg˝ u pedig fel¨ ulre ker¨ ul. Ezen k´et f´azist reprezent´al´o pontok a tartom´any k´et oldal´an tal´alhat´oak. Azt a berendez´est, amelyben az u ¨lep´ıt´es ´es a f´azisok k¨ ul¨on elvezet´ese t¨ort´enik, k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´onak vagy dekant´al´onak h´ıvj´ak.
80
E
LD V
T
3.2. a´bra. K´etf´azis´ u tartom´any
Azeotr´op elegyek vizsg´alat´anak tan´ us´aga szerint, az azeotr´op pontokat olyan g¨orb´ek – az u ´gynevezett desztill´aci´os hat´arok – k¨otik o¨ssze, melyek az azeotr´op pontokhoz hasonl´oan nem l´ephet˝oek a´t desztill´aci´oval. A 3.3 a´br´an ezek a hat´arok LSV , LSE ´es LST tartom´anyokra v´agj´ak az o¨sszet´etel diagramot. Az LSV , LSE ´es LST tartom´anyok a´ltal reprezent´alt elegyek desztill´aci´oja sor´an rendre k¨ozel tiszta vizet, etanolt ´es toluolt a´ll´ıthatunk el˝o, de ek¨ozben a desztill´aci´o m´asik term´eke o¨sszet´etel´eben nem tiszta komponenshez, hanem a tartom´any desztill´aci´os hat´ar´ahoz k¨ozeledik, ´es mindig a tartom´anyon bel¨ ul marad. Folyad´ekok eset´en a leg´altal´anosabb ´es a´ltal´aban a legk¨onnyebben megval´os´ıthat´o m˝ uveletek a kever´es ´es a megoszt´as. A kever´es ´es a megoszt´as rendre az anyag´aramok o¨sszevezet´es´et ´es el´agaztat´as´at, vagy mennyis´egi megoszt´as´at jelenti. E k´et m˝ uvelet be- ´es kimenete t¨obbnyire tetsz˝oleges o¨sszet´etel˝ u elegy lehet.
3.3.2.
A folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis feladat defin´ıci´ oja
A Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal form´alisan megfogalmazott ([22], [23]) ´es egy (P , R , O) h´armassal azonos´ıtott h´al´ozatszint´ezis feladat v´eges M anyaghalmazt ´es v´eges O u ´gynevezett m˝ uveleti egys´eg halmazt felt´etelez. Egy oi ∈ O m˝ uveleti egys´eget az αi ⊆ M bemeneti ´es βi ⊆ M kimeneti anyagainak halmaza azonos´ıtja: oi = (αi , βi ), teh´at O ⊆ ℘(M ) × ℘(M ). Mivel az anyagok M halmaza v´eges, ´ıgy a bemenetek αi ´es
81
E
LSE
LST LSV V
T
3.3. a´bra. Desztill´aci´os hat´arok
a kimenetek βi halmaza is v´eges. Hasonl´oan a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteihez, egy folyamath´al´ozat nyersanyagait ´es term´ekeit is az M anyaghalmaz egy-egy eleme jel¨oli. Ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy a term´ekek P halmaza ´es a nyersanyagok R halmaza is v´eges, ´es mindkett˝o az anyagok halmaz´anak r´eszhalmaza: P ⊆ M ´es R ⊆ M . Egy oi = (αi , βi ) m˝ uveleti egys´eg akkor a´ll´ıt el˝o egy mk ∈ P term´eket, ha mk eleme az oi kimeneti halmaz´anak: mk ∈ βi ; hasonl´ok´eppen, egy oj = (αj , βj ) m˝ uveleti egys´eg akkor haszn´al fel egy ml ∈ R nyersanyagot, ha ml eleme a bemeneti halmaz´anak: ml ∈ α j .
3.3.3.
Folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis feladat fel´ır´ asa
Az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis-feladat´anak a´tfogalmaz´asa folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a nem k´ezenfekv˝o. A v´egtelen sokf´ele k¨ ul¨onb¨oz˝o o¨sszet´etel˝ u elegyet az M halmaz v´eges elem´evel kell le´ırnunk. Hasonl´oan, a lehets´eges m˝ uveletek sz´ama is v´egtelen sokf´ele lehet a be- ´es kimeneteinek o¨sszet´etele alapj´an, amelyeket az o¨sszet´etel diagramon m´as-m´as pontok jel¨olnek. A Feng ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt m´odszer szerint ([18]) azokat az elegyeket jel¨olje az M halmaz egy-egy eleme, amelyek a m˝ uveletek egy-egy be- vagy kimenetek´ent megengedettek. Ezek az elegyek az o¨sszet´etel diagramon egy-egy o¨sszef¨ ugg˝o
82
E L19
L18
L1 L7 L8
L14
L2
L17 L 5 L11 B L10 H L9 L3 L13 L12 L4 L6
V
L15
L16
T
¨ 3.4. a´bra. Osszet´ etel diagram feloszt´asa folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat fel´ır´asa c´elj´ab´ol
tartom´annyal azonos´ıthat´oak. Az o¨sszet´etel diagram feloszt´as´anak legnagyobb neh´ezs´ege, hogy egy folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban – a fentiek szerint – megadott k´et m˝ uvelet o¨sszekapcsolhat´os´ag´at az defini´alja, hogy az egyik kimenet´et ´es a m´asik bemenet´et az M halmaz egyazon eleme jel¨oli-e. Eszerint az o¨sszet´etel diagramot u ´gy kell c´elszer˝ uen felosztanunk, hogy egy tartom´anyr´ol – ami egy m˝ uvelet lehets´eges kimeneteinek halmaza – el tudjuk d¨onteni, hogy mely m´as m˝ uvelet bemenete lehet. ´Igy a 3.2 ´es 3.3 a´br´akon bemutatott tartom´anyok metszeteit k´epezz¨ uk, p´eld´aul a 3.4 a´br´an l´athat´o m´odon. A 3.2 a´br´an jel¨olt LD tartom´any ´es a 3.3 a´br´an jel¨olt LSE tartom´any metszet´et p´eld´aul a 3.4 a´br´an az L5 -¨os tartom´any jel¨oli, ami az etanol el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes desztill´aci´os oszlop lehets´eges kimeneteit ´es egyben a dekant´al´as lehets´eges bemenet´et azonos´ıtja. K¨onnyen bel´athat´o, hogy minden olyan szint´ezis feladat eset´en, ahol a m˝ uveleti egys´egek megengedett be- ´es kimenetei valamely t¨obbdimenzi´os tartom´annyal jellemezhet˝oek, el´egs´eges kiz´ar´olag a be- ´es kimenetekhez tartoz´o tartom´anyok metszeteit tekinten¨ unk ahhoz, hogy minden anyag´aramhoz megadhassuk, hogy mely m˝ uvelet bevagy kimenete lehet. Megjegyezz¨ uk, hogy a hivatkozott publik´aci´o az o¨sszet´etel diagram tov´abbi feloszt´as´at is javasolja, ami a fel´ırt h´al´ozatszint´ezis feladat m´eret´enek drasztikus n¨oveked´es´ehez vezet, ez´ert nem tartjuk c´elszer˝ unek.
83 A 3.4 a´br´an azonos´ıtott tartom´anyoknak megfelel˝oen a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban az anyagok halmaza a k¨ovetkez˝o azonos´ıt´okat tartalmazza: a V-vel, E-vel ´es T-vel jel¨olt tiszta komponenseket; a H-val jel¨olt h´aromkomponens˝ u azeotr´opot; a B-vel jel¨olt bet´apl´al´ast; a desztill´aci´os hat´arok k´etf´azis´ u tartom´anyon k´ıv¨ uli L 7 , L8 ´es azon bel¨ uli L9 , L10 , L11 r´eszeit; a dekant´al´as kimenet´et azonos´ıt´o L12 -vel ´es L13 -al jel¨olt k´et hat´ar´at a k´etf´azis´ u tartom´anynak; a tiszta komponensek ´es a k´etkomponens˝ u azeotr´opok k¨ozti L14 , L15 , . . . , L19 k´etkomponens˝ u tartom´anyokat; tov´abb´a, az L1 , L2 , . . . , L6 h´aromkomponens˝ u tartom´anyokat. Teh´at, M = {V, E, T, B, H, L1 , L2 , . . . , L19 }. Egy x ´es egy y elegy kever´es´enek eredm´enyek´ent kapott z elegyet reprezent´al´o pont az o¨sszet´etel diagramon az x ´es y elegyeket azonos´ıt´o pontokat o¨sszek¨ot˝o szakaszon van. ´Igy b´armely h´arom tartom´any lehet egy kever˝o k´et be- ´es egy kimenete, amelyekre igaz, hogy a k´et tartom´anyban van egy-egy olyan pont, amelyeket o¨sszek¨ot˝o szakasznak van k¨oz¨os pontja a harmadik tartom´annyal. A 3.5 a´br´an az L6 ´es L13 tartom´anyok x ´es y pontjaival reprezent´alt elegyek k¨oz¨otti kever´es az L1 tartom´any z pontj´aval azonos´ıtott elegyet eredm´enyezi. Teh´at ({L6 , L13 }, {L1 }) egy lehets´eges kever˝o. Az o¨sszes kever˝o meghat´aroz´as´ara a 3.6.3 fejezetben algoritmikus m´odszert javasolunk. A tov´abbiakban bemutat´asra ker¨ ul˝o sz´etv´alaszt´ok ´es dekant´al´ok meghat´aroz´as´an´al is figyelembe vessz¨ uk a t¨omegmegmarad´ast. Mivel kimeneteik o¨sszekever´es´evel vissza kell kapnunk a bemeneti anyag´aramot, ´ıgy azok bemenet´et reprezent´al´o pont is – az o¨sszet´etel diagramon – a k´et kimenet´et azonos´ıt´o pontokat o¨sszek¨ot˝o szakaszon kell legyen. ´Igy a sz´etv´alaszt´ok ´es dekant´al´ok be- ´es kimenetei is csak olyan o¨sszet´etel tartom´anyokb´ol lehetnek, amelyeknek van egy-egy pontja, ami e felt´etelt teljes´ıti. A 3.3 a´br´an LSV tartom´any r´eszei a 3.4 a´br´an az L4 , L6 , L7 , L9 , L10 , L12 , L14 , L15 tartom´anyok ´es a B bet´apl´al´as. Feng ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt m´odszerben szerepl˝o feltev´es szerint c´elszer˝ uen a desztill´aci´os oszlopok egyik kimenete k¨ozel tiszta komponens a m´asik pedig a desztill´aci´os hat´ar k¨ozel´eben van. Ennek megfelel˝oen, ´es a t¨omegmegmarad´as – kever˝okn´el t´argyalt – sz¨ uks´eges felt´etel´et is figyelembe v´eve, a v´ız el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes desztill´aci´os oszlopot az ({L4 }, {L7 , V}), ({L4 }, {L9 , V}), ({L4 },
84
E
L1 x
L6
z y
L13 V
T
3.5. a´bra. Kever´es x ∈ L6 , y ∈ L8 bemenetei ´es z ∈ L1 kimenete az o¨sszet´etel diagramon
{L10 , V}), ({L6 }, {L7 , V}), ({L12 }, {L7 , V}), ({L14 }, {L7 , V}), ({L15 }, {L9 , V}) ´es a ({B}, {L7 , V}) m˝ uveleti egys´egek reprezent´alj´ak. Tov´abb´a figyelembe vessz¨ uk azokat a desztill´aci´os oszlopokat is, melyek egyik kimenete a h´aromkomponens˝ u azeotr´op, m´asik kimenete pedig egy-egy k´etkomponens˝ u tartom´any. ´Igy a bekezd´esben vizsg´alt tartom´anyb´ol k´epeznek az ({L4 }, {L14 , H}), ({L4 }, {L15 , H}), ({L6 }, {L14 , H}), ({L7 }, {L14 , H}), ({L9 }, {L15 , H}), ({L10 }, {L14 , H}), ({L12 }, {L14 , H}) ´es az ({L12 }, {L15 , H}) m˝ uveleti egys´egek is. A k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´as megengedett bemenetei a 3.2 a´br´an LD -vel jel¨olt k´etf´azis´ u tartom´any r´eszei a 3.4 a´br´an az L3 , L4 , L5 , L9 , L10 , L11 tartom´anyok, ´es a H h´aromkomponens˝ u azeotr´op, megengedett kimenetei pedig az L12 , ´es L13 tartom´anyok. A k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´ot ´ıgy az ({L3 }, {L12 , L13 }), ({L4 }, {L12 , L13 }), ({L5 }, {L12 , L13 }), ({L9 }, {L12 , L13 }), ({L10 }, {L12 , L13 }), ({L11 }, {L12 , L13 }) ´es a ({H}, {L12 , L13 }) m˝ uveleti egys´egek reprezent´alj´ak. Mivel egy elegy fontos tulajdons´aga, hogy a desztill´aci´os hat´ar melyik oldal´an van, ez´ert a tov´abbiakban megk¨ ul¨onb¨oztetj¨ uk a desztill´aci´os hat´arok k´et oldal´at ugyan´ ugy, ahogy [18]-ben. P´eld´aul az L7 -es tartom´any etanol fel¨oli oldal´at L7E -vel a v´ız fel¨oli oldal´at pedig L7V -vel jel¨olj¨ uk.
85
3.1. t´abl´azat. A dekant´al´okat reprezent´al´o m˝ uveleti egys´egek azonos´ıt´o bemeneti anyagok kimeneti anyagok m˝ uveleti egys´eg D–1 L3 L12 , L13 ({L3 }, {L12 , L13 }) D–2 L4 L12 , L13 ({L4 }, {L12 , L13 }) D–3 L5 L12 , L13 ({L5 }, {L12 , L13 }) D–4 L9T L12 , L13 ({L9T }, {L12 , L13 }) D–5 L9V L12 , L13 ({L9V }, {L12 , L13 }) D–6 L10E L12 , L13 ({L10E }, {L12 , L13 }) D–7 L10V L12 , L13 ({L10V }, {L12 , L13 }) D–8 L11E L12 , L13 ({L11E }, {L12 , L13 }) D–9 L11T L12 , L13 ({L11T }, {L12 , L13 }) D–10 H L12 , L13 ({H}, {L12 , L13 })
A sz´etv´alaszt´okat ´es a k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´okat a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban azonos´ıt´o m˝ uveleti egys´egeket a 3.1 ´es a 3.2 t´abl´azatban soroljuk fel. A t´abl´azatokban a m˝ uveleti egys´egekhez azonos´ıt´ot is rendel¨ unk. A megoszt´as az elegyek o¨sszet´etel´et nem v´altoztatja meg. Bemenet´et ´es kimeneteit ugyanaz a tartom´any jelk´epezi, ez´ert a szint´ezis feladat megfogalmaz´as´aban k¨ ul¨on nem jel¨olj¨ uk.
3.4.
Kombinatorikusan lehets´ eges strukt´ ur´ ak gener´ al´ asa
A Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett P-gr´af reprezent´aci´o (p´eld´aul [22], [23], [21]) lehet˝ov´e tette a folyamath´al´ozatok kombinatorikus vizsg´alat´at. Egy axi´omarendszer form´aj´aban megfogalmazt´ak a lehets´eges folyamath´al´ozatok kombinatorikus tulajdons´agait. Algoritmust adtak egy szint´ezis feladatot kiel´eg´ıt˝o o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura gener´al´as´ara ([22], [25]).
86
3.2. t´abl´azat. A sz´etv´alaszt´okat reprezent´al´o m˝ uveleti egys´egek azonos´ıt´o S–1 S–2 S–3 S–4 S–5 S–6 S–7 S–8 S–9 S–10 S–11 S–12 S–13 S–14 S–15 S–16 S–17 S–18 S–19 S–20 S–21 S–22 S–23 S–24 S–25 S–26 S–27 S–28 S–29 S–30 S–31 S–32 S–33 S–34 S–35 S–36 S–37 S–38 S–39 S–40 S–41 S–42 S–43
bemeneti anyagok L1 L1 L1 L1 L5 L5 L5 L5 L18 L19 L1 L1 L5 L5 L2 L3 L3 L13 L16 L17 L2 L3 L3 L8T L9T L11T L13 L4 L4 L4 L6 L12 L14 L15 B L4 L4 L6 L7V L9V L10V L12 L12
kimeneti anyagok L7E , E L8E , E L10E , E L11E , E L10E , E L11E , E L7E , E L8E , E L8E , E L7E , E L18 , H L19 , H L18 , H L19 , H L8T , T L9T , T L11T , T L8T , T L9T , T L8T , T L17 , H L16 , H L17 , H L17 , H L16 , H L17 , H L17 , H L7V , V L9V , V L10V , V L7V , V L7V , V L7V , V L9V , V L7V , V L14 , H L15 , H L14 , H L14 , H L15 , H L14 , H L14 , H L15 , H
m˝ uveleti egys´eg ({L1 }, {L7E , E}) ({L1 }, {L8E , E}) ({L1 }, {L10E , E}) ({L1 }, {L11E , E}) ({L5 }, {L10E , E}) ({L5 }, {L11E , E}) ({L5 }, {L7E , E}) ({L5 }, {L8E , E}) ({L18 }, {L8E , E}) ({L19 }, {L7E , E}) ({L1 }, {L18 , H}) ({L1 }, {L19 , H}) ({L5 }, {L18 , H}) ({L5 }, {L19 , H}) ({L2 }, {L8T , T}) ({L3 }, {L9T , T}) ({L3 }, {L11T , T}) ({L13 }, {L8T , T}) ({L16 }, {L9T , T}) ({L17 }, {L8T , T}) ({L2 }, {L17 , H}) ({L3 }, {L16 , H}) ({L3 }, {L17 , H}) ({L8T }, {L17 , H}) ({L9T }, {L16 , H}) ({L11T }, {L17 , H}) ({L13 }, {L17 , H}) ({L4 }, {L7V , V}) ({L4 }, {L9V , V}) ({L4 }, {L10V , V}) ({L6 }, {L7V , V}) ({L12 }, {L7V , V}) ({L14 }, {L7V , V}) ({L15 }, {L9V , V}) ({B}, {L7V , V}) ({L4 }, {L14 , H}) ({L4 }, {L15 , H}) ({L6 }, {L14 , H}) ({L7V }, {L14 , H}) ({L9V }, {L15 , H}) ({L10V }, {L14 , H}) ({L12 }, {L14 , H}) ({L12 }, {L15 , H})
87
L7V L6 V 3.6. a´bra. Sz´etv´alaszt´o hagyom´anyos folyamat´abra jel¨ol´essel
L6
L7V
V
3.7. a´bra. Sz´etv´alaszt´o P-gr´af reprezent´aci´oja
3.4.1.
P-gr´ af reprezent´ aci´ o
Mivel a hagyom´anyos ir´any´ıtott gr´afok nem k´epesek a folyamath´al´ozatok kombinatorikus tulajdons´againak egy´ertelm˝ u le´ır´as´ara ([23]), ez´ert az erre c´elra bevezetett P-gr´af (processzus gr´af) reprezent´aci´ot haszn´aljuk. A P-gr´af egy p´aros gr´af. A p´aros gr´af azt jelenti, hogy cs´ ucsai k´et olyan diszjunkt halmazba sorolhat´oak, hogy az azonos halmazban szerepl˝o cs´ ucsok k¨oz¨ott nem vezet ´el. P-gr´af eset´en a cs´ ucsok e k´et t´ıpus´at M-t´ıpus´ u ´es O-t´ıpus´ u cs´ ucsoknak nevezz¨ uk. Egy folyamath´al´ozatot le´ır´o P-gr´afban az M-t´ıpus´ u cs´ ucsok azonos´ıtj´ak az anyagokat ´es az O-t´ıpus´ u cs´ ucsok a m˝ uveleti egys´egeket. Az M-t´ıpus´ u cs´ ucsokat k¨orrel, az O-t´ıpus´ u cs´ ucsokat pedig v´ızszintes t´eglalappal jel¨olj¨ uk. A 3.6 a´br´an hagyom´anyos folyamat´abra jel¨ol´essel szerepl˝o sz´etv´alaszt´ot – mely egy L6 kever´ekb˝ol V k¨ozel tiszta vizet ´es egy L7V kever´eket a´ll´ıt el˝o – a 3.7 a´br´an l´athat´o P-gr´af reprezent´alja. Tekints¨ uk a P-gr´af form´alis defin´ıci´oj´at. Legyen m ´es o v´eges halmazok, ahol o ⊆ ℘(m) × ℘(m). Az (m, o) p´art egy P-gr´afnak nevezz¨ uk, melyre V = m ∪ o a cs´ ucsok halmaza ´es A = A1 ∪ A2 az ´elek halmaza, ahol A1 = {(x, y) : y = (α, β) ∈ o ´es x ∈ α}
88 ´es A2 = {(y, x) : y = (α, β) ∈ o ´es x ∈ β}. A fenti kifejez´esekben az x mindig M-t´ıpus´ u az y pedig O-t´ıpus´ u cs´ ucsot jel¨ol. Egy folyamath´al´ozatot le´ır´o P-gr´afban az ´elek ir´any´ıt´asa megfelel az anyag´aramok a´raml´asi ir´any´anak, teh´at egy m˝ uveleti egys´eg minden bemeneti anyag´at´ol a m˝ uveleti egys´egig (az A1 halmaz elemei) ´es egy m˝ uveleti egys´egt˝ol annak minden kimeneti anyag´aig (az A2 halmaz elemei). A P-gr´af p´aros gr´af tulajdons´aga a folyamath´al´ozatok k¨ovetkez˝o jellemz˝oit ´ırja le: • A folyamath´al´ozatban a m˝ uveleti egys´egek kapcsolata mindig anyag´aramokon kereszt¨ ul val´osul meg, ahol az anyag az egyik m˝ uveleti egys´eg kimenete ´es a m´asik m˝ uveleti egys´eg bemenete. Nem k¨ot o¨ssze ´el teh´at k´et m˝ uveleti egys´eget azonos´ıt´o O-t´ıpus´ u cs´ ucsot, hanem ´el mindig az egyik m˝ uveleti egys´eget azonos´ıt´o O-t´ıpus´ u cs´ ucsb´ol vezet egy M-t´ıpus´ u cs´ ucsba ´es onnan a m´asik m˝ uveleti egys´eget azonos´ıt´o O-t´ıpus´ u cs´ ucsba. • Egy M-t´ıpus´ u cs´ ucs a folyamat szempontj´ab´ol egy adott tulajdons´ag´ u anyagot ´ır le. Tulajdons´ag´at csak egy m˝ uveleti egys´eg v´altoztathatja meg. Teh´at egy anyagot le´ır´o M-t´ıpus´ u cs´ ucsb´ol nem vezethet ´el egy m´asik M-t´ıpus´ u cs´ ucsba, csak egy m˝ uveleti egys´eget azonos´ıt´o O-t´ıpus´ u cs´ ucsba ´es onnan egy m´asik Mt´ıpus´ u cs´ ucsba. A P-gr´af a folyamath´al´ozatok kombinatorikus modellje. Ez a le´ır´asi m´od tette lehet˝ov´e a folyamath´al´ozatok kombinatorikus tulajdons´againak vizsg´alat´at, ´es a lehets´eges h´al´ozatok tulajdons´againak form´alis megfogalmaz´as´at axi´omarendszer form´aj´aban.
3.5.
Struktur´ alis tulajdons´ agokat le´ır´ o lek´ epez´ esek
Az axi´omarendszer ´es a kombinatorikus algoritmusok form´alis megfogalmaz´as´ahoz n´eh´any lek´epez´est vezet¨ unk be, melyeket a tov´abbiakban struktur´alis lek´epez´eseknek
89 h´ıvunk. Egy o halmazban szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneti anyagai halmaz´anak az uni´oj´at rendre ψ − (o)-val ´es ψ + (o)-val jel¨olj¨ uk: ψ − (o) =
[
α
[
β.
(α,β)∈o
´es ψ + (o) =
(α,β)∈o
Tov´abb´a a ψ − (o) ´es ψ + (o) halmazok uni´oj´at ψ(o)-val jel¨olj¨ uk: ψ(o) = ψ − (o) ∪ ψ + (o). Egy m halmazban szerepl˝o legal´abb egy anyagot el˝oa´ll´ıt´o ´es felhaszn´al´o o¨sszes m˝ uveleti egys´eg halmaz´at rendre ϕ− (m)-el ´es ϕ+ (m)-el jel¨olj¨ uk: ϕ− (m) = {(α, β) ∈ O : β ∩ m 6= ∅} ´es ϕ+ (m) = {(α, β) ∈ O : α ∩ m 6= ∅}. Tov´abb´a a ϕ− (m) ´es ϕ+ (m) halmazok uni´oj´at ϕ(m)-el jel¨olj¨ uk: ϕ(m) = ϕ− (m) ∪ ϕ+ (m).
3.5.1.
Kombinatorikusan lehets´ eges strukt´ ur´ ak
Friedler ´es szerz˝ot´arsai azzal a c´ellal vezett´ek be a k¨ovetkez˝o axi´omahalmazt, hogy megadja azokat a sz¨ uks´eges ´es el´egs´eges kombinatorikus tulajdons´agokat, amellyel egy lehets´eges folyamath´al´ozatnak rendelkeznie kell. Ezen axi´om´akat a folyamath´al´ozat kombinatorikus modellj´en, egy (m, o) P-gr´afon fogalmazt´ak meg a k¨ovetkez˝ok´eppen: (S1) Minden v´egterm´ek szerepel a gr´afban. (P ⊆ m) (S2) Egy M-t´ıpus´ u cs´ ucsnak pontosan akkor nincs bemenete, ha egy nyersanyagot azonos´ıt. (m \ ψ + (o) = m ∩ R )
90 (S3) Minden O-t´ıpus´ u cs´ ucs a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban defini´alt m˝ uveleti egys´eget reprezent´al. (o ⊆ O) (S4) Minden O-t´ıpus´ u cs´ ucsb´ol vezet a gr´afban u ´t legal´abb egy v´egterm´ekig. ∀oi ∀p : (oi ∈ o, oi ∈ p, ∀oj (oj ∈ o, βj ∩ ψ − (p) ⇒ oj ∈ p)) ⇒ ψ + (p) ∩ P 6= ∅ (S5) Ha egy M-t´ıpus´ u cs´ ucs r´esze a gr´afnak, akkor vezet hozz´a ´el legal´abb egy Ot´ıpus´ u cs´ ucsb´ol vagy vezet bel˝ole ´el legal´abb egy O-t´ıpus´ u cs´ ucsba. (m ⊆ ψ(o)) Egy P-gr´afot – egy (P , R , O) h´al´ozatszint´ezis feladatra – kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´anak vagy megold´asstrukt´ ur´anak (solution structure) nevez¨ unk, ha teljes´ıti az (S1), (S2), . . . , (S5) axi´om´akat. Az o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura halmaza algoritmikusan gener´alhat´o.
3.5.2.
SSG algoritmus
A megold´asstrukt´ ur´akat gener´al´o (solution-structure generator) algoritmust r¨oviden SSG algoritmusnak h´ıvjuk. Ennek az algoritmusnak egy k¨onnyen megval´os´ıthat´o v´altozata l´athat´o a 3.8 a´br´an. Bemenete egy folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat, kimenete pedig a vizsg´alt szint´ezis feladat o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura. Egy strukt´ ura meghat´aroz´asa d¨ont´esek sorozat´at jelenti arr´ol, hogy mely m˝ uveleti egys´egek szerepeljenek ´es melyek ne szerepeljenek benne. Az (S1)-es ´es (S2)-es axi´oma alapj´an legal´abb egy m˝ uveleti egys´egnek el˝o kell a´ll´ıtania minden v´egterm´eket. Ha egy – a strukt´ ur´aban szerepl˝o – m˝ uveleti egys´eget valamely bemeneti anyaga nem nyersanyag, akkor az (S2)-es axi´oma szerint azt is el˝o kell a´ll´ıtania legal´abb egy m˝ uveleti egys´egnek. A strukt´ ura meghat´aroz´asa ´ıgy – az (S4)-es axi´om´anak megfelel˝oen – a term´ekekt˝ol a m˝ uveleti egys´egek ki- ´es bemenetein kereszt¨ ul a nyersanyagok fel´e haladva t¨ort´enik. Annak ´erdek´eben hogy az SSG algoritmus minden megold´asstrukt´ ur´at gener´aljon alternat´ıv d¨ont´esek sz¨ uks´egesek. Alternat´ıv d¨ont´esekre akkor van lehet˝os´eg, ha egy anyagot egyn´el t¨obb m˝ uveleti egys´eg termelhet. Ekkor az anyag el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes m˝ uveleti egys´egek minden kombin´aci´oj´at sz´am´ıt´asba kell venni. Annak ´erdek´eben,
91
bemenet: folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat (P , R , O) kimenet: a feladat o¨sszes (m, o) megold´asstrukt´ ur´aja
1. l´ep´es
2. l´ep´es 3. l´ep´es 4. l´ep´es 5. l´ep´es 6. l´ep´es 7. l´ep´es
procedure SSG(p, dp, inc, exc) begin if p = ∅ then begin o := inc; m := ψ(o); print (m, o) egy megold´asstrukt´ ura; return; end; let x ∈ p; ox := ϕ− ({x}) \ exc; if ox 6= ∅ then begin oxb := ox ∩ inc; C := ℘(ox \ oxb ); if oxb = ∅ then C := C \ {∅}; for all c ∈ C SSG((p ∪ ψ − (c)) \ (R ∪ dp ∪ {x}), dp ∪ {x}, inc ∪ c, exc ∪ (ox \ oxb \ c)); end; end; begin if P = ∅ then stop; SSG(P , ∅, ∅, ∅); end. 3.8. a´bra. Megold´asstrukt´ ura gener´al´o algoritmus
92 hogy minden megold´asstrukt´ ur´at szisztematikusan lesz´aml´aljunk, ellentmond´asmentes d¨ont´essorozatok sz¨ uks´egesek. D¨ont´esek egy sorozata ellentmond´asmentes, ha nem tartalmaz egym´asnak ellentmond´o d¨ont´eseket. K´et d¨ont´es ellentmond´o, ha van olyan m˝ uveleti egys´eg, amit az egyik d¨ont´es bevett a strukt´ ur´aba, a m´asik pedig kiz´arta a strukt´ ur´ab´ol. Az algoritmust egyetlen rekurz´ıv elj´ar´as val´os´ıtja meg. Az elj´ar´as minden megh´ıv´asa ut´an egy anyag el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨ont, majd a m˝ uveleti egys´egeknek a vizsg´alt anyag el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes minden kombin´aci´oj´at figyelembe v´eve h´ıvja meg o¨nmag´at, hogy tov´abbi d¨ont´eseket hozzon. A d¨ont´esek eredm´eny´et az inc ´es exc halmazok ´ırj´ak le. Az inc halmaz tartalmazza azokat a m˝ uveleti egys´egeket, amelyeket a d¨ont´essorozat kor´abbi elemei bevettek a strukt´ ur´aba, ´es a exc halmaz azokat a m˝ uveleti egys´egeket melyeket a kor´abbi d¨ont´esek kiz´artak a strukt´ ur´ab´ol. Az ellentmond´asmentess´eget az biztos´ıtja, hogy csak olyan m˝ uveleti egys´egr˝ol d¨ont az elj´ar´as, amelyek sem az inc sem az exc halmazban nem szerepelnek. Az elj´ar´asnak n´egy param´etere van: p azon anyagok halmaza, melyek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨onteni kell; dp azon anyagok halmaza mely el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol m´ar van d¨ont´es a d¨ont´essorozatban; inc a d¨ont´essorozat sor´an bevett, exc a d¨ont´essorozat sor´an kiz´art m˝ uveleti egys´egek halmaza. A p kezdetben a v´egterm´ekeket tartalmazza. Ha d¨ont´esek egy sorozat´anak k¨ovetkezt´eben o¨ssze´all a m˝ uveleti egys´egek olyan halmaza, hogy tov´abbi d¨ont´esekre m´ar nincs sz¨ uks´eg (p = ∅), akkor az 1. l´ep´esben ki´ır egy P-gr´afot, ami a feladat egy megold´asstrukt´ ur´aja. A megold´asstrukt´ ur´at a bevett m˝ uveleti egys´egek inc ´es az anyagok ezen m˝ uveletekhez kapcsol´od´o ψ(inc) halmaza defini´alja. Ha van a p halmazban anyag, akkor el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨onteni kell. A 2. l´ep´esben a p halmazban szerepl˝ok k¨oz¨ ul vesz¨ unk egy x anyagot. A 3. l´ep´esben meghat´arozzuk azon m˝ uveletek ox halmaz´at, amelyek az x anyag el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epesek, ´es m´eg nem z´artuk ki o˝ket a strukt´ ur´ab´ol. Ha az ox halmaz u ¨res, akkor a kor´abbi d¨ont´esek kiz´artak minden m˝ uveleti egys´eget, ami az x anyagot el˝oa´ll´ıthatn´a, teh´at a folyamatban lev˝o d¨ont´essorozat – a benne szerepl˝o kor´abbi d¨ont´esek k¨ovetkezt´eben – biztosan nem vezet megold´ashoz. Ekkor visszal´ep¨ unk a rekurzi´oban. Ha az ox halmaz nem u ¨res, akkor a 4. l´ep´esben meghat´arozzuk azon m˝ uveletek oxb halmaz´at, melyek – a d¨ont´essorozatban szerepl˝o a kor´abbi d¨ont´esek alapj´an – m´ar szerepelnek a strukt´ ur´aban ´es el˝oa´ll´ıtj´ak
93 x-et. Ezut´an az x el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes, be sem vett ´es ki sem z´art m˝ uveletek o¨sszes kombin´aci´oj´at tekintj¨ uk, ami nem m´as mint az ox \ oxb halmaz 5. l´ep´esben C -vel jel¨olt hatv´anyhalmaz´anak egy-egy c eleme. Ha a strukt´ ur´aban szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek k¨oz¨ ul m´eg egyik sem a´ll´ıtja el˝o x-et, (oxb = ∅) akkor legal´abb egy, x el˝oa´ll´ıt´as´ara alkalmas m˝ uveletet be kell venn¨ unk a strukt´ ur´aba, ´ıgy a 6. l´ep´esben kiz´arjuk azt a kombin´aci´ot, ami egy m˝ uveletet sem tartalmaz (az ∅ u ¨res halmazt). A 7. l´ep´esben rekurz´ıvan megh´ıvjuk az SSG elj´ar´ast az esetleges tov´abbi d¨ont´esek meghoz´as´ara. A p halmazb´ol kivessz¨ uk a vizsg´alt x anyagot, ´es hozz´atessz¨ uk az el˝oa´ll´ıt´as´ara bevett c halmazban szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek bemen˝o anyagait (ψ − (c)) kiv´eve azokat, melyekr˝ol m´ar d¨ont¨ott¨ unk (dp), vagy nyersanyagok (R ). A dp halmazt b˝ov´ıtj¨ uk az x anyaggal, az inc halmazt pedig a c halmazzal. A kiz´art m˝ uveletek exc halmaz´at pedig azon m˝ uveletek halmaz´aval, melyek a kor´abbi d¨ont´esek szerint el˝oa´ll´ıthatn´ak x-et, de az aktu´alis d¨ont´es alapj´an nem o˝k a´ll´ıthatj´ak el˝o (ox \ oxb \ c). Az algoritmus ezen rekurz´ıv megval´os´ıt´asa egy d¨ont´esi fa m´elys´egi bej´ar´as´at eredm´enyezi. E fa gy¨oker´et˝ol b´armely level´eig elvezet˝o u ´t d¨ont´esek ellentmond´asmentes sorozata. Egy cs´ ucsb´ol kiindul´o ´elek halmaza alternat´ıv d¨ont´esekhez vezet. A d¨ont´esi fa teljes bej´ar´asa az o¨sszes alternat´ıv d¨ont´essorozat teljes lesz´aml´al´as´at, az o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at eredm´enyezi.
3.5.3.
Specializ´ alt SSG algoritmus
Azeotr´op desztill´aci´os feladatok est´en – a hagyom´anyos h´al´ozatszint´ezis feladattal ellent´etben – a kever´es az anyag´aramok alapvet˝oen fontos tulajdons´ag´at, az o¨sszet´etel´et v´altoztatja meg. K´et k¨ ul¨onb¨oz˝o o¨sszet´etel tartom´anyban jel¨olt elegy kever´eke a kett˝o k¨oz¨ ul egyik vagy egy harmadik tartom´anyba esik, amit a h´al´ozatszint´ezis feladatban m´as-m´as anyag jel¨ol. Mivel az o¨sszet´etel diagramon konk´av tartom´anyok is szerepelnek, az is lehets´eges, hogy k´et azonos tartom´anyban szerepl˝o elegy kever´eke nem is ugyanabban a tartom´anyban van. A feladat fel´ır´asa sor´an pontosan megfogalmaztuk – m˝ uveleti egys´egek form´aj´aban – hogy mely kever´esek lehets´egesek, ez´ert a feladat kombinatorikusan lehets´eges megold´asai k¨oz¨ ul csak azokat vizsg´aljuk, melyekben a
94 kever´es csak m˝ uveleti egys´egen kereszt¨ ul val´osulhat meg, teh´at minden anyagot legfeljebb egy m˝ uveleti egys´eg a´ll´ıt el˝o. A 3.9 a´br´an szerepl˝o specializ´alt SSG algoritmus biztos´ıtja, hogy csak olyan (m, o) megold´asstrukt´ ur´akat gener´al, melyekben minden olyan anyagot, amely o¨sszet´etele fontos ´es nem nyersanyag, pontosan egy m˝ uveleti egys´eg a´ll´ıt el˝o. Ezen anyagok a folyamat v´egterm´ekei ´es m˝ uveleti egys´egek azon bemenetei melyek nem nyersanyagok: x ∈ (ψ − (o) ∪ P ) \ R ⇒ |ϕ− ({x})| = 1. Vegy¨ uk ´eszre, hogy ezek pontosan azok az anyagok, amelyek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol az algoritmus fut´asa sor´an d¨ont´esek sz¨ uletnek. A specializ´alt SSG algoritmus els˝o n´egy l´ep´ese megegyezik az SSG algoritmus ezen l´ep´eseivel. Az oxb halmaz meghat´aroz´asa ut´ani l´ep´esekben m´ar k¨ ul¨onb¨ozik. Ha az oxb halmaz nem u ¨res, akkor valamely m˝ uveleti egys´eg m´ar biztosan el˝oa´ll´ıtja a vizsg´alt x anyagot, teh´at el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol nem kell d¨onteni. Ha a – d¨ont´essorozatban szerepl˝o – kor´abbi d¨ont´eseknek megfelel˝oen t¨obb mint egy m˝ uveleti egys´eg a´ll´ıtja el˝o x-et, akkor a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ura nem felel meg a k´ıv´analmainknak, ´ıgy az 5. l´ep´esben visszal´ep¨ unk a rekurzi´oban. Ha pontosan egy m˝ uveleti egys´eg a´ll´ıtja el˝o x-et, akkor nincs m´as h´atra, mint a 6. l´ep´esben u ´gy h´ıvni meg az SSG elj´ar´ast rekurz´ıvan, hogy a d¨ont´esre v´ar´o anyagok p halmaz´ab´ol kivessz¨ uk x-et, a d¨ont¨ott anyagok dp halmaz´aba betessz¨ uk, ´es kiz´arjuk a t¨obbi m˝ uveleti egys´eget, ami m´eg x-et el˝oa´ll´ıthatn´a (exc ∪ (ox \ oxb )). Amennyiben az elj´ar´as megh´ıv´asakor a – d¨ont´essorozatban szerepl˝o – kor´abbi d¨ont´eseknek megfelel˝oen m´eg egyetlen m˝ uveleti egys´eg sem a´ll´ıtja el˝o a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ur´aban x-et, akkor el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨onteni kell. Az elj´ar´as ezen r´esz´en azonban x el˝oa´ll´ıt´as´ara nem m˝ uveleti egys´egek kombin´aci´oit, hanem pontosan egy-egy y m˝ uveleti egys´eget v´alasztunk. A d¨ont´essorozat folytat´as´ahoz a v´altoz´ok ´ert´ekeit az SSG algoritmushoz teljesen hasonl´o m´odon hat´arozzuk meg a 7. l´ep´esben, azzal az egy k¨ ul¨onbs´eggel, hogy az x el˝oa´ll´ıt´as´ara az SSG algoritmusban a strukt´ ur´aba bev´etelre ker¨ ul˝o m˝ uveleti egys´egek c halmaza helyett az {y} halmaz szerepel.
95
bemenet: folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat (P , R , O) kimenet: a feladat o¨sszes olyan (m, o) megold´asstrukt´ ur´aja melyre x ∈ (ψ − (o) ∪ P ) \ R ⇒ |ϕ− ({x})| = 1.
1. l´ep´es
2. l´ep´es 3. l´ep´es 4. l´ep´es 5. l´ep´es 6. l´ep´es
7. l´ep´es
procedure SSG(p, dp, inc, exc) begin if p = ∅ then begin o := inc; m := ψ(o); print (m, o) egy megold´asstrukt´ ura; return; end; let x ∈ p; ox := ϕ− ({x}) \ exc; if ox 6= ∅ then begin oxb := ox ∩ inc; if oxb 6= ∅ then begin if |oxb | > 1 then return; SSG(p \ {x}, dp ∪ {x}, inc, exc ∪ (ox \ oxb )); end; else for all y ∈ oxb SSG((p ∪ ψ − ({y})) \ (R ∪ dp ∪ {x}), dp ∪ {x}, inc ∪ {y}, exc ∪ (ox \ oxb \ {y})); end; end; begin if P = ∅ then stop; SSG(P , ∅, ∅, ∅); end. 3.9. a´bra. Specializ´alt megold´asstrukt´ ura gener´al´o algoritmus
96
3.6.
Kombinatorikusan lehets´ eges strukt´ ur´ ak vizsg´ alata
A feladat bonyolults´aga miatt a gyakorlatban m´eg a specializ´alt SSG algoritmus a´ltal gener´alt kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak sz´ama is kezelhetetlen¨ ul nagy. ´Igy ezen strukt´ ur´ak halmaz´anak tov´abbi sz˝ uk´ıt´es´ere van sz¨ uks´eg. Ennek ´erdek´eben, a kombinatorikus tulajdons´agok mellett, a gener´alt strukt´ ur´ak folytonos v´altoz´okkal le´ırhat´o tulajdons´agait is vizsg´aljuk. Ilyen tulajdons´ag az anyagmegmarad´as ´es az anyag´aramok o¨sszet´etel´enek adott tartom´anyba tartoz´asa.
3.6.1.
Anyag´ aramok le´ır´ asa
Az anyag´aramok mennyis´egi ´es o¨sszet´etel-vizsg´alata ´erdek´eben az anyag´aramokhoz folytonos v´altoz´okat rendel¨ unk. A sz´etv´alaszt´asi h´al´ozatok szint´ezis´enek irodalm´aban k´et alapvet˝oen k¨ ul¨onb¨oz˝o le´ır´asi m´od a´ll rendelkez´esre. Az egyik szerint a v´altoz´ok a komponensek koncentr´aci´oj´at, ´es az anyag´aram a´raml´asi sebess´eg´et ´ırj´ak le (p´eld´aul [68]). A m´asik javaslat szerint a v´altoz´ok az egyes komponensek a´raml´asi sebess´eg´et ´ırj´ak le egym´ast´ol f¨ uggetlen¨ ul (p´eld´aul [44]). Tekints¨ uk egy A, B ´es C h´aromkomponens˝ u rendszer koncentr´aci´o alap´ u le´ır´as´at. Legyen xa , xa ´es xc rendre az x anyag´aramban az A, B ´es C komponens koncentr´aci´oja, teh´at xa , xb , xc ∈ [0, 1] ´es xa + xb + xc = 1. Az anyag´aram a´raml´asi sebess´eg´et jel¨olje xf . Ekkor azt hogy az x anyag´aram ´es az y anyag´aram o¨sszege a z anyag´aram, a k¨ovetkez˝o egyenl˝os´egek ´ırj´ak le: zf = x f + y f ; z a =
xa xf + y a yf xb xf + y b yf xc xf + y c yf ; zb = ; zc = . zf zf zf
L´athatjuk, hogy ezek a kifejez´esek nem line´arisak, ´es nem is hozhat´oak line´aris alakra. Mivel ilyen alak´ u kifejez´esek ´ırj´ak le a k¨ ul¨onb¨oz˝o m˝ uveleti egys´egekben az anyagmegmarad´ast – hogy a kimenetek o¨sszege megegyezik a bemenetek o¨sszeg´evel –, ´ıgy koncentr´aci´o alap´ u le´ır´asban a m˝ uveletek ´es anyagegyens´ ulyok le´ır´asa nemlin´aris kifejez´esekhez vezet.
97 Az o¨sszet´etel diagram alkalmas a koncentr´aci´o alap´ u le´ır´asban szerepl˝o xa , xb ´es xc v´altoz´ok grafikus megjelen´ıt´es´ere. Az o¨sszet´etel diagram az anyag´aramok a´raml´asi sebess´eg´er˝ol nem hordoz inform´aci´ot. Tekints¨ uk egy A, B ´es C h´aromkomponens˝ u rendszer komponens´aram alap´ u le´ır´as´at.
Legyen xA , xB ´es xC rendre az x anyag´aramban az A, B ´es C kompo-
nensek a´raml´asi sebess´ege. Az anyag´aramokat a komponenseik a´raml´asi sebess´ege egy´ertelm˝ uen meghat´arozza, ez´ert egy x anyag´aramot az x = (xA , xB , xC ) vektorral azonos´ıthatunk. Ekkor azt, hogy az x anyag´aram ´es az y anyag´aram o¨sszege a z anyag´aram, a k¨ovetkez˝o egyenl˝os´egek ´ırj´ak le: zA = x A + y A ; z B = x B + y B ; z C = x C + y C . Teh´at z pontosan az x ´es y vektorok o¨sszege: z = x + y.
Ezek line´aris kife-
jez´esek. Meg´allap´ıtjuk teh´at, hogy komponens´aram alap´ u le´ır´asban az anyagmegmarad´as line´aris kifejez´esekkel megfogalmazhat´o. Az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek vizsg´alata sor´an a tov´abbiakban a komponens´aram alap´ u reprezent´aci´ot haszn´aljuk. Az anyagmegmarad´as megad´as´ara a p´eld´aban bemutatott line´aris kifejez´esek szolg´alnak. A koncentr´aci´o ´es a komponens´aram alap´ u le´ır´as term´eszetesen egym´asra a´t´ırhat´o. A komponens´aram alap´ u le´ır´ast m´ar csak az´ert is ´erdemes n´eha o¨sszet´etelre visszasz´amolni, hogy a kapott eredm´enyek az o¨sszet´etel diagramon megjelen´ıthet˝oek legyenek. Az a´t´ır´as m´odja a k¨ovetkez˝o: xA = x a xf ; x B = x b xf ; x C = x c xf ; illetve
xA xB xC ; xb = ; xc = . xf xf xf Vektoros le´ır´assal: x = (xA , xB , xC ) = (xa , xb , xc )xf A k¨ ul¨onb¨oz˝o le´ır´asi m´odokban xf = x A + x B + x C ; x a =
szerepl˝o v´altoz´ok kapcsolatait k´et komponens eset´en a 3.10, h´arom komponens eset´en pedig a 3.11 a´bra szeml´elteti. K´et komponens eset´en az (xa , xb ) vektor az x = (xA , xB ) vektor ir´anyvektora. M´as megk¨ozel´ıt´essel (xa , xb ) annak a pontnak a helyvektora, amelyik pontban az x vektor az A+B=1 egyenest metszi. H´arom komponens eset´en az (xa , xb , xc ) vektor az x = (xA , xB , xC ) vektor ir´anyvektora. M´as
98
B
xB (0,1)
xb
(0,0)
}
x=(xA,xB)
xf A+B=1
xa
xA (1,0)
A
3.10. a´bra. Az o¨sszet´etel alap´ u ´es a komponens´aram alap´ u le´ır´as kapcsolata k´et komponens eset´en
megk¨ozel´ıt´essel (xa , xb , xc ) annak a pontnak a helyvektora, amelyik pontban az x vektor az A+B+C=1 s´ıkot metszi.
3.6.2.
¨ Osszet´ etel tartom´ anyok le´ır´ asa
Tekints¨ uk egy x ´es egy y anyag´aram z kever´ek´et a 3.12 a´br´an. Keress¨ uk az z anyag´aram (za , zb ) o¨sszet´etel´et. z = (zA , zB ) = (za , zb )zf = x + y = (xA + yA , xB + yB ) teh´at zf = z A + z B = x A + y A + x B + y B = x f + y f ebb˝ol k¨ovetkezik, hogy ¶ µ ¶ µ xa xf + y a yf xb xf + y b yf xA + y A xB + y B , = , (za , zb ) = xf + y f xf + y f xf + y f xf + y f A z anyag´aram (za , zb ) o¨sszet´etele teh´at az x a´ram (xa , xb ) o¨sszet´etel´enek ´es az y a´ram (ya , yb ) o¨sszet´etel´enek az a´ramok a´raml´asi sebess´eg´evel s´ ulyozott a´tlaga: za = x a
xf yf xf yf + ya ´es zb = xb + yb . xf + y f xf + y f xf + y f xf + y f
99
B xC
xc xf
}
(0,1,0)
x=(xA,xB,xC)
(xa,xb,xc)
A+B+C=1 (0,0,0)
xb
xa
xA (1,0,0)
A
xB
(0,0,1)
C 3.11. a´bra. Az o¨sszet´etel alap´ u ´es a komponens´aram alap´ u le´ır´as kapcsolata h´arom komponens eset´en
100
B
z 1 x
xb zb yb
y
(0,0)
1
xa za ya
A
3.12. a´bra. Egy x ´es egy y anyag´aram z kever´eke
Legyen d=
xf . xf + y f
Ekkor 0 ≤ d ≤ 1 hiszen xf ≥ 0 ´es yf ≥ 0, tov´abb´a 1−d=1−
xf xf + y f − x f yf = = . xf + y f xf + y f xf + y f
Teh´at (za , zb ) = d(xa , xb ) + (1 − d)(ya , ya ) : d ∈ [0, 1] alakban ´ırhat´o, ami pontosan az (xa , xb ) ´es (ya , yb ) pontokat o¨sszek¨ot˝o szakasz egyenlete. Teh´at bel´attuk azt a – lehets´eges m˝ uveleti egys´egek meghat´aroz´as´an´al tett – kijelent´est, miszerint egy x ´es egy y elegy kever´eke az o¨sszet´etel diagramon mindig az x ´es y pontokat o¨sszek¨ot˝o szakaszon van. A fenti bizony´ıt´assal megegyez˝o m´odon bel´athat´o, hogy (xa , xb ) ´es (ya , yb ) tetsz˝oleges d : e ar´any´ u d(xa , xb ) + e(ya , yb ) : d, e ≥ 0 nemnegat´ıv line´aris kombin´aci´oja est´en is (za , zb ) = mindig ugyanezen szakaszon van.
d(xa , xb ) + e(ya , yb ) d+e
101 Az el˝oz˝o bekezd´esben le´ırtakhoz hasonl´oan bel´athat´o, hogy kett˝on´el t¨obb o¨sszet´etel nemnegat´ıv line´aris kombin´aci´oja eset´en az ered˝o o¨sszet´etel mindig az o¨sszet´etelek – mint pontok – halmaza a´ltal meghat´arozott konvex burok hat´ar´an vagy belsej´eben van. Megjegyezz¨ uk, hogy a dolgozatban egy ponthalmaz a´ltal meghat´arozott konvex burkon mindig a halmazban szerepl˝o pontokat tartalmaz´o legsz˝ ukebb – s´ıklapokkal hat´arolt – konvex burkot ´ertj¨ uk. Egy ilyen konvex burok k´et komponens eset´en – ahogy a p´eld´aban is l´attuk – egy szakasz az A+B=1 egyenesen, h´arom komponens eset´en pedig egy konvex soksz¨og az A+B+C=1 s´ıkon. H´arom pont eset´en – melyek nem esnek egy egyenesre – p´eld´aul az a´ltaluk meghat´arozott h´aromsz¨og. Ezt a tulajdons´agot haszn´aljuk ki amikor egy anyag´aramra meg k´ıv´anjuk k¨otni, hogy egy o¨sszet´etel tartom´anyba tartozzon. Ha egy anyag´aram fel´ırhat´o o¨sszet´etelek nemline´aris kombin´aci´oj´aval, akkor az anyag´aram o¨sszet´etele benne van a line´aris kombin´aci´oban szerepl˝o o¨sszet´etelek a´ltal meghat´arozott konvex burokban. Mivel a tartalmaz´as tranzit´ıv rel´aci´o, ha egy tartom´any benne van egy konvex burokban, ´es egy pont pedig a tartom´anyban, akkor a pontnak is benne kell lennie a konvex burokban. Teh´at annak, hogy egy x anyag´aram o¨sszet´etele benne legyen egy o¨sszet´etel tartom´anyban, sz¨ uks´eges felt´etele, hogy fel´ırhat´o legyen egy a tartom´anyt tartalmaz´o konvex burkot meghat´aroz´o D1 , D2 , . . . , Dk o¨sszet´etelek v1 , v2 , . . . , vk ≥ 0 nemnegat´ıv line´aris kombin´aci´oj´aval: x=
X
vi D i .
i=1,2,...,k
Komponens´aram alap´ u le´ır´asban h´arom komponens eset´en xA =
X
i=1,2,...,k
vi Di,A , xB =
X
vi Di,B , xC =
i=1,2,...,k
X
vi Di,C : v1 , v2 , . . . , vk ≥ 0.
i=1,2,...,k
Teh´at line´aris kifejez´esekkel fel´ırhat´o. A tov´abbiakban mind az ered˝o folyamat, mind a lehets´eges m˝ uveleti egys´egek o¨sszes be- ´es kimenet´enek megengedett o¨sszet´etel tartom´any´ahoz olyan konvex burkot adunk meg, amely tartalmazza a vizsg´alt tartom´anyt. Az o¨sszet´etel diagramon a tartom´anyokat magukban foglal´o konvex burkok megad´as´ahoz haszn´alt pontokat a 3.13 a´br´an l´athatjuk. P´eldak´ent tekints¨ uk az L1 ´es az L2 o¨sszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o E-D2 -D3 -D4 -D13 -D14 -D15 illetve D1 -T-D7 konvex soksz¨ogeket rendre
102
E D16
D1 D2
D15
D3 D14 D8 D D12 13 D9
D4 D5 D7
H
D6
D11
V
D10
T
3.13. a´bra. Az o¨sszet´etel diagramon a tartom´anyokat magukban foglal´o konvex burkok megad´as´ahoz haszn´alt pontok
a 3.14 ´es a 3.15 a´br´an. Az egyes tartom´anyok konvex burkait meghat´aroz´o pontok halmazait az 3.3 t´abl´azat tartalmazza. A strukt´ ur´ak vizsg´alata sor´an minden anyag´aramhoz v´altoz´okat rendel¨ unk azok komponens´aram alap´ u le´ır´as´anak megfelel˝oen, ´es fel´ırjuk azt a sz¨ uks´eges felt´etelt, hogy az anyag´aramnak benne kell lennie egy a megengedett o¨sszet´etel tartom´any´at tartalmaz´o konvex burokban, teh´at el˝oa´ll a konvex burkot meghat´aroz´o pontok nemnegat´ıv line´aris kombin´aci´oj´aval. Tov´abb´a fel´ırjuk a mennyis´egi korl´atokat a v´egterm´ekekre, valamint az anyagegyens´ ulyokat a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteire. Ha az ´ıgy kapott egyenl˝otlens´eg rendszer kiel´eg´ıthet˝o, akkor a strukt´ ur´at lehets´egesnek tekintj¨ uk a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteinek megengedett tartom´anya ´es az anyagegyens´ ulyok alapj´an is. Az egyenl˝otlens´eg rendszer kiel´eg´ıthet˝os´eg´et egy matematikai programoz´asi modell megoldhat´os´ag-vizsg´alat´aval ellen˝orizz¨ uk. Komponens´aram alap´ u le´ır´asban – mint l´attuk – mind a t¨omegmegmarad´as, mind az, hogy egy anyag´aram o¨sszet´etele egy konvex burokban van, line´aris kifejez´esekhez vezet. Teh´at, a kapott matematikai programoz´asi modell line´aris. Megoldhat´os´aga b´armely line´aris programoz´asi (LP) feladat megold´oval vizsg´alhat´o.
103
E D2
D15
L1
D3
D14 D4
D13
V
T
3.14. a´bra. Az L1 o¨sszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o konvex soksz¨og
E D1
D4
V
L2
T
3.15. a´bra. Az L2 o¨sszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o h´aromsz¨og
104
3.3. t´abl´azat. Az egyes tartom´anyok konvex burkait meghat´aroz´o pontok tartom´any konvex burkot meghat´aroz´o pontok V V E E T T H H B B L1 E, D2 , D3 , D4 , D13 , D14 , D15 L2 D1 , T, D7 L3 D4 , D5 , D6 , T, D10 , H L4 H, D10 , V, D11 , D12 , D13 L5 D4 , D7 , H, D9 , D13 , D8 L6 D13 , V, D16 L7 D13 , D14 , D15 , D16 L8 D1 , D 2 , D 3 , D 4 L9 H, D10 L10 H, D9 , D13 L11 D4 , D 7 , H L12 D11 , D12 , D13 , V L13 D4 , D 5 , D 6 , T L14 D16 , V L15 V, D10 L16 D10 , T L17 T, D1 L18 D1 , E L19 E, D16
105
3.6.3.
A lehets´ eges kever˝ ok meghat´ aroz´ asa
L´athattuk, hogy az anyag´aramok adott o¨sszet´etel tartom´anyba tartoz´as´anak sz¨ uks´eges felt´etel´et ´es a t¨omegmegmarad´ast egy LP feladat megoldhat´os´ag-vizsg´alat´aval ellen˝orizni tudjuk. Ennek k¨osz¨onhet˝oen, egy azeotr´op desztill´aci´os feladatban szerepl˝o o¨sszet´etel tartom´anyok alapj´an a lehets´eges kever˝oket algoritmikusan gener´alhatjuk. Nem kell m´ast tenn¨ unk, mint lesz´aml´alnunk a tartom´anyokb´ol k´epezhet˝o o¨sszes (L1 , L2 , L3 ) h´armast ´es a h´armasban szerepl˝o tartom´anyokhoz rendre hozz´arendel¨ unk egy x, y ´es z vektort. Ha az a line´aris matematikai programoz´asi feladat megoldhat´o, mely le´ırja annak sz¨ uks´eges felt´etel´et, hogy x ∈ L1 , y ∈ L2 ´es z ∈ L3 , tov´abb´a hogy x + y = z, akkor az (α, β) = ({L1 , L2 }, {L3 }) m˝ uveleti egys´eget lehets´eges kever˝onek tekintj¨ uk.
3.7.
Megval´ os´ıt´ as
A bemutatott m´odszert megval´os´ıtottuk ANSI C++ nyelven sz´am´ıt´og´epes program form´aj´aban. A megval´osult program a specializ´alt SSG algoritmus alapj´an kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akat gener´al, majd LP megold´o alkalmaz´as´aval vizsg´alja, hogy mely strukt´ ur´ak lehets´egesek a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteinek megengedett o¨sszet´etel tartom´anyaira vonatkoz´o sz¨ uks´eges felt´etelek ´es az anyagegyens´ ulyok alapj´an. Kimenet´en azokat a strukt´ ur´akat szolg´altatja, melyek mindezen felt´eteleknek megfelelnek. LP megold´ok´ent a F´abi´an a´ltal kidolgozott ´es kutat´asi c´elokra forr´ask´odon rendelkez´es¨ unkre bocs´atott LINX megold´ot haszn´altuk ([13]). A program a dolgozat lemezmell´eklet´en megtal´alhat´o.
3.8.
Alkalmaz´ as
Alkalmaz´as gyan´ant a fejezetben szeml´eltet˝o p´eldak´ent is haszn´alt v´ız-etanol-toluol h´aromkomponens˝ u rendszert vizsg´altuk. A feladatban a bet´apl´al´as egy alacsony alkoholtartalm´ u v´ız-etanol elegy, a k´ıv´ant term´ek pedig k¨ozel tiszta alkohol. Eredm´eny¨ ul
106
E
L1 L7 L6 B
L10 L12 L4
L13
V
T
3.16. a´bra. Egy ismert megold´as RCM le´ır´asa
L12
B
L6
V
L7
L13
L1
E
L11
3.17. a´bra. Egy ismert megold´as P-gr´af le´ır´asa
107
E
L1 L6 L7 B
L10 L12 L4
L13
V
T
3.18. a´bra. Egy nemv´art megold´as RCM le´ır´asa
B
L10
L4
L12 L13 V
L7
L1
E
3.19. a´bra. Egy nemv´art megold´as P-gr´af le´ır´asa
108
3.4. t´abl´azat. Fut´asi eredm´enyek: kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak megold´o algoritmus tartom´anyok m˝ uveleti fut´asi id˝o (s)* lehets´eges egys´egek h´al´ozatok SSG 29 928 33450 8745 SSG1 29 928 2209 5791 SSSG 29 928 550 5791 SSSGP 29 928 554 852 *Pentium II Celeron 900 MHz PC
olyan folyamath´al´ozatokat kaptunk, melyek a kombinatorikus axi´om´ak, a t¨omegmegmarad´as ´es a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteinek megengedett o¨sszet´etel tartom´anyaira vonatkoz´o sz¨ uks´eges felt´etelek alapj´an lehets´egesek. A javasolt m´odszer mindazokat a strukt´ ur´akat eredm´enyezte, melyek az irodalomb´ol ismertek, ´es a gyakorlatban haszn´altak (3.16 ´es 3.17 a´bra). A kapott strukt´ ur´ak k¨oz¨ott sz´amos olyan is szerepelt, mely a szakirodalomb´ol nem ismert ´es az irodalomban rendelkez´esre a´ll´o m´odszerekkel nem is gener´alhat´o (3.18 ´es 3.19 a´bra).
3.9.
Fut´ asi eredm´ enyek
Az alkalmaz´asi p´eld´aban alacsony alkohol tartalm´ u v´ız-etanol elegy sz´etv´alaszt´as´ara kerest¨ unk olyan lehets´eges h´al´ozatokat toluol seg´edanyag haszn´alata eset´en, amelyek – szakirodalomb´ol ismert megold´asokkal o¨sszhangban – legfeljebb o¨t m˝ uveleti egys´eget tartalmaznak. A fut´asi eredm´enyeket a 3.4 ´es a 3.5 t´abl´azat foglalja o¨ssze. Els˝ok´ent olyan feladatot fogalmaztunk meg (AD1), amelyben a desztill´aci´os hat´arokat – a lehet˝o legegyszer˝ ubb m´odon – egy-egy l´ep´esben lineariz´altuk, de nem biztos´ıtottuk hogy minden lineariz´alt tartom´any mag´aban foglalja az a´ltala reprezent´alt o¨sszet´etel tartom´any minden pontj´at. Ekkor a fel´ırt feladat az o¨sszet´etel diagramnak csak a jelleg´et t¨ ukr¨ozte, a megold´asok nyilv´anval´oan nem tekinthet˝oek megb´ızhat´onak. A kapott tartom´anyok k¨oz¨ott a javasolt elj´ar´as 875 lehets´eges kever˝ot azonos´ıtott, ´ıgy a strukt´ ura-gener´al´as sor´an o¨sszesen 928 m˝ uveleti egys´eget kellett az algoritmusoknak figyelembe vennie.
109
3.5. t´abl´azat. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges folyamath´al´ozatok feladat pontok tartom´anyok m˝ uveleti megoldott fut´asi lehets´eges egys´egek LP-k id˝o (s)* h´al´ozatok AD1 12 29 928 852 587 9 AD2 21 29 2857 4260 45455 87 AD3 21 29 928 852 592 53 *Pentium II Celeron 900 MHz PC
Tekints¨ uk el˝osz¨or a kombinatorikus algoritmusokat. Az irodalomb´ol ismert SSG algoritmus (figyelembe v´eve a m˝ uveleti egys´egek sz´am´ara adott korl´atot) 8745 kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´at eredm´enyezett, k¨or¨ ulbel¨ ul kilenc o´ra alatt, egy szokv´anyos szem´elyi sz´am´ıt´og´epen. Ha – a fejezetben tett megfontol´asok alapj´an – ugyanennek az algoritmusnak megadtuk, hogy minden vizsg´alt anyagot legfeljebb egy m˝ uveleti egys´eg a´ll´ıtson el˝o (SSG1), akkor az ´ıgy specifik´alt lehets´eges strukt´ ur´ak sz´ama 5791 volt. L´athatjuk, hogy az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek tulajdons´againak megfelel˝oen pontos´ıtott feladat-megfogalmaz´as eredm´enyk´ent, a fut´asi id˝o drasztikusan cs¨okkent: 37 perc volt. Ha ugyanerre a c´elra a – fejezetben bevezetett – specializ´alt SSG algoritmust haszn´altuk (SSSG), akkor – elv´arhat´o m´odon – a lehets´eges strukt´ ur´ak sz´ama v´altozatlan maradt, de a fut´asi id˝o tov´abb cs¨okkent: m´ar csak 9 perc volt. Tov´abbi kombinatorikus tulajdons´agokat, mint hogy a gener´alt strukt´ ur´ak ne a´ll´ıtsanak el˝o mell´ekterm´eket1 , ´es tartalmazzanak legal´abb egy bet´apl´al´ast (SSSGP), a strukt´ ura-gener´al´o algoritmus gyors´ıt´as´ara m´ar nem tudtuk felhaszn´alni. A gener´alt strukt´ ur´ak halmaza viszont m´eg sz˝ uk´ıthet˝o volt: v´eg¨ ul 852 elem˝ u maradt. Ezen kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak tov´abbi elemz´es´ere – a fejezetben javasolt – line´aris programoz´asi feladat megoldhat´os´ag-vizsg´alat´at alkalmaztuk. A teljes elj´ar´as fut´asa egy szokv´anyos PC-n t´ız percig tartott, ´es kilenc lehets´eges strukt´ ur´at eredm´enyezett, ahogy azt a 3.5 t´abl´azatban l´athatjuk. Ezen strukt´ ur´ak nem csak kombinatorikus tulajdons´agok alapj´an lehets´egesek, de teljes´ıtik az anyagegyens´ uly korl´atokat ´es a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneteinek o¨sszet´etel´ere megadott 1
Mell´ekterm´eknek olyan anyagot nevez¨ unk, melyet valamely m˝ uveleti egys´eg el˝o´all´ıt, egyetlen egy sem haszn´al fel, ´es az anyag nem a folyamat v´egterm´eke.
110 sz¨ uks´eges felt´eteleket is. Miut´an – a fejezetben bemutatott m´odon – olyan konvex burkokkal reprezent´altuk a tartom´anyokat, amelyek biztosan tartalmazz´ak az o¨sszet´etel diagram adott tartom´any´anak minden pontj´at, egy nagyobb m´eret˝ u feladathoz (AD2) jutottunk. A kapott tartom´anyok k¨oz¨ott a javasolt elj´ar´as 2804 lehets´eges kever˝ot azonos´ıtott, ´ıgy a strukt´ ura-gener´al´as sor´an o¨sszesen 2857 m˝ uveleti egys´eget kellett az algoritmusnak figyelembe vennie. A fut´as egy szokv´anyos PC-n egy f´el napig tartott ´es 87 strukt´ ur´at eredm´enyezett. A k´et feladat o¨sszevet´esekor l´atszik, hogy a sz´am´ıt´asi id˝o sokkal nagyobb m´ert´ekben n¨ovekedett, mint a megoldott LP feladatok sz´ama, teh´at a feladat kombinatorikus jellege a domin´ans. Meg´allap´ıthatjuk tov´abb´a, hogy a tartom´anyok megad´asi m´odj´at´ol f¨ ugg a figyelembe veend˝o lehets´eges kever˝ok sz´ama, ´ıgy a feladat kombinatorikus bonyolults´aga. Mindemellett, a sz´am´ıt´asi id˝o gyakorlati szempontb´ol elfogadhat´o. Harmadik feladatk´ent (AD3) a m´asodik feladatban azonos´ıtott pontosabb tartom´anyokat p´aros´ıtottuk a m˝ uveleti egys´egek – els˝o feladatban meghat´arozott – kisebb halmaz´aval. Azonos m˝ uveleti egys´eg halmaz mellett – term´eszetesen – a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak sz´ama azonos maradt az els˝o feladat´eval. Mivel a tartom´anyokat t¨obb l´ep´esben lineariz´altuk, ´ıgy az LP feladatok m´erete n˝ott, ami a fut´asi id˝ore viszont gyakorlatilag nem volt hat´assal. K¨ovetkeztet´esk´ent elmondhatjuk, hogy ha a m˝ uveleti egys´egek halmaz´at m´ar nem v´altoztatja, akkor – a pontoss´ag n¨ovel´ese ´erdek´eben – a tartom´anyok hat´arainak lineriz´al´asa sor´an nem kell takar´ekoskodnunk a felhaszn´alt pontok sz´am´aval. A t´abl´azatb´ol leolvashatjuk tov´abb´a, hogy az eredm´eny¨ ul kapott lehets´eges strukt´ ur´ak sz´ama t¨obb volt mint az els˝o, de kevesebb mint a m´asodik feladat eset´en. Teh´at, az o¨sszes lehets´eges strukt´ ura gener´al´asa mind a tartom´anyok mind a m˝ uveleti egys´egek pontos meghat´aroz´as´at megk¨oveteli.
111
3.10.
Az elj´ ar´ as korl´ atai
A bemutatott elj´ar´as korl´atai a hagyom´anyos folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatban megfogalmazott feltev´esekb˝ol k¨ovetkeznek. Az azeotr´op desztill´aci´os feladat folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a val´o a´tfogalmaz´asa ezen feltev´eseket is mag´aval vonja. Az anyaghalmaz egy eleme a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat megfogalmaz´asa szerint egy´ertelm˝ uen azonos´ıt egy anyag´aramot, azeotr´op desztill´aci´os rendszerek eset´en viszont ez nincs ´ıgy. Tegy¨ uk fel, hogy feloldjuk a Feng ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt m´odszerben szerepl˝o feltev´est, miszerint a k¨ozel tiszta komponenseket el˝oa´ll´ıt´o desztill´aci´os oszlopok m´asik kimenete a desztill´aci´os hat´ar k¨ozel´eben van. Ezen kimenetekre csak azt k¨otj¨ uk meg, hogy a desztill´aci´os hat´aron bel¨ ul maradnak. Ennek megfelel˝oen a v´ız el˝oa´ll´ıt´as´ara k´epes desztill´aci´os oszlopot az ({L4 }, {L4 , V}), ({L4 }, {L6 , V}), ({L6 }, {L4 , V}), ({L6 }, {L6 , V}), ({L1 2}, {L6 , V}) ´es ({B}, {L6 , V}) m˝ uveleti egys´egek reprezent´alj´ak. Vegy¨ uk ´eszre, hogy az ({L4 }, {L4 , V}) ´es ({L6 }, {L6 , V}) sz´etv´alaszt´ok csak akkor lehets´eges, ha k´et k¨ ul¨onb¨oz˝o o¨sszet´etel˝ u anyag´aram szerepel egyazon o¨sszet´etel tartom´anyban, azaz k´et azonos c´ımk´ej˝ u k¨ ul¨onb¨oz˝o anyag szerepel egy lehets´eges strukt´ ur´aban. A folyamath´al´ozat-szint´ezis hagyom´anyos kombinatorikus modellje ezt a redundanci´at nem k´epes kezelni. Ha a strukt´ ura-gener´al´as l´ep´est a hagyom´anyos folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat eszk¨ozeivel v´egezz¨ uk, eredm´eny¨ ul olyan strukt´ ur´akat kapunk, melyben legfeljebb egy anyag´aram szerepel minden o¨sszet´etel tartom´anyb´ol ´es legfeljebb egy m˝ uveleti egys´eg minden –a feladatban defini´alt– t´ıpusb´ol. A bemutatott m´odszernek m´as korl´atja nincsen. A strukt´ ur´ak gener´al´asa ´es vizsg´alata sor´an a lehets´eges folyamatoknak sz¨ uks´eges tulajdons´agait tekintj¨ uk. ´Igy el˝ofordulhat, hogy –tov´abbi szempontokat figyelembe v´eve– ezen strukt´ ur´ak egy r´esz´et megval´os´ıthatatlannak tal´aljuk, de a gener´alt strukt´ ur´ak k¨oz¨ott biztosan szerepel az o¨sszes lehets´eges strukt´ ura, amely az ebben a bekezd´esben ismertetett korl´atoknak megfelel.
112
3.11.
¨ Osszefoglal´ as
Ismertettem az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis´enek feladat´at. Bel´attam, hogy a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatok azon oszt´aly´aba tartozik, ahol a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimenetei ak´ar v´egtelen sokf´el´ek is lehetnek. Algoritmikus m´odszert dolgoztam ki azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis´ere. A m´odszer az o¨sszes olyan strukt´ ur´at kimer´ıt˝oen gener´alja, amely kombinatorikusan lehets´eges folyamath´al´ozat, kiel´eg´ıti az anyagegyens´ uly felt´eteleket, tov´abb´a teljes´ıti a sz¨ uks´eges tulajdons´agokat, hogy minden m˝ uveleti egys´eg o¨sszes be- ´es kimenet´enek o¨sszet´etele a megengedett tartom´anyba essen. El˝osz¨or a Feng ´es szerz˝ot´arsai a´ltal javasolt elj´ar´ast ismertettem azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis feladat´anak a´tfogalmaz´as´ara folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a. Az a´tfogalmaz´as sor´an az o¨sszet´etel diagram feloszt´as´anak egy c´elszer˝ uen egyszer˝ us´ıtett v´altozat´at javasoltam. Javaslatom szerint minden olyan szint´ezis feladat eset´en, ahol a m˝ uveleti egys´egek megengedett be- ´es kimenetei valamely t¨obbdimenzi´os tartom´annyal jellemezhet˝oek, tekints¨ uk kiz´ar´olag a be- ´es kimenetekhez tartoz´o tartom´anyok metszeteit. Ekkor minden metszetre megadhat´o, hogy melyik m˝ uvelet kimeneteit ´es melyik m˝ uvelet bemeneteit azonos´ıtja, ´es az azeotr´op desztill´aci´os feladat folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a a´tfogalmazhat´o. A folyamath´al´ozatok szint´ezis´ere kidolgozott, kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak gener´al´as´ara k´epes SSG algoritmus egy olyan, k¨onnyen megval´os´ıthat´o v´altozat´at vezettem be, amely a d¨ont´es lek´epez´est – a m˝ uveleti egys´egek egy oszt´alyoz´as´anak megfelel˝o – halmazokkal helyettes´ıti. Ezen algoritmusnak egy specializ´alt v´altozat´at dolgoztam ki a kombinatorikusan lehets´eges azeotr´op desztill´aci´os folyamatok gener´al´as´ara. A specializ´alt algoritmus figyelembe veszi, hogy – azeotr´op desztill´aci´os folyamatok eset´en – a lehets´eges kever˝ok m˝ uveleti egys´eg form´aj´aban pontosan megfogalmazottak. Egy lehets´eges folyamatban ´ıgy minden anyag´aramot, amely o¨sszet´etele fontos (mert valamely m˝ uveleti egys´eg bemenete vagy v´egterm´ek), legfeljebb egy m˝ uveleti egys´eg termelhet.
113 Javaslatot tettem a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akban szerepl˝o anyag´aramok le´ır´as´ara matematikai programoz´asi feladatban. Olyan matematikai programoz´asi feladatot fogalmaztam meg, amely lehet˝ov´e tette az anyagegyens´ ulyok ´es annak vizsg´alat´at, hogy egy strukt´ ur´aban szerepl˝o minden m˝ uveleti egys´eg be- ´es kimenete a sz´am´ara megengedett o¨sszet´etel tartom´anyba esik-e. A javasolt modell seg´ıts´eg´evel a feladat fel´ır´as´ahoz a kever˝ok halmaz´anak gener´al´as´ara algoritmust adtam. Megmutattam, hogy a javasolt algoritmikus m´odszerrel gyakorlati feladat o¨sszes kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´aja – elfogadhat´o id˝o alatt – gener´alhat´o, majd az eredm´eny¨ ul kapott vizsg´aland´o strukt´ ur´ak halmaza – sz¨ uks´eges tulajdons´agaik ellen˝orz´es´evel – gyakorlatban kezelhet˝o m´eret˝ ure cs¨okkenthet˝o. A p´eldak´ent vizsg´alt feladatra a javasolt m´odszer megadta a szakirodalomb´ol ismert o¨sszes strukt´ ur´at, ´es tov´abbi – soha nem vizsg´alt – strukt´ ur´akat is eredm´enyezett.
3.12.
Tov´ abbl´ ep´ esi lehet˝ os´ egek
Tov´abbl´ep´esi lehet˝os´eget egy olyan folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat megfogalmaz´asa eredm´enyezhetn´e, mely lehet˝ov´e teszi a m˝ uveleti egys´egek lehets´eges be- ´es kimenetei megengedett tulajdons´againak megad´as´at. Ezut´an lehet˝os´eg ny´ılna a lehets´eges o¨sszek¨ottet´esek algoritmikus gener´al´as´ara ´es olyan strukt´ ura-gener´al´o algoritmus megfogalmaz´as´ara, mely k´epes kezelni a redundanci´at. Abban az esetben ha a be- ´es kimenetek egyn´el t¨obb megengedett ´ert´ekkel rendelkeznek, akkor k´epes olyan strukt´ ur´akat gener´alni, melyben egyn´el t¨obb anyag´aram tartozhat ugyanabba a megengedett tartom´anyba, illetve egyn´el t¨obb m˝ uveleti egys´eg is megjelenhet a strukt´ ur´aban egyazon t´ıpusb´ol. Gyakorlati szempontb´ol tov´abbi c´el lehet a program be- ´es kimeneteinek illeszt´ese m´as szoftverekhez, melyek az o¨sszet´etel diagramot gener´alj´ak ´es az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´ak tov´abbi vizsg´alat´at v´egzik. Ilyen szoftverek p´eld´aul a vegy´eszm´ern¨oki gyakorlatban elterjedt szimul´atorok.
114
3.13.
Kapcsol´ od´ o publik´ aci´ ok
Refer´ alt nemzetk¨ ozi foly´ oirat cikk G. Feng, L. T. Fan, P. A. Seib, B. Bertok, L. Kalotai, and F. Friedler. A graphtheoretic method for the algorithmic synthesis of azeotropic-distillation systems. Ind. Eng. Chem. Res., 42:3602–3611, 2003.
Refer´ alt nemzetk¨ ozi foly´ oirat k¨ ul¨ onsz´ amak´ ent kiadott konferencia-kiadv´ anyban megjelent cikk B. Bertok, F. Friedler, G. Feng, and L. T. Fan. Systematic generation of the optimal and alternative flowsheets for azeotropic distillation systems. Comp. Aided Chem. Eng., 9:S351–S356, 2001.
Nemzetk¨ ozi konferencia el˝ oad´ asok 5. B. Bertok, F. Friedler, G. Feng, and L. T. Fan. Systematic generation of the optimal and alternative flowsheets for azeotropic distillation systems. ESCAPE11, Kolding, Denmark, May 27-30, 2001. 4. G. Feng, L. T. Fan, B. Bertok, L. Kalotai, and F. Friedler. A graph-theoretic approach to the algorithmic synthesis of azeotropic-distillation systems. AIChE Spring National Meeting, Atlanta, GA, U.S.A., March 5-9, 2000. 3. B. Bertok, R. Adonyi, G. Feng, L. T. Fan, and F. Friedler. Systematic synthesis of an azeotropic-distillation system for production of pure ethanol from its aqueous solution with toluene as the entrainer. CHISA 2000, Praha, Czech Republic, August 27-31, 2000. 2. B. Bertok, G. Feng L. T. Fan, and F. Friedler. Combinatorial framework for the algorithmic synthesis of azeotropic-distillation systems. CHISA 2000, Praha, Czech Republic, August 27-31, 2000.
115 1. B. Bertok, F. Friedler, G. Feng, and L. T. Fan.
Combinatorial framework
for the algorithmic synthesis of azeotropic-distillation systems. AIChE Annual Meeting, Los Angeles, CA, U.S.A., November 12-17, 2000.
Hazai konferencia el˝ oad´ as B. Bert´ok, F. Friedler, G. Feng, and L. T. Fan. Azeotropikus desztill´aci´os folyamatok algoritmikus szint´ezise. Vegyipari M˝ uveletek Munkabizotts´ag, M˝ uszaki K´emiai Napok, Veszpr´em, April 24-26, 2001.
4. fejezet ´ Altal´ anos h´ al´ ozatszint´ ezis algoritmus 4.1.
Bevezet´ es
A dolgozat el˝oz˝o fejezeteiben l´athattuk, hogy a k¨ ul¨onb¨oz˝o szint´ezis feladatok form´alis megfogalmaz´asa lehet˝ov´e teszi azok algoritmikus megold´as´at. A Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal folyamath´al´ozat-szint´ezisre kidolgozott – P-gr´af reprezent´aci´ora ´es axi´omarendszerre ´ep¨ ul˝o – kombinatorikus algoritmusok j´o alapot szolg´altatnak k¨ ul¨onb¨oz˝o h´al´ozatszint´ezis feladatok megold´as´ahoz. T¨ok´eletesen adapt´alhat´oak reakci´outak szint´ezis´ere. A k´emiai reakci´ok be- ´es kimeneteit az o¨sszegk´eplet¨ ukkel megadott k´emiai r´eszecsk´ek egy´ertelm˝ uen azonos´ıtj´ak. A szint´ezis feladat megfogalmaz´as´aban ezen r´eszecsk´ek felsorol´as´aval mind az anyagok halmaza, mind a k´emiai reakci´ok vagy elemi reakci´ol´ep´esek be- ´es kimen˝o anyagainak halmaza k¨onnyen megadhat´o. Azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis´eben a feladat megfogalmaz´asa m´ar nem ilyen egy´ertelm˝ u. A folyamatban szerepl˝o anyag´aramok legfontosabb tulajdons´aga az o¨sszet´etele, amely v´egtelen sokf´ele lehet. Ennek megfelel˝oen v´egtelen sokf´ele m˝ uveleti egys´eget is azonos´ıthatunk be- ´es kimen˝o anyagaik alapj´an. A feladat a´tfogalmaz´as´at hagyom´anyos h´al´ozatszint´ezis feladatt´a az teszi lehet˝ov´e, hogy a m˝ uveletek megengedett be- ´es kimeneteit v´eges sok o¨sszet´etel-tartom´annyal azonos´ıtjuk. Ezek a tartom´anyok szerepelnek mind az anyagok, mind a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimeneti 116
117 anyagainak halmaz´aban. Az azeotr´op desztill´aci´os feladatok folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatt´a val´o a´tfogalmaz´asa ut´an alkalmazhat´oak a folyamath´al´ozat-szint´ezis sz´am´ara kidolgozott algoritmusok. Az o¨sszet´etel tartom´anyok azonban nem hat´arozz´ak meg egy´ertelm˝ uen egy anyag´aram tulajdons´agait. T¨obb olyan k¨ ul¨onb¨oz˝o tulajdons´ag´ u anyag is szerepelhet egy feladat megold´as´at jelent˝o folyamatban, amely egyazon tartom´anyba tartozik, ´ıgy a feladatban ugyanazzal a – tartom´anyhoz rendelt – c´ımk´evel azonos´ıtjuk, m´egsem keverhet˝oek o¨ssze. Az anyagok v´eges halmaz´at felt´etelez˝o hagyom´anyos h´al´ozatszint´ezis algoritmusok ezt a redundanci´at nem k´epesek kezelni. Egy h´al´ozatszint´ezis feladat megold´asai lehets´eges strukt´ ur´aj´anak meghat´aroz´as´ahoz elengedhetetlen a m˝ uveletek o¨sszekapcsolhat´os´ag´anak vizsg´alata: annak meghat´aroz´asa, hogy mely m˝ uveleti egys´eg kimenete mely m˝ uveleti egys´eg bemenete lehet. A lehets´eges m˝ uveleteket defini´alhatjuk be- ´es kimeneteik tulajdons´againak megengedett halmaz´aval, amely halmazok alapj´an eld¨onthet˝o a be- ´es kimenetek o¨sszekapcsolhat´os´aga. Ha azonban az anyagoknak a folyamat szempontj´ab´ol alapvet˝oen fontos jellemz˝oi folytonos jelleg˝ uek, ´es tulajdons´agaik ´ert´ekk´eszlete egy v´egtelen halmaz, akkor a lehets´eges m˝ uveleteket a strukt´ ura´ep´ıt´es sor´an csak sablonnak haszn´alhatjuk, melyeknek egyazon folyamatban t¨obb k¨ ul¨onb¨oz˝o megval´osul´asa is szerepelhet (be´es kimenetei tulajdons´againak konkr´et ´ert´eke alapj´an). A k¨ovetkez˝okben a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat egy olyan a´ltal´anos´ıt´as´at t´argyaljuk, ami lehet˝ov´e teszi e szempontok figyelembe v´etel´et.
4.2.
Feladat defin´ıci´ oja
Tekints¨ uk el˝osz¨or a folyamatban szerepl˝o anyagokat. Ezen anyagoknak – a folyamat szempontj´ab´ol – t¨obb relev´ans jellemz˝oje lehet, azaz tulajdons´agai t¨obb k¨ ul¨onb¨oz˝o dimenzi´oban ´ertelmezhet˝oek, p´eld´aul: nyom´as, h˝om´ers´eklet, o¨sszet´etel, halmaz´allapot. Ennek megfelel˝oen, egy anyag tulajdons´agait t jellemz˝oje estet´en – t dimenzi´o felett – egy x = (x1 , x2 , . . . , xt ) vektor ´ırja le, p´eld´aul x = (105 pa, 293 K, 10% H2 O, 90% CH3 CH2 OH, foly´ekony). Fontos megjegyezn¨ unk, hogy a dolgozat e fejezet´eben a jellemz˝o” sz´o dimenz´ot, a tulajdons´ag” sz´o pedig rendre ´ert´eket jelent. Egy anyag ” ” jellemz˝oje lehet a h˝om´ers´eklete, tulajdons´aga pedig hogy 25 K fokos. A tulajdons´agok
118 ´ert´ekk´eszlet´et a k¨ ul¨onb¨oz˝o dimenzi´okban jel¨olje a Π1 , Π2 , . . . , Πt halmaz. Minden Πi halmaz lehet v´eges vagy ak´ar v´egtelen (i ∈ {1, 2, . . . , t}), p´eld´aul: {szil´ard, foly´ekony, g´az} vagy [0, 1]. ´Igy a tulajdons´agok ´ert´ekk´eszlete a Π = Π1 × Π2 × . . . × Πt t dimenzi´os halmaz, ´es minden x anyagra x ∈ Π. Egy be- vagy kimenet megengedett tulajdons´againak halmaz´at pedig egy x ⊆ Π halmaz jel¨oli. H´al´ozatszint´ezis feladatot egy (P , R , O) h´armas defini´al, ahogy azt a 4.1 a´br´an szeml´eltetj¨ uk. P , R ´es O halmazok. A P halmaz elemei a k´ıv´ant term´ekek megengedett tulajdons´againak p i ⊆ Π halmazai: P = {p 1 , p 2 , . . . , p k } : p i ⊆ Π (i ∈ {1, 2, . . . , k}). Az R halmaz elemei a felhaszn´alhat´o nyersanyagok megengedett tulajdons´againak r j ⊆ Π halmazai: R = {r 1 , r 2 , . . . , r l } : r j ⊆ Π (j ∈ {1, 2, . . . , l}). Az O halmaz elemei pedig az (αi , βi ) lehets´eges m˝ uveletek. A m˝ uveleteket a bemeneteik tulajdons´ag´anak x ⊆ Π ´es kimeneteik megengedett tulajdons´ag´anak y ⊆ Π halmazai azonos´ıtj´ak: O = {(α1 , β1 ), (α2 , β2 ), . . . , (αn , βn )} ahol ∀x ∈ αi : x ⊆ Π ´es ∀y ∈ βi : y ⊆ Π (i ∈ {1, 2, . . . , n}).
4.3.
Megengedett strukt´ ur´ ak
Ha t¨obb lehets´eges m˝ uveleti egys´egb˝ol h´al´ozatot k´ıv´anunk ´ep´ıteni, akkor nem ker¨ ulhetj¨ uk meg azt a k´erd´est, hogy mely m˝ uveleti egys´eg mely kimenete mely m˝ uveleti egys´eg mely bemenet´ere kapcsolhat´o. Mivel minden be- ´es kimenetre megadtuk megengedett tulajdons´agaik halmaz´at, ´ıgy ez a k´erd´es elm´eletben k¨onnyen megv´alaszolhat´o. Akkor kapcsolhat´o egy m˝ uveleti egys´eg megengedett tulajdons´agok x halmaz´aval azonos´ıtott bemenet´ere egy m˝ uveleti egys´eg megengedett tulajdons´agok y halmaz´aval
119
a1 R
O
r1
r2
...
rl
...
pk
b1 a2 b2 ... ai x y bi ... an
? P
p1
p2
bn 4.1. a´bra. (P , R , O) a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladat
azonos´ıtott kimenete, ha y-nak van olyan eleme, mely eleme az x -nek is, teh´at a k´et halmaz metszete nem u ¨res: x ∩ y 6= ∅ (4.2/(a) a´bra). Ha l´etezik egy A anyag, mely teljes´ıti mind az x bemenetre, mind az y kimenetre megengedett tulajdons´agokat, teh´at A∈ x ∩ y (4.2/(b) a´bra), akkor az x bemenet ´es y kimenet k¨ozti kapcsolat megengedett. Egy strukt´ ura optimaliz´al´asa a megengedett tartom´anyokb´ol valamely c´elf¨ uggv´eny szerint egy-egy pont kiv´alaszt´as´at jelenti. ´Igy az optimaliz´al´as ut´an m´ar minden anyag minden tulajdons´aga adott. Az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´at m´ar P-gr´affal is le´ırhatjuk (4.2/(c) a´bra). ´ Altal´ anos h´al´ozatszint´ezis feladat struktur´alisan megengedett megold´as´anak olyan h´al´ozatot tekint¨ unk, melyben minden kapcsolat megengedett ´es teljes´ıti a folyamath´al´ozat-szint´ezisben megfogalmazott (S1), (S2), . . . , (S5) axi´om´akat (melyek le´ır´asa megtal´alhat´o a 3.5.1 fejezetben). Tov´abb´a feltessz¨ uk, hogy mind a kever˝ok, mind a megoszt´ok mint lehets´eges m˝ uveleti egys´egek adottak, ´ıgy minden bemenetre pontosan egy kimenet vagy egy nyersanyag kapcsol´odik, illetve minden kimenet legfeljebb egy m˝ uvelet bemenete vagy a folyamat egy v´egterm´eke.
120
y
y x
(a)
A x (b)
A
(c)
4.2. a´bra. M˝ uveleti egys´egek kapcsol´od´asa
4.4.
Strukt´ ura gener´ al´ o algoritmus
A 4.3 a´br´an szerepl˝o algoritmus nagyon hasonl´ıt a 3.5.3 fejezetben megismert specializ´alt SSG algoritmusra. A m˝ uveleti egys´egek o¨sszekapcsolhat´os´ag´at az a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladatban azonban nem expliciten, hanem csak impliciten adtuk meg, ´ıgy azt vizsg´alnunk kell. Alapvet˝o k¨ ul¨onbs´eg tov´abb´a, hogy a new oper´ator seg´ıts´eg´evel azonos t´ıpus´ u m˝ uveleti egys´egekb˝ol is sz´amos p´eld´any j¨ohet l´etre ´es ker¨ ulhet be egyazon strukt´ ur´aba. Az algoritmus bemenete az a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladat, kimenete pedig az szint´ezis feladat o¨sszes struktur´alisan megengedett megold´asa. Megjegyezz¨ uk, hogy a gener´alt strukt´ ur´ak nem P-gr´afok, hanem a cs´ ucsok V ´es az ´elek A halmaz´aval azonos´ıtott (V , A) hagyom´anyos ir´any´ıtott gr´afok. Cs´ ucsok reprezent´alj´ak a folyamat be- ´es kimeneteit (a felhaszn´alt nyersanyagokat ´es a k´ıv´ant ´ v´egterm´ekeket) a m˝ uveleti egys´egeket, azok be- ´es kimeneteit. Elek vezetnek a m˝ uveleti egys´egekig a bemeneteit˝ol, a m˝ uveleti egys´egekt˝ol a kimeneteikig, ´es az o¨sszekapcsolt be- ´es kimenetek k¨oz¨ott. Ezen strukt´ ur´akban szerepl˝o anyagok tulajdons´agai m´eg nem adottak. A be- ´es kimenetek csak egy-egy anyag tulajdons´againak megengedett halmaz´at hat´arozz´ak meg (ahogy a 4.2/(a) a´br´an). Ha egy kimenet egy bemenetre kapcsol´odik (vezet k¨ozt¨ uk ´el) akkor a k¨oztes anyagra mind a bemenet mind a kimenet megengedett tulajdons´againak teljes¨ ulnie kell (ahogy az A anyagra a 4.2/(b) a´br´an). Ha strukt´ ura minden pontj´an a be- ´es kimenetek o¨sszekapcsolhat´os´ag´anak ezen felt´etele teljes¨ ul, akkor a kapott strukt´ ura le´ırhat´o P-gr´affal is: a be- ´es kimeneteket reprezent´al´o pontok ´es a k¨ozt¨ uk vezet˝o ´el helyett egy anyag t´ıpus´ u
121 pont felv´etel´evel (ahogy a 4.2/(c) a´br´an). A Construct elj´ar´asnak k´et param´etere van. Egyik a folyamat azon v´egterm´ekeit ´es a m˝ uveleti egys´egek azon bemeneteit azonos´ıt´o pontok, melyek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol d¨onteni kell. (V , A) pedig a fel´ep´ıt´es alatt a´ll´o strukt´ ura. Kezdetben mind a p halmaz, mind a strukt´ ura a k´ıv´ant v´egterm´ekeket tartalmazza. Ha m´ar minden bemenet ´es v´egterm´ek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol megsz¨ uletett – egy d¨ont´essorozatban – a d¨ont´es (p = ∅) akkor (V , A) strukt´ ura megengedett, ´es ki´ır´asra ker¨ ul az 1. l´ep´esben. Ha a p halmaz nem u ¨res, akkor a 2. l´ep´esben vesz¨ unk egy tetsz˝oleges x elemet a p halmazb´ol, ahol x valamely v´egterm´ek vagy egy m˝ uveleti egys´eg bemenetei tulajdons´againak megengedett halmaza. Ezen tulajdons´agokat vagy egy nyersanyaggal vagy egy lehets´eges m˝ uveleti egys´eg kimenet´evel kell kiel´eg´ıteni. Teh´at olyan nyersnyagot vagy egy m˝ uveleti egys´egnek olyan kimenet´et kell tal´alni, mely megengedett tulajdons´agai y halmaz´anak van metszete x -el. c1 halmaz jel¨oli azon nyersanyagok halmaz´at (y ∈ R ), melyek m´eg nem szerepelnek a strukt´ ur´aban (y ∈ / V ). c2 jel¨oli a strukt´ ur´aban szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek azon kimeneteinek halmaz´at (y ∈ βi : (αi , βi ) ∈ V ), melyek m´eg nem ker¨ ultek felhaszn´al´asra, teh´at nem vezet bel˝ol¨ uk ´el a gr´afban (({y} × V ) ∩ A = ∅). c3 pedig a feladatban szerepl˝o o¨sszes lehets´eges m˝ uveleti egys´egek kimeneteinek halmaza (y ∈ βj : (αj , βj ) ∈ O). Ezut´an c1 , c2 ´es c3 minden olyan y elem´et lesz´aml´aljuk, melynek van metszete x -el, teh´at x ∩ y 6= ∅. A 3. l´ep´esben mind a p halmazb´ol, mind a (V , A) gr´afb´ol m´asolat k´esz¨ ul. M´odos´ıt´asuk ut´an a f¨ uggv´eny k¨ovetkez˝o rekurz´ıv h´ıv´as´ahoz ezen m´asolatok szolg´alnak param´eter¨ ul. Ha y egy m´eg fel nem haszn´alt nyersanyag (y ∈ c1 ), akkor u ´j cs´ ucsk´ent ker¨ ul a gr´afba a 4. l´ep´esben (V 0 := V 0 ∪{y}). Ha y egy a feladatban megadott m˝ uveleti egys´eg kimenete (y ∈ c3 ), akkor a 6. l´ep´esben a m˝ uveleti egys´egb˝ol egy u ´j p´eld´any ker¨ ul l´etrehoz´asra ((αk , βk ) := new (αj , βj ) ∈ O). A l´etrehozott m˝ uveleti egys´eg p´eld´any, a be- ´es kimenetei, valamint az ezeket o¨sszek¨ot˝o ´elek beker¨ ulnek a strukt´ ur´aba. A k´es˝obbiekben e m˝ uveleti egys´eg minden bemenet´enek el˝oa´ll´ıt´as´ar´ol is d¨ont´est kell hozni, ´ıgy a bemeneteinek αk halmaza is beleker¨ ul a p 0 halmazba a 6. l´ep´esben. A 7. l´ep´esben l´etrej¨on az x ´es y k¨oz¨otti kapcsolatot le´ır´o ´el a gr´afban, v´eg¨ ul a 8. l´ep´esben x kiker¨ ul a p 0 halmazb´ol, ´es a Construct elj´ar´as rekurz´ıvan megh´ıv´asra ker¨ ul a d¨ont´essorozat tov´abbi d¨ont´eseinek meghat´aroz´as´ara.
122
bemenet: folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat (P , R , O) kimenet: a feladat (V , A) megengedett strukt´ ur´ai (a be- ´es kimenetek megengedett tulajdons´agai alapj´an)
1. l´ep´es
2. l´ep´es
3. l´ep´es 4. l´ep´es 5. l´ep´es
6. l´ep´es 7. l´ep´es 8. l´ep´es
procedure Construct(p, (V , A)) begin if p = ∅ then begin print (V , A); return; end; let x ∈ p; c1 := {y ∈ R : y ∈ / V }; c2 := {y ∈ βi : (αi , βi ) ∈ V and ({y} × V ) ∩ A = ∅}; c3 := {y ∈ βj : (αj , βj ) ∈ O}; for all y ∈ c1 ∪ c2 ∪ c3 where x ∩ y 6= ∅ begin (V 0 , A 0 ) := (V , A); p 0 := p; if y ∈ c1 then V 0 := V 0 ∪ {y}; if y ∈ c3 then begin (αk , βk ) := new (αj , βj ) ∈ O; V 0 := V 0 ∪ {(αk , βk )} ∪ αk ∪ βk ; A 0 := A 0 ∪ (αk × {(αk , βk )}) ∪ ({(αk , βk )} × βk ); p 0 := p 0 ∪ αk ; end; A 0 := A 0 ∪ {(y, x )}; p 0 := p 0 \ {x }; Construct(p 0 , (V 0 , A 0 ))); end; end; begin if P = ∅ then stop; Construct(P , (P , ∅)); end. 4.3. a´bra. A strukt´ ura´ep´ıt˝o algoritmus
123
? (a)
? (b)
(c) 4.4. a´bra. Strukt´ ura´ep´ıt´es
124 Az algoritmus el˝orehalad´as´at egy d¨ont´essorozatban a 4.4 a´bra szeml´elteti. Kezdetben az a k´erd´es, hogy a k´ıv´ant v´egterm´ekeket a nyersanyagokb´ol hogyan lehet el˝oa´ll´ıtani (4.4/(a) a´bra). Miut´an valamely term´ek el˝oa´ll´ıt´as´ara egy m˝ uveleti egys´eg ker¨ ul a strukt´ ur´aba, a k´erd´es a m˝ uveleti egys´eg bemeneteinek el˝oa´ll´ıt´asa (4.4/(b) a´bra). A d¨ont´essorozat eredm´enye pedig olyan h´al´ozat, melyben szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek o¨sszes bemenet´et, ´es a v´egterm´ekek el˝oa´ll´ıt´as´at is pontosan egy m˝ uveleti egys´eg kimenete vagy egy nyersanyag biztos´ıtja (4.4/(c) a´bra) megengedett kapcsolatokon kereszt¨ ul.
4.5.
Megval´ os´ıt´ as ´ es alkalmaz´ as
A bemutatott algoritmust sikerrel megval´os´ıtottuk ´es alkalmaztuk azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezis´eben. Az alkalmaz´as bizony´ıtotta, hogy a h´al´ozatszint´ezis feladat ´es a strukt´ ura gener´al´o algoritmus a´ltal´anos´ıt´asa feloldotta a hagyom´anyos kombinatorikus h´al´ozatszint´ezis megk¨ozel´ıt´es – azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezise sor´an tapasztalt – korl´atait. Fontos megjegyezn¨ unk, hogy a javasolt modell bevezet´es´evel nem csak a gener´alt lehets´eges strukt´ ur´ak k¨ore v´alt teljess´e, de a feladat megfogalmaz´asa is l´enyegesen egyszer˝ ubb´e. Azeotr´op desztill´aci´os feladat a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladatk´ent val´o u ´jrafogalmaz´as´aban p´eld´aul – a kor´abbi t¨obb sz´az helyett – mind¨ossze egyetlen kever˝o szerepel, melynek mindk´et bemenete ´es a kimenete megengedett o¨sszet´etel tartom´anya az o¨sszet´etel diagramon a´br´azolt b´armely o¨sszet´etel. A javasolt a´ltal´anos h´al´ozatszint´ezis feladat form´aj´aban u ´jrafogalmaztunk m´eg m´as, olyan h´al´ozatszint´ezis feladatokat is, melyekre az irodalomb´ol m´ar pontosan ismerj¨ uk a lehets´eges strukt´ ur´akat. Ilyen a – kor´abbi fejezetben bemutatott – kombinatorikus h´al´ozatszint´ezis feladat illetve az egyszer˝ u ´es ´eles sz´etv´alaszt´okat tartalmaz´o szepar´aci´os h´al´ozatszint´ezis feladat. Az a´ltal´anos strukt´ ura gener´al´o algoritmus sorban adta eredm´eny¨ ul mindazokat a strukt´ ur´akat, melyeket a specializ´alt megold´o m´odszerek is javasoltak. A k¨ ul¨onb¨oz˝o szint´ezisfeladatok u ´jrafogalmaz´asa azok m´elys´eg´eben t¨ort´en˝o meg´ert´es´et k¨ovetelte. Az algoritmus k¨ ul¨onb¨oz˝o szint´ezis feladatok megold´as´ara alkalmas
125 megval´os´ıt´asait ´es alkalmaz´asait nem tekintem o¨n´all´o eredm´enyemnek, ez´ert dolgozatomban r´eszleteiben nem t´argyalom.
4.6.
¨ Osszefoglal´ as
Megfogalmaztam a Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett kombinatorikus megk¨ozel´ıt´esre ´ep¨ ul˝o h´al´ozatszint´ezis feladat egy olyan a´ltal´anos´ıt´as´at, ahol a v´eges sok k¨ ul¨onb¨oz˝o t´ıpus´ u m˝ uveleti egys´eg be- ´es kimeneteinek kapcsolatai csak impliciten adottak, a be- ´es kimenetek tulajdons´agaira vonatkoz´o megk¨ot´esek a´ltal. Kidolgoztam a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akat gener´al´o SSG algoritmus a´ltal´anos´ıt´as´at is. A kidolgozott algoritmus olyan kombinatorikusan lehets´eges folyamath´al´ozatokat eredm´enyez, melyekben szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek minden be- ´es kimenete teljes´ıti a r´a vonatkoz´o megk¨ot´eseket. A feladat megfogalmaz´as´anak megfelel˝oen, az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´akban, minden m˝ uveleti egys´eg t´ıpus t¨obb k¨ ul¨onb¨oz˝o megval´osul´asa is szerepelhet.
4.7.
Kapcsol´ od´ o publik´ aci´ ok
Refer´ alt nemzetk¨ ozi foly´ oirat k¨ ul¨ onsz´ amak´ ent kiadott konferencia-kiadv´ anyban megjelent cikkek 2. S. Novaki, B. Bertok, F. Friedler, L. T. Fan, and G. Feng. Rigorous algorithm for synthesizing azeotropic-distillation systems. Chem. Eng. Trans., 3:S1123– S1127, 2003. 1. N. Sarkozi, B. Bertok, F. Friedler, and L. T. Fan. Software tool for formulating and solving various process-synthesis problems. Chem. Eng. Trans., 3:S1203– S1208, 2003.
126
Nemzetk¨ ozi konferencia el˝ oad´ asok 4. B. Bertok, S. Novaki, F. Friedler, and L. T. Fan. Algorithmic Flowsheet Generation for Synthesizing Azeotropic-Distillation Systems. PRES’03, Hamilton, Ontario, Canada, October 26 - 29, 2003. 3. S. Novaki, B. Bertok, F. Friedler, L. T. Fan, and G. Feng. Rigorous algorithm for synthesizing azeotropic-distillation systems.
ICheaP-6, Pisa, Italy, June
8-11, 2003. 2. N. Sarkozi, B. Bertok, F. Friedler, and L. T. Fan. Software tool for formulating and solving various process-synthesis problems.
ICheaP-6, Pisa, Italy, June
8-11, 2003. 1. S. Novaki, B. Bertok, F. Friedler, and L. T. Fan. Algorithmic synthesis of an azeotropic-distillation system: Production of pure ethanol revisited. PRES’02, Praha, Czech Republic, August 25-29, 2002.
5. fejezet ¨ Osszefoglal´ as A dolgozat 2. fejezet´eben bemutattam, hogy olyan folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatok eset´en, ahol a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimenetei – o¨sszekapcsolhat´os´agukat meghat´aroz´o tulajdons´aguk alapj´an – v´eges sokf´el´ek lehetnek, a Friedler ´es szerz˝ot´arsainak munk´aib´ol ismert, folyamath´al´ozatok szint´ezis´ere kidolgozott eszk¨oz¨ok j´ol adapt´alhat´oak. A szint´ezis feladat v´eges halmazokkal meghat´arozhat´o. A megengedett vagy lehets´eges megold´asok strukt´ ur´aja P-gr´affal le´ırhat´o. Ezen le´ır´as alapj´an struktur´alis tulajdons´agaik egy´ertelm˝ uen meghat´arozhat´oak. A keres´esi t´ernek a struktur´alisan megengedett h´al´ozatok k¨or´ere val´o lesz˝ uk´ıt´ese a feladat algoritmikus megold´as´at nagyban el˝oseg´ıti. A 3. fejezetben megmutattam, hogy azok a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatok, ahol a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimenetei – o¨sszekapcsolhat´os´agukat meghat´aroz´o tulajdons´aguk alapj´an – v´egtelen sokf´el´ek lehetnek, hogyan fogalmazhat´oak a´t a Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett v´eges halmazokkal megadott folyamath´al´ozatszint´ezis feladatra. Az ismert kombinatorikus folyamath´al´ozat-szint´ezis algoritmusok v´altoztat´as n´elk¨ ul is haszn´alhat´oak. Az SSG algoritmus a vizsg´alt feladat ism´ervei alapj´an specializ´alhat´o. Olyan matematikai programoz´asi modellt ismertettem, amivel sz´amos gyakorlati feladat eset´en k¨onnyen vizsg´alhat´o az SSG algoritmussal gener´alt kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ak k¨ore. A matematikai programoz´asi
127
128 modell a megengedett megold´asok olyan sz¨ uks´eges felt´eteleinek kiel´eg´ıthet˝os´eg´et ellen˝orzi, mint az anyagmegmarad´as ´es a be- ´es kimenetek tulajdons´againak adott halmazba es´ese. Az elj´ar´as korl´atait megadtam. Ezen korl´atok a feladat a´tfogalmaz´asa sor´an tett feltev´esekb˝ol ad´odnak. V´eg¨ ul, a 4. fejezetben a Friedler ´es szerz˝ot´arsai a´ltal bevezetett folyamath´al´ozatszint´ezis feladatok egy a´ltal´anos´ıt´as´ara tettem javaslatot. Kidolgoztam egy SSG-hez hasonl´o olyan algoritmust is, mely az a´ltal´anos´ıtott feladat struktur´alisan megengedett megold´asait gener´alja. Ezen feladat-megfogalmaz´as ´es strukt´ ura gener´al´o algoritmus alkalmaz´asa feloldotta a v´egtelen sokf´ele megengedett be- ´es kimenettel defini´alt szint´ezis feladatok el˝oz˝oekben ismertetett a´tfogalmaz´as´ab´ol ad´od´o korl´atokat.
6. fejezet ´ tudom´ Uj anyos eredm´ enyek Az ´ertekez´es u ´j tudom´anyos eredm´enyeinek t´ezisszer˝ u o¨sszefoglal´asa: 1. Megmutattam, hogy olyan folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat megold´as´ara, amelyben a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimenetei – o¨sszekapcsolhat´os´agukat meghat´aroz´o tulajdons´aguk alapj´an – v´eges sokf´el´ek lehetnek, a Friedler ´es szerz˝ot´arsainak (p´eld´aul [23], [25], [26], [21]) munk´aib´ol ismert folyamath´al´ozatok szint´ezis´ere kidolgozott eszk¨oz¨ok j´ol adapt´alhat´oak. (a) Defini´altam h´al´ozatszint´ezis feladatok egy olyan oszt´aly´at, melyben szerepl˝o anyagok adott ar´anyban v´eges sok o¨sszetev˝ob˝ol a´llnak, ´es az o¨sszetev˝ok mennyis´ege a m˝ uveleti egys´egekben ´es a szintetiz´aland´o folyamat sor´an is megmarad. A lehets´eges megold´asok halmaz´at form´alisan defini´altam, struktur´alis le´ır´asukra javaslatot tettem, sz¨ uks´eges kombinatorikus tulajdons´agaikat meghat´aroztam, ´es bizony´ıtottam. (b) Olyan algoritmusokat dolgoztam ki a szint´ezis feladatot kiel´eg´ıt˝o strukt´ ur´ak teljes lesz´aml´al´as´ara, amelyek a sz¨ uks´eges kombinatorikus tulajdons´agok alapj´an sz˝ uk´ıtik le a keres´es ter´et. Az algoritmusok helyess´eg´et bizony´ıtottam. 2. Megmutattam, hogy olyan folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat, melyben nem korl´atozzuk, hogy a m˝ uveleti egys´egek be- ´es kimenetei – o¨sszekapcsolhat´os´agukat 129
130 meghat´aroz´o tulajdons´aguk alapj´an – csak v´eges sokf´el´ek lehetnek, hogyan fogalmazhat´o a´t ´es oldhat´o meg a Friedler ´es szerz˝ot´arsai (p´eld´aul [23], [25], [26], [21]) a´ltal bevezetett v´eges halmazokkal megadott folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatk´ent. (a) Javaslatot tettem a gyakorlatban fontos feladatoszt´aly az u ´gynevezett azeotr´op desztill´aci´os feladatok – szakirodalomb´ol ismert – a´tfogalmaz´as´anak egy c´elszer˝ uen egyszer˝ us´ıtett szisztematikus megfogalmaz´as´ara. (b) Kidolgoztam az SSSG algoritmust az azeotr´op desztill´aci´os folyamatok kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´ainak gener´al´as´ara, a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatokhoz bevezetett SSG algoritmus egy k¨onnyen megval´os´ıthat´o a´tfogalmaz´as´aval ´es a desztill´aci´os feladatok jellemz˝o kombinatorikus tulajdons´agait is kihaszn´alva. (c) Bevezettem egy olyan matematikai programoz´asi modellt, amely vizsg´alat´aval a gener´alt strukt´ ur´ak k¨ore – az azeotr´op desztill´aci´os folyamatok sz¨ uks´eges tulajdons´agai alapj´an – jelent˝osen sz˝ uk´ıthet˝o. 3. Kidolgoztam a h´al´ozatszint´ezis feladatok egy a´ltal´anos´ıtott matematikai le´ır´as´at ´es egy kapcsol´od´o strukt´ ura-gener´al´o algoritmust. (a) Megfogalmaztam a Friedler ´es szerz˝ot´arsai (p´eld´aul [23], [25], [26], [21]) a´ltal bevezetett kombinatorikus megk¨ozel´ıt´esre ´ep¨ ul˝o h´al´ozatszint´ezis feladat egy olyan a´ltal´anos´ıt´as´at, ahol a v´eges sok k¨ ul¨onb¨oz˝o t´ıpus´ u m˝ uveleti egys´eg be- ´es kimeneteinek kapcsolatai csak implicit form´aban adottak, a be- ´es kimenetek tulajdons´agaira vonatkoz´o megk¨ot´esek a´ltal. (b) Kidolgoztam a kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ur´akat gener´al´o SSG algoritmus a´ltal´anos´ıt´as´at is. A kidolgozott algoritmus olyan kombinatorikusan lehets´eges folyamath´al´ozatokat eredm´enyez, melyekben szerepl˝o m˝ uveleti egys´egek minden be- ´es kimenete teljes´ıti a r´a vonatkoz´o megk¨ot´eseket. A feladat megfogalmaz´as´anak megfelel˝oen, az eredm´eny¨ ul kapott strukt´ ur´akban minden m˝ uveleti egys´eg t´ıpus t¨obb k¨ ul¨onb¨oz˝o megval´osul´asa is szerepelhet.
Irodalomjegyz´ ek [1] R. Aris, Introduction to the analysis of chemical reactors, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1965. [2] M.W. Balakos and S. S. C. Chuang, Dynamics and LHHW kinetic analysis of heterogeneous hydroformylation, J. Catal. 151 (1995), 266–278. [3] M. H. Bauer and J. Stichlmair, Superstructures for the mixed integer optimization of nonideal and azeotropic distillation processes, Comp. Chem. Eng. 20 (1996), S25–S30. [4] C. Bernot, M. F. Doherty, and M. F. Malone, Patterns of composition change in multicomponent batch distillation, Chem. Eng. Sci. 45 (1990), 1207–1221. [5]
, Feasibility and separation sequencing in multicomponent batch distillation, Chem. Eng. Sci. 46 (1991), 1311–1326.
[6] M. Boudart and G. Djega-Mariadassou, Kinetics of heterogeneous catalytic reactions, Princeton University Press, Princeton, N.J., 1984. [7] S. S. C. Chuang and C. D. Tan, Promotion of oxygen desorption to enhance direct NO decomposition over T b − P t/Al2 O3 catalyst, J. Phys. Chem. 101 (1997), 3000–3004. [8] E. J. Corey, A. K. Long, T. W. Green, and J. W. Miller, Computer-assisted synthetic analysis. selection of protective groups for multistep organic syntheses, J. Org. Chem. 50 (1985), 1920–1927.
131
132 [9] M. F. Doherty, The pre-synthesis problem for homogeneous azeotropic distillation has a unique explicit solutiondesign and synthesis of homogeneous azeotropic distillations, Chem. Eng. Sci. 40 (1985), 1885–1889. [10] M. F. Doherty and G. A. Caldarola, Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations. 3. The sequencing of columns for azeotropic and extractive distillations, Ind. Eng. Chem. Fundam. 24 (1985), 474–485. [11] D. B. Van Dongen and M. F. Doherty, Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations. 1. Problem formulation for a single column, Ind. Eng. Chem. Fundam. 24 (1985), 454–463. [12] J. A. Dumesic, D. F. Rudd, L. M. Aparicio, J. E. Rekoske, and A.-A. Trevi´ no, The microkinetics of heterogeneous catalysis, ACS, Washington D.C., 1993. [13] C. I. Fabian, LINX: An interactive linear programming library, 1992. [14] J. R. Fair, Distillation: Whither, not whether, I. Chem. Eng. S. Ser. 104 (1987), 613. [15] M. Feinberg, Chemical reaction network structure and the stability of complex isothermal reactors, Part I, Chem. Eng. Sci. 42 (1987), 2229–2268. [16]
, Chemical reaction network structure and the stability of complex isothermal reactors, Part II, Chem. Eng. Sci. 43 (1988), 1–25.
[17] G. Feng, L. T. Fan, and F. Friedler, Synthesizing alternative sequences via a Pgraph-based approach in azeotropic distillation systems, Waste Management 20 (2000), 639–643. [18] G. Feng, L. T. Fan, F. Friedler, and P. A. Seib, Identifying operating units for the design and synthesis of azeotropic-distillation systems, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000), 175–184. [19] Z. T. Fidkowski, M. F. Malone, and M. F. Doherty, Nonideal multicomponent distillation: Use of bifurcation theory for design, AIChE J. 37 (1991), 1761–1779.
133 [20] E. R. Foucher, M. F. Doherty, and M. F. Malone, Automatic screening of entrainers for homogeneous azeotropic distillation, Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991), 760–772. [21] F. Friedler, L. T. Fan, and B. Imreh, Process network synthesis: Problem definition, Networks 31 (1998), 119–124. [22] F. Friedler, K. Tarjan, Y. W. Huang, and L. T. Fan, Combinatorial algorithms for process synthesis, Comp. Chem. Eng. 16 (1992), S113–S320. [23]
, Graph-theoretic approach to process synthesis: Axioms and theorems, Chem. Eng. Sci. 47 (1992), 1973–1988.
[24]
, Graph-theoretical approach to process synthesis: Polynomial algorithm for maximal structure generation, Comp. Chem. Eng. 17 (1993), 929–942.
[25] F. Friedler, J. B. Varga, and L. T. Fan, Decision-mapping: A tool for consistent and complete decisions in process synthesis, Chem. Eng. Sci. 50 (1995), 1755– 1768. [26] F. Friedler, J. B. Varga, E. Feh´er, and L. T. Fan, Combinatorial accelerated branch-and-bound method for solving the MIP model of process network synthesis, Nonconvex Optimization and its Applications (Eds: C. A. Floudas and P. M. Pardalos), pp. 609–626, Kluwer Academic Publishers, Norwell, MA, U.S.A., 1996. [27] J. Happel, Study of kinetic structure using marked atoms, Catal. Rev. 6 (1972), 221–260. [28]
, Isotopic assessment of heterogeneous catalysis, Academic Press, FL, Orlando., 1986.
[29]
, Letter to the editor. Kinetic studies on the mechanism of catalytic ethene oxidation, J. Catal. 109 (1988), 236–237.
[30] J. Happel and P. H. Sellers, Multiple reaction mechanisms in catalysis, Ind. Eng. Chem. Fundam. 21 (1982), 67–76.
134 [31]
, Analysis of the possible mechanisms for a catalytic reaction system, Adv. Catal. 32 (1983), 273–323.
[32]
, The characterization of complex systems of chemical reactions, Chem. Eng. Commun. 83 (1989), 221–240.
[33] J. Happel, P. H. Sellers, and M. Otarod, The characterization of complex systems of chemical reactions, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990), 1057–1064. [34] J. Horiuti, Theory of reaction rates based on stoichiometric number concept, Ann. N.Y. Acad. Sci. 213 (1973), 5–30. [35] M. Huff and L. D. Schmidt, Olefin formation by direct catalytic oxidation of propane and butane at short contact times, J. Catal. 149 (1994), 127–141. [36]
, Oxidative dehyrogenation of isobutane on monoliths at short contact times, J. Catal. 155 (1995), 82–94. , Elementary step model for the partial oxidation of ethane on Pt coated
[37]
monoliths, AIChE J. 42 (1996), 3484–3497. [38] M. Huff, P. M. Torniainen, D. A. Hickman, and L. D. Schmidt, Partial oxidation of alkanes over noble metal coated monoliths, Catalysis Today 21 (1994), 443– 454. [39] P. Jedlovszky, B. Bert´ok, and F. Friedler, Hat´ekony algoritmus komplex k´emiai reakci´ok sz´am´ıt´as´ara, M˝ uszaki K´emiai Napok (Veszpr´em), M˝ uszaki K´emiai Napok, April 24-26, 2001. [40] V. Julka and M. F. Doherty, Geometric behavior and minimum flows for nonideal multicomponent distillation, Chem. Eng. Sci. 45 (1990), 1801–1822. [41]
, Goemetric nonlinear analysis of multicomponent nonideal distillation: A simple computer-aided design procedure, Chem. Eng. Sci. 48 (1993), 1367–1391.
135 [42] J. R. Knight and M. F. Doherty, Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations. 5. Columns with nonnegligible heat-effects, Ind. Eng. Chem. Fundam. 5 (1986), 279–289. [43]
, Optimal design and synthesis of homogeneous azeotropic distillation sequences, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989), 564–572.
[44] Z. Kovacs, Z. Ercsey, F. Friedler, and L. T. Fan, Separation-network synthesis: Global optimum through rigorous super-structure, Comp. Chem. Eng. 24 (2000), 1881–1900. [45] Z. Kovacs, F. Friedler, and L. T. Fan, Recycling in a separation process structure, AIChE J. 39(6) (1993), 1087–1089. [46]
, Parametric study of separation network synthesis: Extreme properties of optimal structures, Comp. Chem. Eng. 19 (1995), S107–112.
[47] R. Krishnamurthy and S.-S.-C. Chuang, Pulse reaction studies of transient nature of adsorbates during NO-CO reaction over Rh/SiO2 , J. Phys. Chem. 99 (1995), 16727–16735. [48] L. Laroche, N. Bekiaris, H. W. Andersen, and M. Morari, The curious behavior of homogeneous azeotropic distillation - Implicationsfor entrainer selection, AIChE J. 38 (1992), 1309–1328. [49]
, Homogeneous azeotropic distillation: Separability and flowsheet synthesis, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), 2190–2209.
[50] S. G. Levy and M. F. Doherty, A simple exact method for calculating tangent pinch points in multicomponent nonideal mixtures by bifurcation-theory, Chem. Eng. Sci. 41 (1986), 3155–3160. [51] S. G. Levy, D. B. Van Dongen, and M. F. Doherty, Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations. 2. Minimum reflux calculations for nonideal and azeotropic columns, Ind. Eng. Chem. Fundam. 24 (1985), 463–474.
136 [52]
, Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations. 4. Minimum reflux calculations for multiple-feed columns, Ind. Eng. Chem. Fundam. 25 (1986), 269–279.
[53] R. W. Maier, J. F. Brennecke, and M. A. Stadtherr, Reliable computation of homogeneous azeotropes, AIChE J. 44 (1998), 1745–1755. [54] M. L. Mavrovouniotis, Symbolic and quantitative reasoning: Design of reaction pathways through recursive satisfaction of constraints, Adv. in Chem. Eng 21 (1995), 147–186. [55]
, Towards design of reaction paths, AIChE Symposium Series 91 (1995), no. 304, 41–51.
[56] M. L. Mavrovouniotis and G. Stephanopoulos, Synthesis of reaction mechanisms consisting of reversible and irreversible steps. 1. A synthesis approach in the context of simple examples, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), 1625–1637. [57]
, Synthesis of reaction mechanisms consisting of reversible and irreversible steps. 2. Formalization and analysis of the synthesis algorithm, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), 1637–1653.
[58] M. L. Mavrovouniotis, G. Stephanopoulos, and G. Stephanopoulos, Computeraided synthesis of biochemical pathways, Biotechnol. Bioeng. 36 (1990), 1119– 1132. [59]
, Synthesis of biochemical production routes, Comp. Chem. Eng. 16 (1992), 605–619.
[60] L. Mer´enyi and T. Krist´of, Construction of thermodynamic stability diagrams, Z. Phys. Chem. 209 (1999), 171–179. [61] P. C. Milner, The possible mechanisms of complex reactions involving consecutive steps, J. Electrochem. Soc. 111 (1964), no. 304, 228–232. [62] M. Neurock, Catalytic surface reaction pathways and energetics from first principles in studies in surface science and catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1997.
137 [63] M. Neurock and L.-E. Manzer, Theoretical insights on the mechanism of olefin epoxidation by H2 O2 with titanium silicalite, Chem. Commun. 10 (1996), 1133– 1134. ´ Peth˝o, The relationship between stoichiometry and dimensional analysis, [64] A. Chem. Eng. Technol. 13 (1990), 328–332. ´ Peth˝o and S. Kumar, Note on the combinatorial problem for the stoichiometry [65] A. of chemical reactions, Int. Chem. Eng. 25 (1985), 767–769. [66] H. N. Pham and M. F. Doherty, Design and synthesis of heterogeneous azeotropic distillations - I. Heterogeneous phase diagrams, Chem. Eng. Sci. 45 (1990), 1823– 1836. [67]
, Design and synthesis of heterogeneous azeotropic distillations - II. Residue curve maps, Chem. Eng. Sci. 45 (1990), 1837–1854.
[68] I. Quesada and I. E. Grossmann, Global optimization of bilinear process networks with multicomponent flows, Comp. Chem. Eng. 19 (1995), 1219–1242. [69] B. T. Safrit and A. W. Westerberg, Algorithm for generating the distillation regions for azeotropic multicomponent mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997), 1827–1840. [70] R. W. H. Sargent, A functional approach to process synthesis and its application to distillation systems, Comp. Chem. Eng. 22 (1998), 31–45. [71] L. D. Schmidt, M. Huff, and S. Bharadwaj, Partial oxidation reactions and reactors, Chem. Eng. Sci. 49 (1995), 3981–3994. [72] P. H. Sellers, An introduction to a mathematical theory of chemical reaction networks I, Arch. Rational Mech. Anal. 44 (1971/72), 23–40. [73]
, An introduction to a mathematical theory of chemical reaction networks II, Arch. Rational Mech. Anal. 44 (1971/72), 376–386.
138 [74]
, Combinatorial classification of chemical mechanisms, SIAM J. Appl. Math. 44 (1984), 784–792.
[75]
, Combinatorial aspects of enzyme kinetics, Applications of combinatorics and graph theory to the biological and social sciences, Springer, New York, 1989, pp. 295–314.
[76] J. J. Siirola, Industrial application of chemical process synthesis, Process synthesis (J. L. Anderson, ed.), Advances in chemical engineering, vol. 23, Academic Press, New York, 1996, pp. 63–170. [77]
, Strategic process synthesis: advances in the hierarchical approach, Comp. Chem. Eng. 20 (1996), S1637–S1643.
[78] I. Szalkai, Generating minimal reactions in stoichiometry using linear algebra, Hung. J. Ind. Chem. 19 (1991), 289–292. [79] M. I. Temkin, The kinetics of steady-state complex reactions, Int. Chem. Eng. 11 (1971), 709–717. [80]
, The kinetics of transfer of labelled atoms by reaction, Ann. N.Y. Acad. Sci. 213 (1973), 79–89.
[81] D. Y.-C. Thong and M. Jobson, Multicomponent homogeneous azeotropic distillation 3. Column sequence synthesis, Chem. Eng. Sci. 56 (2001), 4417–4432. [82] R. E. Valdes-Perez, Algorithm to generate reaction pathways for computerassisted elucidation, J. Comp. Chem. 13 (1992), 1079–1088. [83] R. A. van Santen and M. Neurock, Concepts in theoretical catalytic reactivity, Catal. Rev. Sci. 37 (1995), 557–698. [84]
, Chemisorption theory, Handbook of Catalysis (H. Knoezinger, P.J. Jacobs, and G. Ertl, eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, pp. 942–958.
[85]
, Theory of surface reactivity, Handbook of Catalysis (H. Knoezinger, P.J. Jacobs, and G. Ertl, eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, pp. 991–1005.
139 [86] R. A. van Santen and J. W. Niemantsverdriet, Chemical kinetics and catalysis, Plenum, New York, 1995. [87] O. M. Wahnschafft, J. W. Koehler, E. Blass, and A. W. Westerberg, The product composition regions of single-feed azeotropic distillation columns, Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992), 2345–2362. [88] O. M. Wahnschafft, J-P. Le Rudulier, and A. W. Westerberg, A problem decomposition approach for the synthesis of complex separation processes with recycles, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), 1121–1141. [89] O. M. Wahnschafft and A. W. Westerberg, The product composition regions of azeotropic distillation columns. 2. Separability in two-feed columns and entrainer selection, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), 1108–1120. [90] A. W. Westerberg, J. W. Lee, and S. Hauan, Synthesis of distillation-based processes for non-ideal mixtures, Comp. Chem. Eng. 24 (2000), 2043–2054. [91] A. W. Westerberg and O. Wahnschafft, Synthesis of distillation-based separation processes, Process synthesis (J. L. Anderson, ed.), Advances in chemical engineering, vol. 23, Academic Press, New York, 1996, pp. 63–170. [92] S. Widagdo and W. D. Seider, Azeotropic distillation - A review, AIChE J. 42 (1996), 96–130.
T´ argymutat´ o akt´ıv a´tmeneti r´eszecske, 7
kombinatorikusan lehets´eges reakci´ou ´t,
azeotr´op elegy, 74, 78, 79
21–23
azeotr´op pont, 74, 78, 80
kombinatorikusan lehets´eges strukt´ ura, 89–90
CandidateSolution f¨ uggv´eny, 53
komponens´aram alap´ u le´ır´as, 96–98
form´alis le´ır´asa, 54
koncentr´aci´o alap´ u le´ır´as, 96–98
cFreedom f¨ uggv´eny, 58 form´alis le´ır´asa, 58
lehets´eges reakci´ou ´t, 13–15
Construct elj´ar´as, 122
line´aris matematikai programoz´as, 53,
CycleFree f¨ uggv´eny, 53
105
form´alis le´ır´asa, 55
LINX megold´o, 67, 105
dekant´al´as, 79
megengedett kapcsolat, 119
desztill´aci´o, 78, 83
megengedett strukt´ ura, 118–119
desztill´aci´os hat´ar, 80
megengedett tulajdons´agok halmaza, 118 megoszt´as, 80
elemi reakci´o, 4
mikroszkopikus megford´ıthat´os´ag, 7
ered˝o reakci´o, 4
nulla ered˝oj˝ u k¨or, 7
folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat, 8–10,
NX f¨ uggv´eny, 38
80–81
form´alis le´ır´asa, 38
k¨ozvetlen u ´t, 7, 66
o¨sszekapcsolhat´os´ag, 117
k´emiai r´eszecske, 7
o¨sszet´etel diagram, 75, 78–80, 97
k´etf´azis´ u sz´etv´alaszt´as, 79, 84
o¨sszet´etel tartom´any, 79, 98–102
kever´es, 80, 83, 98, 102–105 o¨sszet´etel diagramon, 84
P-gr´af reprezent´aci´o, 10, 17–18, 85–88,
kiindul´asi strukt´ ura, 75
119 140
141 pFreedom f¨ uggv´eny, 58 form´alis le´ır´asa, 58 R1, R2, . . . , R5 axi´om´ak, 13 reagens, 4 reakci´ou ´t, 4 reakci´ou ´t szint´ezis feladat, 10–13 RPIMSG algoritmus, 23–33 form´alis le´ır´asa, 25 helyess´eg´enek bizony´ıt´asa, 24–33 RPIPBT algoritmus, 51–66 helyess´eg´enek bizony´ıt´asa, 58–59 RPIRSG f¨ uggv´eny, 37 form´alis le´ır´asa, 37 RPISSG algoritmus, 33–51 form´alis le´ır´asa, 35 helyess´eg´enek bizony´ıt´asa, 40–44 S1, S2, . . . , S5 axi´om´ak, 89–90 specializ´alt SSG algoritmus, 93–94 form´alis le´ır´asa, 95 SSG algoritmus, 90–93 form´alis le´ır´asa, 91 strukt´ ura gener´al´o algoritmus, 119–124 form´alis le´ır´asa, 122 struktur´alis lek´epez´esek, 15–17, 88–89 szigor´ u szuperstrukt´ ura, 75 szuperstrukt´ ura, 75 T1, T2, . . . , T7 tulajdons´agok, 21 v´egterm´ek, 4
