Adszorpciós gáztárolás Házidolgozat Hallgató: Földes Dávid Gábor (Óbudai Egyetem, Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola) Oktató: Dr. László Krisztina Tantárgy: Pórusos anyagok
Bevezetés A huszadik század végén nagy lendületre kapott a hidrogén-alapú üzemanyagcellák és járművek, valamint az alacsony károsanyag-emissziójú metán-hajtású járművek fejlesztése. A hidrogén- és metán-hajtású járművekben kulcsfontosságú kérdés a gázok biztonságos és hatékony, minél nagyobb sűrűséggel történő tárolása. Az amerikai energiaügyi hatóság (DOE) ultimátuma szerint az adszorpciós hidrogéntárolás célja a 7,5 m/m % gravimetriás kapacitás, illetve 70 g/l volumetriás kapacitás elérése -40 °C -85 °C közötti hőmérséklettartományban [1, 2]. Metán tárolására 0,5 g g-1 gravimetriás kapacitást, illetve 350 cm3(STP) cm-3 volumetriás kapacitást kell elérni szobahőmérsékleten [3]. Környezetvédelmi szempontból szintén fontos lehet az üvegházhatást okozó légköri szén-dioxid megkötése, tárolása és átalakítása. Az adszorpciós gáztároás fő célja a gáztárolás költségének és helyigényének csökkentése a tárolási sűrűség növelésével. Jelen házidolgozat célja az adszorpciós gáztárolás alapjainak bemutatása, illetve a hidrogén, metán és széndioxid tárolás lehetséges alternatíváinak összehasonlítása. Adszorpció pórusos anyagokban Adszorpciónak
fluidok szilárd-fluid határfelületen történő feldúsulását nevezik.
Adszorbensnek azt a szilárd anyagot hívják, amelynek felületén az adszorpció végbemegy. Adszorptívumnak
a
felület
közelében
lévő,
potenciálisan
megköthető
fluidokat,
adszorbeátumnak pedig a szilárd felületen már megkötött fluidot nevezik. A deszorpció az adszorpcióval ellentétes folyamat, azaz a felületen kialakult fluid réteg eltávolítása [4]. Amennyiben a szilárd-fluid részecskék között elsőrendű kémiai kölcsönhatás jön létre kemiszorpcióról beszélünk. A kemiszorpció esetén a felület és a gáz között elektroncsere történik, maximális telítettség esetén pedig monomelkuláris réteg alakul ki. A kemiszorpció eléréséhez bizonyos esetekben aktiválási energiagát átlépése szükséges. A kemiszorpció legismertebb példája a hidrogén kemiszorpciója platina felületen. Sok esetben a kemiszorpció (például a hidrogén platinafelületen történő kemiszorpciója) az adszorptívum-molekula disszociációjával jár. Ha a szilárd-fluid részecskék között gyengébb, másodlagos kölcsönhatások lépnek fel, fiziszorpcióró lép fel. A fiziszorpció esetén a szilárd határfelület közelében többmolekulás borítottság alakulhat ki. A fiziszorpció kinetikailag gyors, spontán folyamat. A gyors kinetika, illetve a többmolekuláris adszorbeált rétegek kialakulása különösen alkalmassá teszi a fiziszorpciót gázok hatékony tárolására [4].
A szilárd/fluid másodlagos kölcsönhatások erősségét két atom között a Lenard-Jones potenciál írja le:
(1)
ahol E a két atom kölcsönhatási energiája, B és C konstans, r a két atom távolsága. Az egyenlet első tagja (-C/r6) a vonzást, míg a második tag (B/r12) a taszítást írja le [4]. A pórusos anyagok adszorpciós tulajdonságai jelentősen eltérőek a nempórusos anyagokétól. Az IUPAC definíciója szerint [5] a pórusos anyagokat a pórusméret alapján három fő kategóriába sorolják: a mikropórusos (1 Å - 20 Å), a mezopórusos (20 Å- 500 Å), illetve a makropórusos anyagok (500 Å - 10000 Å). A pórusméreten kívül a pórusok alakja és hozzáférhetősége is nagymértékben befolyásolják az adszorpciós tulajdonságokat. Egy kétdimenziós, nempórusos felületen, illetve egy pórusos anyagon történő adszorpció közötti különbséget az 1. ábra mutatja be [6]. A kétdimenziós szilárd felületen történő adszorpció során a szilárd felület és a fluid részecske távolságának a növelésével a Van der Waals kötéserősség egyre csökken, majd a Gibbs-féle elválasztó felülethez (1. ábrán szaggatott vonallal jelezve) érve elhanyagolhatóvá válik. A Gibs-felülettől távolabb elhelyezkedő fluid részecskék tulajdonsága a tömbi részecskékkel megegyező. Abszolút adszorbeált mennyiségnek (nabs) az adszorbeált régióban lévő fluid részecskék számát definiálják. Az abszolút adszorbeált mennyiség a kísérletileg meghatározható többlet mennyiségnek (nexcess) és a felület hiányában jelenlévő tömbi mennyiségnek az összege. Mivel sajnos a Gibbs-felület helyzete kísérletileg nem meghatározható, így az abszolút adszorpció meghatározása sem lehetséges [6].
1.
ábra [6]
(a): Adszorpció sík felületen (fekete téglalap). A szaggatot piros vonal jelzi a Gibbs-féle elválasztó felületet. (b):Adszorpció pórusos anyagokban, illetve a totál adszorpció kiszámítása
Az 1/b. ábra szemlélteti az adszorpciót pórusos anyagokban. A pórusfalakon megkötött fluid részecskék száma az adszorbeált többlet mennyiség (nexcess). Könnyű belátni, hogy zérus szilárd/fluid kölcsönhatási energiánál a pórusok belsejében Vporedbulk számú fluid részecske férne el, ahol Vpore a pórustérfogat, dbulk pedig a fluidum sűrűsége (adott hőmérsékleten és nyomáson). A totál adszorpció a két előbb említett mennyiség, azaz az adszorbeált többletmennyiség, illetve a pórusokban adszorpció nélkül jelenlévő fluid molekulák összege: ntot = nexcess + Vporedbulk
(2).
A pórusos anyagok pórustérfogatát többféle módon meg lehet határozni kísérletileg, így a totál adszorpció mértéke is kiszámítható. A totál adszorpcióval szokták közelíteni az abszolút adszorpciót. Kisméretű (mikro- és mezo-) pórusok esetében a pórusfal/fluid Lenard-Jones potenciálok jelentősen eltérhetnek a sík felület/fluid potenciáloktól (2. ábra) [7]. A pórusfalakat egymáshoz közelítve a potenciálok átfedésbe kerülnek. Még tovább közelítve a pórusfalakat a potenciálminimumok akár egy helyre is eshetnek. Az utóbbi eset azért különleges, mert így a pórusok belsejében lévő fluid részecskék is mind „kitüntetet pozícióban” lesznek. A porozitás (pórustérfogat/össztérfogat) megtartása mellett a pórusméret csökkentésével a pórusfalak belső fajlagos felülete növekszik, így belátható, hogy a mikropórusos
anyagok
lehetnek
a
legalkalmasabbak
az
adszorpciós
gáztárolásra.
Mikropórusok esetében minél szűkebb a pórus, annál nagyobb az átfedés a potenciálok között, így a kölcsönhatási energia is nő a pórusméret csökkenésével. Természetesen, ehhez teljesülnije kell annak a feltételnek, hogy az adszorbeátum bele kell férjen az adott pórusba.
2.
ábra: potenciál konfiguráció sík felület, mezo- és mikropórusok esetén [7].
Adszorbensek minősítése Az adszorpciós sajátságok vizsgálatának legfontosabb módja az adszorpciós izotermák felvétele.
Az adszorpciós izoterma egy olyan függvény, amely állandó hőmérsékleten az
egységnyi tömegű adszorbens által adszorbeált mennyiségét adja meg az adszorbeátum koncentráció (nyomás) függvényében, azaz n = f (p)T függvény. Az izotermák alakja, illetve a numerikus értékei az adszorbens-adszorbeátum kölcsönhatásokon múlik. Az IUPAC definíciója szerint [5] a gázadszorpciós izotermák hat csoportba sorolhatóak. Amennyiben az adszorpciós- és deszorpciós-ágak helyzete megegyezik, reverzibilis (I., II., III., VI.), ellenkező esetben irreverzibilis izotermáról beszélünk. Az I. típusú izoterma főként kis külső felületű mikropórusos anyag fiziszorpciójánál figyelhető meg. A kisméretű mikropórusok már igen alacsony nyomáson telítődnek. A II. típusú izoterma nempórusos és makropórusos anyagora jellemző, a B pont jelzi a monomolekuláris borítottságot. Az adszorpció rétegképzési mechanizmussal játszódik le. A III. típusú izoterma gyenge adszorbens-adszorbeátum kölcsönhatásoknál figyelhető meg például víz adszorpciója grafit felületen. Ebben az esetben a gyenge kölcsönhatás miatt még monomolekuláris borítottság sem alakulhat ki. Mezopórusos szorbensekre tipikusan a IV. típusú irreverzibili izoterma jellemző.
3.
ábra: adszorpciós izotermák osztályozása [5]
Az adszorpciós izotermák a szilárd/fluid kölcsönhatásról, illetve az adszorbens tulajdonságairól hordoznak információkat. Az izotermákból különböző izotermaegyenletek
alapján kiszámítható az adszorbens pórustérfogata, fajlagos felülete, mikropórus térfogata, pórusméret-eloszlása és egyéb szorpciós tulajdonságokat befolyásoló sajátságai. Az egyik legrégebbi izoterma leírásra alkalmas módszer a Langmuir egyenlet (3. egyenlet) [8]. A Langmuir izotermaegyenlettel I. típusú izotermák leírása lehetséges. Az izotermamodell az adszorbens felületének egyenletességét, illetve monomolekuláris borítottság kialakulását feltételezi maximális telítettség esetén. A modell a fluid molekulák közötti laterális kölcsönhatást elhanyagolja. A Langmuir-egyenlet: (3), ahol nads az adszorbeált anyagmennyiség, nm a monomolekuláris borítottsághoz tartozó anyagmennyiség, K az adszorpció egyensúlyi állandója, illetve p a nyomás. illetve a Langmuir egyenlet linearizált formája: (4). A (4) egyenlet szerint, ha a nyomás és az adszorbeált mennyiség hányadosát ábrázoljuk a nyomás függvényében, a pontokra való egyenesillesztés adatai (tengelymetszet, meredekség) alapján kiszámítható a teljes (monomolekuláris) borítottsághoz tartozó anyagmennyiség (nm), illetve a K egyensúlyi állandó értéke. nm értékéből, illetve az egy adszorbeátum molekula által elfoglalt terület értékéből kiszámítható a minta fajlagos felülete. A BET módszer [9] a Langmuir-modellnek multimolekuláris adszorpcióra kiterjesztett változata. A BET egyenlet linearizált formája: (
)
(5),
ahol x a fluid nyomásának, illetve a fluid izotermamérés hőmérsékletén való egyensúlyi gőznyomásának a hányadosa (p/p0), C pedig a BET konstans. Szigorúan véve a Langmuir, illetve a BET módszer mikropórusos rendszerek jellemzésére nem alkalmas. Az IUPAC útmutatása [10] szerint a BET módszer bizonyos szigorú megkötések mellett alkalmazható mikropórusos anyagok jellemzésére. Mikropórusos anyagok BET illesztésénél nagy körültekintéssel kell eljárni, hogy a BET egyenest mely nyomásrégióban illesztjük. Az illesztés tengelymetszete nem lehet negatív, hisszen akkor a C állandó (BET konstans) is negatív értéket venne föl. Az adott tartományban n(1-(p/p0) folyamatosan növekedő függvénye p/p0 –nak. Továbbá az illesztés tartományába kell essen a monomolekuláris borítottsághoz tartozó p/p0 érték. Az így elvégzett illesztéssel kapott BET fajlagos felület valójában egy fajta látszólágos fajlagos felület, amely hasznos ujjlenyomata lehet az adszorbenseknek.
Mikropórusos anyagok jellemzésére a t-plot [11] módszer, illetve a DubininRadushkevich egyenlet [12] a legelterjedtebb módszerek. A t-plot formalizmus segítségével meghatározható
egy
mikropórusokat
tartalmazó
minta
mikropórustérfogata,
illetve
mikropórus fajlagos felülete. A módszer keverék izotermák kezelésére is alkalmas, például mikro- és mezopórusokat egyaránt tartalmazó anyagok leírására. A t-plot módszer során az izotermamérés alapján elkészítjük a t-plotot, azaz az adszorbeált anyagmennyiséget az adszorbeált réteg t statisztikai vastagságának a függvényében ábrázoljuk. A t statisztikai vastagság értéke a p0/p értékéből különböző empirikus összefüggésekkel megbecsülhető, ilyen a Harkins-Jura [13] egyenlet, illetve a Halsey-egyenlet [14]. A Dublin-Radushkevich egyenlet [12] a mikropórusok térfogati betöltöttségével (W/W0) írja fel az izotermaegyenletet: $ '
exp " # & (
(6),
%
ahol W az adszorbeált fluid térfogata, W0 a mikropórustérfogat, A a fluid adszorpciós potenciálja, E a rendszer karakterisztikus energiája. Az A adszorpciós potenciált a Polányiféle potenciálmodellel definiálták: )
*+ ln
Amennyiben
(7).
.
D-R
egyenlet
alkalmazható,
ha
ln(W)-t
ábrázoljuk
ln2(p0/p)
egyenesillesztés segítségével megkapható a mikropórustérfogat értéke illetve az E karakterisztikus energia. A felsorolt
összefüggések alapján 77K-en történő
nitrogéngőz adszorpciós
izotermákból az adszorbens általános tulajdonságairól kapunk információkat, mint a fajlagos felület, pórustérfogat, illetve mikropórustérfogat. Amennyiben adott adszorptívumhoz szeretnénk megfelelő adszorbenset találni, elengedhetetlen az adott adszorptívummal való izotermák vizsgálata. A totál adszorpciós izotermákról ránézésre leolvasható, hogy az izotermamérés hőmérsékletén adott nyomáson mennyi gáz eltárolása lehetséges egységnyi mennyiségű adszorbens pórusaiban. Általában az izotermákon a gravimetriás kapacitást szokták feltüntetni, ami a egységnyi tömegű adszorbens által megkötött fluid mennyisége (g/g vagy V/g). Járművekben való felhasználhatóság szempontjából valamivel célravezetőbb a különböző adszorbensek volumetriás kapacitásának az összehasonlítása az adott gázra, hiszen így kapunk arról közvetlen információt, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson mennyi gázt tudunk beletölteni egy adott térfogatú, adszorbenssel megtöltött gázpalackba. A volumetriás kapacitás az egységnyi térfogatú adszorbens által megkötött gáz mennyisége (g/l, cm3(STP)cm-3). A
volumetriás kapacitás a gravimetriás kapacitás és az adszorbens tömbi sűrűségének (dbulk) a szorzataként számítható ki [3]. Az adszorbens tömbi sűrűsége az adott adszorbens (por, pellet…) egységnyi térfogatra jutó tömege. Könnyű belátni, hogy a volumetriás kapacitást nagy mértékben befolyásolja az adott adszorbens formája, például por formájú adszorbens esetén a részecskeméret nagymértékben befolyásolja a tömbi sűrűséget. Például pelletek készítésével növelhető a tömbi sűrűség és az adszorbens volumetriás kapacitása. Egy pórusos minta esetében definiálható a szilárd vázsűrűség (dskeletal), amely a pórusos anyag szilárd vázának a sűrűségét adja meg. A vázsűrűség meghatározható N2 adszorpciós izotermákból, vagy He piknometriás mérésekkel. A kristályos szerkezetű pórusos anyagok, például a zeolitok, MOF (Metal-organic framework) és COF (Covalent organic framework) szerkezetek az amorf anyagokkal szemben jól definiált pórsmérettel és alakkal rendelkeznek. Kristályos pórusos anyagok kristályszerkezetéből kiszámítható sűrűség érték az egykristály sűrűség (dsingle crystal). Az alkalmazni kívánt adszorbensel szemben további fontos követelmény, hogy gáztároló kapacitását minél több adszorpciós-deszorpciós cikluson keresztül megőrizze. Hidrogéntárolás mikropórusos anyagokban A hidrogén tárolása hidrogén-alapú üzemanyagcellák számára különösen fontos feladat. A hidrogén tárolásának fő alternatívái a hidrogén kopresszálása gázpalackokba, a hidrogén cseppfolyósítása, hidrogén interkalálása fémekbe, hidrogéntárolás komplex hidridekben, illetve az adszorpciós hidrogéntárolás pórusos anyagokban. Nagy nyomáson a hidrogén tárolása nem biztoságos, a hidrogén cseppfolyósítása különösen veszélyes művelet. Számos anyag hidrogénadszorpciós tulajdonságait vizsgálták az elmúlt évtizedekben. A legfontosabb potenciális hidrogén adszorbensek a pórusos szenek, fullerének, nanocsövek, grafén, zeolitok, pórusos szilika és alumina szerkezetek, illetve a különböző pórusos szerkezetű polimerek: a MOF-ok (pórus koordinációs polimerek keresztkötésekkel), COF (szerves kovalens vázszerkezet) és POP (pórusos szerves polimer) szerkezetek. Ha a különböző pórustérfogatú pórusos szenek gravimetriás hidrogéntároló kapacitását (m/m %) hasonlítjuk össze, nagy szórás tapasztalható (4. ábra)[15]. Például bizonyos igen magas
pórustérfogattal
rendelkező
szénszerkezetek
gyakorlatilag
egyáltalán
nem
adszorbeálják a hidrogént. Ennek oka, hogy a szélesebb pórusokban jóval alacsonyabb az adszorbens-hidrogén kölcsönhatási energia, mint a szűkebb pórusok eetében. Ha a különböző BET fajlagos felületű adszorbensek hidrogéntároló kapacitását vetjük össze 1 bar nyomáson és 77 K hőmérsékleten, 1000 m2g-1 fölött szintén nagy szórás tapasztalható. A nagy BET
felülettel rendelkező pórusos szén szerkezetek széles pórusméreteloszlással rendelkezhetnek. Továbbá a látszólagos BET felület csupán egy ujjenyomata a mikropórusos anyagoknak, a mikropórus kitöltődési effektusok miatt azonban eltér a valóságtól. Ha a kapacitást az adszorbensek D-R egyenletből számított mikropórustérfogatához rendeljük. 0,6 g cm-3 mikropórustérfogatig nagyjából lineáris összefüggés figyelhető meg a gravimetriás kapacitás és a mikropórustérfogat között (5.ábra).
4.
5.
ábra: különböző pórustérfogatú pórusos szenek gravimetriás H2 kapacitása [15].
ábra: különböző pórusos szenek gravimetriás H2 kapacitása a mikropórustérfogat függvényében [15].
Az aktív szénszerkezetek funkcionalizálásával szintén változhatnak az adszorpciós sajátságok. Külnböző O-tartalmú aktív szenek kapacitását összevetve megállapítható, hogy az oxigéntartalom növekedésével csökken a hidrogéntároló kapacitás. A pórusos szilika, alumina, illetve zeolit szerkezetek általánosságban alacsonyabb gravimetriás kapacitást mutatnak 77 K-en és egy bar-on, mint a pórusos szenek. Ennek oka az alacsonyabb mikropórustérfogat. Igen figyelemreméltó hidrogén adszorpciós kapacitással rendelkeznek az 1999 óta egyre inkább feltörekvőben lévő MOF szerkezetek, azaz a fémorganikus térhálók. Az IUPAC
definíciója szerint [16] a MOF szerkezetek pórusos szerkezetű, keresztkötéseket tartalmazó koordinációs polimerek. A MOF szerkezetek két legfontosabb szerkezeti eleme a csomópontokon lévő, gyakran többmagvú, szervetlen, fém-tartalmú klaszterek, másnéven szervetlen másodlagos építőelemek
és az azokat összekötő szerves építőelemek. A
legismertebb ilyen szerkezet a MOF-5, amelyet Omar Yaghi és munkatársai publikáltak 1999ben [17]. A MOF-5 egy bázikus cink-tereftalát szerkezet. Az fcc kristályszerkezetű, 3D koordinációs polimer a csomópontokon Zn4O(CO2)6 szervetlen másodlagos építőelemeket tartalmaz, amelyeket a tereftalátok p-fenilén távtartócsoportjai (spacerek) kapcsolnak össze egymással (6. ábra). A MOF-5 elemi cellájának 79 %-át az üregek teszik ki. A MOF-5 látszólagas BET fajlagos felülete akár a 3900 m2g-1-ot is elérheti [18], az anyag totál gravimetriás hidrogéntároló kapacitása 77 K-en és 100 bar-on akár a 10 m/m %-ot is elérheti. A MOF-5 felfedezése óta több mint harmincezer új MOF szerkezetet publikáltak. Például a MOF-5 analógjainak egész sorozatát előállították a szerves dikarbonsavak módosításával (IRMOF család).
6.
ábra: a MOF-5 szerkezete. A kék tetraéderek a tetraéderes koordinációjú cinkatomokat, a piros labdák az oxigénatomokat, a fekete labdák a szénatomokat ábrázolják. A hidrogénatomok az átláthatóság kedvéért nincsenek ábrázolva.
A MOF-ok egyik legnagyobb korlátját az adszorpciós gáztárolásban egyes MOF szerkezetek igen erős vízérzékenysége jelenti [18]. Például a MOF-5
szerkezetben
koordinatív telítetlen, tetrakoordinált cinkatomok vannak. Már nyomnyi mennyiségben jelenlévő nukleofilek, például a víz a koordinatíve telítettlen cinkatomhoz kapcsolódhatnak, amely az eredeti pórusos MOF szerkezet összeomlásához vezethet. .
A MOF szerkezetek vetélytársai a szintén pórusos szerkezetű, ám fémcentrumokat nem tartalmazó szerves polimerek: a kristályos COF (covalent orgaic framework), azaz kovalens szerves vázszerkezetek, az amorf pórusos polimer szerkezetek, azaz a POP (porous organic polymer) szerkezetek és a szintén amorf szerkezetű konjugált mikropórusos szerves polimerek (CMP, conjugated microporous polymer). A pórusos szerves polimerszerkezetek a MOF szerkezeteknél kevésbé érzékenyek a külső körülményekre, mint például a páratartalom. A COF szerkezetek pórusos, kristályos szerkezetű szerves polimerek. Például szerves diboronsavak és hexahidroxi-trifenilén (HHTP) kondenzációjával pórusos, kristályos vázszerkezeteket lehet kialakítani (8. ábra) [19]. A COF szerkezetek többsége kétdimenziós, pórusos polimerszerkezetek. A MOF-okhoz hasonlóan nagy porozitású 3D COF szerkezetek előállítása (például COF-102, 8. ábra) bonyolultabb feladat. A kétdimenziós COF-1 gravimetriás H2 kapacitása 1,5 m/m %, illetve a nagyobb pórusérettel rendelkező, szintán síkalkatú COF-10 gravimetriás kapacitása mintegy 3,9 m/m % (77K 35 bar). A tetraéderes TBPM tetraboronsav „önkondenzációjával” előálított 3D COF szerkezet a 2D szerkezeteknél magasabb, 7,2 m/m %-os gravimetriás kapacitással rendelkezik (77K 35 bar). Megjegyzendő, hogy a COF szerkezetek a MOF szerkezetekhez viszonyítva alacsonyabb sűrűséggel rendelkeznek, így volumetriás kapacitásuk is alacsonyabb. Például a legjobb gravimetriás kapacitással redelkező COF-102 tömbsűrűsége 0,43 g cm-3, így volumetriás kapacitása 30,96 g l-1.
7.
ábra: szerves boronsavak kondenzációjával előállított 2D és 3D COF szerkezetek [19].
A hidrogén gyenge polarizálhatósága miatt szobahőmérsékleten a szorbens-hidrogén kölcsönhatás gyenge a nagy sűrűséggel történő adszorpciós gáztároláshoz. Az adszorpciós hidrogéntárolás DOE követelményeinek jelenleg csak kriogén körülmények között tesznek eleget bizonyos adszorbensek. A szobahőmérsékletű hidrogéntárolás egyik lehetősége a spillover effektus. A spillover effektus során bizonyos fémfelületeken, például platina vagy palládium felületén disszociatív kemiszorpció jön létre, majd ezt követően a fémfelületen megkötött hidrogénatomok a hidrogénben gazdag régióból (fémfelület) egy hidrogénben szegényebb régió felé vándorolnak [20]. A 9. ábra egy Pd/C-egyfalú nanocső (SWNT) katalizátorrendszeren történő spillover effektust szemléltet. A Pd/C hordozón primer spillover effektus jön létre, ami a palládium részecskén disszociált hidrogéneknek a szilárd hordozón (szén) történő transzportfolyamatát jelenti (8. c ábra). Ezt követően szekunder spillover történik, azaz megtörténik a hidrogénatomok transzportja a szubsztrátról a receptorba (nanocső).
8.
ábra: spillover effektus [20].
A palládium nanorészecskékkel töltött MOF-5 szerkezet ugyan lényegesen kisebb fajlagos felülettel rendelkezik, mint a MOF-5, azonban szobahőmérsékleten közel dupla annyi hidrogént köt meg, mint a MOF-5 (1,15 vs. 1,85 m/m % 100 bar nyomáson).. A Pd nanorészecskékkel
töltött
COF-102
szintén
lényegesen
több
hidrogént
köt
meg
szobahőmérsékleten, mint maga az üres vázszerkezet [20]. Bizonyos
koordinatív
telítettlen
fémcentrumok
jelenléte
is
elősegítheti
a
szobahőmérsékleten történő adszorpciót. Analóg szerkezetű, különböző fémek (Co, Ni, Fe, Mn)
4,6-dioxido-benzol-1,3-dikarboxilát
komplexeinek
(10.
ábra)
a
hidrogéntároló
tulajdonságait összevetve a nikkel-komplex meglepően nagy kapacitással rendelkezik [21, 22]. A Ni2(m-doBDC) MOF szobahőmérsékleten is meglepően jó, körülbeül 11 g/l volumetriás kapacitással redelkezik 100 bar nyomáson[22]. A telítettlen nikkel centrumok nagy töltéssűrűségüknek köszönhetően erősen polarizálják a hidrogén molekákat, így igen nagy erősségű adszorpciós kötőhelyeket hoznak létre.
9.
ábra: M2(m-doBDC) MOF szerkezetek (M=Mn, Fe, Co, Ni) egydimenziós, hexagonális póruscsatornái [21]
Metántárolás pórusos adszorbensek segítségével A metán hatékony tárolása szintén kulcsfontosságú kérdés a járműipar számára. A metán a természetben nagy mennyiségben jelenlévő fosszilis energiahordozó. A metánhajtású járművek károsanyag emissziója jóval alacsonyabb a benzin- és diesel-üzemű járművekénél. Az elmúlt évtizedekben a metán tárolására pórusos anyagok ezreit vizsgálták. A legfontosabb potenciális adszorbensek
a hidrogéntárolásnál is említett pórusos szenek,
zeolitok, MOF, COF és POP szerkezetek [3]. Szimulációk és kísérleti eredmények alapján azok a pórusos szénszerkezetek rendelkeznek legnagyobb volumetriás kapacitással metántárolásra, amelyek rés alakú, 0,8 nm - 1,5 nm átmérőjű mikropórusokat tartalmaznak [3]. Az elmúlt évtizedekben 5000 m2g-1 BET fajlagos felülettel rendelkező pórus szén szerkezeteket is előállítottak. Például az AX-21 nevű aktív szén igen jó metántároló tulajdonságokkal rendelkezik: 203 cm3 (STP) cm-3 volumetriás kapacitás, illetve 0,298 g g-1 gravimetriás kapacitás 65 bar nyomáson és 298 K hőmérsékleten. A zeolitok általánosságban kisebb gravimetriás és volumetriás kapacitással rendelkeznek a pórusos szeneknél, valamint előállításuk is költségesebb feladat. Például a jól ismert 5A zeolit metántároló kapacitása szobahőmérsékleten és 35 bar nyomáson csupán 0,05 g g-1 és 106 cm3 (STP) cm-3. Az elmúlt évtizedekben MOF szerkezetek ezreit vizsgálták, mint potenciális metán adszorbenseket. A MOF szerkezetek fajlagos felülete, pórusmérete, az esetlegesen jelenlévő koordinatív telítettlen fémcentrumok, a szerves csoportok funkcionalizálása, a vázszerkezet sűrűsége és számos egyéb tényező befolyásolja a szorpciós sajátságokat. A fémcentrumok és
a szerves csoportok megfelelő megválasztásával nagyobb lehetőség van a szorpciós sajátságok finomhangolására, mint például a pórusos szenek esetében. Az extrém nagy BET fajlagos felületüknek köszönhetően a MOF-210 és az Al-socMOF-1 rendelkeznek a legnagyobb gravimetriás kapacitással (0,410 és 0,414 g g-1) [3]. Sajnos ezeknek a magas porozitással rendelkező MOF szerkezeteknek a sűrűsége alacsony, így a volumetriás kapacitásuk csupán 143 és 197 cm3 (STP) cm-3 szobahőmérsékleten és 65 bar nyomáson. A jelenleg ismert legnagyobb volumetriás kapacitással a HKUST-1 nevű réz-benzol1,3,5-trikarboxilát MOF szerkezet rendelkezik: 267 cm3(STP) cm-3 (295 K, 65 bar) [3]. A HKUST-1 köbös kristályszerkezetében [23] két féle csomópont található: a lapátkerékszerű Cu2(CO2)4 szervetlen másodlagos építőelemek, illetve az 1,3,5-triszubsztituált benzolgyűrűk által alkotott szerves másodlagos építőelemek.
a
b
10. ábra: HKUST-1 [23]. (a) Cu2(CO2)4 lapátkerekek (b) pórusos kristályszerkezet
A HKUST-1-et napjainkban a BASF nagyipari mennyiségben gyártja, Basolite C300 néven kerül kereskedelmi forgalomba. A BASF és a Volkswagen közreműködésével 2006ban indult útjára az Eco-Fuel túra [24]. Az EcoFuel egy olyan alacsony károsanyag emissziójú, metán-hajtású jármű, amelyben a metán tárolását HKUST-1 pelletekkel töltött gázpalackokban kivitelezték. A HKUST-1-gyel töltött gázpalackban így mintegy 30 %-kal több metánt lehetett eltárolni, mint az adszorbens nélküli gázpalackban, így a jármű két tankolás között 20 %-kal több utat tudott megtenni.
11. ábra: az Eco-fuel túra. 12. (a): HKUST-1 pelletek, (b): HKUST-1-gyel töltött gázpalackok, (c): a Volkswagen Caddy Ecofuel jármű, (d): a jármű által megtett 32000 km hosszú útvonal [24].
Fontos megemlíteni, hogy egy adszorbens tényleges munkakapacitása a valóságban eltérhet az izotermamérésekkel meghatározott totál kapacitásoktól [3]. Ez a jelenség különösen szembetűnő a metán-hajtású járművek esetében. A metán-hajtású motoroknak mintegy 5 bar bemeneti nyomásra van szükségük, így könnyen belátható, hogy a tényleges munkakapacitás annyival kevesebb lesz a totál kapacitásnál, amit 5 bar-on és az alatt köt meg az adszorbens. Ez a veszteség úgy minimalizálható, hogy olyan adszorbenset alkalmazunk, amely 5 bar alatt minimális mennyiségű metánt köt meg, nagyobb nyomásokon pedig nagy mennyiségű gázt adszorbeál [3]. Az adszorpció során fellépő hőeffektusok szintén erősen ronthatják az adott rendszer tényleges munkakapacitását. Az adszorpció exoterm folyamat, míg az ellentétes irányú deszorpciós folyamat endoterm. Például ha túl gyorsan deszorbeáltatjuk a metánt, és nem gondoskodunk a hőcserélésről, az adszorbens lehűlése rontja a tényleges munkakapacitást. A gázadszorpciós rendszert tehát úgy kell integrálni a járművekbe, hogy a gépjármű fűtű-hűtő rendszerén keresztül biztosítsuk a megfelelő hőcserét. A megfelelő hőcseréléshez az is szükséges, hogy az adszorbens megfelelő hővezetéssel rendelkezzen, és a felszabaduló hőt át tudja adni a környezetének. Például a rossz hővezetéssel rendelkező pórusos szenek hővezetőképességét például fémdarabok hozzáadásával növelték [3]. További jelentős eltérés jelentkezhet a munkakapacitás és a totál kapacitások között, amennyiben a járműveket nem tiszta metán, hanem földgáz hajtja. A földgáz a metánon kívül egyéb összetevőket is tartalmaz. A víz és a kén-hidrogén különösen rossz hatással lehetnek bizoyos adszorbensek, kiváltképp a MOF szerkezetek adszorpciós kapacitására. A metánnál nagyobb szénhidrogének szintén gondot jelenthetnek, mivel nagyobb polarizálhatóságuk miatt azok a metánál erősebben kötődnek a pórusokban [3].
CO2 adszorpciós tárolása, illetve szelektív megkötése A szén-dioxid tárolása, illetve szelektív befogása (légkörből, füstgázokból) környezetvédelmi szempontból fontos feladat. Számos anyag kemiszorpciós, illetve fiziszorpciós tulajdonságait vizsgálták szén-dioxid megkötésére. A potenciális szorbensek hasonlóak a hidrogén-, illetve metántárolásnál tárgyalt adszorbensekhez. A szén-dioxid kemiszorpciójára különböző fémsókat, illetve fém-oxidokat használnak [24]. Általában, egy mólnyi fémvegyület egy mólnyi szén-dioxiddal reagál. A kalcium-oxid példáján: CaO + CO2 → CaCO3. A kalcium-oxid a legnépszerűbb kémiai adszorbens széndioxid megkötésére. Bizonyos lítium-sók is jó kapacitással rendelkeznek szén-dioxid megkötésére, azonban a lítiumvegyületek előállítási költsége lényegesen meghaladja a kalcium-oxid előállítási költségét. A kémiai adszorpciós kapacitás fokozásának egyik lehetősége a nagy fajlagos felülettel rendelkező nanorészecskék alkalmazása. Például a Li2ZrO3 nanokristályok gravimetriás kapacitása 27 m/m %, míg a normál (nem nanoméretű) Li2ZrO3 kristályok 18 m/m % gravimetriás kapacitással rendelkeznek. A nanokristályok kemiszorpciója kinetikailag gyorsabb a normál méretű kristályokénál. A kémiai adszorpció egyik nagy hátulütője a szorbensek nehézkes regenerálása [25]. A szén-dioxid fizikai adszorpciója számos szorbensen lehetséges. A kőszén a széndioxidot erősebben adszorbeálja, mint a metánt. A CO2/CH4 maximum szorpciós kapacitása a széntartalom növelésével csökken [25]. Az aktív szenek számos előnyös tulajdonsággal rendelkeznek a szén-dioxid tárolás szempontjából: alacsony előállítási költség, magas adszorpciós kapacitás, könnyű regenerálhatóság, illetve a külső körülményekre (például páratartalom) való érzéketlenség. Az aktívszén szerkezetek CO2/N2 szelektivitása viszonylag alacsony, így a légköri szén-dioxid szelektív adszorpciójára kevéssé alkalmasak [25]. A szén-dioxid gyenge Lewis-sav, azaz elektronpár-akceptor. A fizikai adszorbensek felületét bázikus csoportokkal funkcionalizálva drasztikusan növelhető a kapacitás. Például a polietilén-iminnel (PEI) kezelt MCM-41 24-szer magasabb kapacitást mutatott CO2 adszorpcióra, mint a kezelés nélküli MCM-41, illetve dupla annyi kapacitással rendelkezik, mint maga a polietilén-imin [25]. A zeolitok jellemzően alacsonyabb szén-dioxid-megkötő kapacitással rendelkeznek, mint az aktív szenek, azonban a CO2/N2 szelektivitás tipikusan 5-10-szer nagyobb, mint a szén alapú adszorbensek esetében. Egy, illetve többfalú nanocsövek szorpciós kapacitása is kedvező, azonban a nanocsövek magas ára, nehéz tisztíthatósága miatt ez nem terjedt el a gyakorlatban.
A zeolitszerű imidazolát-alapú MOF szerkezetek (Zeolitic Imidazolate Framework, ZIF) kitűnő kapacitással és szelektivitással rendelkeznek szén-dioxid adszorpcióra. Az egyik legismertebb ilyen anyag a ZIF-8. Mivel a zink-imidazol-cink kötésszögek értéke igen közel esik a zeollitokban jelenlévő Si-O-Si szögekhez, így zeolitszerű cink-imidazolát topológiák alakulhatnak ki. A zeolitszerű imidazolát vázszerkezetek magas termikus stabilitással jellemezhetőek, illetve számos egyéb MOF szerkezettel ellentétben víz jelenlétében is stabilak. A ZIF-8 kapacitása és CO2/N2 szelektivitása 1 bar-on elmarad a 13X zeolittól [25]. Továbbá az is problémát okozhat, hogy a ZIF-8 szén-dioxid és víz együttes jelenlétének hatására zink-karbonáttá és metil-imidazollá alakul át, a pórusos szerkezetét teljesen elveszítve [26]. A ZIF-8 kapacitása és szelektivitása drasztikusan növelhető aminfunkcionalizálással. Az etilén-diaminnal módosított ZIF-8 gravimetriás kapacitása mintegy duplája a ZIF-8-nak, illetve alacsony szintén mintegy dupla CO2/N2 szelektivitással rendelkezik [27].
Összefoglalás Az elmúlt évtizedekben mikropórusos anyagok ezreit vizsgálták, mint potenciális gáztárolókat. A pórusos szenek, a szén-nanoszerkezetek (fullerén, nanocső, grafén), pórusos szilika
és
alumina
szerkezetek,
zeolitok,
a
fémcentrumokat
tartalmaó
MOF
polimerszerkezetek, illetve a különböző pórusos szerves polimerek (COF, POP és CMP szerkezetek) megfelelő adszorbensek lehetnek. Az adszorbens megválasztásánál számos szempontot figyelembe kell venni, például az adszorbens árát, (gravimetriás és volumetriás) gáztároló kapacitását, a körülményekre való (példul páratartalom) érzékenységét, a megfelelő működés hőmérséklettartományát, hővezetését és számos egyéb paramétert. Jelenleg szobahőmérsékleten a hidrogéntároló adszorbensek egyike sem felel meg az Amerikai Energiaügyi Hatóság (DOE) követelményeinek. Kriogén körülmények mellett kítűnő hidrogéntároló kapacitással rendelkeznek bizonyos MOF szerkezetek, például a MOF5 100 bar nyomáson és 77 K hőmérsékleten akár 10 m/m % gravimetriás kapacitással rendelkezhet. Az újabb kutatások a szobahőmérsékletű hidrogéntárolás felé tendálnak. Jelenleg a nikkel-dioxido-izoftalát MOF szerkezet rendelkezik szobahőmérsékleten a legjobb volumetriás kapacitással. Az adszorpciós metántárolásban áttörő eredmények születtek a emúlt évtizedekben. Jelenleg a HKUST-1 rendelkezik a legnagyobb volumetriás kapacitással. A HKUST-1 sikerességét illusztálja a VW Caddy Ecofuel túra, amelynek során metán-hajtású MOF pelletekkel töltött autó 32000 km-t tett meg.
A pórusos szenek szintén kedvelt metán
adszorbensek, a rés alakú 0,8-1,5 nm mikropórusokat tartalmazó szenek rendelkeznek a legjobb gravimetriás kapacitással. A szén-dioxid adszorpciós tárolásának számos lehetősége van. A kémiai adszorbensek közül kimagasló az oxid nanorészecskék kapacitása. A szén-dioxid adszorpciós tárolsának egy olcsó és effektív lehetősége a pórusos szenek alkalmazása. Amennyiben a szén-dioxid légkörből, vagy füstgázokból történő megkötése a cél, a zeolitok, illetve zeolit-szerű anyagok (például ZIF szerkezetek) jobb CO2/N2 szelektivitással rendelkeznek a pórusos szeneknél. A szén-dioxidra való szelektivitás továbbá növelhető a felület Lewis-bázisokkal való funkcionalizálásával.
Irodalomjegyzék [1] Yi Jia et. al, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 44, pp. 289-303 (2015) [2]https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/targets_onboard_hydro_s torage_explanation.pdf (2016.11.04) [3] Bin Li et. al, Chem, 1, 557-580 (2016) [4] László Krisztina, „Felületek fizikai kémiája”, Typotex Kiadó (2011) [5] K. S. W Sing et. al, Pure & Appl. Chem., 57 (4), pp. 603-619 (1985) [6] Jarad A. Mason et. al, Chem. Sci., 5, 32-61 (2014) [7] Karim Sapag et. al, „Adsorption of Methane in Porous Materials as the Basis for the Storage of Natural Gas”, INTECH Open Access Publisher (2010) http://cdn.intechopen.com/pdfs/11484/InTechAdsorption_of_methane_in_porous_materials_as_the_basis_for_the_storage_of_natural_gas. pdf (2016.11.04) [8] Langmuir L., J. Amer. Chem. Soc., 40 (9), pp. 1361–1403 (1918) [9] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (2), pp. 309–319 (1938) [10] Matthias Tommes et. al, Pure Appl. Chem., 87 (9-10), pp. 1051-1069 (2015) [11] Lippens B.C., and de Boer J.H., J. Catal. 4, pp. 319-323 (1965) [12] Dubinin M.M, Radushkevich L.V., Proc. Acad. Sci. USSR, 55, 331 (1947) [13] W.D Harkins, and G. Jura, J. Am. Chem. Soc. 66, 1366 (1944) [14] G. D. Halsey, J. Chem. Phys. 16, 931 (1948) [15] K. Mark Thomas, Catalysis Today, 120, pp. 389-398 (2007) [16] Stuart R. Batten et. al, Pure Appl. Chem., 85 (8), pp. 1715–1724 (2013) [17] H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffee, O.M. Yaghi, Nature, 402, 276-279 (1999) [18] Steven S. Kaye et. al, J. Am. Chem. Soc.,129, 14176-14177 (2007) [19] Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc, 131, pp. 8875-8883 (2009) [20] Suresh K. Konda, Aicheng Chen, Materials Today, 19 (2), pp. 100-108 (2016) [21] Matthew T. Kapelewski et. al, J. Am. Chem. Soc., 136, pp. 12119-12129 (2015) [22] David Gygi et. al, Chem. Matter., 28 (4), pp. 1128-1138 (2016) [23] Stephen S.-Y. Chui et. al, Science, 283, pp. 1148-1150 (1999) [24] P. Silva et. al, Chem. Soc. Rev., 44, pp. 6674-6803 (2015) [25] Mohammad Songolzadeh et. al, International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering, 6 (10), pp. 900-907 (2012) [26] Huang Liu et. al, J. Phys. Chem, 120 (24), 13287-13294 (2016) [27] Zhijuan Zhang et. al, AIChE Journal, 59, 2195–2206 (2013)
