Acidobazické rovnováhy při acidobazických rovnováhách (proteolytických) - přenos vodíkového kationtu mezi ionty (molekulami) zúčastněnými v rovnováze kyselina –donor protonů zásada – akceptor protonů KYSELINA1 + zásada2 ↔ ZÁSADA1 + kyselina 2 voda amfiprotní rozpouštědlo (zásada i kyselina) – disociace (asociace) A H O 3 KA HA + H2O ↔ A- + H3O+ HA
B + H2O ↔ BH+ + OH-
BH OH
KB
B
čím větší hodnota konstanty – tím silnější kyselina (zásada)
Kyseliny a zásady silné kyseliny – HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 silné zásady – NaOH, KOH prakticky úplně disociované → koncentrace H3O+ (OH-) je prakticky rovna cK (cZ)
slabé kyseliny – CH3COOH, HCOOH, H2CO3…) slabé zásady – NH3, organické aminy..) → malá disociace v málo zředěných roztocích → výskyt jako molekuly silné elektrolyty (soli) vs. slabé elektrolyty
Autoprotolýza vody H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
hydroxoniový kation, hydroxidový anion
ve všech vodných roztocích : (termodynamický) iontový součin vody K w25 C aH O aOH 1,0 1014 3
(koncentrační) zdánlivý iontový součin vody
O+]
pH = -log aH3O+ (-log [H3 pOH = -log aOH(-log [OH-]
Kw K H 3O OH H O OH ´ w
3
pH + pOH = pKw = 14
Výpočet pH silných jednosytných kyselin (zásad) • uvažujeme úplnou disociaci příslušné kyseliny (zásady) v roztoku
• při vyšší koncentraci kyseliny • při vyšší koncentraci zásady -
[H3O+] = cK [OH-] = cZ
• při vyšších koncentracích kyseliny (zásady) > ~ 10-3 M → nutno uvažovat i iontovou sílu roztoku • při nižších koncentracích kyseliny (zásady) < ~ 10-6 M → nutno zahrnout i autoprotolýzu vody
Disociace slabých kyselin a zásad HA + H2O ↔ A- + H3O+ z bilančních podmínek získáme: tzv. všeobecnou Brönstedovu rovnici pro slabou kyselinu:
cHA H 3O OH H 3O K H 3O OH
´ a
po zjednodušení (zanedbání disociace a autoprotolýzy)
H O K Hc O
´ a
3
HA
pH
3
1 pK a´ log cHA 2
B + H2O ↔ BH+ + OH- z bilančních podmínek získáme: tzv. všeobecnou Brönstedovu rovnici pro slabou zásadu:
c OH H O 3 OH K b´ B OH H 3O
po zanedbání
c OH K OH
´ b
B
1 1 pOH pK b´ log cB 2 2
1 1 pH 14 pKb´ log cB 2 2
Disociační konstanty slabých kyselin a zásad Kyselina
Vzorec
Ka
pKa
boritá
H3BO3
kyanovodík
HCN
mravenčí
HCOOH
octová
CH3COOH
uhličitá
H2CO3
Zásada
Vzorec
amoniak
NH3
anilin
C6H5NH2
pyridin
C 5H 5N
5,83∙10-10 2,10∙10-9 1,77∙10-4 1,75∙10-5 4,45∙10-7 (4,70∙10-11) Kb 1,76∙10-5 3,90∙10-10 1,70∙10-9
9,23 8,70 3,75 4,76 6,35 (10,3) pKb 4,75 9,40 8,80
pH solí (hydrolýza) • sůl silné kyseliny a silné zásady (NaCl) –
pH = 7
• sůl slabé jednosytné kyseliny a silné zásady (CH3COONa) rozpouštění NaA → Na+ + Ahydrolýza (Kh) A- + H2O ↔ HA + OHA-
+ H3
O+
HA H O K ↔ HA + H2O A OH H O H O K c OH H O
3
´ a
3
H O K
3
´ a
cs
H O
3
3
s
OH
´ a
3
K a´ K w´ cs
1 1 ´ pH 7 pK a log cs 2 2
pH solí (hydrolýza) • sůl slabé zásady a silné kyseliny (NH4Cl) BHCl → BH+ + ClBH+ + H2O ↔ B + H3O+
B OH K BH H O OH c H O OH
BH+ + OH- ↔ B + H2O
OH K
´ b
OH K
´ b
3
cs
3
s
H O
´ b
3
H O
3
K w´ cs K b´
1 1 pH 7 pK b´ log cs 2 2
• sůl slabé zásady a slabé kyseliny (CH3COONH4) hydrolýze podléhá jak kation, tak anion výsledné pH závisí na hodnotách disociačních konstant příslušné kyseliny a zásady 1 1 ´ pH 7 pK a ,1 pK b´ , 2 Ka > Kb → pH < 7 Ka < Kb → pH >7 2
2
pH pufru slabé kyseliny a její soli •
např. octová kyselina a její sodná sůl částečná disociace kyseliny HA + H2O↔ A- + H3O+ úplná disociace soli NaA → Na+ + Ahydrolýza aniontu A- + H2O ↔ HA + OH- + H O+↔ HA + H O ´ HA A 3 2 H O K 3
a
A
bilanční podmínky: [HA] = cK - [A-] = cK - [H3O+]+ [OH-] [A-] = cS + [H3O+] - [OH-]
H O K
3
´ a
cHA cs
cHA H 3O OH H 3O K cs H 3O OH
´ a
cHA pH pK log cS ´ a
pH pufru slabé zásady a její soli • např. amoniak a chlorid amonný částečná protonizace zásady B + H2O ↔ BH+ + OHúplná disociace soli BHCl → BH+ + Clhydrolýza kationtu BH+ + H2O ↔ B + H3O+ BH+ + OH- ↔ B + H2O
B OH K BH
bilanční podmínky: [B] = cB – [BH+]= cB -[OH-]+[H3O+] [BH+] = cS – [B] = cS + [OH-]-[H3O+]
OH K
´ b
cB cs
´ b
cB OH H 3O OH K cs OH H 3O
´ b
cB pH 14 pK log cS ´ b
Pufry • Henderson-Hasselbalchovy rovnice HA + H2O↔ A- + H3O+ (K´a) c pH pK a´ log HA cS A- + H2O ↔ HA + OH- (K´h) c B + H2O ↔ BH+ + OH- (K´b) pH 14 pK b´ log B cS + + BH + H2O ↔ B + H3O (K´h) db da pufrační kapacita
dpH
dpH
b (a)- počet molů silné jednosytné zásady (kyseliny) přidaný k 1 l pufru
nejvyšší pufrační kapacita – nejúčinnější bránění změny pH – roztoky v nichž je koncentrace slabé kyseliny (zásady) a příslušné soli stejná
Typ pufru:CH3COOH/CH3COONa cHA pH pK log cS ´ a
cHA b ´ pH pK a log cS b
cS b pH pK log cK b ´ a
cK K A cS 10 pH b K A 10 pH
K A10 pH cK cS db 2,303 2 pH dpH K A 10
Typ pufru:NH3/NH4Cl cb b pH pK log cs b
cb pH 14 pK log cs ´ b
´ a
cs K A cb10 pH b pH K A 10
K A10 pH cB cS db 2,303 pH 2 dpH K A 10
pH slabých vícesytných kyselin H3A + H2O ↔
H2A- +
H3O+
H A H O
K
´ a ,1
2
3
H 3 A
HA H O H A 2
H2A- + H2O↔ HA2- + H3O+
K
´ a,2
3
2
HA2-
+ H2O ↔
A3-
+ H3
A H O H A 3
O+
K
´ a ,3
3 2
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2 + [H3O+]3
jednotlivé disociační konstanty se liší navzájem alespoň o 3 řády
H 3 A
H O H O K H A
3
3
1
´ a ,1
2
H O H O K
3
3
1
´ a ,1
OH
cH 3 A H 3O OH
H O 3
jednotlivé disociační konstanty se liší o menší počet řádů [H3O+] = [H3O+]1 + Ka,2´
Acidobazické titrace • Alkalimetrie - stanovují se kyseliny titrací odměrným roztokem louhu • Acidimetrie - stanovují se zásady titrací odměrným roztokem silné kyseliny • Odměrné roztoky: alkalimetrie – NaOH, KOH (Ba(OH)2) acidimetrie – HCl, HClO4, H2SO4 • Použití: alkalimetrie - anorganické a organické kyseliny, hydrogensoli, hydrolyzující soli slabých zásad a silných kyselin acidimetrie – anorganické a organické zásady, hydrolyzující soli slabých kyselin a silných zásad
Acidobazické titrace - odměrné roztoky • Standardní látky • alkalimetrie kyselina šťavelová, (COOH)2 ∙ 2 H2O, Mr 126,07 (hydrogenšťavelan draselný) (COOH)2 + 2NaOH → (COONa)2 + 2H2O (COOH)2 + CaCl2 → Ca(COO)2 (s) + 2HCl HCl + NaOH → NaCl + H2O acidimetrie tetraboritan sodný, Na2B4O7 ∙10 H2O, Mr 381,43 ( hydrogenuhličitan draselný)
2 Na+ + B4O72- + 7 H2O → 4 H3BO3 + 2 Na+ + 2 OH-
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Indikátory většinou slabé organické kyseliny a zásady u nichž se liší barva jejich disociované a nedisociované formy k barevnému přechodu pH = pKa ± 1 Indikátor
pKa
Barevný přechod, pH
Změna zabarvení kyselá - zásaditá forma
Thymolová modř
1,65
1,2 – 2,8
červená – žlutá
Methyloranž
3,40
3,1 – 4,4
červená – žlutá
Bromkresolová zeleň
4,66
3,8 – 5,4
žlutá – modrá
Methylčerveň
5,00
4,2 – 6,3
červená – žlutá
Bromthymolová modř
7,10
6,0 – 7,6
žlutá – modrá
Fenolová červeň
7,81
6,8 – 8,4
žlutá – červená
Fenolftalein
9,40
8,3 – 10,0
bezbarvá – fialová
Methylčerveň 4´-(N,N-dimethylamino)azobenzen-2karboxylová kyselina
Výběr vhodného indikátoru titrace silné kyseliny silnou zásadou – jakýkoli indikátor
titrace slabé kyseliny silnou zásadou fenolftalein
titrace slabé zásady silnou kyselinou methyloranž, methylčerveň
Indikátory Č. 23
Stupnice barev fenolové červeně při koncentraci 0.004% a pH (z leva): 6.99, 7.21, 7.42, 7.61, 7.93
Stupnice o stejném pH při příliš vysoké koncentraci fenolové červeně 0.01%
Acidobazické titrace octová kyselina
-
c = [CH3COOH] + [CH3COO ]
1.0
TITRACE 10 ml 0,10 M CH 3COOH 0,10 M NaOH
CH3COO
0.8
14
pK = 4,75
0.6
(CH3COOH) = [CH3COOH] / c
12
-
pH
CH3COOH
0.2
0.0
8
-
(CH3COO ) = [CH3COO ] / c
0.4
10
-
0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
6
1.0
4
0.8
CH3COO
-
0.6
2
0.4
0
0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
1 pH pK a´ log cHA 2
pH pK a´ log
0.0
cHA cS
CH3COOH
0.2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
pH
1 1 pH 7 pK a´ log cs 2 2
amoniak TITRACE 10 ml 0,10 M NH 3 0,10 M HCl
14
+
pKb = 4,74 (pKa = 9,26)
+
0.8
NH4
0.6
(NH3) = [NH3] / c +
12
c = [NH3] + [NH4 ]
1.0
10
+
(NH4 ) = [NH4 ] / c 0.4
0.2
6
0.0
pH
8
NH3
0
5
10
15
20
V(0,1 M HCl) [ml]
4
1.0
0.8
0
0.6
0
5
10
15
20
NH4
+
NH3
2
0.4
V(0,1 M HCl) [ml]
0.2
1 1 pH 7 pK b´ log cs 2 2
c pH 14 pK log B cS 1 1 ´ pH 14 pKb log cB 2 2 ´ b
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
Acidobazické titrace TITRACE 10 ml 0,10 M H 2SO3 0,10 M NaOH
14
-
pK1 = 1,76 pK2 = 7,20
12
1.0
2-
SO3
0.8
10
0.8
HSO3
-
HSO3
(H2SO3) = [H2SO3] / c -
2-
2-
(SO3 ) = [SO3 ] / c
0.4
0.4
4
5
10
15
20
25
0.0
30
0
5
10
V(0,1 M NaOH) [ml]
14
20
1.0
H2CO3
-
5
6
2-
0.2
2
25
0.0
30
V(0,1 M NaOH) [ml]
HCO3 0
TITRACE 10 ml 0,10 M (COOH)2 0,10 M NaOH
2-
HCO3
-
5
10
15
25
30
0.0
10
C2O4H
pH
-
CO3
2-
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
pH
kyselina šťavelová 1.0
C2O4
2-
0.8
2-
-
(C2O4H2) = [C2O4H2] / c
0.6
-
0.6
-
(C2O4H ) = [C2O4H ] / c
6
0
2-
C2O4
0.8
HCO3
0.2
c = [C2O4H2] + [C2O4H ] + [C2O4 ]
1.0
8
9 10 11 12 13 14
0.4
-
20
-
pK1 = 1,25 pK2 = 4,28
8
0.6
V(0,1 M NaOH) [ml]
14
7
-
(CO3 ) = [CO3 ] / c
0.4
12
4
H2CO3
0.8
(HCO3 ) = [HCO3 ] / c
4
20
3
2-
(H2CO3) = [H2CO3] / c
0.6
6
15
2
kyselina uhličitá
2-
CO3
pH
8
10
1
1.0
0.8
5
0
pH
-
pK1 = 6,35 pK2 = 10,25
0
0.0
30
-
c = [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ]
10
0
25
HSO3
V(0,1 M NaOH) [ml]
TITRACE 10 ml 0,10 M H 2CO 3 0,10 M NaOH
12
15
0.2
0
HSO3
2-
2-
(C2O4 ) = [C2O4 ] / c
0.4
0
H2SO3
-
H2SO3
0.2
2
2-
0.6
-
(HSO3 ) = [HSO3 ] / c
6
SO3
-
0.6
8
pH
kyselina siřičitá
2-
c = [H2SO3] + [HSO3 ] + [SO3 ]
1.0
0.4
C2O4H2
4 0.2
2 0
0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
25
30
0.0
C2O4H
C2O4H2 0
5
10
15
20
V(0,1 M NaOH) [ml]
-
C2O4H
0.2
25
30
0.0
0
1
2
3
4
5
6
-
7
pH
8
9 10 11 12 13 14
Acidobazické titrace kyselina fosforečná -
TITRACE 10 ml 0,10 M H 3PO4 0,10 M NaOH
14
pK1 = 2,12 pK2 = 7,21 pK3 = 12,32
12 10
3-
1.0
H2PO4 0.8
H2PO4
0.6
6
0.6
0.4
0.4
H2PO4
4
PO4
3-
0.2
H3PO4
0.2
H3PO4
2
0.0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
2-
HPO4
-
0
HPO4
2-
2-
8
-
0.8
HPO4
-
pH
2-
c = [H3PO4] + [H2PO4 ] + [HPO4 ] + [PO4 ]
1.0
0
5
10
15
20
25
30
35
0.0
40
PO4 0
1
2
3
4
5
V(0,1 M NaOH) [ml]
V(0,1 M NaOH) [ml]
6
7
8
3-
9 10 11 12 13 14
pH
kyselina ethylendiamintetraoctová
10
2-
3-
4-
c = [H4Y] + [H3Y ] + [H2Y ] + [HY ] + [Y ]
1.0
pK1 = 1,99 pK2 = 2,67 pK3 = 6,16 pK4 = 10,26
12
1.0
H 4Y
3-
H2Y
0.8
HY
2-
0.6
6
H 2Y
H3Y
0
0
5
10
15
20
25
30
35
V(0,1 M NaOH) [ml]
40
45
50
3-
Y
4-
0.6
-
0.4
0.4
0.2
0.2
4 2
2-
Y
H4Y
8
HY
0.8
4-
pH
-
TITRACE 10 ml 0,10 M EDTA 0,10 M NaOH
14
0.0
0.0 0
5
10
15
20
25
30
V(0,1 M NaOH) [ml]
35
40
45
50
H 3Y
0
1
2
3
4
-
5
6
pH
7
8
9 10 11 12 13 14
Stanovení dusíku destilačně podle Kjeldahla mineralizace vzorku → dusík dává síran amonný → amoniak → destilace s vodní parou do HCl → titrace nezreagované HCl roztokem NaOH Provedení: • mineralizace: vzorek + H2SO4 + H2O2 nebo HClO4 → zahřátí na pískové lázni nebo elektrické plotně → H2SO4 mineralizuje bílkoviny (vzorek černá vyloučeným uhlíkem z organických látek) → oxidační činidla uhlík převádějí na CO2 → odbarvení mineralizační směsi indikuje konec mineralizace • veškerý dusík převeden na (NH4)2SO4 + NaOH → uvolnění NH3 obsah dusíku v bílkovinách, v krevním séru přítomny dusíkaté látky i nebílkovinné povahy • celkový dusík • vysrážení bílkovin kys. trichloroctovou → stanovení dusíku v supernatanu - nebílkovinný dusík
Instrumentace
