Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
A. TEORETICKÁ ČÁST I. ANORGANICKÁ CHEMIE Autoři:
Mgr. Jan Rohovec, PhD. Katedra anorganické chemie, PřF UK v Praze
Recenze:
RNDr. Aleš Mareček, CSc. Katedra anorganické chemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymnázium Ostrov nad Ohří
Vážení soutěžící, úlohy z anorganické chemie letošního ročníku chemické olympiády jsou zaměřeny na nepřechodné prvky. Pozornost je věnována zejména způsobu, jakým byly tyto prvky objeveny a izolovány. Protože při objevech prvků byly často použity spektrální metody, vyskytuje se v soutěžních úlohách mnoho příkladů ze spektroskopie atomové (UV VIS spektra, plamenová spektra) a RTG spekter prvků. Jména prvků a šťastných objevitelů nových elementů patří k výbavě úspěšného řešitele chemické olympiády.
Doporučená literatura: 1. H. Remy: Anorganická chemie I, SNTL Praha, 1971, str. 253–262 (Moseleyho vztah), 187–206 (alkalické kovy), 814–835 (halogeny) 2. Gažo a kol.: Anorganická chémia, str. 25–27, 45–47, 49–57 (pro ústřední kolo), 500–522 (halogeny) 3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie prvků, str. 23–34, 96–100 (alkalické kovy), 965–984 (halogeny) 4. S Engels, A. Nowak: Chemické prvky – historie a současnost, SNTL/Alfa Praha, 1977, str. 125–155, 187–194 (historie objevů nepřechodných prvků, názvy prvků, Moseleyho zákon)
11
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003 Úloha 1 Prvek jako pojem
2 body
a) Definujte, jakou chemickou látku rozumíme dnes pod pojmem prvek. b) Vysvětlete, kdo / co je "Skeptický chemik" a čím se zasloužil o novodobou definici prvku.
Úloha 2 Jak se objevuje prvek
5 bodů
a) Prvky Tl, In, Rb, Cs byly objeveny podobným způsobem. Napište, jak byly tyto prvky objeveny, jaká technika (metoda) sehrála v jejich objevu roli. b) Prvek, o kterém bude řeč, byl objeven roku 1868, metodou diskutovanou v bodě a). Jeho jméno je odvozeno z řeckého pojmenování naší nejbližší hvězdy, protože byl nejdříve prokázán ve spektru slunečního záření. Na Zemi byl objeven až později. O který prvek se jedná? Napište celkovou rovnici jaderného procesu, kterým uvedený prvek na Slunci vzniká. Napište, jakými procesy dnes vzniká náš neznámý prvek na Zemi. Proč je tento prvek hojný na Slunci, zatímco na Zemi se vyskytuje v malém množství?
Úloha 3 Hádanka
5 bodů
Elektrolýza roztoku jistého jednoduchého chloridu v bezvodém pyridinu poskytuje na katodě šedý kovový prvek. Při elektrolýze roztoku téhož chloridu v methanolu na katodě nevzniká na katodě šedý kov, ale vyvíjí se plynný prvek. Šedý kov (1,5035 g) v atmosféře kyslíku hoří na oxid, zatímco reakce taveniny tohoto kovu (0,5235 g) s vodíkem poskytuje hydrid o hmotnosti 0,5995 g. Methanolický roztok chloridu je možno zapálit a hoří malinově červeným plamenem.
a) Identifikujte neznámý prvek, napište vzorec jeho chloridu. b) Podle čeho je tento prvek pojmenován? c) Vysvětlete, čím je způsobeno zbarvení plamene. Jak toto zbarvení vzniká?
12
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003 Úloha 4 Protonové číslo – fikce nebo realita?
4 body
Pořadí prvku v periodickém systému je dáno jeho protonovým číslem Z. Důkaz, že číslo Z není jen pořadovým číslem, ale že má i fyzikální smysl, podal r. 1913 Moseley. Při studiu charakteristického záření rentgenových lamp, jejichž antikatody byly zkonstruovány z různých prvků, nalezl vztah mezi pořadovým číslem prvku Z a vlnovou délkou λ tohoto záření: 1
λ
= 0,75 ⋅ k (Z − 1)
2
a) Co je charakteristické RTG záření, jak a proč vzniká? Nakreslete schema RTG lampy a označte součástku, na které RTG záření vzniká. Je charakteristické záření fysikální konstantou prvku, podobně jako např. bod tání? b) V tabulce jsou zaznamenány vlnové délky Kα čar charakteristického záření antikatody vyrobené z některých prvků. Ukažte, že výše uvedený vztah platí i pro sérii dat uvedenou v následující tabulce (návod: vyneste do grafu podle Moseleyho vztahu). Vypočtěte konstantu úměrnosti v rovnici. Zjistěte jak se tato konstanta nazývá a jaký symbol se užívá pro její označení.
Prvek
λ [m]
Prvek
λ [m]
Na
11,88·10–10
Fe
1,94·10–10
K
3,73·10–10
Co
1,79·10–10
Ca
3,35·10–10
Cu
1,54·10–10
c) Co znamená zaklínadlo Kα čára (linie, přechod)? Mezi kterými hladinami dochází k elektronovému přeskoku?
13
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
II. ORGANICKÁ CHEMIE Autor:
Doc. RNDr. Jan Sejbal, CSc. Katedra organické chemie, PřF UK v Praze Mgr. Martin Dračínský Katedra organické chemie, PřF UK v Praze
Recenze:
Doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc. Katedra organické chemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymnázium Ostrov nad Ohří
Organická část letošního ročníku chemické olympiády je zaměřena především na přípravu, reakce a vlastnosti aromatických sloučenin. K úspěšnému řešení úloh vám pomůže studium níže doporučené literatury. Vyhledejte si v ní následující klíčová slova (ke hledání použijte rejstříky knih nebo internetové vyhledávače): aromaticita, aromatické uhlovodíky a jejich deriváty, elektrofilní aromatická substituce, vliv substituce na pK fenolů, reakce aromatických sloučenin, FriedelCraftsova reakce. Pozornost věnujte především reakcím. Úspěšný řešitel se samozřejmě neobejde bez znalosti systematického názvosloví i triviálních názvů, základů stereochemie a běžných organických reakcí nejen z oblasti aromatických sloučenin.
Doporučená literatura: 1. Učebnice organické chemie pro gymnázia 2. J. Pacák: Stručné základy organické chemie, SNTL Praha, 1975 3. O. Červinka, V. Dědek, M. Ferles: Organická chemie, SNTL Praha, 1980 4. O. Paleta: Chemické listy 95, 650–690 (2001); http://www.csch.cz/nomen.htm
14
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003 Úloha 1
4 body
Chemik převedl dvoustupňovou syntézou vanilin na veratrylalkohol a) Navrhněte činidlo pro reakční stupeň A → B. b) Nazvěte systematickými názvy sloučeniny A, B, C. CH2OH
CHO NaBH4
OCH3
OCH3 OCH3
OH
A
B
C
Úloha 2
4 body
a) Při Friedel-Craftsově reakci benzenu s propylbromidem vzniká místo očekávaného propylbenzenu jiná sloučenina. Nakreslete její vzorec, vysvětlete její vznik. b) Při Friedel-Craftsově reakci benzenu s methylbromidem vznikají vedle očekávaného toluenu i další produkty. Napište systematické názvy dvou nejvíce zastoupených vedlejších produktů.
4 body
Úloha 3
Kolik existuje izomerních alkylbenzenů o sumárním vzorci C9H12? Napište jejich systematické, případně triviální názvy a nakreslete jejich vzorce.
Úloha 4
4 body
Pro syntézu v následujícím schématu napište systematické názvy a nakreslete vzorce sloučenin B a C. Je některá ze sloučenin A – C chirální? Kolik tvoří stereoizomerů?
CHO HCN
B
H
+
H2O
15
C
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
III. FYZIKÁLNÍ CHEMIE Autor:
Petr Slavíček Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, AV ČR
[email protected] Eva Mrázková PřF UK, katedra fyzikální chemie mrazkova @jh-inst.cas.cz
Recenze:
RNDr. Jaromír Toušek Katedra fyzikální chemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymnázium Ostrov nad Ohří
V letošním ročníku fyzikálně-chemické části chemické olympiády se budeme věnovat chemii atmosféry. Tedy relativně novému a především bouřlivě se rozvíjejícímu oboru – Nobelova cena za chemii v roce 1995 byla udělena právě za výzkumy v této oblasti. Na první pohled může pro chemika atmosféra vypadat docela nezajímavě: vždyť je tam v podstatě jen dusík a kyslík. Ovšem pohlédneme-li blíže, spatříme unikátní komplexní reakční systém překvapivě bohatý na množství částic, jež spolu divoce interagují. Rozvoj atmosferické chemie však není hnán jen zvídavostí a touhou po poznání, ale také společenskou palčivostí zkoumaných problémů. Vskutku, "nejpopulárnější" atmosferické fenomény jsou intimně spojeny s chemií: ozonová díra, globální oteplování, kyselé deště, fotochemický smog. Atmosferická chemie je pravděpodobně po jaderné fyzice vědou s nejvyšším "politickým" vlivem (Montrealský protokol, Kjótský protokol). Není snad chemického oboru, do kterého by nezasáhla fyzikální chemie a atmosferická chemie pochopitelně není vyjímkou. Můžeme se vší smělostí tvrdit, že každá oblast fyzikální chemie si najde v atmosferické chemii své uplatnění. Pro nás bude volba atmosferické chemie výtečnou záminkou, abychom se poučili o rychlostech a mechanismech chemických reakcí – o chemické kinetice. Jaké znalosti by se vám mohly hodit pro řešení ? Osvojte si základní pojmy chemické kinetiky: rychlost chemické reakce, rychlostní rovnice, řád reakce – věnujte speciální pozornost reakcím nultého, prvního a druhého řádu, zejména vztahům mezi rychlostními konstantami těchto reakcí a poločasem reakce respektive dobou života, reakce elementární a s tím související pojmy – molekularita reakce (reakce monomolekulární, bimolekulární, trimolekulární), van´t Hoffův vztah, energetický profil reakce a reakční koordináta, reakce exotermické a endotermické, reakce složené a s nimi související pojmy – mechanismus chemické reakce, reakce následné, bočné, řetězové. Pro kinetické modelování je pak zásadní koncept aproximace stacionárního stavu. Rychlostní konstanta závisí na teplotě a vaší znalostí Arrheniovy rovnice tak předejdete mnohému překvapení v průběhu řešení úloh chemické olympiády. Nezapomeňte také, že jedním z reaktantů může být i foton (ve dne se to jimi v atmosféře jen hemží) a stálo by tedy za to podívat se na vztah mezi energií fotonu a vlnovou délkou příslušného záření, blahodárný vliv bude mít také alespoň povšechná znalost spektrálních oblastí elektromagnetického záření (tj. UV, viditelná oblast, infračervená oblast apod.). 16
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
Seznamte se také s pojmem disociační energie vazby a osvěžte si stavovou rovnici ideálního plynu. Bylo by bezvadné kdybyste se seznámili i se základními informacemi o atmosféře, její chemii, o jednotlivých vrstvách atmosféry, o závislosti teploty na nadmořské výšce a o téže závislosti pro tlak (barometrická formule) a kdybyste měli jistou znalost výše zmíněných atmosferických fenoménů a jejich podstaty. Co číst? Základní informace lze nalézt ve vašich středoškolských učebnicích[10], ambicioznější z vás však jistě sáhnou po některé z učebnic fyzikální chemie či chemické kinetiky. Pro snažší orientaci uvádíme několik knih, u kterých je reálná šance nalézt je v knihovnách[1-9]. Ovšem kterákoliv dobrá učebnice fyzikální chemie vám poslouží stejně dobře. Laskavý řešitel pak nalezne doplňkové informace k letošnímu ročníku fyzikálně chemické části olympiády na webovských stránkách chemické olympiády[11]. WWW představuje i jinak nevyčerpatelnou studnici vědění, uvádíme proto i několik dalších odkazů týkajících se chemie atmosféry, jakož i některé popularizační práce dotýkající se alespoň částečně tematu[12]; činíme tak však pouze pro pobavení zvídavého řešitele. Věříme však, že největší zábavou vám bude samotné řešení úloh, od kterého vás již dalším textem nechceme zdržovat. 1. P. W. Atkins: Fyzikálna chémia, 4. Díl. Oxford University Press/STU, Oxord, Bratislava, 1999. (str. 48–72, 87–88) 2. J. Vohlídal: Chemická kinetika, Karolinum, Praha, 2001. (str. 7–33, 51–58) 3. W. J. Moore: Fyzikální chemie, SNTL, Praha, 1981. (str. 338–361, 376–377) 4. R. Brdička, J. Dvořák: Základy fyzikální chemie, Academia, Praha, 1977. (str. 658–708) 5. F. Zemánek: Stručný úvod do termodynamiky a chemické kinetiky pro soutěžící
chemických olympiád, UDPM JF, Praha, 1987. (str. 46–72) 6. L. Treindl: Chemická kinetika, SPN, Bratislava, 1990. (str. 11–22, 63–67) 7. J. Vacík: Obecná chemie, SPN, Praha, 1986. (str. 166–187) 8. Z. Adamcová a kol.: Příklady a úlohy z fyzikální chemie, SNTL, Praha, 1989. (str. 389–402, 419–422, 439–441) 9. A.Julák: Řešené příklady z fyzikální chemie, Karolinum, Praha, 1992. (str. 28–31) 10. J. Čipera a kol.: Seminář a cvičení z chemie pro IV. ročník gymnázií, SPN, Praha, 1987. (str. 116–137) 11. www.natur.cuni.cz/cho 12. E. Lippert : Ozonová vrstva Země, Vesmír, Praha, 1995. Z. Spurný: Atmosferická ionizace, Academia , Praha, 1987. www.as.harvard.edu/people/faculty/djj/book/index.html www.atmos.ucla.edu/ugrads/classes/spr99/spr99_2/screens.html www1.ldc.lu.se/iiiee/home.html www.nobel.se/chemistry/laureates/1995/index.html Vesmír 79 (1), str.7–11 (2000), 78 (5), str.272–274 (1999), 77 (7), str.367–371(1998), 76 (1), str.5–8 (1997), 75 (1), str. 12–13 (1996), 75 (6), str.314–315 (1996), 75 (7), str.373–377 (1996). 17
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
Úloha 1 Koncentrační jednotky v atmosferické chemii
3 body
Při kinetickém modelování v atmosféře se používají rozmanité koncentrační jednotky. Vyplatí se proto si na začátek ujasnit jejich význam. Značné popularity si v atmosferické chemii dobyla jednotka molekula.cm–3. a) Vyjádřete v jednotkách molekula.cm–3 koncentrace: 1 mol.l–1, 1 atm1 při teplotě 298 K (I tlak může být pro ideální plyn mírou koncentrace!), 1 ppm a 1 ppb (ppm znamená „částic na milion“, tj. 1 ppm je taková koncentrace, kdy na jednu námi sledovanou částici připadá celkový počet 1 milion částic, ppb analogicky znamená „částic na miliardu“) – pro ideální plyn o tlaku 101325 Pa tj. jedna atm a teplotě 298 K. (2 body) b) Vypočítejte koncentraci kyslíku a celkovou koncentraci všech částic vzduchu v jednotkách molekula.cm–3 za tlaku 101,325 kPa a teploty 298 K, uvažujte přitom, že vzduch je složen přibližně z 20 procent z kyslíku. (0,5 bodu) c) Proveďte totéž pro tlak 0.025 atm a teplotu 218 K, tedy pro typické podmínky panující ve stratosféře. (0,5 bodu)
Úloha 2 Fotochemický smog
8 bodů
Ve čtyřicátých letech se v oblasti Los Angeles začal objevovat nový typ znečištění. Ve vzduchu se začaly tvořit silně oxidující, oči dráždící polutanty s fytotoxickým účinkem. K tomuto smogu docházelo zejména za jasných, horkých dní. Nejvýznamnějším oxidantem, který je součástí tohoto smogu, je ozon. Brzy se ukázalo, že tento druh znečištění – fotochemický smog – vzniká v důsledku produkce oxidů dusíku kupříkladu automobilovými výfuky. Nejjednodušší sadu reakcí vedoucí k tvorbě ozonu v atmosféře navrhl F. E. Blacet v roce 1952 (Ind. Eng. Chem. 44, 1339 (1952)): A: B: C:
NO2 + hν → NO + O O + O2 + M → O3 + M O3 + NO → NO2 + O2
ja kb kc
Konstanty ja, kb a kc jsou rychlostními konstantami reakcí A, B a C (u fotochemických procesů tyto konstanty značíme písmenem j). Reakce začíná absorpcí fotonu oxidem dusičitým, který se následně rozpadá na NO a O (reakce A). Kyslíkový radikál O reaguje s kyslíkem za vzniku ozonu a tento je zároveň odstraňován reakcí s oxidem dusným. a) Jaká je molekularita reakcí A, B a C? (0,75 bodu) b) Klasifikujte reakce A, B a C jako propagaci, iniciaci a terminaci. (0,75 bodu) c) M označuje libovolnou molekulu. Tato molekula se během reakce chemicky nemění. Proč potřebují kyslíkový radikál a ozon asistenci třetí molekuly? (0,5 bodu) d) Zapište podmínku stacionární koncentrace kyslíkového radikálu a ozonu. (1 bod) e) Vyjádřete stacionární koncentraci ozonu dle navrženého mechanismu (pomocí koncentrací NO2, O2, M a NO). (1,5 bodu) 1
Atmosféra nenáleží k SI soustavě jednotek a tedy není možné ji v ČR používat (ČSN 01 1301 „Veličiny a jednotky ve vědě a technické praxi“). Na druhou stranu se s touto jednotkou často setkáváme a věru není obtížné zapamatovat si převodní vztah mezi atmosférou a pascalem 1atm=101325 Pa.
18
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
f) Diskutujte , jak se bude měnit koncentrace troposferického ozonu po setmění. (0,5 bodu) Z mechanismu snadno nahlédneme, že ke vzniku fotochemického smogu potřebujeme oxid dusičitý. Výfukové exhaláty obsahují oxid dusnatý NO. Otázkou tedy je, jakým způsobem je oxid dusnatý oxidován na oxid dusičitý. Jářku, to je přece nabíledni! Tepelnou oxidací kyslíkem dle schematu: D:
2 NO + O2 → 2 NO2
kd
A vskutku, za laboratorních podmínek můžeme pozorovat téměř okamžité zhnědnutí reakční směsi oxidu dusnatého a kyslíku, neklamně prokazující vznik oxidu dusičitého. Vše je však složitější! Experimentálně zjištěná rychlostní rovnice pro reakci D má tvar: v= kd [NO]2[O2]
a rychlost tedy závisí velmi silně, kvadraticky na koncentraci NO (Pozn. Uvědomte si, že pokud snížíte koncentraci NO na polovinu, rychlost se sníží na čtvrtinu!) Otázka tedy je, zda za atmosferických podmínek (s koncentracemi NO řádu ppb) je tato reakce dostatečně rychlá, aby mohla hrát roli ve fotochemickém smogu (v řádu hodin musí dojít k oxidaci významné části NO). g) Jaký je řád reakce D vůči NO, NO2, O2 a celkový řád reakce? (1 bod) h) Napište definiční rovnici pro reakční rychlost v reakce D! (0,5 bodu) i) Rychlostní konstanta kd má hodnotu 2,0.10–38 cm6molekula–2s–1. Vzhledem k tomu, že kyslík je v atmosféře vůči NO přítomen v obrovském nadbytku, můžeme rychlostní rovnici vyjádřit pomocí efektivní rychlostní konstanty keff: v= keff [NO]2
Vypočítejte hodnotu efektivní rychlostní konstanty keff v jednotkách cm3 molekula–1s–1 za teploty 298 K a tlaku 1 atm (101,325 kPa)! (0,5 bodu) j) Vypočítejte poločas konverze NO na NO2 pro počáteční koncentrace NO 0,1; 10; 10 000 ppm za podmínek předešlé otázky. Může tato reakce být dominantním mechanismem pro oxidaci NO na NO2 v atmosféře (s typickými koncentracemi NO desítek či stovek ppb)? (1 bod) Úloha 3 Výpočet rychlostní konstanty
5 bodů
Jaké jsou příčiny a jaký je mechanismus úbytku ozonu ve stratosféře? To jsou otázky, na které právě chemická kinetika umí podat odpověď a nejen to, dokáže také kvalifikovaně předpovídat vývoj situace a v neposlední řadě na základě kinetického modelování doporučit, jak situaci řešit (Montrealský protokol). Aby toto všechno bylo možné, je především nutná znalost rychlostních konstant všech elementárních reakcí, které hrají ve sledovaných efektech roli. Ozon ve stratosféře ubývá především díky katalytickým cyklům, například s atomem chloru jako katalyzátorem. Radikál chloru vzniká v důsledku fotodisociace fluorochlorouhlovodíku (freonů), druhdy široce používaných jako chladícího media. V této úloze vyšetříme rychlostní konstantu elementární reakce A:
Cl + CH4 → HCl + CH3
ka ,
která je nejvýznamnějším lapačem atomárního chloru (této reakci tedy vděčíme za to, že nějaký ozon ještě zbyl). Jen člověka nedůvtipného proto překvapí, že tato reakce byla často experimentálně 19
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
studována. My se podíváme na experimenty provedené L. F. Keyserem (J. Phys. Chem. 69, 214 (1978)). Autor měřil tuto reakci pomocí izolační metody. Zaznamenával fluorescenční signál, který je úměrný koncentraci chlorových radikálů, přičemž použil výrazně vyšších koncentrací metanu, takže se [CH4] v průběhu reakce prakticky nemění. Reakce druhého řádu se tak efektivně mění na reakci prvního řádu pro úbytek atomu chloru. Efektivní rychlostní konstanta prvního řádu však závisí na koncentraci CH4. Pro několik koncentrací CH4 byly naměřeny následující hodnoty: [CH4] = 4,50.1014 molekula.cm–3 Čas [ms] I / I0
10 0,634
20 0,408
30 0,249
10 0,588
20 0,340
30 0,201
10 0,521
20 0,284
30 0,140
[CH4] = 5,50.1014 molekula.cm–3 Čas [ms] I / I0 [CH4] = 6,20.1014 molekula.cm–3 Čas [ms] I / I0
a) Napište rychlostní rovnici pro tuto elementární reakci! (1 bod) b) Na jedné ze tří výše uvedených tabulkách ukažte, že úbytek chloru se řídí kinetikou prvního řádu (ukažte to buďto numericky nebo linearizací a vynesením do grafu). (1 bod) c) Vypočtěte efektivní rychlostní konstanty prvního řádu pro tři výše uvedené koncentrace metanu a korespondující poločasy reakce a doby života chlorových radikálů za daných podmínek. (1 bod) d) Vypočítejte rychlostní konstantu ka! (1 bod) e) Chlorové radikály se v experimentu generují fotolýzou Cl2. Jakou vlnovou délku by měl obsahovat váš zdroj záření, abyste ho mohli použít k fotodisociaci Cl2? Disociační energie vazby Cl–Cl je 242 kJ.mol –1 při 298K. (1 bod)
Hodnoty některých fyzikálních konstant: univerzální plynová konstanta R = 8,314 J.K–1. mol–1, Planckova konstanta h = 6,626.10–34 J.s–1, Avogadrova konstanta 6,022.1023 částic, rychlost světla ve vakuu 3.108 m.s–1
20
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
IV. BIOCHEMIE Autor:
Mgr. Petr Matoušek Katedra biochemie, PřF UK v Praze
Recenze:
Petr Novák Katedra biochemie, PřF MU v Brně RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymnázium Ostrov nad Ohří
Úlohy letošního ročníku chemické olympiády budou zaměřeny na postupy izolace a charakterizace přírodních látek, především proteinů. Při přípravě věnujte největší pozornost určování kovalentní struktury proteinů a vztahům mezi strukturou a reaktivitou; seznamte se stručně se základy separačních metod (chromatografie, elektroforéza). K tomu Vám poslouží libovolná vysokoškolská učebnice biochemie, například některá z níže uvedených.
Základní literatura:
1. Šípal Z. a kol.: Biochemie, 1.vydání, SPN 1992, str. 17-98 2. Vodrážka Z.:Biochemie 1, 1.vydání, Academia 1992, str. 43-95 Doplňující literatura:
3. Voet D., Voetová J.:Biochemie, 1.vydání, Victoria Publishing 1995, str. 61-78, 86-106, 115128, 132,133, 155-165
Úloha 1
8 bodů
Student biochemie Květoslav Bílek přiběhl za profesorem Operonem a křičí: „Mám to, pane profesore, mám to.“ „A co máte, studente“, ptá se starý pan profesor Operon. „Už jsem s prací hotov, po několika měsících jsem našel nový peptid ve svém preparátu!“ „Ale ale, studente, to se mýlíte, tím práce naopak začíná. Teď je nutno peptid vyizolovat ze směsi v dostatečném množství a přečistit do vysoké čistoty.“ „Ale proč a jak bych to měl dělat?“, ptá se zoufalý student. „no, je přece nutno zjistit tu nejdůležitější informaci o vašem novém peptidu, je nutno zjistit jeho primární strukturu, a proto je důležité mít vzorek přečištěný, např. chromatograficky.“ 21
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
A tak se dal student biochemie Květoslav Bílek znovu do práce. Nejprve musel získat dostatečné množství peptidu, po té ho musel přečistit chromatografickými metodami a pak začal určovat sekvenci aminokyselin v peptidu. Nejprve zjistil, že se jedná o pentapeptid. Potom nechal peptid hydrolyzovat 6 M HCl po dobu 48 hodin – hydrolýza poskytla směs aminokyselin Gly, Met, Ala a Glu v poměru 2 : 1 : 1 : 1. Po reakci peptidu s 2,4-dinitrofluorbenzem (DNFB) a následné kyselé hydrolýze získal alanin ve formě DNF-derivátu. Při štěpení peptidu bromkyanem (BrCN) získal jako jeden z fragmentů dipeptid glycylglycin. Až byl s prací hotov, šel opět za profesorem Operonem a ten se ho zeptal: „Tak co, studente, už jste hotov?“ A student biochemie Květoslav Bílek řekl: „Ano, pane profesore. Už znám primární sekvenci nového pentapeptidu.“ 1. Pokuste se objasnit, jaký je rozdíl mezi peptidem a proteinem. 2. Navrhněte primární strukturu neznámého pentapeptidu a označte aminokyseliny na N– a C– konci. Popište postup určení sekvence. 3. Nakreslete strukturu peptidové vazby, diskutujte její geometrii. 4. Nakreslete vzorec DNF-derivátu alaninu. Jaké zabarvení má tato sloučenina? 5. Zdůvodněte, jaký náboj bude mít tento pentapeptid ve vodném prostředí při pH = 2.5, pH = 6.8 a pH = 10.7? (Nemusíte zdůvodňovat pomocí vzorců.) pKa(koncový karboxyl) = 3.1, pKa(karboxyl Glu) = 4.4, pKa(koncová aminoskupina) = 8.0 Nápověda: Mechanismus štěpení bromkyanem.
CH3
CH3 +
S CH2 NH
CH2 C
NH
BrCN -Br
O
CH2 NH
CH2 O C O
H2C N H
S C N
CH2 C
H N
O
+ NH3+ CH R
22
- H3C
SCN
CH2
CH2 O
NH
C
H2O N
CH R
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
Úloha 2 Bílkoviny s konstrukční funkcí
4 body
Kolageny tvoří více než 1/4 všech savčích bílkovin a jsou hlavním prvkem pojivové tkáně. Jsou hlavní vláknitou složkou kůže, kostí a chrupavek, tvoří kontinuum spojující buňky do tkání. Vytvářejí nerozpustná vlákna s vysokou pevností v tahu. To umožňuje jejich unikátní struktura. 1. Jaké trojrozměrné uspořádání má tento typ proteinu? 2. Tento typ proteinů obsahuje relativně vysoký obsah jedné standardní (proteinogenní) aminokyseliny a také jejího 4-hydroxy derivátu, která se díky své struktuře nemůže účastnit stabilizace sekundárních struktur. Nakreslete její vzorec!
23
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
B. PRAKTICKÁ ČÁST Autoři:
Karel Ventura, CSc. Katedra analytické chemie, FChT, Univerzita Pardubice Ing. Martin Adam, Ph.D. Katedra analytické chemie, FChT, Univerzita Pardubice Ing. Josef Janků SPŠCH Brno
Recenze:
RNDr. Ing. Jaroslav Šenkýř Katedra analytické chemie PřF MU Brno RNDr. Přemysl Lubal Katedra analytické chemie PřF MU Brno Doc. Ing. RNDr. Vladimír Vít (pedagogická recenze) Gymnázium Ostrov nad Ohří Ing. Irena Jančářová MZLU Brno Ing. Alena Volejníková (pedagogická recenze) SPŠCH a VOŠ Pardubice
Praktická část letošního ročníku chemické olympiády kategorie A bude zaměřena na využití srážecích reakcí, popř. ve spojení s oxidačně-redukčními reakcemi, na důkazy a stanovení vybraných iontů. Proto si v literatuře prostudujte kapitoly týkající se argentometrie, tj. metody, při které se tvoří málo rozpustné sloučeniny stříbra. Dále si prostudujte kapitoly týkající se manganometrie, bromatometrie a jodometrie. Seznamte se základními pojmy, jako jsou rozpustnost, součin rozpustnosti, titrační křivka, Mohrova a Volhardova metoda, a pod. K tomu Vám poslouží jakákoliv vysokoškolská učebnice analytické chemie. Pro orientaci Vám může sloužit následující přehled. Doporučená literatura:
1. Z. Holzbecher: Analytická chemie, SNTL Praha 1974. str. 110–140, 314–319, 328–335, 348– 349, 422–476 2. Z. Holzbecher, J. Churáček: Analytická chemie, SNTL Praha 1987. str. 99–100, 116–121, 124– 145, 531–532,558–561, 573–575, 578–579, 596–597 3. J. Zýka: Analytická příručka 1, SNTL Praha 1988. str. 344–348 4. J. Vacík: Fyzikální chemie, SNTL Praha 1986. str. 224–226
24
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003
5. Berka, L. Feltl, I. Němec: Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie, SNTL Praha 1985. str. 139–150, 163–173, 219 6. D. Vondrák, J. Vulterin: Analytická chemie, SNTL Praha 1985. str. 40–42, 100–106, 128–129, 131–133 7. M. Čakrt a kol.: Praktikum z analytickej chémie, ALFA Bratislava 1989. str. 179–185, 195–203 8. F. Vláčil: Příklady z chemické a instrumentální analýzy, Informatorium Praha 1991. str. 105– 118 9. K. Volka a kol.: Příklady z analytické chemie, sešit 2 a 3,VŠCHT Praha 1997. 10. Kol. autorů: Laboratorní cvičení z analytické chemie (skriptum) Univerzita Pardubice 1999, str.55–56, 97–100
Úloha 1
pro kategorie A a E
40 bodů
1. Popište standardizaci odměrných roztoků (včetně vyčíslených rovnic):
6 bodů
a) AgNO3 b) KMnO4 2. Vysvětlete, co jsou vizuální chemické indikátory a uveďte alespoň dva příklady jejich praktického využití u srážecích titrací. Dále popište důkazy iontů Ag+ a Hg2+.
8 bodů
3. Definujte pojem součin rozpustnosti a dále vypočítejte rozpustnost Ag2CrO4 v destilované vodě, pKS = 11,61.
6 bodů
4. Navrhněte a prakticky proveďte oddělení iontů Ca2+od Fe3+ pomocí srážecích reakcí s následným manganometrickým stanovením Ca2+ iontů. Prováděné reakce popište rovnicemi a výsledek uveďte v miligramech Ca2+ v celém předloženého vzorku.
25
20 bodů
Školní kolo ChO kat A, E 2002/2003 Úloha 2
40 bodů
pouze pro kategorii E časová náročnost: 120 minut
Zadání:
Každá ze čtyř zkumavek obsahuje pevnou anorganickou látku. Vaším úkolem je s pomocí činidel, která máte k dispozici určit, z jakého kationtu a z jakého aniontu je příslušná látka vytvořena víte-li, že ve dvou zkumavkách jsou oxidy. Vaše řešení musí obsahovat čísla zkumavek a jim odpovídající nalezený kation a anion. Dále uveďte pozorovaný průběh reakcí a napište chemické rovnice pro všechny reakce. Nezapomeňte, že řada důkazových reakcí probíhá až po zahřátí. Snažte se rovněž využít důkazových reakcí na suché cestě.
Pomůcky:
Stojánek na zkumavky, zkumavky (10 ks), kartáček na zkumavky, držák na zkumavky, platinový drátek, koncentrovaná HCl (na čištění Pt drátku), nálevka, filtrační papír, kahan, očíslované zkumavky se vzorky (4 ks), střička s destilovanou vodou.
Činidla:
AgNO3, NH3, FeSO4, HCl, KI, škrobový maz
Doporučená literatura:
1. A. Okáč: Analytická chemie kvalitativní, ČSAV, Praha 1956 2. J. H. Křepelka: Kvalitativní chemická analysa, Prometheus, Praha VIII 1947 3. Z. Holzbecher: Analytická chemie, SNTL, Praha 1974 4. J. Čerňák, J. Polonský: Prehĺad analytickej chémie, Nakladateĺstvo Alfa 1970 5. M. Veselý, O. Bartíková: Analytická chemie pro 2. ročník SPŠCH, SNTL, Praha 1972 6. J. Kryšpín, Z. Šimek: Analytická chemie pro 2. ročník SPŠCH, SNTL, Praha 1954 7. V. Šrámek, L. Kosina: Analytická chemie, Nakladatelství FIN, Olomouc 1996 8. H. Remy: Anorganická chemie, SNTL, Praha 1961
26
