KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.6
A használt színezékfürdők újrahasznosítása ózonnal történt színtelenítés után Tárgyszavak: textilfürdő; újrahasznosítás; színezési kísérletek; ózon.
A nedves textilfeldolgozási folyamatok alkalmazása számos országban megkérdőjeleződött, az elfolyásokban megengedett veszélyes anyagmennyiség értékének szigorítása miatt. A textilipar számos festő, nyomtató és finishelő berendezésének további üzemeltetése attól függ, milyen mértékben tudják gazdaságosan megszüntetni az elfolyás színét és csökkenteni a KOI és a BOI értékét. Egy megoldás lehet a kezelt szennyvíz hasznosítása. Korábbi vizsgálatokban kezeletlen használt savas színezékfürdőben nejlont festettek. Ugyancsak a nejlon színezésére spektrofotometriás elemzésen alapuló, automatizált eljárást fejlesztettek ki a használt savas fürdő maradék színezéktartalmának a meghatározására és friss savas színezék adagolásával történő helyreállítására. A használt diszperziós színezék fürdőket hurkolt poliészter szövet színezésére használták. A használt színezékfürdők újrafelhasználása csak olyan színezékek esetén lehetséges, amelyek kémiailag nem változnak a festés során. Ilyenek a savas, a diszperz és a direkt színezékek, nem alkalmasak viszont a reaktív, a csáva- és az azoszínezékek, mert a színezés során kémiai változáson mennek keresztül. Pamutszövet kezeletlen, újrafelhasznált reaktív színezékfürdőben történő színezése során a festést befolyásolta a hidrolizált és nem hidrolizált színezékmaradék, mert az első és a második festés során alkalmazott színezék nem volt azonos. A színezék megkötődése és fixálása kisebb volt a használt, mint a friss színezékfürdők alkalmazása esetén. A nem kezelt színezékfürdők felhasználhatók voltak pamut színezésére, de a reprodukálhatóságot befolyásolták a fémkomplexekből kiváló fémionok. További vizsgálatokban a színezékfürdőket klórral, ózonnal, Fenton reagenssel, nanoszűréssel és elektrokémiai oxidációval színtelenítették. A Fenton reagens és membránrendszer együttes alkalmazása során keletkezett koncentrátum sót tartalmazott, és felhasználható volt pamutszövet reaktív színezékekkel történő festése során.
Ózonnal történt színtelenítés után a használt színezékfürdő ötször felhasználható volt, reprodukálható festést biztosítva. A festést reaktív sárga, vörös és kék színezékkel hajtották végre. A festőfürdőt minden festés után ózonnal színtelenítették. A visszanyert vizet a pH-értékének 11-re növelése után ismételten felhasználták az ugyanezen színezékkel végzett, következő festési folyamatokban. A színárnyalatok megfeleltek a standard árnyalatoknak. Diklórtriazinil reaktív színezékek alkalmazásakor a szín erőssége a festési ciklusok során csökkent. A használt reaktív színezékfürdőkkel több probléma adódik, ezért elsőbbséget kell, hogy kapjon az ózonnal színtelenített, használt reaktív színezékfürdők újrafelhasználása. A fürdőt nemcsak pamutszövet reaktív színezékkel és poliészter szövet diszperz színezékekkel történő színezésére használták, hanem pamutszövet hidrogén-peroxiddal és optikai fehérítővel történő fehérítésére is.
Kísérletek A kísérletek során tisztított, fehérített, nem mercerezett, szövött pamut (100 g/m2), valamint hőkezelt, tisztított, szövött poliészter (150 g/m2) szövetet alkalmaztak. A felhasznált színezékeket az 1. táblázat foglalja össze. Két típusú használt színezékfürdőt (a továbbiakban szennyvizet) vizsgáltak: – festőkádból származó, lúgos fixálás utáni szennyvíz (JM szennyvíz). A festés során a pamutszöveten a trikróm reaktív színezékek keveréke miatt barna árnyalat keletkezett; – szimulált reaktív színezék szennyvíz (SRD szennyvíz), amelyet 5 g 3. színezék és 25 g Na2CO3 1 dm3 ionmentesített vízben történő feloldásával, majd 80 oC-on 2 órán át történő hidrolízisével állítottak elő. A hidrolízis végbemenetelét vékonyréteg-kromatográfiával ellenőrizték. Az oldatot 6 dm3-re hígították, a kapott oldat pH-ja 10,89. A JM szennyvíz 32 g/dm3 NaCl-ot tartalmazott, az SRD szennyvíz nem tartalmazott NaCl-ot. A JM szennyvíz NaCl tartalmát 200 cm3 szennyvíz elpárologtatásával határozták meg. A színezékmaradékot acetonos mosással távolították el. Az ózont oxigéngázból, koronakisülést adó ózongenerátorral állították elő. Az ózonkezelést 1,5 dm3-es buborékoltató oszlopon hajtották végre. Az SRD szennyvíz pH-ját 1 M kénsavval pH = 10-re csökkentették, majd 1 dm3-es adagokban 6, 8,75, 10,5, 14 és 19 percig ózonnal kezelték. A kezelés után a szennyvizet szűrték, elnyelését UI spektrofotométerrel mérték. A kontrollfestés során pH = 7,4-es csapvizet használtak. A festést laboratóriumi festőgépben végezték, 60 percig ózonnal kezelt, semlegesített JM szennyvíz felhasználásával. A folyadék/termék arány 20:1, a minta mennyisége 5 g volt. A festést semleges pH-n, szobahőmérsékleten indították. A hő-
mérsékletet az 1., 2., 10. és 17. színezékek esetében 40 oC-ra, a 3–8. színezékek esetében 60 oC-ra, a 9. és a 11-16. színezékek esetében 80 oC-ra növelték, a festés ezen a hőmérsékleten 30 percig tartott. Na2CO3/NaOH adagolása után a festést színezékenként különböző ideig tovább folytatták. 1. táblázat A vizsgálatok során felhasznált színezékek összefoglalása Színezék
A színezékek kereskedelmi neve
Színezékosztály
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.
Levafix Turquoise Blue E-BA Levafix Brilliant Red E-6B Remazol Brilliant Red F3B Remazol Brilliant Orange PR Remazol Brilliant Yellow 7GL Remazol Golden Yellow G Remazol Turquoise Blue G Remazol Brilliant Yellow 4GL Evercion Green H-4BD Procion Blue MX-8GD Procion Red HE-7B Procion Crimson H-EXL Procion Navy Blue He4R Procion Blue H-EXL Procion Red H-EXL Procion Yellow H-EXL Procion Yellow MX-8G Cibacron Blue F-R Terasil Pink 3G Foron Brilliant Yellow S-6GL Foron Turquoise Blue S-BLN Intrasil Brilliand Blue L-3RL Syntan Rubine PGL
reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív reaktív diszperziós diszperziós diszperziós diszperziós diszperziós
A mintákat hideg vízzel öblítették, 90 oC-os vízzel mosták, és 0,25 g/dm3 detergenssel 95 oC-on 15 percig kezelték. A kezelést forró és hideg vizes öblítés követte, majd a mintákat szabad levegőn szárították. A pH színerősségre gyakorolt hatását pamutszövet 4%-os 16. színezékkel történő festése során vizsgálták, 10, 12,5, 15, 17,5 és 20 g/dm3 Na2CO3 fixáló adagolásával. A folyadék/termék arány 20:1, a NaCl koncentráció 70 g/dm3, a minta tömege 5 g volt. Csapvizet használtak, és mérték a fürdő pH-ját
a festés után. A folyamatot detergenssel történő kezelés és öblítés zárta. Kontrollmintaként 20 g/dm3 Na2CO3-oldatot alkalmaztak. Pamutszövet reaktív színezékkel, JM szennyvíz felhasználásával történő festése során a színárnyalatok halványabbak voltak, mint a friss vizet felhasználó kontrollminták esetén. A festésnek ezért két változatát vezették be: Az A) folyamatban a standard festést semleges rendszerben indították. A kezelt szennyvíz NaCl-tartalma a kontrollmintákéval azonos értékűre nőtt. A fixálást lúggal végezték, de egyes mintákban több lúgot használtak, a megfelelő színárnyalat kialakítása érdekében. A B) folyamatban az ózonnal kezelt szennyvíz kiindulási pH-ját NaOH adagolásával a kontroll festés végső pH-jára állították be. A festőfürdőbe és a kontrollmintákhoz azonos mennyiségű NaCl-ot adagoltak. A festést a fentiek szerint hajtották végre, de többlet lúgot nem adagoltak a rendszerbe. Az ózonkezelés időtartama hatásának a vizsgálata érdekében pamutszövetet 2 és 4 % 18. színezékkel festettek, a B) folyamat alkalmazásával, 6, 8,75, 10,5, 14 és 19 percig ózonnal kezelt SRD szennyvízzel. A kapott mintákat összehasonlították a csapvízzel, standard eljárással festett kontrollmintákkal. Ugyanilyen eljárással festettek pamutszövetet 2 és 4 %-os 11. színezékkel, 20, 30, 40 és 60 percig ózonnal kezelt JM szennyvízzel.
Poliészter szövet festése diszperz színezékkel A színezékfürdőt 2 g/dm3 diszpergáló szerrel és színezékkel készítették. pH-ját ecetsavval 4,5–5,5 értékűre állították be, a hőmérsékletet fokozatosan 130 oC-ra növelték. A festést 1 órán át folytatták, a fürdőt 25 oC-ra hűtötték, a festett mintákat hideg vízzel mosták, élénkítették, hideg vízzel öblítették és ecetsavval semlegesítették. 60 percig ózonnal kezelt JM szennyvizet alkalmaztak, és összehasonlították a csapvízzel készített kontrollmintákkal.
Pamutszövet fehérítése ózonnal kezelt festőfürdővel A semlegesített, 60 percig ózonnal kezelt JM szennyvizet felhasználó fehérítő fürdőt 7 ml/dm3 hidrogén-peroxid, 0,5 g/dm3 NaOH, 7 g/dm3 Na-szilikát és 1,8 g/dm3 Na2CO3 felhasználásával készítették (pH = 10,7–10,9). A fehérítést 98 oC-on 60 percen át végezték, ezt forró és hideg mosás, majd semlegesítés követte. 5 g-os szövetmintákat optikai fehérítővel és 50 g/dm3 NaCl-dal 60 oC-on 30 percig kezeltek. JM szennyvizet alkalmaztak pamutszövet 13. színezékkel történő színezésére, 1 és 5 %-os színmélységnél, különböző mennyiségű NaCl alkalmazásával. 30% többlet sómennyiség adagolására volt szükség ahhoz,
sával. 30% többlet sómennyiség adagolására volt szükség ahhoz, hogy a színeltérés az elfogadhatósági határon belül legyen. A szennyvizet összegyűjtötték, csapvízzel a kétszeresére hígították, ózonnal színtelenítették, amíg az elnyelés 0,1-nél kisebb értékre nem csökkent, majd a fürdőt a 9. színezékkel újra felhasználták. Ismételt színtelenítés után Levafix színezékekkel két árnyalatú színezéket készítettek. A színezékfürdőket ózonkezeléssel és sóval regenerálták, majd a 14. szinezékkel történő festéshez felhasználták. A megfestett minták színét, illetve a fehérített minták fehérségét számítógéppel összekapcsolt spektrofotométerrel mérték. Mintánként négy mérést hajtottak végre, a kapott eredményeket átlagolták.
A kapott eredmények és értékelésük Az 1. ábrán az elnyelés és a színtelenítés hatásfoka látható az SRD és a JM szennyvizekben, az ózonkezelést követően. Az elnyelés a kezelt SRD és JM szennyvizekben egyaránt jelentősen csökkent. Az ózonkezelés hatékony volt mindkét elfolyás színtelenítésére. Az SRD szennyvíz színtelenítése gyorsabban végbement. A JM szennyvíz töményebb volt, ezért nagyobb volt az ózonigény, és hosszabb idő kellett a színtelenítéséhez. A színtelenítés mind a két szennyvíz esetében a kezelés elején gyors, majd az időben fokozatosan csökken. Ennek oka, hogy kezdetben a színezék koncentrációja nagy, és több színezékmolekula áll rendelkezésre az ózonnal történő reakcióhoz, míg a reakció végére a színezékmolekulák száma csökken. A pamutszövet reaktív színezékkel történő színezésére használt, kezelt JM szennyvíz teljesen színtelen lett. A színeltérések, esetenként, különösen az 5. színezék esetében azonban nagyok voltak. Általában a festett és a kontrollminták közötti 1-nél kisebb színkülönbség érték (∆E) tekinthető elfogadhatónak. A sárga árnyalatok tompává váltak az ózonnal kezelt szennyvízzel történő festés után, mert az árnyalatot befolyásolta a szennyvízben jelen levő hidrolizált színezék. A sárga árnyalatokat befolyásolja még a jelen levő fekete vagy kék színezék is. Reaktív színezékekkel a legtöbb színárnyalat nem lett megfelelő, mert a JM szennyvíz lebomlott színezéket és segédanyagokat tartalmazott, amelyek káros hatással voltak a színezék felhasználására és a fixálásra. A hidrolizált színezék eltávolítása kihatott az árnyalat erősségére. Az ózonnal kezelt JM szennyvizet felhasználó, diszperziós színezékkel készített színárnyalatok – a 2%-os 20. színezéket kivéve – a színeltérés tekintetében a megfelelőség határán belül voltak. Ez megerősíti a reaktív sárga színezékek használata során tett megállapításokat. NaCl jelenléte nem befolyásolta hátrányosan a festést, bár nagy koncentráció esetén magas hőmérsékleten korrodeálta a festőgépeket.
96
2
92
1,5 a szín eltávolítása, % elnyelés
88
1
84
0,5
80
0 6
8,75
10,5
14
19
az ózonkezelés ideje, perc
a)
3
100
2,5
a szín eltávolítása, %
96
2
a szín eltávolítása, % elnyelés
92
1,5
88 1 84
0,5
80
0 20
b)
elnyelés
2,5
elnyelés
a szín eltávolítása, %
100
30
35
40
60
az ózonkezelés ideje, perc
1. ábra Az ózonkezelés időtartamának hatása az elnyelés és a szín csökkenésére SRD (a) és JM (b) szennyvizek alkalmazása esetén
A végső színezékfürdő pH-jának hatása pamutszövet reaktív színezékkel végzett festésére A színezékfürdő pH-ja a festés után azonos mennyiségű lúg alkalmazásakor kisebb volt a kontroll festésénél, ózonnal kezelt szennyvíz alkalmazása-
kor. Reaktív színezékek ózonnal történő kezelése során fenol, 1,4-naftokinon és nitrogén keletkezik. A fenol oxál- és glioxálsavakra, valamint CO2-ra bomlik. A kiindulási szennyvíz nagy mennyiségű, a fixáláshoz használt Na2CO3-ot tartalmazott, semlegesítése az ózonnal történő kezelés előtt kénsavval történt. A Na2CO3, a kénsav és a karbonsavak a rendszert pufferolva a fixáláshoz beadagolt lúgot semlegesítve megelőzték a pH növekedését, ezért kevés lúg állt rendelkezésre a színezék fixálásához, és halvány színek keletkeztek. A reaktív színezékek felhasználását és fixálását befolyásolta a színezékfürdő elektrolit- és lúgkoncentrációja. A NaCl-koncentráció változása a festett és a kontrollminták között kicsi volt. A halvány színeket a színezék bomlástermékei és a színezékfürdő kis végső pH-ja okozta. A fixálás pH-ja fontos a szálon kovalensen kötött színezék meghatározásában. 10–20 g/dm3 Na2CO3 beadagolásakor a színezékoldat pH-ja 10,4–10,8 volt. A 14. és a 16. színezék esetében a szín a Na2CO3-koncentráció növekedésével erősödött. A színezékfelhasználás a pH növekedésével csökken, mert a szál felületi töltése negatívabbá válik. Az adszorbeált színezék fixálása nő, ha a reakciósebesség a reaktív színezék és a pamutszál között nő. A pH lúgossá válásával nő a reaktív cellulozátanion koncentrációja, a kevésbé reaktív cellulóz nagyobb ionizációja miatt. Ezért előre látható, hogy a végső színezékfürdő kis pH-ja jelentősen csökkenti a fixálást és a színmélységet. A végső színezékfürdő kis pH-ja tehát egyik oka volt a halványabb színárnyalatoknak.
Az A) és a B) folyamatok összehasonlítása pamutszövet reaktív színezékekkel végzett festése során A módosított A) és B) festési folyamatokkal végrehajtott festés eredményei a 2. táblázatban láthatók. Az eredmények alapján megállapítható, hogy – a két folyamat sikeresen alkalmazható pamutszövet reaktív színezékekkel történő színezésére, ózonnal kezelt szennyvíz alkalmazásával, – a festőfürdő kis végső pH-ja okozta halvány szín megszüntethető többlet Na2CO3 adagolásával. A B) folyamatban festett szövetek színe jobb volt, mint az A) folyamatban festetteké, mert a felhasznált színezékek kevésbé voltak érzékenyek a lúgos hidrolízisre. A kapott színek közel azonosak voltak a kontrollminták színével. Ha a festés pH = 11 értéken indul, a festés és a fixálás rögtön megkezdődik, a színezék lúgos hidrolízisével együtt. Ezért a lúgra érzékeny reaktív színezékek esetén festéspróbát kell tartani a szövet festése előtt, a B) folyamat alkalmazhatóságának meghatározása érdekében. Az utóbbi módszer előnye, hogy a só mellett a lúg is újrafelhasználható, de a folyamat nem lehet sikeres a lúgos hidrolízisre erősen érzékeny színezékek esetén. Az A) folyamatban a lúgos hidrolízis minimálisra csökkenthető, de több lúg szükséges a standard eljáráshoz viszonyítva.
2. táblázat A színerősség (K/S) és a színeltérés (∆E) értékei reaktív színezékekkel, a módosított A) és B) folyamatokban végrehajtott pamutszövet festése során K/S Színezékek
Festési eljárás
kontrollminta
festett minta
∆E
6 (0,2%) + 7 (0,9%) + 8 (2,9%)
A) folyamat B) folyamat
13,6 13,6
12,6 13,0
1,6, 1,0 0,7
7 (0,5%) + 8 (2,5%)
A) folyamat B) folyamat
11,6 11,6
11,0 11,2
1,2, 0,9 0,7
14 (1,0%) + 16 (3,0%)
A) folyamat B) folyamat
15,3 15,3
14,9 14,6
0,2 0,3
14 (0.6%) % 15 (0,1%) + 16 (1,3%)
A) folyamat B) folyamat
7,5 7,5
7,1 7,3
0,3 0,3
Pamutszövet fehérítése JM szennyvíz alkalmazásával Pamutszövet fehérítésére peroxidot és NaCl-ot tartalmazó, ózonnal kezelt szennyvizet alkalmaztak, és a mintákat összehasonlították a friss vízzel fehérített pamutszövettel. A 60 percen át ózonnal kezelt JM szennyvízzel és hidrogén-peroxiddal fehérített szövet fehérsége 77,9 volt, szemben a kontrollminták 79,6-os értékével. Az ózonnal kezelt szennyvíz tehát alkalmazható fehérítésre, ha nem tartalmaz vasat vagy rezet. Ez a két fém ugyanis az ózonnal reagálva reaktív hidroxilgyököket képez, amelyek lebontják a cellulózláncokat, és lyukakat képeznek a szövetben. A JM szennyvíz nem tartalmazott fémkomplex színezéket. Az optikai fehérítővel, illetve az ózonnal kezelt JM szennyvízzel fehérített szövetek fehérsége 83,1 és 82,4 volt, a kezelt szennyvíz tehát sikeresen alkalmazható pamutszövet fehérítésére.
Az ózonkezelés időtartamának hatása a szennyvíz teljesítményére a festés során A használt festőfürdők újrahasznosítása során vizsgálni kell, milyen mértékű színeltávolítás szükséges az elfogadhatósági határon belüli színárnyalat létrejöttéhez, a költségek növekedése nélkül. Ha a színezék nem bomlik le tel-
jesen, fennáll a lehetősége annak, hogy a hidrolizált színezék adszorbeálódik a szálon, a beadagolt friss színezékkel együtt. Ha a pamutszövetet reaktív színezékkel festik, a szennyvíz ózonnal történő kezelési idejének növelése jelentősen csökkenti a színeltérést a festett és a kontrollminták között. Az SRD szennyvízzel festett minták színeltérése 1-nél kisebb volt, a kontrollmintákhoz viszonyítva. Vizsgálták a színezékfürdők hasznosíthatóságát színárnyalat-sorozatok előállításában. A használt fürdőben festett és a kontrollminták színeltérése az elfogadhatósági határon belül volt, ugyanaz a színezékfürdő tehát többször felhasználható, megfelelő eredménnyel. (Regősné Knoska Judit) Hassan, M.; Hawkyard, C.: Reuse spent dyebath following decolorisation with ozone. = Coloration Technology, 118. k. 3. sz. 3003. p. 104–111. Chakraborty, M.; Sharma, D. K.: Conservation of chemicals, water and energy through dyebath reuse in polyester fiber dyeing. = AATCC Review, 1. k. 10. sz. 2001. p. 43–45.
Röviden… Étolajból üzemanyag A Wiscasset-i Chewonki Alapítvány, Maine üzeme a helyi éttermekből begyűjtött elhasznált étolajból gépjármű üzemanyagot és fűtőolajat készít. (Reuse Recycle, 32. k. 11. sz. 2002. p. 83.)
Acél-újrahasznosítási arányok Az Európai Acélcsomagolás Gyártók (APEAL) jelentése szerint 2001-ben 1,9 M t acélt hasznosítottak újra Európában: az összes termelés 55%-át, 15%kal többet, mint 2000-ben. Olaszországban a 2000-es 26-ról 44%-ra, Spanyolországban 33-ról 46%-ra és Portugáliában 16-ról 28%-ra nőtt az újrahasznosítás. Még többet javult Írország, 16-ról 66%-ra, de javulása részben a korábbinál teljesebb felmérésnek tudható be. A legjobb arány, 88%-kal Belgiumé. Németország, Hollandia, Ausztria, Svédország és Svájc 78–70% között vannak. A leggyengébb Finnország, 25%-kal. Az EK-é 37%, Norvégia, Dánia és Franciaország acélcsomagolás-újrahasznosítási aránya 55% körül van.
Ausztrália 41%-os újrahasznosításról számolt be. Ez a szám a 12–41% arányok súlyozott átlaga. Az országos cél 50%. A nemrég fuzionált európai acélgyártó csoport, az Arcelor a Nemzetközi Újrahasznosítási Iroda (BIR) vasszakosztályának ülésén bejelentette, hogy beszállítói kapcsolatait bővítendő világméretűvé alakítja hulladékacél-piaci tevékenységét. Az Arcelornak nagyolvasztói vannak Spanyolországban, Luxemburgban, Franciaországban, Németországban, Olaszországban, Belgiumban, Portugáliában, Oroszországban és Törökországban, és termelést folytat még Észak- és Dél-Amerikában és Ázsiában is. A havi 1,5 M t évi acélgyártó teljesítményű új nagy cég ereje miatt az európai hulladékacél-kereskedők nehezebb tárgyalási feltételekkel szembesülhetnek. Az Arcelor a hulladékforgalmazókkal együttműködést szorgalmaz a nyersanyag minőségének jobbításáért. Az ülésen közölték, hogy a világon működő összesen 699 zúzdaüzem közül a legtöbb Európában (237), Ázsiában (214) és Észak-Amerikában (212) van. (Reuse Recycle, 32. k. 11. sz. 2002. p. 85.)
