A biomassza összetétele A Földön évente újratermelődő biomassza mintegy 200 milliárd tonna/év tömegűnek becsülhető.
Biomass
1. Carbohydrates 2. Lignans 3. Fats, Terpenoids, Proteins, Nucleic acids
Szénhidrátok A szénhidrátokat szerkezetük szerin két nagy csoportra oszthatjuk: • monoszacharidok. E vegyületekre jellemző, hogy savas hidrolízissel már nem bonthatók kisebb molekulatömegű szénhidrátokra. • összetett szénhidrátok: Jellemzőjük, hogy savas hidrolízissel egyszerű cukrokká bonthatók. Az összetett szénhidrátok egy részének fizikai és kémiai tulajdonságai még nagyon hasonlítanak a monoszacharidokéra. Ezeket oligoszacharidoknak nevezzük. Az összetett szénhidrátok másik csoportját, melyek tulajdonságai számottevően eltérnek a mono- és oligoszacharidokétól poliszacharidoknak hívjuk.
135
Szénhidrátok szerepe •energiahordozók •növényekben: fotoszintézis •vázanyagok: a szénhidrátokból keletkező polimerek (cellulóz, kitin) •biológiai információk hordozói: A szénhidrátok és konjugátumaik (glikopeptidek, glikolipidek) az élő sejt felületén gondoskodnak a sejt adhézióról (tapadás), részt vesznek a sejt osztódás gátlásában, szerepük van a vírusok, baktériumok és hormonok valamint toxinok sejten való megkötődésében és irányítják az immunválaszt. Szerepük van az ivarsejtek egymásra találásában. Mint nukleozidok alkotóelemei közvetői a genetikai folyamatoknak (RNS, DNS, receptorok a sejt membrán felületén / glikolipidek, glikoproteidok) •birális kiindulási anyagok
(CO2)n + (H2O)n
h
(CH2O)n + (O2)n
klorofil iparban üzemanyagpótló
Szervezetben: cukorlebontás
EtOH
keményítõ
glükóz
H2O + CO2
675 kcal / mol
136
Monoszacharidok A monoszacharidok mint -hidroxi-oxovegyületek az oxocsoport jellege szerint aldózokra és ketózokra oszthatók fel, melyek külön-külön tovább csoportosíthatók szénatomszámuk szerint. Tekintettel arra, hogy ezek a vegyületek több kiralitás centrumot is tartalmaznak, így több sztereo izomerrel is számolnunk kell (2n).
Az azonos összegképletű aldózok és ketózok egymás izomerjei. Általános összegképletük (CH2O)n alakban is felírható. 137
Az enantiomerpárok tagjainak megkülönböztetésére a D- és L-konfigurációs indexet használjuk, amely az oxocsoporttól legtávolabb lévő kiralitáscentrumnak a glicerinaldehidre vonatkoztatott konfigurációját jelöli és független az adott cukor forgatóképességének irányától. (a ketotrióz kivételével minden molekula egy, vagy több aszimmetriás centrumot tartalmaz) 138
Egyszerű cukrok (monoszacharidok) Királis polihidroxi aldehidek (aldózok) vagy ketonok (ketózok). Híg savas hidrolízisel tovább nem bonthatók. Glikóz Trióz, tetróz, pentóz, hexóz, heptóz, stb.
A sorozatba (D vagy L) tartozást meghatározó sztereogén centrum.
A D-aldózok Fischer projekciója
A D-ketózok Fischer projekciója Egyszerű cukrok (monoszacharidok)
A sorozatba (D vagy L) tartozást meghatározó sztereogén centrum.
A monoszacharidok térszerkezetének ábrázolása A cukrok szerkezetének, konfigurációjának jelölésére a szakirodalom különböző írásmódokat használ. Az ismertebb és az általunk is használt jelölés szerint a királis szénatomok mindegyikét szubsztituenseikkel együtt feltüntetik (A). Szokás azonban az is, hogy a hidrogén szubsztituenst csupán egy vonallal jelölik és csak a hidroxilcsoportokat írják ki (B). Végül az a jelölésmód is elterjedt, hogy a hidrogén atomokat egyáltalán nem jelzik és a hidroxicsoportokat vonal szimbolizálja (C). Az utóbbi két esetben a szénlánc a Fischer-féle projekció alapján függőleges vonal, s a szénatomok metszéspontjában a szénatomok helyezkednek el.
1
CHO
CHO
2
H C OH 3
HO C H 4
H C OH 5
H C OH 6
CH2OH
A D-glükóz
CHO
OH HO OH OH CH2OH B D-glükóz
CH2OH C D-glükóz
Szénhidrátok térszerkezetének ábrázolása: Fischer-féle vetítés
142
epimer cukrok CHO H
CHO
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH CH2OH D-glükóz
D-mannóz epimer cukrok
24=16
D-galaktóz
nem epimerek
8 db D 8 db L 143
A szénhidrátok egyensúlyi elegyében a nyílt láncú forma és a ciklofélacetál öt- vagy hattagú gyűrűs állapotban található →Haworth-Böeseken-képlet (piranóz, illetve furanóz, a megfelelő heterociklusok analógiájára): IR spektroszkópiával ugyanis nem mutatható ki a karbonilcsoport, tehát spontán, reverzibilis intramolekuláris nukleofil addícióval ciklofélacetálokként vannak jelen.
144
Mutarotáció Az anomerek keletkezésére (és tulajdonképpen a gyűrűs szerkezet kialakulására) a mutarotáció jelensége hívta fel a figyelmet. A kristályosítás módjától függően kétféle forgatóképességű D-glükóz (vagy egyéb cukor) ismeretes. Jégecet
oldat
alkohol
[] = + 112,2°
[] = +52,2o
[] = + 18,7o
-D-glükóz
b-D-glükóz
Mutarotáció: a D-glükóz vizes oldatának optikai forgatása oldás után folyamatosan változik az egyensúly beállásáig 145 ([]D = 57).
Mutarotációs egyensúlyi elegyek összetétele
Hexózok konformációja
147
Anomer effektus Az -D-glükóz esetén is a 4C1-konformáció a kedvezményezett, jóllehet ilyenkor a glikozidos hidroxilcsoport már nem ekvatoriális, hanem axiális térállású. A 4C1-konformációban a glikozidos hidroxilcsoport és a C-3, valamint a C-5 szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok közelsége (1,3-diaxiális kölcsönhatás) a molekula energiatartalmát növeli. Az energiatartalom növekedését az ún. anomer effektus, mint energianyereség viszont ellensúlyozza. Az anomer effektus ugyanis azt jelenti, hogy a gyűrű oxigénatomjának axiális térhelyzetű nemkötő elektronpárja (mint HOMO-pálya), kölcsönhatásba lép a vele azonos síkban levő glikozidos OH-csoport szén-oxigén kötésének lazító pályájával (mint LUMOpálya). A megfelelő előjelű pályarészek átlapolása jelentős energia nyereséggel jár.
148
Éter- és észterképzési reakciók
A poranóz (furanóz) gyűrűvé záródás során félacetál keletkezik és az így keletkezett hidroxil csoport reaktivitása számottevően különbözik a többiétől. Azokat az étereket, melyek a glikozidos hidroxilcsoporton jönnek létre O-glikozideknek nevezzük.
149
Észterképzés OH HO HO
O OH HO
Ac2O/NaOAc
Ac2O/ZnCl2
D-glükóz
OAc AcO AcO
OAc AcO AcO
O OAc Ac O
O H Ac O
H
OAc
pentaacetil-b-Dglükopiranóz
pentaacetil--Dglükopiranóz HBr/AcOH
kinetikai termék
termodinamikai termék OAc AcO AcO
O H Ac O Br
tetraacetil--Dglükopiranozil-bromid
Zemplén-féle dezacetilezés mechanizmusa
Szulfonátok előállítása és átalakítási lehetőségeik
Acetál védőcsoportok Vicinális cisz-helyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó cukrokból acetonnal savkatalizált reakcióban gyűrűs izopropilidén származékok, ún. acetonidok állíthatók elő.
Benzaldehiddel vízmentes ZnCl2 katalizátor jelenlétében az 1,3-helyzetű hidroxilcsoportok acetálcsoporttá alakulnak.
Oxocsoport reakciói Szénhidrátok oxidációja és redukciója
A cukrok redukcióval cukoralkoholokká, enyhe oxidációval aldonsavakká, míg erélyes oxidációval aldársavakká alakíthatóak.
Ezüst tükör póba: az aldózok az Ag(NH3)2 oldatából fém ezüstöt választanak ki miközben aldonsavakká oxidálódnak.
Fehling póba: az aldózok Cu(II)SO4-nak KNa-tartaráttal képzett komplexéból vörös színű Cu2O-t választanak le miközben aldonsavakká oxidálódnak.
155
Nukleofilekkel lejátszódó reakciók Oszazon képződés
Wohl – Zemplén lebontás
Kiliani- Fischer féle lánchosszabbítás
A dezoxicukrok olyan monoszacharidok, amelyekben egy vagy több alkoholos hidroxilcsoportot hidrogénatom helyettesít. Számos képviselőjük, így például az L-ramnóz és 2-dezoxi-D-ribóz a természetben is megtalálható. A 2dezoxi-D-ribóz a DNS felépítésében résztvevő nukleozidok cukorkomponense. OH CH3 HO
O HO
OH
HO CH2
O
OH
OH
L-ramnóz 6-dezoxi-L-mannóz
2-dezoxi-D-ribóz
Az aminocukrok olyan cukorszármazékok, amelyekben egy alkoholos hidroxilcsoportot aminocsoport helyettesít. A szabatos gyűjtőnevük: dezoxi-aminocukrok. Legismertebb képviselőjük a 2-amino-2-dezoxi-D-glükóz (D-glükózamin vagy kitózamin) és a 2-amino-2-dezoxi-D-galaktóz (D-galaktózamin, kondrózamin), melyek egyes állati vagy bakteriális eredetű poliszacharidok hidrolízistermékei. OH
OH HO HO
O OH NH2 D-glükózamin
OH O
HO
OH NH2 D-galaktózamin
A D-glükózamin a kitin, a heparin és a vércsoport poliszacharidok építőköve, a kondroitin-szulfát komponense.
Fontos monokarbonsavak Az emberi számára nyolc olyan monoszacharid van mely kiemelt fontosságú. Ezek előállítása lehetséges, azonban táplálékból felvenni hatékonyabb! Ezek a következőek: L-fukóz (6-deoxylgalaktóz), D-galaktóz, D-glükóz, D-mannóz, Nacetil-D-glukózamin, N-acetil-D-galaktózamin, D-xilóz, N-acetil-D-neuraminsav
A sejtfal glikokonjugátumainak alkotói. A glükóz a legfontosabb energiaforrása a szervezetnek!
Diszacharidok Redukáló és nem redukáló diszacharidok
A redukáló diszacharidok adják az ezüst tükör és a Fehling próbát.
Maltóz, cellobióz és laktóz A redukáló diszacharidok közül a maltóznak (malátacukor), a cellobióznak és laktóznak (tejcukor) van gyakorlati jelentősége. A maltóz [4-O-(-D-glükopiranozil)-Dglükóz] a keményítő és a glikogén alkotórésze. A természetben szabad állapotban mindig olyan növényi részekben jelenik meg, amelyekben a keményítő enzimes hidrolízise játszódik le (pl. burgonyacsírában, zöld levelekben stb.). Előállítása is a keményítő enzimes hidrolízisével történik. A maltóz két glükózegységet tartalmaz, mégpedig piranóz formában, és a glikozil komponens glikozidos kötéssel kapcsolódik a másik D-glükóz (aglikon) C-4-es oxigénatomjához.
A cellobióz [4-O-(b-Dglükopiranozil)-D-glükóz] a természetben legelterjedtebb szénvegyületnek, a cellulóznak az építőköve; innen származik a neve is. Savas hidrolízisekor hasonlóan a maltózhoz, kizárólag D-glükóz képződik. E két vegyület szerkezete a glikozidkötés b-konfigurációját kivéve azonos.
OH HO HO
OH
O
OH HO HO
HO
O OH
HO O HO
O HO
b-cellobióz
O OH HO
/b-maltóz
OH
H
H
A laktóz [4-O-(b-Dgalaktopiranozil)-D-glükóz] az emlősök tejének cukorkomponense; az anyatej 5-8% laktózt (tejcukrot) tartalmaz. Szerkezetileg a cellobiózzal rokon: a D-glükóz C-4 hidroxilcsoportjához ez esetben b-D-galaktozilcsoport kapcsolódik.
O OH HO
OH
H HO
O HO
OH O HO
H
,b-laktóz
O OH HO
Invertcukor és műméz
A szacharóz híg ásványi savakkal vagy enzimatikus úton D-glükózra és D-fruktózra hidrolizál. A hidrolízis során a cukoroldat forgatóképessége folyamatosan csökken, eléri a nulla értéket, majd balra forgatóvá válik, mivel a fruktóz erősebben forgat balra, mint a glükóz jobbra. A forgatóképesség előjelének megváltozása miatt a szacharóz hidrolízisét invertálásnak, és az így nyert egyszerű cukor keveréket invertcukornak („műméz”) nevezik. A mézhamisítás leggyakoribb módja a virágmézként árult műméz. A műméz invertcukorból aromás anyagok (néha zamatos méz) hozzákeverésével és festékanyagok színezésével készül. A hamisítást könnyen felismerhetjük, ha egy kávéskanálnyi mézet tiszta szeszben feloldunk. Amennyiben teljesen oldódik, úgy a méz tiszta. Ellenkező esetben homályos lesz és rövid idő múlva a belekevert anyag leülepedik. 162
Diszacharidok szintézise Koenigs-Knorr módszerrel Gentiobióz két monoszacharid komponense a Dglükóz, amelyek β(1->6) kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. Fehér kristályos vegyület, mely oldódik vízben és forró metanolban Gentiobióz a sáfrány színanyagában megtalálható, valamint a glükóz karamellizációjának a terméke.
Ciklodextrinek Az oligoszacharidok különleges csoportját képezik a gyűrűs szerkezetű ciklodextrinek. E vegyületek D-glükopiranózból (1 4)-kötésekkel épülnek fel. Előállításuk keményítőből ciklodextrin transzglikozidáz enzim segítségével történik. O HOCH2
O OH HO
O OH O n
O HO OH
CH2OH
HO
O
HOCH2
d
CH2OH
HO
OH O
OH O
OH OH O
O HOCH2
CH2OH
HO
O n
típus
d (nm)
1 2 3
b
0,57 0,78 0,96
O
A gyűrű mérete a D-glükóz egységek számától függ. Ezeknek a molekuláknak a külseje hidrofil a belsejük pedig hidrofób, így a méretüknek megfelelő nagyságú, elsősorban lipofil tulajdonságú molekulákat képesek zárványként befogadni és ezáltal vízoldhatóvá tenni. A gyógyszer- és illatszeripar a ciklodextrineknek ezt a sajátságát a hatóanyagok kiszerelésénél (molekuláris kapszulák) hasznosítja.
Ciklooligoszacharidok
Ciklodextrinek
b
Ciklodextrinek
Az anyatej oligoszacharidjai (HMO)
Az anyatej oligoszacharidjai (human milk oligosaccharides, HMO) Prebiotikus potenciál: – Nem szívódik fel és ellenáll a gyomor és bélrendszerben az enzimatikus bontásnak – A bél mikroflóra fermentálni tudja – Szelektíven stimulálja a jótékony hatású bélbaktériumok növekedését.
Ezáltal • gátolja a kórokozók megtelepedését (adhéziós és nutritív kompetíció, baktericidek termelése) • erősíti a bél védelmi funkcióját – SCFA termelés (tápanyag az epithelsejtjeinek) jobb epithel funkciók • támogatja a bélhez kapcsolódó immunrendszert
Kb. 130 féle oligoszacharid struktúrát tudtak kimutatni
Bode L. Nutrition Reviews 2009, 67(Suppl. 2)
Poliszacharidok A poliszacharidok monoszacharid-részekből felépített nagy molekulatömegű vegyületek. Általában 80-10000 monomer egységből állnak. Fizikai tulajdonságaikban jelentősen eltérnek a mono- és oligoszacharidoktól. Nem édes ízűek, vízben nem vagy csak kolloidálisan oldódnak. A poliszacharidok szerkezeti elve ugyanaz, mint az oligoszacharidoké, ezért érthető, hogy savas hidrolízisük során monoszacharidokra esnek szét. Sok poliszacharid hidrolízisével csak egyetlen monoszacharid-féleség keletkezik, de ismerünk olyan poliszacharidokat is, amelyeknek a hidrolitikus lebontása kétféle monoszacharidhoz vagy monoszacharid származékhoz (pl. uronsavhoz) vezet.
Kizárólag D-glükóz egységekből épül fel három nagyon fontos és elterjedt poliszacharid: a cellulóz, a keményítő és a glikogén.
Szerkezeti (váz) poliszacharidok – cellulóz (növények) A cellulóz a Földön a legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület, a magasabb rendű növények sejtfalának fő alkotórésze. A levelek szárazanyagának 10-20%-át, a fás növényi részek 50%-át alkotja. A cellulóz átlagos polimerizációs foka az eredettől függően 3000 és 8000 között van. Savas hidrolízise (tömény sósav hidegen) csak D-glükózhoz vezet. Az egyik glükóz egység b-glikozidos kötéssel kapcsolódik a másik egység C-4 helyzetű hidroxilcsoportjához, és így lineáris szerkezetű fonalstruktúra alakul ki.
HOCH2
H O
O
O H
O
OH
HOCH2
HOCH2
OH O
H O
OH
O
O H
O
O
cellulóz
HOCH2
OH
O
O
n n = 3000-8000
A fonalstruktúrájú cellulózmolekulákat az intramolekuláris hidrogénkötések merevítik, ugyanakkor az intermolekuláris hidrogénhidak pedig a hosszú fonalak szoros egymáshoz illeszkedését biztosítják. Ez rendkívüli stabilitást, rugalmasságot, valamint oldhatatlanságot eredményez és ezáltal a cellulóz ideális alapanyaga a növények sejtfalának.
Szerkezeti (váz) poliszacharidok – kitin OH HO HO
OH
O
bO 4 AcNH1 HO
O OH AcNH
OH HO HO
O AcNH 1 b
AcNH
HO O
OH 4
O OH
A kitin egy hosszú polimer láncmolekula, melyet N-acetilglükózamin molekulák alkotnak és a természetben sok helyen előfordul. A poliszacharidok közé tartozik. A gombák sejtfalának fő komponense, valamint az ízeltlábúak (rákok, rovaro k) külső vázának alkotója is. Szerkezete a cellulózéval analóg, az N-acetil-D-glükózamin egységek között β (1→4) kötések találhatók.
Szerkezeti (váz) poliszacharidok – pektin (gyümölcsök) Pectins are polysaccharides particularly prevalent in fruits such as apple pulp (pép) (10–15%) and orange and lemon rinds (héj) (20–30%). Pectins are composed of D-galactopyranuronic acid units linked α-1→4. Typical levels of pectin in plants are (fresh weight): O COOH apples 1–1.5%, apricot 1% , cherries 0.4%, oranges 0.5–3.5%, O carrots approx. 1.4%, citrus peels, 30%. HO HO Az élelmiszeriparban elsősorban gyümölcszselékben és lekvárokban, E440 néven O széles körben alkalmazzák. Előfordulhat továbbá gyümölcsitalokban, tejtartalmú COOH O élelmiszerekben, zselés cukorkákban, valamint egyes diétás ételekben. HO HO A pektint az élelmiszeriparban zselésítőanyagként, O (uronsav!) térfogatnövelőként, valamint stabilizálószerként alkalmazzák. A COOH One of the legtöbb estben lekvárok, dzsemek zselésítésére használják, így O most promijavítva annak minőségét. Házi befőzéshezcukorral keverve kapható HO nent charac(egy kevés citromsav hozzáadásával a pH-egyensúly megtartása HO miatt). Egyes országokban a befőzéshez a pektint tiszta, porított O teristics of pectins is their állapotban lehet beszerezni. A hagyományos jellegű lekvár (60%nál nagyobb cukor- és gyümölcstartalom) előállításához magas ability to form észtertartalmú pektint használnak. Alacsony észter-tartalmú pektin gels at alacsony cukortartalmú (diétás) lekvárok készítéséhez ajánlott. Az concentrations élelmiszerekben a pektint általában 0,5-1,0% koncentrációban as low as 0.3– alkalmazzák (a friss gyümölcsökben is ilyen arányban található 0.7% (w/v). meg). Pékáruk esetén zsírok helyettesítésére használják. Kozmetikumok elsősorban stabilizáló hatása miatt tartalmazzák.
Tartaléktápanyag poliszacharidok – keményítő és glikogén
A keményítő
A keményítő a cellulóz mellett a másik legelterjedtebb poliszacharid a növényvilágban. A keményítő a széndioxidasszimiláció terméke, amely keletkezésének helyén a növényi nedvekben feloldódik és más növényi részekbe (pl. gumóba, gyökérbe) vándorol, és ott mint tartaléktápanyag szemcsés formában raktározódik. A növény csökkent asszimilációja idején a keményítőt tápanyagként hasznosítja. A keményítő polimer szerkezetét tekintve két anyag az amilóz és az amilopektin keveréke. A legtöbb keményítő kb. 10-20% amilózt és 80-90% amilopektint tartalmaz. Az amilóz mintegy ezer D-glükopiranóz egységből (1 4) glikozidos kötéssel épül fel és ezáltal a hosszú lánc spirális alakú hélixet képez, melyet intramolekuláris hidrogénkötések tartanak össze. HOCH2
O O O
HOCH2
O
O
H O
H
O H
O
O O H
O H
O
CH2OH
O
O
O
HOCH2 O
H
O CH2OH
H H H
H
O HOCH2
H O
O H O O
Az amilopektin a keményítő másik komponense, ezernél több Dglükóz egységből épül fel. Szerkezete az amilózéhoz nagyon hasonló. Egyetlen, de nagyon lényeges különbség, hogy az (1 4) glikozidos kötéssel a D-glükózból felépülő főlánchoz minden 20-25 glükóz egységnél (1 6) glikozidos kötéssel újabb „amilózszerű” oldallánc kapcsolódik.
O
O
O O
O
O
O Asszimiláció (anabolizmus) azCHa2OHfolyamat, amelynek során az élő szervezetek a környezetükből felvett anyagokból saját testük anyagait felépítik.
A glikogén A glikogén az emberi és állati szervezetben ugyanazt a szerepet tölti be, mint a keményítő a növényi szervezetben. Tartalékszénhidrát szerepe miatt állati keményítőnek is nevezik. A szervezetben a glikogén az izmokban és főleg a májban halmozódik fel és az ún. glikolízis folyamán D-glükozil-foszfáttá való lebontást követően aerob (O2 jelenlétében) körülmények között szén-dioxiddá és vízzé ég el, illetve anaerob módon L-(+)-tejsavvá alakul át.
glikogén
OH CO2 + H2O
HO HO
COOH
O
HO OPO3H2
HO D-glükóz-1-foszfát
H CH3 tejsav
A szerkezete az amilopektinéhez hasonló, azonban a glikogénben – lévén hogy minden 10-12 glükózegységre esik egyegy láncelágazás – a láncok sokkal elágazóbbak.
Monoszacharidok bioszintézisének útvonalai
Monoszacharidok bioszintézisének kulcsreakciói
Monoszacharidok bioszintézise – a Calvin-ciklus
Monoszacharidok bioszintézise – a CO2 fixálásának első lépései
H2C O P
H2C O P
C O
C OH
HC OH
C OH
HC OH
HC OH
H2C O P
H2C O P
H2C O P OOC C OH
O +
HOOC C OH
C O H
C
HC OH
O
H2C O P C O
H HO
HC OH
H2C O P
H2C O P
Ribulóz-1,5-biszfoszfát H2C O P C O HO CH HC OH HC OH H2C O P Fruktóz-1,6-biszfoszfát
H2C O P C O H2C OH
P(=O)OH2
COOH HC OH
CHO HC OH
H2C O P
HOOC C OH H + HO C O
ii
H2C O P iii
P =
H2C O P
i
HC OH H2C O P
i: dihidroxiaceton-foszfát ii: glicerinsav-3-foszfát iii: glicerinaldehid-3-foszfát
A fotoszintézis fényreakciói során keletkező ATP és NADPH a széndioxid fixálás folyamatában hasznosul. Mivel ezen folyamatok nem függenek közvetlenül a fény jelenlététől, a fotoszintézis sötétreakcióinak is nevezik őket. A sötétreakciók a sztrómában játszódnak le.
A CO2 fixálás alapfolyamata az ún. Calvin ciklus, ami a növények jelentős részében a CO2 megkötés Melvin Calvin és mtsai. által feltárt kizárólagos mechanizmusa. A Calvin ciklus folyamán keletkező elsődleges termékek 3 szénatomot tartalmaznak, ezért a széndioxidot ezen mechanizmus alapján kötő növényeket C3-as növényeknek nevezzük. A Calvin ciklus kulcsenzime a Rubisco (ribulóz-1,5-biszfoszfát-karboxiláz-oxigenáz), ami a tilakoid membrán sztróma felöli oldalához tapad (azaz nincs a membránba ágyazódva). A ciklus első lépésében a ribulóz 1,5-biszfoszfát (RuBP) CO2-t köt meg, majd egy 6 szénatomos átmeneti termék képződése után 2 molekula glicerinsav-3-foszfátra (3PG) esik szét. Ezek egy-egy ATP felhasználásával glicerinsav-1,3-biszfoszfáttá alakulnak. Ezt a folyamatot a 3-foszfoglicerát kináz enzim katalizálja. A folyamat következő lépésében glicerinaldehid-3-foszfát (G3P) keletkezik, NADPH felhasználásával. Így a megkötött széndioxid szénhidrát szintig redukálódott. A folyamat során 6 CO2 molekula megkötésének eredményeként 12 molekula glicerinaldehid-3-foszfát keletkezik. Közülük kettő továbbalakul glukózzá, aminek átmeneti terméke a fruktóz-1,6-biszfoszfát. A többi, ATP felhasználásával a Rubisco regenerálására fordítódik.
181
Oligoszacharidok bioszintézisének fontosabb reakciói Szacharóz képződése UDP-vel aktivált D-glükóz anomer centrumán lejátszódó nukleofil szubsztitúcióval. Kérdés: Miért nem változik a konfiguráció? OH
OH O
HO HO
HO O +
HO HO
O
HO
HO O O
UDP
HO
P O O HO
OH
OH HO OH
HO
O O HO P
O
OH P =
O P
NH
O O
OH
O
P(=O)OH2 UDP
N
HO OH
A glikogén bioszintézise A glükóz anomer centrumának aktiválása UDP-vel történik. Az újabb monoszacharid egységek a lánc nem redukáló(!) végére épülnek be.
A keményítő bioszintézise
A glükóz anomer centrumának aktiválása ADP-vel történik. Az újabb monoszacharid egységek a lánc redukáló(!) végére épülnek be.
NH2 OH HO HO
O
O HO O
HO P
O
OH ADP
ADP
O P
N
N
O O
OH HO OH
N
N
Oligo- és poliszacharidok (ipari) felhasználása – válogatás Ciklodextrinek anyagok védelme oxidáció és UV-degradáció ellen feldolgozás vagy tárolás során; illat/aromaanyagok, fűszerek stabilizálása; élelmiszer/gyógyszer keserűségének vagy kellemetlen illatának elfedése; folyadékok száraz formába alakítása; vízoldhatóság növelése; szénhidrogének, szteroidok, zsírok, zsírsavak emulzifikálása; gyógyszerek, illat/aromaanyagok kontrollált kibocsátása; kémiai reakciók katalízise; elválasztástechnika (kromatográfia, kapilláris elektroforézis). Cellulóz papíripar, textilipar (pamut, len, stb), „nitrocellulóz” (cellulóz-nitrát; lőgyapot, celluloid); cellulóz-acetát (szigetelő filmek, lakkok, ragasztók, szálak); viszkóz (műselyem, cellofán). Keményítő élelmiszeripar (gélesítés, ételszerkezet módosítása, sörfőzés, stb); textilipar (szálak írezése: felületük lesimítása); gyógyszeripar (hordozó- és kötőanyag); bioetanol gyártás. Kitin gyógyszeripar (hordozó- és kötőanyag, antibakteriális sebkötöző anyagok); biodegradábilis csomagoló anyagok.
Szerkezeti (váz) poliszacharidok – peptidoglikán, murein (baktériumok) (egy vagy több oligoszaccharid lánc kovalensen kötve fehérjékhez (Asn, Ser, Thr))
GlcNAc
Mur2Ac
Peptidoglycan Shown here is the peptidoglycan of the cell wall of Staphylococcus aureus, a gram-positive bacterium. Peptides (strings of colored spheres) covalently link Nacetylmuramic acid residues in neighboring polysaccharide chains. Note the mixture of L and D amino acids in the peptides.
Proteoglikánok: glikóz-aminoglikánok + extracelluláris proteinek
A kötőszövetek egyfajta hálózatos szerkezetből és sejt közötti állományból állnak. A legfőbb alkotórészei a kollagének, melyek kollagén rostokat hoznak létre, az elasztin mely rugalmas rostokat hoz létre és a glükozaminglikánok (GAG) melyek a mátrix alapját alkotják. A rugalmas rostok szerteágazó struktúrát alkotnak a köztes tereket pedig proteoglikánok töltik ki. A kötőszövet jellegzetes szerkezeti egységét tehát a proteoglikánok jelentik, melyek fehérjéből és cukrokból épülnek fel és nagy vízmegkötő képességgel rendelkeznek.
A proteoglikánok poliszaharidláncait a glukozamin és ezek N-acetil és szulfát származékai alkotják. A legfontosabb glukozaminglikánok a heparin, kondroitin-szulfát, keratán-szulfát, dermatán-szulfát és a hilauronsav. Izületeink szempontjából a kondroitin-szulfát és a keratán-szulfát ami figyelmet érdemel. E szulfát tartalmú porc-proteoglikánok (kondroitin-szulfát) aggregációra képesek, vízkötésük 50-szerese a szárazanyag tartalmuknak. Ám nem egyforma mértékben. Az öregedés és az izületek túlterhelése során e makromolekulák szerkezete megváltozik. A keratán-szulfát tartalom nő és egyre csökken a kondroitinlánc hossza. Ezek a változások a vízkötés csökkenésére, enzimatikus degradációra és vele degenerációra, arthrosisra hajlamosítnak. A porcszövetek degeneratív folyamataiban, tehát a porc kondroitin-szulfát tartalma jelentősen csökken, ennek következtében a vízmegkötő képessége is kisebb lesz, így a csökkent víztartalmú szövetek rugalmassága is csökken. Ez a folyamat azután terhelés hatására mikro-sérülésekhez vezet, ami további degradációt okoz.
Heparin
kondroitin-szulfát
188
Glikoproteinek – oligoszacharid-fehérje konjugátumok A glikoproteinek olyan fehérjék, melyekhez kovalens kötéssel szénhidrátok kapcsolódnak. Prokarióták, eukariót ák, sőt vírusok is rendelkeznek rájuk jellemző glikoproteinekkel. Eukarióta sejtekben a glikolizáció (vagyis a szénhidrátok hozzákapcsolódása a fehérjéhez) a Golgi-készülék nevű sejt szervecskében történik meg. Szénhidrátok kötődhetnek szerin, treonin, hidroxilizin és hidroxi-prolin aminosavakhoz O-glikozidos kötéssel, valamint aszparaginhoz N-glikozidos kötéssel. A glikolizációt glikozil-transzferáz enzimek végzik.
Glikoproteinek szerepe
- megtermékenyülés - immunvédelem - vírusos, bakteriális fertőzések - sejtnövekedés - sejt-sejt adhézió - vérrögök feloldódása - gyulladásos folyamatok - tumor antigének
plazmamembrán
A cukrok információhordozó kapacitása A képződő izomerek száma sokszorosan felülmúlja bármely más bio(oligo)polimer lehetőségeit Monomer összetétel
Termék
X2
Dimer
1
11
X3
Trimer
1
176
XYZ
Trimer
6
1056
H H2N C COOH R
szekvencia
Izomerek száma Peptidek Szacharidok
HO HO HO
O OH OH
kapcsolódási pont H H2N C COOH R
szekvencia
anomer konfiguráció
HO HO HO
O OH OH
elágazások további módosítások: pl. szulfonil-, foszforil-, acetil-, metilcsoportokkal
Oligonukleotidok, oligopeptidek és oligoszacharidok sokfélesége A szénhidrátkód HO O HO HO OH OH D-Glc (2.5 %; - 0.8 %) HO HO HO
AcNH OH D-GlcNAc (31.8 %; b - 8 %)
HO HO AcNH
O OH OH
OH O
O
HO OH OH D-Gal (24.8 %; b - 23 %) HO HO
O
HOOC HO HO D-GlcA (0.3 %)
HO HO
OH D-Sia (8.3 %; - 26.1 %)
HO HO D-Xyl (0.1 %)
O OH OH
O
HO
AcNH OH D-GalNAc (4.8 %; - 2.3; b - 2.2 %) O HO HO HOOC OH OH L-IdoA (0.1 %)
COOH OH
OH HO O HO HO OH D-Man (18.9 %; - 8.2 %)
OH H 3C
O
OH
OH HO L-Fuc (7.2 %; - 23.8 %)
Forrás: P. H. Seeberger et al., ACS Chem. Biol., 2007, 2, 685.
Monoszacharid Előfordulás (%) Végcsoportként (%)
3299 emlős oligoszacharid statisztikai elemzése alapján
