4. A metil-acetát lúgos hidrolízise
Előkészítő előadás 2017.02.20.
A metil-acetát hidrolízise
Metil-acetát: ecetsav metil észtere, CH3COOCH3 Hidrolízis: reakció a vízzel, mint oldószerrel. CH3COOCH3 + H2O = CH3COOH + CH3OH egyensúlyi reakció -> az észter ebben a reakcióban nem hidrolizálható teljes mértékben!
A metil-acetát lúgos hidrolízise Lúgos hidrolízis: hidrolízis lúgos oldatban A fenti reakció erős bázis oldatában (pl. NaOH-oldat) teljes mértékben a termékképződés felé tolódik el, mert a keletkezett ecetsav a lúggal reakcióba lép: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O A két reakcióegyenletet összevonva: CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH
A mérési feladat A metil-acetát lúgos hidrolízis reakciójának sebességi együtthatójának meghatározása elektromos vezetés méréssel különböző hőmérsékleteken. A folyamat aktiválási energiájának kiszámolása az Arrhenius-egyenlet alkalmazásával.
Reakciókinetikai alapok Átalakulási sebesség (termelődési vagy fogyási sebesség): ∆n / ∆t Függ a kiválasztott anyagfajtától! A + 2B = ½C ∆nA / ∆t ≠ ∆nB / ∆t ≠ ∆nC / ∆t Reakciósebességet ezért nem az anyagmennyiséggel, hanem a reakciókoordinátával érdemes felírni:
1 ∆ξ , ahol ∆ξ = ∆ni , azaz v= νi ∆t
1 ∆ni v= ν i ∆t
Reakciókinetikai alapok A pillanatnyi sebességet véges differenciákról deriválásra áttérve kapjuk meg:
dξ v= dt
dξ =
1
νi
dni
1 dni v= ν i dt
Reakciókinetikai alapok A A + 2B = ½C reakcióra felírt reakciósebességek:
1 dnA dnA vA = =− dt − 1 dt 1 dnB 1 dnB vB = =− − 2 dt 2 dt dnC 1 dnC vC = =2 1 2 dt dt v A = vB = vC
Reakciókinetikai alapok Ha a reakció során a térfogat nem változik, akkor az anyagmennyiségekről át lehet térni az anyagmennyiség koncentrációra:
ni d v 1 V 1 dc i v= = = V ν i dt ν i dt Ez a reakciósebesség a térfogattal osztott reakciósebesség.
Reakciókinetikai alapok A reakciósebesség általában függ a kiindulási anyagok koncentrációjától. Sok esetben ez a függés a tömeghatás kinetikát követi. Elemi reakcióknál minden esetben, összetett reakcióknál gyakran érvényes az úgynevezett sebességi egyenlet. d[ A] v= = − k ⋅ [ A] rA ⋅ [B ] rB dt
ahol k a sebességi együttható, rA az A anyag, rB a B anyag részrendje. A részrendek összege a reakció bruttó rendje.
Az elsőrendű reakció sebességi egyenlete d[A ] = k [A ] dt
Differenciális alak:
−
Integrális alak:
[A ] = [A ]0 e − kt
Másodrendű reakció sebességi egyenlete d[A ] = k [A ][B] dt
Differenciális alak:
−
Integrális alak:
[ 1 A ][B]0 kt = ln [A ]0 − [B]0 [A ]0 [B] Elég bonyolult egyenlet!
Másodrendű reakció sebességi egyenlete egyszerűsített változat Ha [A]0=[B]0 az egyenletek sokkal egyszerűbbek! Differenciális alak:
d[A ] 2 − = k [A ] dt
Integrális alak:
kt =
1 1 − [A] [A]0
A feltétel a reakcióelegy megfelelő összeállításával egyszerűen biztosítható!
A reakció követése Bármilyen módszer jó, ha koncentrációt vagy koncentrációváltozást lehet mérni vele. CH3COOCH3 + Na+ + OH− = CH3COO− + Na+ + CH3OH Ebben az esetben a reakció során a reakcióelegy elektromos vezetése jelentős mértékben változik, így alkalmas a reakció előrehaladásának követésére.
Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése Az elektromos vezetés (G) az elektromos ellenállás (R) reciproka: 1 G=
R
SI mértékegysége: Ω-1 = S (siemens) Homogén, tömör vezető esetén a vezető ellenállása egyenesen arányos a hosszával és fordítottan a keresztmetszetével. l R =ρ A
Az arányossági tényező a fajlagos ellenállás (ρ).
Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése A fajlagos vezetés (κ) a fajlagos ellenállás reciproka: κ=
1
ρ
SI mértékegysége: S/m Az oldat vezetését tehát a fajlagos vezetése határozza meg: G=
1 1 A A = ⋅ = κ⋅ R ρ l l
Néhány elektromosságtani fogalom ismétlése Az oldat fajlagos vezetése az egyes ionok fajlagos vezetéseinek összege:
κ = ∑κ i
Egy ion fajlagos vezetése a moláris fajlagos vezetésének (λi) és az anyagmennyiség koncentrációjának a szorzata:
κ i = λi ⋅ ci Egy ion moláris fajlagos vezetése pedig az elektromos mozgékonyságától (ui) függ:
λi = u i ⋅ zF
Az elektromos vezetés változásának oka CH3COOCH3 + Na+ + OH− = CH3COO− + Na+ + CH3OH
u (OH−) >> u (CH3COO−)
A sebességi együttható meghatározása CH3COOCH3 + OH− = CH3COO− + CH3OH
[
]
d[CH 3COOCH 3 ] d OH − − =− = k [CH 3COOCH 3 ] OH − dt dt
[
]
A kinetikai egyenlet egyszerűsítése céljából a két reaktáns koncentrációját azonos értékre állítjuk be. Ezért ezek koncentrációja a reakció során végig meg fog egyezni. Jelöljük a továbbiakban ezt [A]-val! [CH3COOCH3] = [OH −] = [A] 1 1 kt = − [A] [A]0
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből CH3COOCH3 + Na+ + OH− = CH3COO− + Na+ + CH3OH
A A G= κ = l l
∑ i
A κi = l
∑λ ⋅ c i
i
i
A metil-acetát és metanol nem ionok, ezért a vezetésben nem vesznek részt. A nátrium-ion koncentrációja nem változik a reakció során.
κ = λOH [OH ]+ λAc [Ac ]+ λNa [Na −
−
−
−
+
+
]
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből [CH3COOCH3] = [OH −] = [A] Írjuk fel a reaktánsok koncentrációja segítségével az acetát-ionok pillanatnyi koncentrációját: [Ac −] = [A]0 −[A]
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből Visszahelyettesítve:
κ = λOH [A] + λAc ([A]0 − [A]) + λNa [Na −
−
+
+
A reakció kezdetén [A] = [A]0:
[ ]
κ 0 = λOH − [A]0 + λNa + Na + A reakció teljes lejátszódása után [A] = 0:
[ ]
κ ∞ = λAc− [A]0 + λNa + Na +
Ezekkel az egyenletekkel a kinetikai egyenlet átírható fajlagos vezetésekre!
]
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből
[ A]0 − [A] 1 1 1 [A]0 − [A] kt = − = = [A] [A]0 [A][A]0 [A]0 [A] Képezzük az alábbi különbségeket:
[ ]
[ ]
κ − κ 0 = λOH − [A] + λAc− ([A]0 − [A]) + λNa + Na + − λOH − [A]0 − λNa + Na + =
(
= ([A]0 − [A]) λAc− − λOH −
[ ]
)
[ ]
κ ∞ − κ = λAc− [A]0 + λNa + Na + − λOH − [A] − λAc− ([A]0 − [A]) − λNa + Na + =
(
= [A] λAc− − λOH −
)
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből
Behelyettesítve:
1 [A]0 − [A] 1 κ − κ0 kt = = [A]0 [A] [A]0 κ ∞ − κ Tudjuk, hogy κ = G
l , így az egyenlet a mérhető A
vezetésekre átírható (az arányossági tényező a számlálóban és a nevezőben ugyanaz, így egyszerűsíthetünk vele):
1 G − G0 kt = [A]0 G∞ − G
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből 1 G − G0 kt = [A]0 G∞ − G Meghatározandó mennyiségek: • A kezdeti vezetés, G0 • Pillanatnyi vezetés értékek, G • A reakció lejátszódása után mérhető vezetés, G∞ • A reaktánsok kezdeti koncentrációja, [A]0
A sebességi együttható meghatározása a vezetés méréséből Nevezzük a vezetések így számolt hányadosát ezentúl Z-nek:
G − G0 Z= G∞ − G
Ha a Z mennyiséget az idő függvényében ábrázoljuk , akkor az alábbi egyenlet szerint egyenest kell kapnunk:
G − G0 Z= = k [A]0 t G∞ − G Az egyenes meredekségéből (m) a sebességi együttható kiszámolható: m
k=
[A]0
A kísérleti berendezés vázlata számítógépes adatgyűjtő rendszer
konduktométer
hőmérő keverő
Vezetési cella
termosztát
termosztálófolyadék
hűtőfolyadék
A konduktométer A folyadékok vezetését leggyakrabban váltóáramú konduktométerrel mérik.
A konduktométer működési elve • nagyfrekvenciájú váltóáramot használunk, mert így elkerülhető az elektrolízis a vezetési cellában • az átfolyó áram kicsi (10−3 − 10−6 A), hogy a hőhatása elhanyagolható legyen • váltóáramú ellenállást (impedanciát) mérünk, mivel az áramköri elemek, főleg a cella tartalmaz kapacitív komponenst A konduktométer helyettesítő kapcsolása: vezetési cella
feszültségforrás
a mérőellenálláson eső feszültség
mérőellenállás
A konduktométer működési elve Az Ohm-törvény alapján írjuk fel az áramerősségeket! A vezetési cellán átfolyó áram:
A mérőellenálláson átfolyó áram:
I=
U Rc + Rm
Um I= Rm
Mivel az áram mindkét ellenálláson átfolyik a fenti értékeknek egyenlőknek kell lenniük:
U U = m Rc + Rm Rm
Az mérőellenállás értékét úgy választjuk meg, hogy sokkal kisebb legyen a vezetési cella ellenállásánál (R c >> Rm). Ezt alkalmazva és az egyenletet átrendezve az oldat vezetését kapjuk:
G=
1 Um = = konstans ⋅U m Rc U ⋅ Rm
A vezetési cella Legegyszerűbb elrendezés: két nagy felületű platina lemez egy üvegharangban Előnyös, ha a lemezek fizikai felülete nagy, ezért gyakran platinázott platina lemezeket használnak. Így a valódi felület a geometria felület száz- vagy ezerszerese is lehet. Elterjedt még a gyűrűs vezetési cella, amelyben három platinagyűrű található (a két szélsőt összekötik). Alakja után gyakran harangelektródnak is nevezik a vezetési cellát. A harang tetején lévő nyílás fontos a folyadék áramlása miatt reakciókinetikai mérések vagy titrálások esetén.
platina lemezek
A termosztát A termosztát a hőmérséklet állandó értéken tartására szolgáló eszköz.
Egy folyadéktermosztát fő részei: • hőmérséklet érzékelő • vezérlő/szabályozó egység • fűtés • hűtés • folyadéktartály
A termosztát működése
hűtés
fűtés
ez a termosztát járása
idő
A mérés kivitelezése • Adatgyűjtő rendszer elindítása 1. hálózati elosztó 2. számítógép 3. Metex multiméter • Adatgyűjtő program indítása a metacgy ikonnal • A kívánt hőmérsékletet beállítása a termosztáton a 20 °C és 40 °C hőmérséklettartományban • A konduktométer méréshatárának beállítása típustól függően (azért, hogy a reagensek betöltése során a konduktométer ne vezérlődjön túl) • Desztillált víz és nátrium-hiroxid-oldat betöltése (ebben a sorrendben). • Keverés! • A konduktométer vezetéssel arányos kimenő egyenfeszültség jelének beállítása, majd a méréshatár rögzítése az R-H (range hold) gomb egyszeri megnyomásával (csak az első mérésnél). • 1 cm3 metil-acetát felszívása (buborékmentesítés).
A mérés kivitelezése • Hőmérséklet leolvasás percenként. • Ha a hőmérséklet állandó: az adatgyűjtés elindításkor meg kell adni a mért értéket (ettől függ az adatgyűjtési idő!) • 12 s után a metil-acetátot a keverőlapátra fecskendezzük • Addig várunk, amíg az adatgyűjtés magától be nem fejeződik. • A termosztát hőmérsékletét átállítjuk. • A reakcióteret kitakarítjuk. • A mérést az új hőmérsékleten megismételjük.
Az aktiválási energia meghatározása A sebességi együttható egy szűk hőmérséklettartományban az Arrhenius-egyenlet szerint függ a hőmérséklettől:
k = A⋅e Ennek linearizált alakja:
−
∆r E R ⋅T
∆r E ∆r E 1 ln k = ln A − = ln A − R ⋅T R T
Az aktiválási energia az ún. Arrhenius-ábrázolásból határozható meg. Ábrázoljuk a sebességi együttható természetes alapú logaritmusát a termodinamikai hőmérséklet reciprokának függvényében (lnk vs.T –1 ábra). Az ábrázolt pontokra egyenest illesztve annak meredekségéből (m) az aktiválási energia kiszámítható:
∆r E = −R ⋅ m
A jegyzetben tízes alapú logaritmus használatával is meg vannak adva a képletek. NE KEVERJÉK a kétféle logaritmust!
Y=A+B*X Parameter Value sd -------------------------------------------A 17,51414 0,4537 B -5634.38391 137,52811 -------------------------------------------R =0,99822 SD =0,02335
-0.4 -0.6
3
-1 -1
ln(k / dm mol s )
Az aktiválási energia meghatározása
-0.8 -1.0 -1.2 -1.4
Ea = 46,9 kJ/mol
-1.6 -1.8 0.00315
0.00320
0.00325
0.00330
0.00335 -1
0.00340 -1
T /K
Beadandó eredmények Az egy mérőhelyen dolgozó hallgatók neve A saját mérési adatfájlok neve A technikustól kapott adattáblázat és mintagrafikon. Arrhenius ábrázolás az aktiválási energia meghatározásához. Az ábrázolásához felhasznált függvény kiszámításához használt táblázat. • Az ábrázolt függvény meredeksége alapján számolt aktiválási energia kJ/mol egységben 3 értékes jegyre.
• • • •
