)

Aplikovaná reakční kinetika

κίνησις "kinesis", pohyb, pohybovat

Z/z, 2/2 Přednášky : A32, úterý 13,00-15,00

Doc. Ing. Bohumil Bernauer, CSc.

Cvičení: BS2, středa 16,00-18,00

Ing. Milan Bernauer, PhD., Dr. Ing. Vlastimil Fíla

Udělení zápočtu: 2 úspěšně absolvované testy v průběhu semestru (6. a 13. výukový týden) Zkouška: ústní (každé úterý ve zkušebním období) PROGRAM Základní pojmy, stechiometrie, definice reakční rychlosti. Elementární reakce. Závislost reakční rychlosti na teplotě. Soustavy reakcí. Reakce vratné, paralelní, následné. Komplexní reakce. Bilance v isotermních soustavách s chemickou reakcí. Formulace hmotnostní bilance pro vsádkové a průtočné soustavy v ustáleném a dynamickém stavu. 5. Základní modely chemických reaktorů pro homogenní soustavy. Odhad kinetických parametrů z isotermních kinetických dat ve vsádkové a průtočné uspořádání. 6. Bilance energie v reagujících soustavách. Modely homogenních reaktorů v neisotermním režimu. 7. Dynamické chování homogenních reaktorů v neisotermním režimu, dosažení ustáleného stavu, jeho stabilita. 8. Reakce v heterogenních soustavách. 9. Heterogenní katalytické reakce. 10. Přenos hmoty a tepla v heterogenních reagujících systémech. 11. Neideální tok v reagujících soustavách, rozdělení doby zdržení částic tekutiny, axiální disperze. 12. Reaktory s nehybnou a fluidní vrstvou katalyzátoru, modely katalytických reaktorů. 13. Příklad návrhu průmyslového reaktoru na základě laboratorních dat. 14. Typy průmyslových reaktorů a jejich konstrukční řešení.

1. 2. 3. 4.

Zápočet ze cvičení obdrží ti studenti, kteří dosáhnou v každém průběžném testu ALESPOŇ 50 bodů. Ti kteří výše uvedené kritérium nesplňují, budou muset absolvovat zápočtový test v rozsahu odpovídajícímu neúspěšným testům (2 nebo 4 příklady). Zápočet obdrží ti, kteří dosáhnou v tomto testu ALESPOŇ 50 bodů.

Studijní materiály 1. Poznámky z přednášek a cvičení

2. Materiály na www stránkách Ústavu anorganické technologie (http://web.vscht.cz/~bernauem/) 3. Fogler Scott H.: Elements of Chemical Reaction th Engineering, 4 Edition, Prentice Hall, 2006.

4. Missen R.W., Mims C.A., Saville B.A., Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics, J. Wiley&Sons, N.Y. 1999.

Software : MS Excel, (Matlab, Octave,….)

1. Základní pojmy, stechiometrie, definice reakční rychlosti 2NO  N2 + O2

uzavřený (vsádkový) systém

t =0 Kyslík

o nNO  2nOo 2

Dusík

o nNO  2nNo 2

t>0 nNO  2nO2 nNO  2nN2

o nNO  2nNo 2  nNO  2nN2

o nNO  2nOo2  nNO  2nO2

o nNO  nNO  2(nN2  nNo 2 )

o nNO  nNO  2(nO2  nOo 2 )

o (nO2  nOo 2 ) (nN2  nNo 2 ) nNO  nNO   2 1 1

Symboly pro složky Stechiometrické koeficienty 3

 A  0 i 1

i

i

-2NO + NO = A1 1 = -2

O2 + O2 = A2 2 = 1

N2 = 0 N2 = A 3 3 = 1

i  0

produkty

i  0

výchozí složky (reaktanty)

Rozsah reakce Extent of reaction



[ksi:]

o (nO2  nOo 2 ) (n N 2  n No 2 ) n NO  n NO    2 1 1

Z uvedené definice vyplývá, že rozsah reakce : 1. má rozměr látkového množství (vyjádřeného v molech), 2. závisí na stechiometrickém zápisu reakce, 3. je extenzivní veličina (závisí na celkové hmotnosti systému)

Rozsah reakce (stupeň přeměny) v obecném případě jedné reakce t=0

t>0

nio N

 A  0 i 1

i

i



ni

Uzavřený systém

i  0

produkty reakce

i  0

výchozí látky

ni  nio

i

ni  nio  i

Příklad

2NO  N2 + O2

A1  NO, A2  N 2 , A3  O 2

 1  2, 2  1, 3  1  A1    νT   2 1 1 , A   A2  A   3  A1    νT A   2 1 1  A2   0 A   3

Násobení matic ?

Konverze klíčové složky j

Xj   max 

n*j  0

Xj 

  max

ni  nio 

i

 n oj

 j nio  ni   i n oj

  max n *j  n oj

Limitní počet molů klíčové složky (rovnováha, nebo 0)

j i j

Xj 

noj  n j

X j  100

j

  X j max   X j

Xj

noj

j

n

o j

X j  (0,1)

noj  n j n

X j  (0,100)

o j

i o ni  n  n j X j j o i

Rozsah reakce v obecném případě soustavy reakcí N



i 1 reakce

ki

Ai  0

k  1, NR

νA  0

složka Matice stechiometrických koeficientů

Počet molů složky i, které zreaguje v k-té reakci

nki

 ki

 k

 12 ...  1N    11     ...  21 22 2N  ν  .     NR ,1  NR ,2 ...  NR , N 

 n1o   n1   1   o     n  n 2 2 o 2    n   ,n  ,ξ    ..   ..   ..   o      n  n  N  NR   N

NR

ni  nio   ki k k 1

n  n o  νT ξ Transpozice matice ν

Příklad Oxidace amoniaku na Pt-Rh katalyzátoru

NH3 + 1.25 O2  NO + 1.5H2O NH3 + O2  0.5 N2O + 1.5H2O NH3 + 0.75O2  0.5 N2 + 1.5H2O

(1) (2) (3)

Stechiometrická matice

A1

A2

A3

A4

A5

A6

Reakce

NH3

O2

NO

N2O

N2

H2O

(1)

-1

-1.25

1

0

0

1.5

(2)

-1

-1

0

0.5

0

1.5

(3)

-1

-0.75

0

0

0.5

1.5

Bilance složek ve vsádkovém (uzavřeném) reakčním systému vyjádřená pomocí rozsahů reakcí Složka t=0 t >0 n1  n1o  (1  2  3 ) n1o NH3 n2  n2o  1.251  2  0.753 n2o O2 n3o n3  n3o  1 NO n4  n4o  0.52 n4o N2O n5  n5o  0.53 n5o N2 n6  n6o  1.5(1  2  3 ) n6o H2O 

6

n i 1

n  n o  νT ξ

o i

6

n i 1

o i

 0.25 1  3 

1 1   1    1, 25  1  0, 75    1   1 0 0   ν Tξ     2  0.5 0    0 3    0  0 0,5    1,5 1,5 1,5 

molární zlomek NH3 y1 

n1o  (1   2  3 ) 6

n i 1

o i

 0.25 1  3 

(Lineárně) nezávislé reakce Soustava NR reakcí je nezávislá jestliže h()=NR (hodnost matice ν = NR) nebo maximální počet (lineárně) nezávislých reakcí = h()

Příklad NH3 + 1.25 O2  NO + 1.5H2O NH3 + O2  0.5 N2O + 1.5H2O NH3 + 0.75O2  0.5 N2 + 1.5H2O 2NO  N2 + O2

(1) (2) (3) (4)

Hodnost matice určíme Gaussovou eliminací:

0 0 1.5   1 1.25 1 0 0 1.5   1 1.25 1      1  1 0 0.5 0 1.5 0 0.25  1 0.5 0 0     1 0.75 0 0 0.5 1.5   0 0.5 1 0 0.5 0      0 1  2 0 1 0 0 1  2 0 1 0     0 0 1.5   1 1.25 1 0 0 1.5   1 1.25 1     0 0.25  1 0.5 0 0 0 0.25  1 0.5 0 0    0 0 1 1 0.5 0   0 0 1 1 0.5 0      0 0 2  2 1 0 0 0 0 0 0 0     h()=3  pouze 3 reakce jsou nezávislé

Použití rozsahů reakcí v průtočných (otevřených) reakčních systémech

Fi o

Fi

Vstupní molární tok i-té složky[moly i-té složky/s] N

 i 1

ki

Výstupní molární tok i-té složky[moly i-té složky/s]

Ai  0

k  1, NR

Předpoklad: Ustálený stav

NR

Fi  Fi o   ki k k 1

Fi , Fi o -výstupní, vstupní molární toky složek [mol/s]

 k  rozsah k-té reakce za jednotku času [mol/s] F=F +ν ξ o

T

 1   F1o   F1     o   F F  2 F    , Fo   2  , ξ   2   ..   ..   ..     o    F F   N  N  NR 

Bilance chemických prvků (průtočný systém)

 oj

N

 i 1

ki

Ai  0

j

k  1, NR

Předpoklad: Ustálený stav

 j   oj  j ,  oj -výstupní, vstupní tok j-tého chemického prvku [mol/s] Φ = Φo  1o   1   o     2  , Φo    2  Φ  ..   ..   o      NEL    NEL 

NEL – počet prvků v uvažované soustavě

Elementární matice E

Prvek  Složka 

N

H

O

NH3

1

3

0

O2

0

0

2

NO

1

0

1

N2O

2

0

1

N2

2

0

0

H2O

0

2

1

V chemické reakci nedochází ke vzniku ani k zániku chemického prvku:

νE = 0

Molární* hmotnost i-té složky: NEL

M i   Eij m j

m j - atomová hmotnost j-tého prvku

j 1

M = Em  M1   m1      M m M   2 ,m   2   ..   ..      M m  N  NEL  Pro molární hmotnosti dostaneme (zřejmou) relaci

νM = νEm  0 protože νE  0

http://www.nist.gov

*The mole is the amount of substance of a system which contains as many elementary entities as there are atoms in 0.012 kilogram of carbon 12. Avogadro constant = 6.022 141 29(27) × 1023 mol−1

Bilance atomů ve vsádkovém a průtočném systému

Vsádkový (uzavřený) system: n = no + νT ξ E n = E n + E ν ξ  E n +  νE  ξ  ET n o T

T

o

T

T

T

T

o

Průtočný (otevřený) systém v ustáleném stavu: F = F o + νT ξ E F = E F + E ν ξ  E F +  νE  ξ  ET F o T

T

o

T

T

T

o

protože νE  0 Výsledně

   F  F  = E F



ET n  no  ET no  n  0 T

E

o

T

o



F  0

T

Tyto rovnice jsou používány pro vyrovnání (reconciliaci) bilančních dat. Neobsahují stechimetrické vztahy. Poslední rovnice (průtočný system) je platná pouze v ustáleném stavu.

Příklad Selektivní redukce NOx pomocí C3H8

Fi o

Fi

NO 4.563 2.2905

Fi o [ mole / min] Fi [ mole / min]

NO2 0.1845 2.3355

C3H8 2.943 2.898

CO 0 0

CO2 0 x

H2O 0 x

Ustálený stav, neznámá stechiometrie O2 90 x

N2 0 x

Vypočtěte chybějící výstupní molární toky

ET  Fo - F  = ET F  0

N O C H

1-NO

2-NO2

3-CO

4-C3H8

5-CO2

6-H2O

7-O2

8-N2

1 1 0 0

1 2 0 0

0 1 1 0

0 0 3 8

0 2 1 0

0 1 0 2

0 2 0 0

2 0 0 0

E1T

ET2

E1T F1  ET2 F2  0 ET2 F2  E1T F1

 

F2   E

T 2

1

E F1  QF1 T 1

 

Q  E

T 2

1

E1T

 F1     F 2    F3     F  4  F5     F6   F   7  F   8

neznámé

Fi

Pomocí Excelu snadno spočítáme (DC 1)

0 1 3   0   0 0 0  4  Q  0.5 1 0.5 5    0  0.5 0.5 0 A dále Fi [ mole / min] Fi [ mole / min] o

 

F2   ET2 NO 4.563 2.2905

1

E1T F1  QF1 NO2 0.1845 2.3355

CO 0 0

C3H8 2.943 2.898

CO2 0 0.135

H2O 0 0.18

O2 90 88.76

N2 0 0.061

Selektivita Počet molů (požadovaného) produktu vzniklého z jednoho molu zreagované výchozí látky

Výtěžek Počet molů (požadovaného) produktu vzniklého z jednoho molu vstupní výchozí látky Příklad Oxidace amoniaku

Component NH3 O2 NO N2O N2 H2O

t=0

t >0

n1o

n1  n1o  (1  2  3 )

n2o

n2  n2o  1.251  2  0.753

n3o

n3  n3o  1

n4o

n4  n4o  0.52

n5o

n5  n5o  0.53

n6o

n6  n6o  1.5(1  2  3 )

S NO  NH3

n3o  1 1   (1   2  3 ) (1   2  3 )

Selektivita (vzniku) NO

YNO  NH3

n3o  1 1   o o n1 n1

Výtěžek NO

Reakční rychlost Reakční rychlost je definována jako časová změna rozsahu reakce (IUPAC Gold Book = rate of conversion )

d 1 dni r  dt  i dt

mol.s 1

d k rk  dt Rychlost vzniku (zániku) složky Ai

dni d RAi  i.   i .r dt dt NR d k NR RAi   ki .   ki .rk dt k 1 k 1

R = νT r

V praxi obvykle měříme rychlost vzniku (spotřeby) jednotlivých exp složek RAi a z nich počítáme reakční rychlosti rk

R exp  νT r

tato rovnice platí pouze přibližne

vzhledem k experimentálním chybám v hodnotách R exp . K výpočtu r používáme metody nejmenších čtverců (N>NR) s výsledkem

 

r  νν

T

1

νR exp

Příklad (DC 2) Parní reforming methanu (5 složek, N=5, 2 reakce, NR=2) CH4 + H2O  CO + 3H2 CO + H2O  CO2 + H2

(1) (2)

Měřené hodnoty Rexp : (-0.97572, -2.88778, -1.02127, 4.832804, 2.078537)T Opět pomocí Excelu snadno spočítáme  1 1 1 3 0  ν    0 1 1 1 1 

 r1   0.94619      r2   1.99546 

12 3  ννT     3 4

 νν  T

1

ν

-0.10256 -0.02564 0.179487 0.230769 -0.07692 0.076923 -0.23077 -0.38462 0.076923 0.307692

Specifická (měrná reakční rychlost) Reakční rychlost vztažená na objem 1 1 d 1 1 dni rV  r   V V dt V  i dt rV ,k 

mol.m3 .s 1

1 1 d k rk  V V dt

Reakční rychlost vztažená na hmotnost 1 1 d 1 1 dni rM  r   m m dt m  i dt rM ,k

1 1 d k  rk  m m dt

mol.kg 1.s 1

Reakční rychlost vztažená na plochu 1 1 d 1 1 dni rS  r   S S dt S  i dt rS ,k

mol.m 2 .s 1

1 1 d k  rk  S S dt

Reakční rychlost vztažená na počet molů reakčních (aktivních) center 1 1 d 1 1 dni rRS  r  nRS nRS dt nRS  i dt rRS ,k

1 1 d k  rk  nRS nRS dt

s 1

Příklad (DC 3) V katalytickém průtočném reaktoru probíhá reakce v plynné fázi CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(g) Do reaktoru je přiváděno 1000 kg.h-1 CO a množství vodíku odpovídající vstupnímu molárnímu poměru H2:CO = 2:1. Reaktor obsahuje 1200 kg katalyzátoru a na výstupu z reaktoru je hmotnostní tok CO 860 kg.h-1. Určete: 1. Střední reakční rychlost vztaženou na hmotnost katalyzátoru v mol.kg-1.s-1. 2. Jestliže měrný povrch katalyzátoru je 55 m2.g-1, určete střední reakční rychlost 3. vztaženou na povrch katalyzátoru v mol.m-2.s-1. 3. Jestliže na 1 m2 katalyzátoru připadá 1019 katalyticky aktivních míst, určete střední reakční rychlost vztaženou na jedno aktivní místo katalyzátoru v s-1. 4. Vypočtěte vstupní a výstupní složení reakční směsi v molárních zlomcích. Data: MCO= 28,010 kg.kmol-1 NA=6,0221x1023 mol-1 (Avogadrova konstanta)