1. RADIOCHEMICKÉ STANOVENÍ 137Cs V PŘÍRODNÍCH VODÁCH Jedná se o úlohu, demonstrující jeden z možných postupů stanovení radiocesia ve velkoobjemových vzorcích přírodních vod. Úloha obsahuje následující dílčí části: • odběr a úprava vzorku • zkoncentrování radiocesia na kompositním měniči iontů AMP–PAN • příprava standardního vzorku se známým obsahem 137Cs • γ-spektrometrické stanovení koncentrace 137Cs ve zkoncentrovaném vzorku. Úloha je určena pouze pro posluchače s návyky práce v chemické laboratoři minimálně na úrovni rozšiřujícího chemického bloku gymnasií.
1.1 ÚVOD Z radiohygienického hlediska patří radiocesium mezi potenciálně významné zdroje radiačního zatížení populace. Významná množství radiocesia byla uvolněna do životního prostředí (spolu s řadou dalších radionuklidů) při pokusných pozemních a nadzemních výbuších jaderných zbraní v padesátých létech. Dalšími nezanedbatelnými jednorázovými zdroji radiocesia byly některé havárie jaderných zařízení - zejména havárie černobylské jaderné elektrárny. V malých koncentracích se radiocesium dostává do životního prostředí rovněž s výpustmi a úniky z provozovaných jaderně-energetických zařízení, jeho potenciálním zdrojem jsou rovněž úniky z budovaných úložišť radioaktivních odpadů. Z hlediska svých fyzikálních a chemických vlastností je cesium, jako nejtěžší neradioaktivní prvek skupiny alkalických zemin, nejbližší draslíku. Vystupuje výlučně v oxidačním stavu 1+, v roztoku vytváří kation Cs+. Jediným stabilním v přírodě se vyskytujícím isotopem cesia je 133 Cs. Z celé řady jeho známých radioisotopů jsou nejvýznamnější 137Cs, 134Cs a 135Cs, které vznikají s vysokým výtěžkem při štěpení těžkých jader. Vzhledem ke svým jaderným charakteristikám je z uvedených radioisotopů cesia radiohygienicky nejvýznamnějším 137Cs, β– zářič s poločasem radioaktivní přeměny 30,17 roků, který vzniká při štěpení jader 235U s výtěžkem 6,15 %. 137Cs se v 6,5 % případů emisí částice β– s energií Eβmax = 1,176 MeV přeměňuje přímo na stabilní 137Ba. V 93,5 % případů emituje při svém rozpadu částice β– s energií pouze Eβmax = 514 keV a přeměňuje se na metastabilní 137mBa, které dále deexcituje s poločasem radioaktivní přeměny 2,55 minuty emisí fotonu s energií 662 keV rovněž na stabilní 137 Ba. 134Cs, β– zářič s poločasem radioaktivní přeměny 2,06 roku, se emisí částice β– s energií Eβmax = 662 keV přeměňuje na stabilní 134Ba. Jeho radiohygienický význam je (vzhledem ke kratšímu poločasu radioaktivní přeměny a menším vznikajícím množstvím) menší, jeho vyšší hmotnostní aktivita však výrazně limituje možnost použití měření záření β– pro stanovení 137Cs. Isotop 135Cs, rovněž zářič β–, nabývá vzhledem k svému dlouhému poločasu radioaktivní přeměny (T1/2 = 2.106 roků) radiohygienického významu pouze při úvahách o vlivu odpadů z jaderné energetiky na životní prostředí po době jejich skladování 105–107 roků. Pro stanovení 137Cs v jednotlivých složkách životního prostředí byla popsána celá řada radioanalytických postupů, které využívají • detekce záření β– emitovaného při rozpadu 137Cs nebo • detekce záření γ emitovaného při isomerním přechodu 137mBa. Metody využívající měření záření β– jsou v praxi používány pouze v případech, kdy je celková aktivita připravených vzorků velmi nízká, případně pokud není k disposici dostatečné množství analyzovaného vzorku, ze kterého by bylo možno 137Cs před stanovením zkoncentrovat. Protože energie měřeného záření β– je poměrně nízká, je třeba k měření připravit preparáty s co nejmenší plošnou hmotností, případně provádět korekce na jejich plošnou hmotnost. Pevné vzorky je proto před stanovením třeba vhodným způsobem rozložit a převést do Cs – 1
roztoku. Měřené preparáty by měly obsahovat radiochemicky čisté 137Cs. K separaci cesia od ostatních radionuklidů se obvykle používá selektivní sorpce (viz níže) nebo kapalinová extrakce, případně extrakční chromatografie. Při tomto způsobu stanovení však nelze odstranit interferenci 134 Cs, změřená aktivita proto neodpovídá přímo obsahu 137Cs, ale celkovému obsahu radiocesia o daném isotopickém složení. Nejmenší detegovatelná aktivita je obvykle v řádu mBq. I přes jeho menší citlivost je ve většině případů nejvhodnější provádět stanovení 137Cs pomocí měření záření gama s energií 662 keV emitovaného při rozpadu 137mBa. K měření se využívá zejména spektrometrie záření gama s vysokým rozlišením na polovodičových detektorech, v některých případech (zejména při měření radiocesia odseparovaného od ostatních radionuklidů) postačí i spektrometrie záření gama s nízkým rozlišením na scintilačních detektorech. Stanovení může být prováděno přímo i v objemových (jak kapalných, tak pevných) vzorcích. Při použití spektrometrie záření gama s vysokým rozlišením není prakticky nikdy třeba 137 Cs separovat od dalších radionuklidů. Objemová aktivita radiocesia v povrchových vodách je obvykle tak nízká, že je ho před měřením třeba zkoncentrovat z větších objemů vod (často až 100 l). Pro koncentrování radiocesia se v praxi používají zejména srážecí a spolusrážecí nebo iontovýměnné postupy. Z celé řady málo rozpustných sloučenin používaných ke spolusrážení radiocesia je třeba uvést alespoň amonnou sůl kyseliny trihydrogenfosforečnano-dodekamolybdenové (AMP) a různé hexakyanoželeznatany. Výhodou spolusrážecích postupů je, že mohou být modifikovány pro současné skupinové zkoncentrování několika radionuklidů. Mezi jejich nevýhody patří zejména vysoká pracnost, časová náročnost a značná spotřeba chemikálií. Ve srovnání s iontovýměnnými, mají spolusrážecí postupy obvykle i menší citlivost. Z měničů iontů se pro koncentrování radiocesia používají především anorganické měniče iontů typu málo rozpustných solí heteropolykyselin nebo podvojných hexakyanoželeznatanů. Mezi jejich výhody patří zejména selektivita sorpce a vysoké hodnoty rozdělovacích koeficientů cesia. Nevýhodnou je zejména jejich jemná až práškovitá struktura, která prakticky znemožňuje jejich použití v kolonách. Proto se koncentrování radiocesia klasicky provádí statickým způsobem - k upravenému kapalnému vzorku se přidá dostatečné množství sorbentu a po době kontaktu nutné pro ustavení rovnováhy se sorbent oddělí (např. filtrací). Z dynamických sorpčních koncentračních postupů je třeba uvést zejména záchyt radiocesia na kolonce naplněné AMP granulovaným do vhodné matrice, případně hexakyanoželeznatanem kobaltnatodraselným, který je jako jeden z mála sorbentů této skupiny možno připravit ve formě vhodné pro dynamické použití. Jednou z nejperspektivnějších matric pro úpravu práškovitých anorganických měničů iontů do formy granulí vhodných pro dynamické použití v kolonách se v poslední době ukázal být modifikovaný polyakrylonitril (PAN). Mezi jeho výhody patří zejména vhodné fyzikálně-chemické vlastnosti (hydrofilita, porosita, mechanická pevnost) a skutečnost, že jeho použití neovlivňuje negativně sorpční vlastnosti (rychlost iontové výměny a sorpční kapacitu) aktivní složky. Anorganické měniče iontů upravené do formy granulí zabudováním do matrice polyakrylonitrilu jsou typickými představiteli tzv. kompositních sorbentů. Do této skupiny patří i sorbent AMP-PAN skládající se z aktivní složky AMP zabudované do matrice modifikovaného polyakrylonitrilu. Na využití kompositního sorbentu AMP–PAN ke koncentrování radiocesia ze vzorků povrchových vod o objemu až 100 l je založena i metoda stanovení 137Cs prováděná podle následujícího postupu: 1. Z odebraného vzorku povrchové vody se membránovou filtrací přes filtr se středním průměrem pórů 0,45 µm (např. Synpor 6) oddělí suspendované látky. 2. Z filtrátu se odměří množství vody potřebné k analýze a přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové nebo dusičné se okyselí na pH ~ 1 (10 ml HCl, respektive 6,8 ml HNO3 na každý litr vzorku). 3. Na dno speciální kolonky o vnitřním objemu asi 70 ml a vnitřním průměru 42 ml se upevní kolečko řídkého, rychle filtrujícího, filtračního materiálu (filtrační papír "červená páska" nebo Cs – 2
Odběr a úprava vzorku
• Odběr vzorku (max 100 l) • Membránová filtrace (filtr 0,45 µm) • Okyselení (HCl, HNO3; pH ~ 1)
4.
Koncentrování
5.
• Sorbent AMP–PAN; < 0.6 mm • Objem lože 25 ml • Průtoková rychlost v < 420 ml/min (25 l/h) • Výtěžek separace η ≥ 98 %
6.
Příprava k měření
• (Proplach lože sorbentu H2O) • Převod vzorku do měřící nádobky (pomocí ethanolu) • (Sušení) Měření
7.
vhodná filtrační textilie) a do kolonky se naplaví 25 ml kompositního sorbentu AMP-PAN. Naplněná kolonka se zkompletuje a upevní do vhodného držáku. Kolonka se hadičkou spojí se zásobní lahví s analyzovaným vzorkem, celý systém se odvzdušní. Vzorek se přes kolonku protlačuje tlakovým vzduchem nebo prosává čerpadlem. Průtoková rychlost vzorku přes kolonku nesmí přesáhnout 420 ml.min-1. Po zpracování veškerého vzorku se kolonka odpojí, rozšroubuje a sorbent se převede do vhodné nádobky ke gama-spektrometrickému měření, nebo se připraví k dalšímu zpracování před měřením záření beta. Standard se připraví obdobným způsobem; místo vzorku se kolonkou propustí vzorek okyselené destilované vody o objemu cca 1 l se známým přídavkem 137Cs.
Principielní schema postupu stanovení znázorněno na Obr. 1.
137
Cs je
• Spektrometrie záření γ s vysokým rozlišením (pík 662 keV 137mBa)
1.2 ÚLOHA Obr. 1 Postup stanovení 137Cs (operace v závorce jsou nepovinné)
1. Proveďte odběr a úpravu vzorku říční vody. 2. Proveďte zkoncentrování radiocesia na kompositním měniči iontů AMP–PAN. 3. Připravte standardní vzorek se známým
obsahem 137Cs pro kalibraci stanovení. 4. Určete koncentraci 137Cs v analyzovaném vzorku.
1.3 POTŘEBY A POMŮCKY Kalibrované polyethylenové lahve o objemu 25 l; velkoplošné zařízení pro membránovou filtraci (včetně tlakové zásobní lahve); membránový filtr se středním průměrem pórů 0,45 µm (např. Synpor 6); tlaková lahev opatřená redukčním ventilem se vzduchem nebo kompresor; vodní vývěva; koncentrovaná kyselina chlorovodíková nebo dusičná; pipety; odměrné válce; speciální kolonka pro koncentrování radiocesia; filtrační papír "červená páska"; kompositní sorbent AMP–PAN; střička naplněná 0,1M HNO3; stojan s držákem; spojovací hadičky; stopky; měřící nádobky; standardní roztok o známé aktivitě 137Cs; spektrometr záření gama skládající se z mnohakanálového analyzátoru s koaxiálním germaniovým polovodičovým detektorem umístěným v nízkopozaďovém stínění (jako v úloze 2.3 nebo 3.2).
1.4 PRACOVNÍ POSTUP Úloha 1 Do polyethylenové lahve o objemu 25 l odebereme vzorek říční vody. Vodu odebíráme z hloubky cca 10 cm pod hladinou. Lahev přeneseme do laboratoře, do velkoplošného filtračního zařízení nainstalujeme membránový filtr. Vzorek postupně převedeme do tlakové zásobní lahve Cs – 3
a pomocí tlakového vzduchu z kompresoru nebo tlakové lahve ho přefiltrujeme do čisté kalibrované polyethylenové lahve tak, aby objem přefiltrovaného vzorku byl právě roven 25 l. Filtrát okyselíme na pH ~ 1 přídavkem 250 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, případně 170 ml koncentrované kyseliny dusičné. Úloha 2 Do odměrného válce odměříme 25 ml kompositního sorbentu AMP-PAN. Do speciální kolonky nainstalujeme kolečko filtračního papíru "červená páska" o průměru 47 - 49 mm, ke spodnímu vývodu připojíme výstupní hadičku, kterou uzavřeme tlačkou, a pomocí střičky naplněné 0,1M HNO3 naplavíme do kolonky z odměrného válce připravený sorbent tak, aby vytvořil rovnoměrný a homogenní sloupec. Naplněnou kolonku opatrně doplníme 0,1M HNO3 po okraj tak, aby nedošlo ke zvíření sorbentu, a uzavřeme ji našroubováním horní části. Zkompletovanou kolonku upevníme na stojan. K horní části kolonky připojíme vstupní hadičku a kolonku s hadičkou odvzdušníme tak, že při otevřeném odvzdušňovacím ventilu naplníme vstupní hadičku vodou. Odvzdušňovací ventil uzavřeme a vstupní hadičku ponoříme do zásobní lahve s analyzovaným vzorkem. Hadičku na výstupu z kolonky připojíme k vývěvě a otevřeme tlačku. Po spuštění vývěvy nastavíme rychlost čerpání tak, aby průtoková rychlost vzorku přes kolonku nepřesahovala 420 ml.min-1. Po zpracování veškerého vzorku vypneme vývěvu, kolonku odpojíme, odšroubujeme její horní část a sorbent pomocí střičky naplněné 0,1M HNO3 převedeme do měřící nádobky. Po sedimentaci sorbentu pipetou odtáhneme nadbytečný roztok nad sorbentem a nádobku uzavřeme. Úloha 3 Do kádinky odměříme přibližně 1 l destilované vody a okyselíme ji přídavkem 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, případně 6,8 ml koncentrované kyseliny dusičné. K roztoku přidáme přesně 1 ml standardního roztoku se známou objemovou aktivitou 137Cs. Výsledný roztok propustíme novou kolonkou se sorbentem AMP–PAN obdobně jako v Úloze 2. Průtokovou rychlost volíme 2–3 x menší, po přečerpání veškerého roztoku opláchneme kolonkou postupně dvakrát 0,1M HNO3 ze střičky a obě frakce oplachového roztoku vždy rovněž propustíme kolonkou. Standardní vzorek k měření připravíme stejně jako v Úloze 2. Úloha 4 Do měřící nádobky převedeme 25 ml nového kompositního sorbentu AMP-PAN a výše uvedeným způsobem z něj připravíme vzorek k měření (slepý vzorek). Pomocí spektrometru záření gama změříme čistou plochu píku s energií 662 keV a její směrodatnou odchylku pro vzorek, standard i slepý vzorek. Dobu měření vzorku volíme tak, aby relativní směrodatná odchylka výsledné plochy píku s energií 662 keV byla menší než 15 %, dobu měření standardu volíme 1000 s a dobu měření slepého vzorku 10 000 s.
1.5 ZPRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ Objemovou aktivitu vypočteme podle vztahů aV =
AV ⋅ t S aS ⋅ AS ⋅ tV V
137
Cs v analyzovaném vzorku aV a její směrodatnou odchylku sV
[Bq.l-1] ,
(3.3.1)
respektive
Cs – 4
t S ⋅ aS AV2 2 2 sV = ⋅ sAV + 2 ⋅ sAS AS AS ⋅ tV ⋅ V
[Bq.l-1] ,
(3.3.2)
kde aS je celková aktivita přídavku 137Cs do standardního roztoku v Bq; AV a AS jsou čisté plochy píku (v impulsech) s energií 662 keV naměřené pro vzorek, respektive standard za dobu měření tV, respektive tS a opravené na četnost impulsů naměřenou pro slepý vzorkek; sAV a s AS jsou směrodatné odchylky příslušných čistých ploch píků (v impulsech) a V je objem analyzovaného vzorku v litrech.
Poznámka: Při výpočtu použijeme četnost impulsů slepého vzorku získanou při dřívějších experimentech.
Cs – 5
