19
UhI o vo dí ky
Vraéte se k tabulce 1 a vypištesi, kterétypy a|kanů ropné a v jakémzastoupeníobsahujíjednot|ivé Írakce(benzin,petrolej,plynovýolej,mazut). Kteréa|kanymohoubýtzastoupenyv zemnímp|ynu?
Schémaštěpení vazby C-C a c-H v ethanu HH ll
H-C-C' ll
+'H
HH
HH Jednotlivéalkany lze připravit z halogenderivátů ll v přítomnostikovů (sodíku,zinku nebo hořčíku). H { ď TH t\l\ Podobně se dajípfipravit i cykloalkany.Methan se H 'H ' získázahŤiváním octanusodnéhos hydroxidemsodným, popř. natronovýmvápnem (směsíhydroxidu sodnéhoa oxidu vápenatého).
HH ll H -C'+'C-H ll HH
F+
K nejvýnamnějším reakcím alkanů patří substi. tuce a e|iminace. Nahrazování či]ri substitucj atomů vodíku v alkanech atomy halogenů působením exl]émně ultrďialového záření si ukáŽeme na příkladu reakce boř|avý Přípravamethanu methanu s chlorem. Zdán|ivějednoduchá reakce je Výchozí chemikálie: CH.CooNa,Cao, Ca(oH)',NaoH ve skutečnostisložitýděj, probíhajícíve třech fáz,ích, (C),Br,(T+,C),KMnOo(O, Xn) . Zkumavku nap|ňte asi do po|oviny směsíbezvodého které se narývají:iniciace, propa4ace a terminace.
cH3-cooN"
-*-t*--> cHo +
NarCO, M .
vápna (poměrs|oŽek octanusodnéhoa natronového .1:1,při použití hydroxidu sodného a oxiduvápenatého Schémasubstituce poměr3:1).Zkumavku za. uzavřetezátkou,jížprochází iniciace ve hnutátrubička vedoucí do nádobys vodou.Upevněte vodou. nap|něné stojanua připravte tři zkumavky Cl- Cl Cl'+'Cl o ZkumavkuzačnětezahYíva|' Vodouv nádoběne(UV) z aparatury a pak chtena okamŽik,,probub|at..vzduch nap|ňte zkumavkyp|ynema uzavřeteje zátkami. . Prvnízkumavkuodzátkujte kahanutak, propagace u zapá|eného H, H něko|ikkaabyse p|ynvzníti|. Pak do zkumavkyna|ijte ll I pek1%roztokuhydroxidu vápenatého a protřepejte. H -CJ H + 'Cl ----* H -C'+ H -Cl . Do druhézkumavkypřidejteasi 3 cm"bromové voI H H dy a protřepejte. . Do třetízkumavkypřidejteasi 3 cm. 1% roztoku Pozorování manganistanu a protřepejte. drase|ného H H I pozdějijeporovnáte (uethenua ethynu). zapisujte, VIastnostia|kanů Nejjednodušší alkany (C, ažC.) jsou plyny'následujíkapalnéalkany (C'až C,') u uhlovodíkys většímpoětematomůuhlíkunež1'5jsoupevnélátky. Ve vodě se Alkany jsou nepolárnísloučeniny. rozpouštějíse v nepolárníchroznerozpouštějí, pouštědlech' Tato napříkladv jiných uhlovodících. vlastnostje dána mezimolekulovýmiinterakcemi uhlovodíkovýchřetězců. PorovnámeJi chemickou reaktivitu alkanůs alkeny nebo alkyny pfi stejnýchpodmínkách,jsou alkany nejméněreaktivní.Proto kdysi dosta|yoznaparafiny (podle Íec,parum affinis - málo č.ení slučivy).Vsoučasné doběse denněuskutečňujírozmanitéchemickéreakce alkanů_ při hořeníuhlo. vodíkovýchpaliv s kyslftem, při ruzných chemic. kých procesechv ropných rďineriích i při vyrobě sloučeninalkanůs halogeny.Reakce majíjedno _ štěpení společné vazebv alkanechje homo|ýická reakce.ProtoževazbaC_C i vazby C_H jsou nepoliírnínebo mflo polární,vzntkajíčástices nepárovými elektrony_ radikdly.Reakce,při nichžse tyto reakce. radikály uvolňují,se nazýají radikrílové
H -C'+ I H
Cl-Cl ------) H -C-CI
+'Cl
H
terminace
HH L
H_C. + .Ct -+ ll HH
H-C-CI
PŤí iniciaci dochází k fotochemickému štěpení molekuly chloru na radikály. Radikál chloru napadá molekulu methanu za vzniku methylového radikálu a chlorovodíku. Methylový radikál reaguje s molekulou chloru za vzniku chlormethanu a radikálu chloru. Tento proces se cyklicky opakuje a tazývá se propa4ace. Terminací rozumíme vzájemné spojování radikálů. Při chloraci alkanů je možnénahradit postupně všechny atomy vodíku atomy chloru. Vzniká řada produktů' jejichž zastoupení závisí na reakčníchpodmínkách (koncentrace reaktantů, teplota):
CH.CI CHo
Cl"
(UV) -HCl
chlormethan (methylchlorid)
cH2c12dichlormethan cHct3 trichlormethan cc14
(chloroform) tetrachlormethan (chIoriduhIičitý)
20
oRGANIcKÁ
cHEMIE
Alkany mohou reagovat s oxidem siřičitým a chlorem za působeníultrafialového záÍení.Napří klad touto reakcí vzniká methansulfonylchlorid: CHo + SO, + Cl,
^;-+ \uv,
Při krakování docházi k homolýze vazeb C-C a C_H' vznikajírůznéradikdly, které se stabilizujíjednak odštěpenímatomu vodíku za vzniku alkenů,jednak reakcí s molekulou výchozího alkanu zavznlku alkanu s kratšímřetězcem. Ještěsložitějšíreakce probíhajípíi izomeracd kdy v přítomCH3SO2CI + HCI nosti katalyzátoru vznikají alkany s rozvětvenými řetězci, nebo methansulfonylchlorid pii aromatizaci kdy vznikají z alkanů aromatické uhlovodfty. Hy drokrakov óní probíhá v přítomnosti vodíku.
Alkany s dlouhým uhlíkovým řetězcem poskytují alkansulfonylchloridy, které jsou meziprodukty výroby tenzidů. Při e|iminačníchreakcích alkanů, které probíhají při teplotách až 600 oC nebo i při nižšíchtep. lotách v přítomnosti katalyzátorů (Pt' Pd, Ni), vznikají nenasycené uhlovodfty. Protože se při tom odštěpujez molekul alkanů vodík, nazývá se tato eliminační reakce dehydrogenace. PÍkladem je přeměna ethanu na ethen a vodík: HH ll H-C-C-H
H -;""+
| | ( ř I, . / \
H
HH
H
\./ -C:C-
+ H-H H
Také při krakování, o němŽ jsme se jiŽ zmínilri, vznikají přeměnou složek ropné frakce rozmanité alkany s kratším Íetězcem a alkeny. ŠtěpenísedmíuhlíkovéhoÍetězceheptanupři krakování znánoďrujímodely na obriízku 14. Skutečný průběhděje je daleko složitější, a to i při tepelnépřeměně tak jednoduchého alkanu, jakým je propan. Schéma krakování propanu
f--ř
cHscH;
|
1 I I '
o I
o
rČ |l
CH. -::'"5 CHo + C.H, methy|ový methan isopropy|ový nebo propy|ový radiká| radikát
I I
I
.
r-ř I I
cH,: 6;1,* 11'
ethy|ový radiká|
ethen
+C . H-
-----*
CH3CH3 + C.H, ethan
+C . H"
H' --------) H, + C.H, vodík I vodíkový I atom
I
l---ř I I
CH.C'HCH3 isopropy|ový radiká|
-
propyrovy radiká|
CH3CH: CHz + H propen
IrJ cH3cH2cH2
14
Schémakrakováníheptanu (zjednodušeno)
Cílem zmíněných přeměn ropných frakcí je,získat kvalitnější benziny a dalšípohonné směsi a také základní suroviny pro výÍobu různých plastů a dalšíchlátek. Při spalovdni pohonných směsí a jiných paliv obsahujících alkany dochází k různým radikálovým reakcím.Učastníse jich kyslík, který má podobu biradikálu. Prodlkty nedokonalého spdlení pohonné směsi - radikály _ se podflejí na vzniku škodlivin v ovzduší.Uniky ropných látek do vody nebo do půdy při přepravě, skladování a neodpovědném zacházení dlouhodobě poškozují přiroze. né děje v biosféře. odstraňování těchto látek je zdlouhavé a velmi nákladné. Použitíjednotlivýchalkanůa cykloalkanů Methan je nejen palivo, ale používáse k rozmanitým syntézám,které si připomeneme rovnicemi. o vzniklých produktech se ještězmínímev dalších kapitolách. vznik syntézníhop|ynu CHo + H2O --------->CO + 3 H. výroba acetylenu 2 CHo --------->CH =CH + 3 H, výroba ethenu 2CHo+ Oe +CHr:CHr+ZH.O výroba sazí CH. ------+C+2H, výroba kyanovodíku 2CHo + 2NH, + 3O2 --------+2HCN + 6HrO Propan a butan (nebo jejich směs) se jako pďi. vo používáv místech,kde nenívybudována plynovodní síé.KatalyÚickou dehydrogenací těchto plynů se získávajínenasycené uhlovodfty pro výrobu p l astů.Z cyk|ických alkanů j e nejvýzn amněj šícyklo. hexan. o Připomeňtesi konstituční vzoreccyk|ohexanu a porovnejteho s mode|em(obr.15)' který znázorňuje jednuz mezníchkonÍormací jeho mo|eku|y.
22
oRGANIcKÁ
cHEMIE
V alkadienech, které obsahují konjugované dvojné v azby, dochazí k rozprostř ení (delo kali zaci) te|ektronů po celé molekule. Tento proces se významné projevuje v jejich vlastnostech. Jednoduchým příkladem konjugovaného systému je molekula buta-1'3-dienu (šipky naznačljí rozprostřenírr-e|ektronů v mo|ekule). í_] í--) CH':6P-"H:CH, buta-1.3-dien
Alkeny Vznik, příprava Nejjednoduššíalken, ethen, se dá připravit několika způsoby:z ethanu odštěpenímvodíku neboli dehydrogenací, z etltanolu odštěpenímvody _ dehy dratací,z chlorethanu odštěpenímchlorovodíku dehy dr o chl o r a cí a z 1',2-dibr omethanu debromací zinkem za vznikll bromidu zinečnatého: 16
Model molekuly ethenu - ethylenu
)''
-HrO \
Cf.{6,-QP1r.
t-t-
Br
o Ústí prvnízkumavky při|oŽtek p|amenukahanu a po shořeníp|ynupřidejtedo zkumavkyněko|ikkapek .1%vodnéhoroztokuhydroxiduvápenatého,protřepejzměny zapište. te a pozorované . Do druhézkumavkypřidejteasi 3 cm. 1%vodného za. roztokumanganistanudraselnéhoa protřepej|e, změny. znamenejtepozorované o Do třetízkumavkypřidejteasi 3 cm" bromovévody, protřepejtea pozorovanézměny zapište. o Průběha výs|edekpokusuporovnejtese záznamy o pokusus methanem.V čemse |iší?
./i'-./i\
/
-znBr, cH3-cH2-cl
Br
Adice vodíku na dvojnou vazbu alkenů se nazývá hydrogenace. Probíhá v přítomnosti katalyzátorů (Pt. Pd, Ni) jako radikdlovd adice: CH.-CH3 (a,)-E l ektroli lní adic e ha|ogenovodíkuna nesymetricky substituovaný alken se řídí Markovnikovovým pravidlem. Podle tohoto pravidla se atom vodftu váže na ten atom uhlftu dvojné vazby, na kterém je současněvázán většípočetatomůvodftu. Při reakci vystupuje jako elektrofilní částiceproton H*. CH':CH,
Zeschématu jezÍejmé,žek průběhu reakcíjsou nezbytné rizné kata|yzátory a dalšíčinidla.V po. kusu použijemejako kata|yzátor oxid hlinitý. CH.-CH2-OH
H.
HT
,/ (zn) / c H2 - cH'
Příprava eÚhenu _ částaparatury
Reakce Alkeny ve srovnání s alkany patÍímezi sloučeniny poskytujícívelký početreakcí.Typickéjsou adiční reakce probíhající na dvojné vazbě, která má vzhledem k z-elektrontlm nukleofilní charakter (znamená to,že reaguje s elektrofilní částicínebo radikálem).\ \ ./ ./ C:C C:C
cH3-cH2-oH
,/
17
-,-> CHo:CHo z z + H.O ;(At,oJ
Přípravaethenu Yýchozí chemiká|ie:ethano|(F)' ca(oH)., KMnoo (O, Xn), Br. (T+,C), Al2O3 o Do zkumavky na|ijteethano|(asi třetinu objemu), zkumavkuupevněledrŽákemna stojana spojtehadič. kou s trubicíz těŽkotavite|ného sk|a,kteráje nap|něna práškoviýmoxidem h|initýma upevněna na druhém stojanu(obr.17). o Nejdřívezahřívejtekahanemtrubicis oxidem hlinitým a nás|ednězkumavkus ethano|em(opatrně). o Ethen(F+)unikajícíz trubices oxidemh|iniýmjímejte do třízkumaveknad vodou a ihnedje uzavřetezátkami.
{/ : .',
+ H,
-------+ CH.- .'. ť_'::1j| :l)/
Elektrofilní adicíje i reakce alkenů s halogeny. Elektrofilní částicíje kation halogenu (X*). + Br, ----------> CH2-CH-CH3 CHr:911-"H. Br
Br
24
o RG A N I cKÁ cHE MI E
CHr:611 - CH. -} propen
tol
CH, :69 - COOH akry|ová kyseIina
geticky náročná,získává se nyní acetylen pŤevážně z methanu.
Přípravaethynu Yýchozíchemiká|ie:CaC' (F)' KMnoo (o, Xn), Br' -H,O (T+,C) propen aKrylonllnl . Připravtesi pomůckyk sestaveníaparatury(obr.20). . Do baňkydejteněko|ikkouskůkarbiduvápenatého . Popište jednot|ivéreakce ethenu a propenu slovy. a baňkuuzavřetezátkou,jíŽprocházístonekdě|icíná. Pod|erejstříku vyhledejte, do kteréskupinyderivátů levky s vodou. patříprodukty uh|ovodíků těchtoreakcía k čemuse o Do baňkypřikapávejtevodu a vznikající p|ynzavádějpoužívď1í' roztokumanganistanu te do 1%Vodného drase|ného, do bromovévodya nakonecp|ynemnaplňtezkumavku. . Zkumavkus p|ynempři|oŽte ústím ke kahanua p|yn Napištenázvy s|oučenin: zapalte. a) CHr:CH-CH2-CH: CHz Výsledkypozorovánízapište'Vysvět|etezměnu barvy b ) cHs - a r : ?- c H 2 -c H3 bromovévody a roztokumanganistanu.Co je nápadné při hořeníethynu? o Průběhpokusu porovnejtes methanem.Napište CH. rovnici hořeníethynua rovnicijeho reakce s bromem. 2 NapišteVzorce produktůreakce propenus jodovodíkem(a)a vodou(b). 19 Model molekuly ethynu 3 Vysvět|ete,v čemspočíváreakce ethenu a cyk|ohexenus bromovouvodou. Napištevzorce a názvy produktů.
cH" : cH - c H .
NH., O,
oe{o
E
Atkyny
Alkyny jsou uhlovodíky s otevřeným uhlftovým řetězcem a s trojnou vazbou v molekule. Cykloalkyny maj í Íetěze c uzavŤený.Tr ojná v az. ba mezi atomy uhlíku, tvořená jednou vazbou o a dvěma vazbami z, je reakčnímcentrem molekuly. V ethynu jsou jádra všech atomů molekuly v jednépřímce.
20 Aparatura k přípravě ethynu(acetylenu)
o Vyh|edejtev pří|ozeobrázek 4, kde jsou znázorněny vazbyv molekuleethynu. Nrízvy alkynů se tvoří z nánvu základního hydridu přidáním přípony .yn. Názvy substituentů(uhlovodftových zbytků) mají příponu .ynyl. Příkladyvzorcůa názvů CH-CH ethyn acetylen
uh|ovodíkové zbytky
CH-C-CHg propyn
c H3 * c : c -
CHs-C-C-CHz-CHs pent-2-yn
CH-C-CHzprop-2-yn-1 -yl
CH -Cethynyl
prop-1 -yn-1 -yl
CH-C-9H-CH'-C-CH
Příprava,výroba Nejjednoduššía také nejvýznamnější z alkynů, ethyn,acetylen, se dříve vyráběl i pfipravovalzkarbidu vápenatého.ProtoŽe výroba karbidu je ener-
l
l- l
t..-J
bromová voda
ertrémně hoř|avý
Vlastnosti
Cistý ethyn je bezbarvý plyn bez zápachu.Technický ethyn připravený z karbidu charakteristicky páchne vlivem příměsí.Pro alkyny (stejnějako pro alkeny)jsou typickéadiční reakce. HC:CH +2 Cl, ---------> CI2CH-CHC|2
1,1,2,2-telr achlorethan
Adicí chlorovodÍkuna ethyn vznikáprůmyslově ýznamný chlorethen - vinylchlorid - a adicí kyanovodíku taktéžvýznamný akrylonitril:
I
CH. 3-methylhexa-1,5-diyn
F+
t-l
t -D.
r_!9! cHr:s11_"'
vinylchlorid 1 chrorethen cH=cH ---] I I HcN > cHr:g11-"t akrylonitril
25
UhIovodÍky
Adicí vody na ethyn v přítomnosti kyseliny sírové a rtuťnatésoli vzniká nejprve málo stálý ethenol neboli vinylalkohol, který se přesmykuje na stálejšíethanal _ acetaldehyd.
CH-CH + H,o
(Hři zzO CH':6g_gH T-----ř cH"-c "\ H
Vinylalkohol a acetaldehyd jsou příkladem konstitučních izomerů, které se nazýaji tautomery. Liší se polohou atomů vodíku a místemdvojnévaz6y (>C:C< '>C:O).Tautomer, který obsahuje skupinu )c:q se naz,ýváoxoforrn4 tautomer _oH se skupinou enolforma. Produkt vzniklý adicí vody na ethyn je směsí obou forem. Protože je vinylalkohol méně stálý převládá ve směsi oxoforma.
oxidační činidla,například roztok manganis. tanu draselného,ďkyny oxidují.Proto se roztok manganistanupři zaváděníethynu odbarvuje. Acetylen s amidem sodným reaguje zavzniku acetylidu sodného:
HC-CH
+ NaNH,
HC-C-Na* + NH.
1 Napišterovnicireakcepropynus vodou. 2 Vypočítejte hmotnostní z|omekuh|íkua vodíku: v ethanu, ethenua ethynu. reakceethynus bromem?Na. 3 Jakéjsouprodukty pišterovnici. v rudnýchdo4 Acety|en se kdysipouŽíva| ke svícení |ech.Zjistěteo tomda|ší zajímavosti' 5 Napišterovnicireakcebut-2-ynu s ch|orem(v poměrumo|eku| 1:.l).Jak se nazývávznik|ýprodukt a čím se vyznačuje? řad a|kenů, odvod'teobecnéVzorcehomo|ogických a|kadienů a a|kynů.
@
Areny
Aromatickéuh|ovodíky- areny - majímezi ostatními uhlovodíky pro svou strukturu a vlastnosti postavení (obr. 2l) .Y zorec nejj ednoduššízv|áštní ho arenu _ benzenu_ navrhl jižv L9. stol. F. A. Kekulé jako šestičlenný uhlíkovýkruh _ cyklus, jednoduchéa dvojnévazby' v němžse střídají Vzorce benzenu
Z amoniakálního prostředí se srážejíacetylidy dalšíchkovů. například acetylid stříbrný a acetylid měďný což isou výbušnÚ látky: HC=C-Agt HC=C-Cu'
HczcH -cH ltl HC.-cH'cH
Také karbid vápenatý je vlastně acetylid vápenatý (C=C)Ca.
I kdyŽvzorecbenzenus vyznačenými dvojnýmivazzcela bami nevystihujevlastnostibenzenu,používá se dodnesa dávrímemu přednosti v tétoučebnici.
Hc'cHyH ill tc.cHr"t
Í-\
\?
Vznik acetylidů svěděí o tom, že má acetylen s|abě kyselé vlastnosti. Zajímavoureakcíje cyklizaceethynuv přítomnostikata|y. z áto r u n a b enze n n e b o a ž n a c v k|< rokla lc .lrit ct r:
3cH:cH-;-;i+ (kat.) O \,/
orr:cH---------> (Kat.) 4l
21
Modely molekuly benzenu
\__/
Při spalování uhlí a jiných paliv za nedostatečného přístupu kyslíku se tvoří acetylen, který se dále přeměňuje na vícecyklické, vesměs karcinogenní areny.Příkladem je b enzofa]pyren (str. 28)' Použltí Acetylen (stlačenýa rozpuštěný v acetonu v tlakových nádobách) se používáke svařování.Zpředchozích rovnic vyplý á, žeje stá|e významnou chemickou surovinou - k výrobě vinylchloridu, akrylonitrilu a acetaldehydu.V elektrotechnice se používálineární polymer acetylenu - polyacetylen. V jeho makromolekule jsou konjugované dvojné vazby. Thto struktura dodává polymeru polovodivé vlastnosti. {CH:CH} polyacetylen Sloučeniny s konjugovanými systémy trojných vazeb byly objeveny i v mezihvězdném prostoru. Předpokládá se,ževznikají řetězenímmoIekul acetylenu (str.45).
o Čímse |iší prostorové uspořádánímo|eku| benzenu a cyk|ohexanu?Porovnejteka|otovémode|ya sestavtemode|ytrubičkové.
