Vysoké učení technické v Brně Fakulta technologická ve Zlíně
Ing. Lenka Medvedíková
Zpracování tuhých kožedělných odpadů Processing of Solid Tannery Wastes
Obor:
28–03–9
Školitel:
Prof. Ing. Karel Kolomazník, DrSc.
Oponenti:
Prof. Ing. Jaroslav Churáček, DrSc., Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická Ing. Jaromír Ludvík, CSc., TOMA, a.s. Otrokovice Doc. RNDr. Zdeněk Šimek, CSc., VUT Brno, Fakulta chemická
Datum obhajoby:
11. 12. 1998
Technologie makromolekulárních látek
ISBN 80–214–1314–X
2
OBSAH 1. SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY
5
2. CÍL PRÁCE
8
3. ZVOLENÉ METODY ZPRACOVÁNÍ 3.1 Procesní charakteristiky nanofiltrace 3.2 Diafiltrace
4. HLAVNÍ VÝSLEDKY PRÁCE 4.1 Testování membrán , M 1 a M 8 4.2 Závislost intenzity průtoku permeátu membrán M 1 a M 8 na rychlosti proudění 4.3 Rejekce membrán M 1 a M 8 pro různé pracovní charakteristiky 4.4 Diafiltrace
5. RESULTS AND DISCUSSION 5.1 Effects of transmembrane pressure difference and cross-flow velocity 5.2 Effect of EPH concentration
9 9 10 11 11 12 13 15 17 17 18
6. CONCLUSION
20
7. ZÁVĚR
21
8. LITERATURA
23
9. AUTOROVA CITACE VLASTNÍ
25
3
4
1. SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY Jak jsem se již zmínila ve své disertační práci, rozhodujícím kritériem selekce různých technologií zpracování koželužských odpadů je ekonomičnost daného procesu. V tomto smyslu je možno citovat práci [1], kde vedle ekonomického hodnocení konkrétního postupu je třeba se soustředit na rozdělení odpadu, sběr a dopravu do míst zpracování. Nejsnadněji se odpady koželužského průmyslu likvidují jejich vyvezením na skládky. Ačkoliv je tento způsob v současné době velmi rozšířený, očekává se, vzhledem k omezenému počtu lokalit skládek odpadů, že budou stále narůstat poplatky za ukládání. Např. v USA činí tyto poplatky v průměru 200–250 USD na tunu deponovaných odpadů, [2], čímž se stává použití této metody v budoucnosti málo perspektivní. Další jednoduchý způsob využití chromočiněných odpadů je spojen s aplikacemi v obuvnickém, [3], a v keramickém, [4], průmyslu a ve stavebnictví, [5]. Vzhledem ke značnému podílu organické hmoty v činěných odpadech se i další autoři, [6, 7], zabývají např. spalováním, čímž se využívá pro jiné účely uvolněná energie při hoření. Ve stádiu výzkumu jsou i pyrolytické postupy, [8], a mikrobiální odbourání, [9, 10, 11, 12]. Doposud největší pozornost věnují autoři článků [13, 14, 15] hydrolytickým rozkladům chromitých postružin provedených jak v kyselém, [13], tak v alkalickém, [14], prostředí. Společným znakem těchto postupů je, že se nezíská kvalitní hydrolyzát (nízká molární hmotnost a relativně vysoký obsah popela), čímž je komerční využití zpravidla sporné včetně ekonomiky daného postupu. Jiní autoři, [8, 19], uvádí způsob při použití proteolytických enzymů (0,5 N N – alkalázy), podle něhož lze získat proteinový hydrolyzát o vyšší čistotě a kvalitě, prakticky bez chromu a světlého barevného odstínu, a navíc se v [19] popisuje vyvinutá metoda umožňující separaci proteinového roztoku od chromu filtrací po provedené hydrolýze při 65 °C. Hydrolyzát proteinu obsahuje méně než 4,5 ppm chromu v litru roztoku a jako takový jej lze použít přímo pro krmivo, hnojivo a podobné účely. Další postup je uveden v práci [16], v níž autoři uvádí, že hydrolýza probíhá při teplotě 80 °C v alkalickém prostředí o pH 9,5 v přítomnosti 8–10% podílu oxidu vápenatého a téměř při desetinásobném přebytku vody s cílem získání bílkovinného koncentrátu s obsahem 80 % surového proteinu společně s 25 % aminokyselin. Tento bílkovinný koncentrát je možno použít pro výživu zvířat, a proto se autoři [17] zabývali možností návrhu poloprovozního zařízení. Další optimalizací teploty a skladbou alkalické směsi se zabývaly práce [18, 19]. Rozpouštěním organického podílu v chromitých postružinách se zabývají autoři v pracích [20, 21]. Na perspektivní postup enzymatické hydrolýzy opět poukazuje autor publikace [22]. Vzhledem k vysoké aktivitě proteolytických enzymů při mírných teplotách a pro dosažení optimálního složení výchozí směsi doporučuje tento autor kombinaci oxidu hořečnatého s hydroxidem vápenatým nebo uhličitanem sodným. Vhodný výběr složení alkalické reakční směsi 5
umožní koželužnám stanovit optimální technologii pro chrom obsažený ve filtračním koláči, [23, 24]. Nejrozsáhlejší výzkumy v oblasti enzymatické dechromace chromitých postružin zaznamenaly práce Výzkumného centra ministerstva zemědělství ve Philadelphii. Např. práce [29] se zmiňuje o enzymatickém zpracování tuhých odpadů koželužského průmyslu (činěných i nečiněných). V USA se podle jiné studie, [25], ročně produkuje až 56 000 tun chromitých činěných odpadů, z nichž na postružiny připadá kolem 24 000 tun. V [25] autoři buď učinili předpoklad nezbytnosti odstranění chromu z hydrolyzovaných roztoků, případně požadovali před vlastní enzymatickou hydrolýzou vaření chromočiněných postružin. Autoři studií [25, 26] vypracovali novější postup, snažící se o zefektivnění celé enzymatické hydrolýzy. Přidali k suspenzi postružin ve vodě vápno tak, aby pH heterogenní směsi bylo okolo 10,00, a teprve po zahřátí na 60 °C dávkovali podle potřeby 1–5 % proteolytického enzymu (tedy opět 0,5 N N – alkalázy). Výtěžek vzhledem k rozpustnému proteinu se pohyboval okolo 78 %. Důležitým krokem k zefektivnění postupu enzymatické hydrolýzy byla charakteristika nejen vstupních surovin, ale i produktů, [28, 29]. Z citovaných prací vyplývá, že charakteristika produktů je závislá nejen na složení vstupní alkalické směsi, ale i na vlastnostech použitých surovin, které se liší např. složením (obsahem popela, kalu, oxidu chromitého), případně i dalšími vlastnostmi ovlivňujícími průběh enzymatické hydrolýzy. Jistého zlepšení se dosáhne i tím, provede-li se denaturace před vlastní enzymatickou hydrolýzou, [30]. Pomocí denaturace se získá také velmi jakostní želatinový protein a po filtraci se filtrační koláč podrobí znovu enzymatické hydrolýze. Tímto postupem se dá zvýšit také účinnost vzhledem k získání organické dusíkaté sloučeniny a proces je ekonomický. Ke zlepšení kvality obou bílkovinných produktů je zapotřebí, aby obsah popela byl co nejmenší. Autoři [31] zkoumali, jak tuto hodnotu ovlivní různé kombinace oxidu hořečnatého s měnícím se množstvím hydroxidu sodného, draselného, sody, potaše. Zjistili, že zvyšující se množství oxidu hořečnatého také sníží obsah popela v hydrolyzovaných proteinech. Dalšího velmi podstatného snížení obsahu popela se dosáhne použitím směsi katexů, anexů a membránovými separačními procesy, [31]. Další studie, [32], rozšiřuje vliv složení počáteční alkalické směsi a chemické konzistence vstupní suroviny na obsah popela v souvislosti s chemickými a fyzikálními vlastnostmi produktů enzymatické hydrolýzy. Možnostmi produktů enzymatické hydrolýzy, jako jsou např. adheziva, kapsuláty, povrchové ochranné filmy, biodegradabilní polymery, hnojiva, detergenty, krmiva či stimulátory růstu se zabývá práce [33]. Ve studii [29] se uvádí složení bílkovinných hydrolyzátů, jejichž hlavní charakteristiky jsou v tabulce č. 1.
6
Tabulka č. 1: Složení bílkovinných hydrolyzátů [29] Želatinový protein, Enzymat. hydrolýza [hmotn. %] Tuhý podíl [-] Čís. rel. mol. hmotnost [hmotn. %] Popel v sušině [ppm] Oxid chromitý v sušině
I. stupeň 2–6 50 000 10–30 50
II. stupeň 4–10 5 000 6–15 10
7
2. CÍL PRÁCE Vypracování literární studie o postupech zpracování tuhých činěných odpadů. Demineralizace enzymatického bílkovinného hydrolyzátu pomocí tlakových membránových separačních procesů, což předpokládá: • najít vhodný separační proces, • nalézt odpovídající membrány pro zajištění požadovaného stupně demineralizace enzymatického hydrolyzátu, • experimentálně stanovit základní procesní charakteristiky a hledat podmínky, za nichž vykazuje proces co nejvyšší selektivitu a výkonnost, • experimentální data zpracovat takovým způsobem, abychom získali obecnější charakteristiky procesu umožňující návrh poloprovozního zařízení, • na základě získaných výsledků diskutovat základní aspekty provozní demineralizace enzymatických hydrolyzátů pomocí membránových separací, • na podkladě experimentů provést ekonomickou rozvahu membránové separace, • ověřit pomocí experimentů modelové vztahy navržené pro popis semikontinuální diafiltrace enzymatických hydrolyzátů. Porovnání výsledků metod demineralizace enzymatického bílkovinného hydrolyzátu jak membránovými separačními procesy, tak i iontoměniči.
8
3. ZVOLENÉ METODY ZPRACOVÁNÍ 3.1 Procesní charakteristiky nanofiltrace Po vložení membrány do membránového modulu a jeho sestavení jsem předložila do zásobní nádrže retentátu pracovní roztok (buď demineralizovanou vodu nebo roztok enzymatického hydrolyzátu). Po spuštění čerpadla jsem odvzdušnila cirkulační potrubí a nastavila požadovaný průtok retentátu pomocí frekvenčního měniče a tlakový rozdíl pomocí regulačních ventilů na testovací jednotce firmy AMAFILTER (Holandsko). Permeát jsem jímala do zásobní kádinky. Každých pět minut jsem stanovila hodnotu intenzity průtoku permeátu a vzorky odebírala k refraktometrickému stanovení enzymatického hydrolyzátu, konduktometrické titraci síranů. Koncentraci v systému jsem pomocí přídavků permeátu udržovala konstantní. Objemový průtok permeátu (kvůli výpočtu intenzity průtoku permeátu) jsem stanovila pomocí kalibrované kapiláry měřením času potřebného k natečení 4 ml permeátu. Experiment jsem poté ukončila (až po dosažení ustálené hodnoty průtoku permeátu). Doba nutná k dosažení ustáleného stavu se v závislosti na použitém systému pohybovala v rozmezí od 20 do 80 minut (v závislosti na stanovených podmínkách procesu – koncentrace, tlakový rozdíl, rychlost proudění retentátu atp.). První operací po vložení nové membrány do membránového modulu byla tzv. stabilizace membrány. Tento proces spočíval v promývání membrány demineralizovanou vodou protékající modulem po dobu šesti hodin při tlacích v rozmezí 0,15–2 MPa. Průtok nástřiku jsem nastavila na 400 lm-2h-1 při teplotě 40 °C. Dalším krokem při testování vhodnosti membrány bylo stanovení permeability pro čistou vodu. Za tímto účelem jsem proměřila závislost intenzity průtoku permeátu membránou za různých tlakových rozdílů v rozmezí 0,15–2 MPa. Třetí krok experimentálního programu spočíval v naměření hodnot intenzity průtoku permeátu pro systém enzymatického hydrolyzátu za různých pracovních podmínek. V první fázi jsem proměřila čtyři membrány (označené kódy M1, M6, M8 a M9), jejichž seznam je uveden v disertační práci v kapitole 4.2.1. v tabulce č. 13. Hodnoty intenzit průtoků permeátů jsem měřila až do jejich ustálení na konstantní hodnotě. Pro tato měření jsem použila 4% vodný roztok enzymatického hydrolyzátu. Dané experimenty jsem provedla za teploty 40 °C a násady 10 l nástřiku. Na podkladě těchto ověřovacích experimentů jsem pro další měření vybrala membrány M1 a M8, které vykazovaly nejvyšší rejekci enzymatického hydrolyzátu a nulovou rejekci síranů, čehož jsem dosáhla při relativně vysokých hodnotách intenzity průtoku permeátu. U těchto membrán jsem proto proměřila důkladně závislost intenzity průtoku permeátu na tlakovém rozdílu, rychlosti proudění a na koncentraci retentátu.
9
3.2 Diafiltrace Diafiltraci jsem provedla na stejném experimentálním zařízení jako při stanovení základních procesních charakteristik nanofiltrace. Základní rozdíl od předchozího případu spočíval v tom, že se permeát již nevracel do retentátového proudu, nýbrž objem retentátového proudu se udržoval na konstantní hodnotě postupným doplňováním demineralizovanou vodou. Z důvodu zajištění snadné kontroly objemu retentátu se použil jako zásobní nádrž odměrný válec. Objem zpracovávané suroviny činil při těchto experimentech 2,1 litrů vzhledem k vysoké zádrži kapaliny v cirkulační smyčce. Vstupní koncentrace enzymatického hydrolyzátu (c0, EH) činila 16,3 hmotn. %. K experimentům jsem použila membránu M8, tlakový rozdíl jsem udržovala po celou dobu procesu konstantní (3 MPa), teplotu pak na 40 °C a rychlost proudění retentátu byla 2,96 m.s-1.
(3.2.1)
10
4. HLAVNÍ VÝSLEDKY PRÁCE 4.1 Testování membrán M1 a M8 • Vstupní údaje Nástřik:........................................... Demineralizovaná voda Průtok nástřiku:.............................. 400 l.h-1 Teplota: .......................................... 40 °C Tabulka č. 2: Stabilizace membrány M 1 ∆p [MPa] 0,150 0,315 0,600 0,900 1,200 1,500 1,800 2,000
J [l.m-2.h-1] 89,560 187,628 356,080 533,560 710,820 891,680 1068,500 1185,150
t [s/4ml] 41,536 19,820 10,440 6,972 5,233 4,172 3,481 3,139
RM.105 [m-1] 7,134 7,151 7,177 7,185 7,191 7,166 7,176 7,188
t [s/4 ml]] 667,264 173,791 121,100 87,138 73,701 61,810 46,901 36,560 36,300
RM.105 [m-1] 1,146 1,204 1,250 1,207 1,265 1,274 1,074 1,250 1,235
Tabulka č. 3: Stabilizace membrány M 8 ∆p [MPa]] 0,150 0,600 0,900 1,200 1,500 1,800 2,000 3,000 3,100
J -2 -1 [l.m .h ] 5,575 21,405 30,680 42,691 50,474 60,184 79,315 101,750 101,800
11
4.2 Závislost intenzity průtoku permeátu membrán M 1 a M 8 na rychlosti proudění • Vstupní údaje Nástřik:........................................... 4% enzym. hydrolyzát Membrána: ..................................... M 1 (tenký kompozit) Teplota: .......................................... 40 °C Tabulka č. 4 v [m.s-1] 0,44 0,74 1,19 1,48 2,96 4,44
J [l.m .h-1] 17,50 24,58 29,32 30,59 88,68 100,84 -2
V°° [l.h-1] 60 100 160 200 400 600
cP,EH [-] 2,08.10-6 2,08.10-6 2,08.10-6 2,08.10-6 1,92.10-6 2,40.10-6
cR,EH [-] 2,85.10-5 2,90.10-5 2,91.10-5 3,11.10-5 3,46.10-5 4,10.10-5
• Vstupní údaje Nástřik:........................................... 4% enzym. hydrolyzát Membrána: ..................................... M 8 ( polyétersulfon/PAD) Teplota: .......................................... 40 °C Tabulka č. 5 v [m.s-1] 0,74 2,22 2,96 4,44
12
J [l.m-2.h-1] 31,20 70,15 69,84 72,00
V°° [l.h-1] 100 300 400 600
cP,EH [–] 6,40.10-7 4,00.10-7 3,00.10-7 1,20.10-7
cR,EH [–] 1,326.10-5 1,224.10-5 1,219.10-5 1,220.10-5
4.3 Rejekce membrán M 1 a M 8 pro různé pracovní charakteristiky • Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 1 (tenký kompozit) Teplota: .......................................... 40 °C Tlakový rozdíl: .............................. 0,15–2 MPa Tabulka č. 6 ∆p [MPa]] 0,150 0,315 0,600 0,900 1,200 1,500 1,800
REH [-] 0,862 0,871 0,880 0,894 0,910 0,933 0,945
RSR [-] 0 0 0 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 16,66 34,72 66,07 99,08 132,10 165,12 198,15
cSR, retentát [mg.l-1] 16,66 34,72 66,07 99,08 132,10 165,12 198,15
• Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 8 (polyétersulfon/PAD) Teplota: .......................................... 40 °C Tlakový rozdíl: .............................. 1–4 MPa Tabulka č. 7 ∆p [MPa]] 1,00 2,00 3,00 3,50
REH [–] 0,951 0,967 0,972 0,972
RSR [–] 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 52,19 104,91 157,67 181,66
cSR, retentát [mg.l-1] 52,19 104,91 157,67 181,66
13
• Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 1 (tenký kompozit) Teplota: .......................................... 40 °C Rychlost proudění:......................... 0,44–4,44 m.s-1 Tabulka č. 8 v [m.s-1] 0,44 0,74 1,19 1,48 2,96 4,44
REH [-] 0,930 0,930 0,931 0,936 0,945 0,942
RSR [-] 0 0 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 17,65 29,42 47,07 58,83 117,67 176,50
cSR, retentát [mg.l-1] 17,65 29,42 47,07 58,83 117,67 176,50
• Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 8 (polyétersulfon/PAD) Teplota: .......................................... 40 °C Rychlost proudění:......................... 0,74–4,44 m.s-1 Tabulka č. 9 v [m.s-1] 0,74 2,22 2,96 4,44
14
REH [-] 0,955 0,967 0,976 0,990
RSR [-] 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 44,42 133,26 177,67 266,55
cSR, retentát [mg.l-1] 44,42 133,26 177,67 266,55
• Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 1 (tenký kompozit) Teplota: .......................................... 40 °C Koncentrace retentátu:................... 2,34–15,0 hmotn. % Tabulka č. 10 cnástřiku [m.s-1] 15,00 10,00 5,00 4,00 2,34
REH [–] 0,919 0,931 0,921 0,945 0,902
RSR [–] 0 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 650,66 438,84 218,64 166,89 144,86
cSR, retentát [mg.l-1] 650,66 438,84 218,64 166,89 144,86
• Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 8 (polyétersulfon/PAD) Teplota: .......................................... 40 °C Koncentrace retentátu:................... 3,46–15,0 hmotn. % Tabulka č. 11 cnástřiku [m.s-1] 15,00 10,00 5,00 4,00 3,46
REH [–] 0,990 0,986 0,987 0,972 0,967
RSR [–] 0 0 0 0 0
cSR, permeát [mg.l-1] 650,66 438,84 218,64 166,89 144,86
cSR, retentát [mg.l-1] 650,66 438,84 218,64 166,89 144,86
4.4 Diafiltrace • Vstupní údaje Membrána: ..................................... M 8 (polyétersulfon/PAD) Teplota: .......................................... 40 °C Nástřik:........................................... 16,3 hmotn. % Průtok nástřiku:.............................. 2,96 m.s-1 Tlakový rozdíl: .............................. 3 MPa 15
Objem vsádky: ............................... 2,1 l Diafiltrační médium:...................... Demineralizovaná voda Tabulka č. 12 tdiafiltrace [h] 0 1 2 3 4 5 6 7 8
16
Vpermeátu [ ml ] 0 75 125 175 275 415 515 695 825
Vvody [ ml ] 0 80 120 195 255 425 508 693 830
J
-2 -1
[lm h ] – 17,6 26,1 28,3 28,4 27,1 27,3 27,4 28,2
κpermeát cSR RSR -1 -1 [mScm ] [m–gl ] [ – ] – 5,18 4,95 4,90 4,82 4,78 4,44 4,04 3,92
584 543 528 482 446 341 315 309
– 0 0 0 0 0 0 0 0
REH [–] – 0,986 0,989 0,984 0,989 0,989 0,989 0,989 0,989
5. RESULTS AND DISCUSSION
Fig. 1: Variation of the permeate flux and EPH retention coefficient with transmembrane pressure difference for a retentate velocity of 3 m.s-1
5.1 Effects of transmembrane pressure difference and cross-flow velocity The retentate cross-flow velocity and transmembrane pressure difference were found to be important factors influencing both the permeate flux and separation efficiency. In Fig. 1 the steady-state flux is plotted versus the transmembrane pressure difference for both membranes tested. The well-known limiting flux behaviour is observed for the M 1 membrane, which suggests that there is little advantage to be gained from operating at a higher pressure differences than 1.2 MPa. On the other hand, no constant value of permeate flux is reached for the M 8 membrane even at the 3.5 MPa pressure difference. The reason for this behaviour is that the membrane M 8, which consists of a polyetersulfon active layer on a polyamide support, exhibits considerably higher hydrodynamic resistance even in the case of pure water flow. Nevertheless, this disadvantage is balanced by the higher retention of enzymatic protein hydrolysates (EPH). Since the total transmission of sulfate anions was observed for both membranes, the retention of EPH is the dominanting factor affecting the selectivity of the demineralization process. The EPH retention data for both membranes tested are presented in Fig. 1 as a function of transmembrane pressure difference and in Fig. 2 as a function of retentate velocity. It can be seen that the EPH retention varied across the whole range of operating conditions from 0.86 to 0.99 %.
17
For example, as it can be seen in Fig. 2, a higher retentate velocity results in an increased permeate flux as the gel thickness is reduced. Assuming again the above-mentioned mechanism for transport of water and protein hydrolysates across the membrane, a higher permeate flux can be attributed to the increasing portion of solvent pore flow. Thus, the net results is that higher EPH retention is observed for higher feed velocities.
5.2 Effect of EPH concentration Experiments were carried out at various feed concentrations of enzymatic protein hydrolysate, ranging from 2.3 to 15 % wt. The results are plotted in Fig. 3. It can be seen that the permeate flux follows fairly well the law of gel model of concentration polarization. According to this model, plotting steady-state permeate flux versus ln (cR – cP) should give a straight line with ln ( cGEL – cP) as the intercept. Using the procedure, the gel-like concentration cGEL was found to lie between 35 and 40 % wt for the systems investigated. In fact, the value of the gel concentration is usually much higher for gelatin proteins which can display liquid behaviour at concentrations as high as 60 %. The data of Fig. 3 can be also used to find the optimal EPH concentration prior to the demineralization process under which diafiltration is performed as fast as possible with the smallest membrane area. It can easily be derived that for total rejection of EPH, the optimal initial EPH concentration is the gel concentration multiplied by 0.37. For the system investigated, the optimal EPH concentrations equals 14 ± 1 % wt.
Fig. 2: Variation of the permeate flux and EPH retention coefficient with retentate velocity
18
Fig. 3: Semilogarithmic variation of the permeate flux and EPH retention with EPH concentration
Fig. 4: The membrane unit, including the crossflow unit equipped with a flat crossflow module
19
6. CONCLUSION Enzymatic hydrolysis is at the current time the method with the best outlook for the future. The primary advantage of using proteolytic enzymes as the catalyst of the process of hydrolysis consists of the moderate reaction conditions, given a maximum of 80 °C, an alkalinity of the mixture characterized by a pH of between 8 and 9, and, last but not least, the fact that the process takes place at atmospheric pressure. In order to make it possible to use the process of dechroming of chrome shavings in industrial practice, it is necessary to address following tasks to find solutions for engineering problems of proposed technology: in particular, the design and optimalization of the separation process and the equipment used therein, and the possibilities of increasing the quality of protein enzymatic hydrolysates. The topic (Processing of solid tannery wastes including the design and optimalization of process separation of the protein solution from the insoluble phase) is described and summarized in the theoretical part of this bibliography research (chap. The top-to-date State of the Problem). The main aim of the paper is to evaluate the possibilities of increasing the quality of protein enzymatic hydrolyzates by their membrane diafiltration. In principle there are two described in the dissertation (semicontinual diafiltration including nanofiltration and ion exchangers). The best results were achieved by membrane nanofiltration on the basis of laboratory experiments with retentate temperature of 40 °C, for example moderate cross-flow velocity (3 m.s-1) and relatively high transmembrane pressure difference (3 MPa). Under these conditions protein rejection was higher than 98 %, whereas rejection of sulfates was negligible (total transmission) and, at the same time, the permeate flux reached the value of 68 l.m-2.hr-1.
20
7. ZÁVĚR Pro obdržení kvalitního enzymatického hydrolyzátu k dalšímu využití (např. hydrolyzát pro jiné technické, případně zemědělské účely) je nutno počítat se snížením obsahu anorganických solí (zejména síranů v rozmezí 3 ppm až 1 hmotnostního procenta pomocí membránových separací a iontoměničů). Experimentální výsledky membránové demineralizace studovaného produktu prokázaly účelnost separace minerální soli pomocí nanofiltrace a semikontinuální diafiltrace. Dosažené výsledky jsem shrnula do několika bodů, tedy: • Vhodnou metodou pro studovanou demineralizaci enzymatického hydrolyzátu je již zmíněný tlakový membránový separační proces – NANOFILTRACE. • Pro zajištění vysokého stupně demineralizace je nutné proces realizovat v tzv. diafiltračním módu. • Nejvyšší selektivitu při zachování technologicky únosných výkonových charakteristik vykazovala demineralizace s kódem M 8. Membrána je vyrobena z polyétersulfonu na polyamidovém nosiči a její dělící schopnost se vyjadřuje jako 40% rejekce na 0,01% roztok chloridu sodného. • Ze zpracovávaných experimentálních dat vyplynuly optimální podmínky pro realizaci nanofiltrace, které jsou uvedeny v tabulce č. 13. Tabulka č. 13: Optimální podmínky pro realizaci nanofiltrace Teplota
Tlakový rozdíl Rychlost proudění retentátu Rejekce síranových iontů Rejekce enzym. hydrolyzátu
Intenzita průtoku permeátu (c = 4 hmotn. %) (c = 15 hmotn. %)
40 °C 3 MPa 2,96 m.s-1 0 hmotn. % >98,5hmot. %
–
68 l.m-2.h-1 29 l.m-2.h-1
• Optimální koncentraci enzymatického hydrolyzátu ve vstupní surovině, při níž proběhne membránová demineralizace v co nejkratší době jsem stanovila pomocí vztahů opírajících se o materiálovou bilanci semikontinuální diafiltrace a o model gelové polarizace pro předpověď intenzity průtoku permeátu. Pro studovaný systém je koncentrace rovna 13,5 hmotn. %. • Za účelem získání velmi čistého produktu o koncentraci 3 ppm balastních síranových iontů jsem provedla odhad spotřeby promývací kapaliny pomocí programu EXCEL, verze 6.0. Toto množství je rovno 5,3 násobku objemu zpracovávaného roztoku (o výše zmíněné optimální koncentraci). Ztráty enzymatického hydrolyzátu v odpadním proudu na základě provedených experimentů nepřevýší 21
10 hmotn. % z celkového množství. Za optimální řešení považuji realizaci demineralizačního procesu ve čtyřpalcovém spirálově vinutém modulu o aktivní ploše 5 m2. • Orientační ekonomické propočty ukazují, že dominantními ukazateli ceny výstupního produktu jsou náklady na demineralizovanou vodu a elektrickou energii. Celkové náklady semikontinuální diafiltrací činí v případě 200-násobného snížení síranových iontů 53 Kč/kg výchozí suroviny a v případě 20-násobného snížení 22 Kč/kg.
22
8. LITERATURA [1] RUTLAND, F. H.: The problem connect with the determination of hexavalent chrome in the tanning wastes. J.A.L.C.A. 1990, vol. 85, no. 9, pp. 326–331. [2] BERGER, S.: Das Leder und ihre Umweltschutzindustrie. Schuh Technik. 1992, vol. 86, no. 6, pp. 372–380. [3] REICH, G.: Die festen Abfälle und Reststoffe in der Gerbereiindustrie. Das Leder. 1993, vol. 44, no. 8, pp. 161–169. [4] RUTLAND, F. H.: Die Verträglichkeit der chromgegerbten Lederabfälle mit der umliegend Umweltschutzindustrie bei der Deponierung. Leder und Häutemarkt. 1992, vol. 44, no. 10, pp. 21–25. [5] BERGER, S.: Wohin mit dem Lederabfall ? Schuhtechnik. 1993, vol. 87, no. 1– 2, pp. 50–57. [6] REICH, G.: Die festen Abfälle in der Gerbereitechnologie. Das Leder. 1993, vol. 44, no. 6, pp. 126–136. [7] SAUER, O.: Fa Möller Werke bestrebt über die Umweltschutzindustrie. Lederwaren Report. 1991, vol. 43, no. 5, pp. 97–105. [8] HEIDEMANN, E.: Die Forschung der Möglichkeiten bei der Verarbeitung der Chromfalzspäne.Die Herstellung von Hydrolysaten und Chrome – Filterkuchen. Das Leder. 1991, vol. 42, no. 7, pp. 133–141. [9] NICKOLAUS, G. et al.: Vermeiden – Verwerten – Entsorgen von Lederresten aus der lederverarbeitenden Industrie. Das Leder. 1993, vol. 43, no. 9, pp. 199– 206. [10] TAYLOR, M. M., DIEFENDORF, D. J.: Efficiency of enzymatic solubilization of chrome shavings. J.A.L.C.A. 1991, vol. 86, no. 6, pp. 199–206. [11] TAYLOR, M. M., DIEFENDORF, D. J.: The trend of enzymatic solubilization of chrome shavings. Das Leder. 1992, vol. 43, no. 10, pp. 267–274. [12] TAYLOR, M. M., DIEFENDORF, D. J.: The enzymatic treatment of chrome shavings. J.A.L.C.A. 1990, vol. 85, no. 8, pp. 264–272. [13] TECHNISCHE UNIVERSITÄT. Enzymatic hydrolysis: EIGEN, E. u. WEISS, S. US Patentschrift, 354 80 56, 1991-03-02. [14] ALOY, M., VUILLERMET, B.: Vermeidung, Behandlung und Entsorgung von festen Abfällen der Lederindustrie und gegriffenem Verkauf als Nebenprodukt. Das Leder. 1994, vol. 44, no. 4, pp. 86–94. [15] FRANCKE, H. et al.: Möglichkeiten einer besseren Chromfizierung in Gerbung und Nachgerbung. Das Leder. 1991, vol. 42, no. 1, pp. 13–18. [16] TECHNISCHE UNIVERSITÄT. Enzymatisch hergestellte Proteinhydrolysate. Deviser: Aurich, F., Brehme, R. Patent Office in DDR, 287 273, 1991-06-15. [17] TAYLOR, M. M., DIEFENDORF, D. J.: Characterization of products isolated by enzyme treatment of chromium – containing leather waste. J.A.L.C.A. 1992, vol. 87, pp. 380–387. 23
[18] TAYLOR, M. M., DIEFENDORF, D. J.: Effect of Processing Variables on Ash Content of Gelable and Hydrolyzed Protein Products isolated from Treatment of chromium leather waste. J.A.L.C.A. 1993, vol. 88, no. 10, pp. 358–363. [19] HEIDEMANN, E.: Enzymatische Hydrolyse aus der Chromfalzspänen. Das Leder. 1993, vol. 43, no. 9, pp. 202–216. [20] RUTLAND, F. H. et al.: Chromlöslichkeit aus Falzspänen untersucht mit TCL – Methode. Das Leder. 1992, vol. 42, no. 10, pp. 267–275. [21] NICKOLAUS, G.: Die biologische Verarbeitung der Lederabfälle. Das Leder. 1993, vol. 44, no. 7, pp. 146–154. [22] HEIDEMANN, E., VUILLMET, B. et al.: Die Abwendung der Entstehung, Beseitigung und Verarbeitung der festen Abfälle in der Gerbereiindustrie. Das Leder. 1994, vol. 45, no. 4, pp. 86–92. [23] HEIDEMANN, E.: The recycling of the chrome-tanned waste. J.A.L.C.A. 1991, vol. 86, no. 9, pp. 331–345. [24] REICH, G.: Die festen Abfälle und restlichen Stoffe in der Gerbereiindustrie. Das Leder. 1993, vol. 44, no. 8, pp. 161–170. [25] ALVES DOS REIS, M., BELEZA, V.: The utilization of the leather waste, the part 2 – the model for the kinetics of hydrolysis. J.S.L.T.C. 1991, vol. 75, no. 2, pp. 45–52. [26] WÜSTNECK, R. Enzymatisch hergestellte Hydrolysate. PhD Thesis. Technische Universität, Berlin, 1986. 220 p. [27] COT, J., MANICH, A. N. et al.: The project of the pilot plant for the complete treatment of the secondary products from the tanning manufacture. The preparation of collagen material. J.A.L.C.A. 1991, vol. 86, no. 4, pp. 141–152. [28] HEIDEMANN, E. et al.: Fundamentals of Leather Manufacturing. 2st ed. Darmstadt: E. Roether Verlag, 1993. 350 p. ISBN 60-125-410-6. [29] AERRSC PHILADELPHIA. The enzymatic solubilization of the chrome shavings. Deviser: TAYLOR, M. M. Int. Sn 07, Patent Office in Philadelphia, 476 843, 1991-02-08. [30] TAYLOR, M. M.: The enzymatic solubilization of chrome shavings. The Leather Manufacturer. 1990, vol. 104, no. 1, pp. 10–18. [31] KIRK, R. E., OTHMER, D. F. et al.: Encyclopedia of Chemical Technology. 3st ed. New York: Elsevier, 1980. 500 p. [32] TAYLOR, M. M., BROWN, E. M. et al.: Weiterentwicklung der enzymatischen Auflösung von Chromfalzspänen. Das Leder. 1992, vol. 42, no. 10, pp. 267–275. [33] SAGALA, J. et al.: Verwertungsmöglichkeiten von Falzspänen und Bescheidstücken aus WET – WHITE. Das Leder. 1992, vol. 43, no. 8, pp. 214–220.
24
9. AUTOROVA CITACE VLASTNÍ CAKL, J., MEDVEDÍKOVÁ, L.: Membrane demineralization of protein hydrolysates. Seminar WORKSHOP 97 (20–22. 1. 1997 in Prague), pp. 1455–1456. CAKL, J., ŠÍR, J., MEDVEDÍKOVÁ, L., BLAHA, A.: Demineralization of protein hydrolysates from enzymatic hydrolysis of leather shavings using membrane demineralization. Sep. Sci. Tech. 1998, vol. 33, no. 9, pp. 1271–1281.
25
