VÝVOJ PROCESU BC-MCHZ NA VÝROBU ANILINU J. Pašek, Ústav organické technologie, VŠCHT Praha 1. Úvod Anilin byl objeven v létech 1825-1840 nezávisle třemi badateli, aniž se vědělo, že se jedná o tutéž látku. Každý použil jiný název, ujal se termín anilin. Teprve kolem roku 1850 byl anilin připraven redukcí nitrobenzenu a byla tak zjištěna jeho struktura. V posledních 150 letech je možné vystopovat tři vlny zájmu o průmyslovou výrobu anilinu. - ve druhé polovině 19. stol. Byla objevena azobarviva a jejich výroba byla první motivací výroby anilinu. O něco později se připojila výroba léčiv skupiny sulfonamidů. - V souvislosti s rozvojem automobilizmu a s aplikací pryže vůbec vzrostla poptávka po anilinu pro výrobu gumárenských chemikálií, a to až o řád. - V posledních dekádách se budují velké výrobny anilinu vesměs na bázi katalytické redukce nitrobenzenu vodíkem v souvislosti s jeho aplikací pro výrobu polyuretanů. Dnešní světové výrobní kapacity anilinu odhaduji na 5 mil. tun ročně, reálná výroba anilinu je asi 4 mil. tun za rok. V České republice v závodě BC-MCHZ Ostrava se vyrábí asi 160 tis. tun anilinu za rok, tedy asi 4% světové produkce. Závod prodal licenci a výrobní know-how japonské firmě Tosoh, kde byla v létech 2004-2007 vybudována výrobní jednotka na 300 kt anilinu za rok, ve své době největší na světě. Podíl našeho procesu na světové výrobě anilinu je kolem 10% a BC-MCHZ se tak zařadily svým procesem mezi takové firmy, jako je BASF, Bayer a Du Pont. Prodej anilinového procesu firmě Tosoh byl pravděpodobně největším exportem průmyslového chemického procesu v dějinách českého chemického průmyslu. A to ještě do takové chemické velmoci, jakou je Japonsko. Kolem vývoje anilinového procesu se pohybuji již téměř 50 let a jsem považován za hlavního autora. Snad bude toto pojednání někoho zajímat. 2. Nač se anilin používá Se samotným anilinem jako finálním produktem se spotřebitel nesetká, anilin je typický meziprodukt. Kdysi byl anilin výhradně spojován se syntetickými barvivy a i dnes se často setkám s názorem, že z anilinu se vyrábějí hlavně syntetická barviva. Na barviva se dnes spotřebuje méně než 1% vyráběného anilinu.
Základem výroby azobarviv byla diazotační reakce NH 2
N N + Cl- + 2 H 2 O
+ HNO 2 + HCl
Diazoniová sůl se snadno kopuluje s mnoha látkami na azosloučeniny, které jsou většinou barevné. SO 3Na HO N N + Cl-
HO
NaOH
+ NaCl + H 2 O
N N
+ SO 3Na
NaSO 3 SO 3 Na egacidová oranž GG
Podstatně více anilinu se spotřebuje na výrobu gumárenských chemikálií. Typickým představitelem urychlovačů vulkanizace kaučuků (vulkanizace je přeměna kaučuku na pryž zesíťováním sírou) je 2-merkaptobenzthiazol.
NH 2
NH
+ CS 2 + S S
SH
+ H2S
Sám se jako urychlovač používá málo, vyrábějí se z něho urychlovače skupiny sulfenamidů.
NH SH
S NH S
SH
+
NH 2
N
+ H 2O 2 S N
+ (CH 3 )3CNH 2 + H 2O 2 S
H S N
H S N C(CH 3 )3
+ 2 H2O
+ 2 H 2O
I cyklohexylamin se vyrábí hydrogenací anilinu a BC-MCHZ Ostrava provozují pravděpodobně největší jednotku na výrobu tohoto aminu na světě. Vývoj procesu cyklohexylaminu byl mou habilitační prací v r. 1963. S docentem Dvořákem jsme tehdy vyvinuli kobaltový katalyzátor s podivuhodnými vlastnostmi. Ač termodynamika při hydrogenaci anilinu preferuje vznik sekundárního aminu, náš selektivní katalyzátor dává reakční směs obsahující pouze kolem 0,5% dicyklohexylaminu. Před několika měsíci byl
v hydrogenačním reaktoru vyměněn katalyzátor, a to za 19 let po naplnění. Taková životnost katalyzátoru je v průmyslové chemii ojedinělá. Za zmínku stojí, že jsme (UOT VŠCHT) ve spolupráci s VUCHT Bratislava vyvinuli elegantní postup na výrobu tercbutylaminu adicí amoniaku na izobutylen za katalýzy zeolitem ZSM-5. Proces však nebyl realizovaný. Druhou skupinou gumárenských chemikálií založených na anilinu jsou antiozonanty odvozené od 4-aminodifenylaminu. Vyrábějí se sledem několika chemických reakcí. 2
NH 2
H N
=
+ NH 3
HNO 2 (N 2 O 3)
N NO MeOH + HCl H N
NO. HCl
NaOH
NO - Na+
N Pd
H2 H N
NH 2 C 4 H 9COCH 3
H2
H N
CH 3 H N C H C4H9
Ve spolupráci s VUCHT Bratislava jsme vyvinuli tento složitý proces, který byl realizován v roce 1985 v Duslo Šala a dodnes je chloubou slovenského chemického průmyslu. Duslo patří mezi největší výrobce antiozonantů na světě. Na procesu je pozoruhodné to, že se jedná o mnohastupňovou organickou syntézu podobnou výrobě barviv, avšak při výrobě antiozonantů jsou všechny
stupně provozovány kontinuálně, a to v objemu větším, než byla kdysi celá výroba azobarviv v Československu. Jedná se vysloveně o exportní artikl. Barviva, léčiva a jiné speciální chemikálie spotřebují 2-3% vyráběného anilinu a gumárenské chemikálie asi 13%, zbytek anilinu spotřebuje výroba speciálních plastů – polyuretanů. Z anilinu se nejprve připraví diamin označovaný zkratkou MDA a z něho působením fosgenu diizokyanát označovaný MDI. 2
NH 2
+ CH 2 O
H+ H2N
H2 C
NH 2 MDA
4 HCl +
H2 C
OCN
NCO
2 COCl2
MDI
Ve skutečnosti obsahuje MDA aminy s větším počtem anilinových molekul a stejně tak diizokyanát je jakýmsi oligomerem. Polyuretany se připravují až u výrobce finálních plastových produktů reakcí diizokyanátů s polyoly OCN
H2 C
NCO
NCOO
OOCN
+
HO
OH
H2 C
NCOO
OOCN
Reakce je katalyzována terciárními aminy. Polyuretany se využívají jednak jako izolační tvrdé pěny, které jsou dnes aplikovány snad ve všech chladničkách a mrazničkách. Polyuretanová pěna má dvakrát lepší tepelně izolační vlastnosti než pěnový polystyren. Je ovšem dražší. Druhou aplikací polyuretanů jsou některé části automobilů, a tak každý automobilista ve svém autě vozí ve formě polyuretanů a gumárenských chemikálií 10-20kg anilinu. Pružná polyuretanová pěna, která se používá na polstrování se vyrábí z jiného diizokyanátu (TDI) na bázi 2,4-diaminotoluenu. Spolu s pracovníky BC-MCHZ jsme vyvinuli a zavedli do výroby přípravu dvou terciárních aminů jako katalyzátorů pro výrobu polyuretanů. První z nich N,N-dimethylcyklohexylamin je opět založen na anilinu. Na výrobu diizokyanátů je třeba fosgen, tedy chlor a při fosgenaci diaminů odpadá chlorovodík. Chlorovodík se využije při výrobě vinylchloridu. Velké výrobny anilinu se dnes budují spolu s výrobnou MDI, a to vždy v závodech na polyvinylchlorid (PVC), a ty jsou vždy napojené na elektrolýzu NaCl. Vodík z elektrolýzy se spotřebuje na katalytickou redukci nitrobenzenu na
anilin, chlor je třeba na syntézu fosgenu a NaOH se používá na neutralizaci hydrochloridu MDA. V takovém obřím komplexu jsme budovali výrobnu anilinu u firmy Tosoh. V závodě Tosoh jsou tři jednotky elektrolýzy NaCl a produkce PVC zde dosahuje asi 1 mil. tun ročně. Velké výrobní celky jsou ekonomičtější a také méně ovlivňují životní prostředí než několik menších výroben. Na velkých kapacitách se používají procesy šetrné k životnímu prostředí a také likvidace odpadů je dokonalejší. 3. Chemie katalytické redukce nitrobenzenu na anilin Kdysi se anilin vyráběl redukcí nitrobenzenu železem v kyselém prostředí. NO 2 + 2 Fe + H 2O
H+ NH 2
+ Fe 2 O 3
Ve skutečnosti se železo neoxidovalo až na hydrát železitý, ale spíše na hydratovaný Fe3O4. A taková výrobna produkovala na 1t anilinu několik tun vlhkých hydratovaných oxidů železa obsahujících něco anilinu, který se na skládkách odpařoval. Do roku 1975 se ve VCHZ Rybitví vyrábělo asi 4tis. tun anilinu ročně a při závodu existovala velká skládka železitých kalů. Katalytická redukce nitrobenzenu vodíkem je jak ekonomičtější, tak ohleduplnější k životnímu prostředí, a proto velmi rychle vytlačila redukci nitrobenzenu železem. NO 2 (g) + 3 H 2 (g)
kat
NH 2 (g) + 2 H 2O (g) H 200 st. = -530 kJ/mol
Odpadající reakční voda se využije na praní surového nitrobenzenu od kyselin. Konkurenceschopný proces musí mít výtěžek na anilin kolem 99,5 %. Selektivita hydrogenace nitrobenzenu je určována hlavně typem katalyzátoru a také reakčními podmínkami. Všechny kovové katalyzátory mohou do jisté míry katalyzovat i hydrogenaci benzenového jádra anilinu a vznikající cyklohexylidenimin se mění na řadu vedlejších produktů.
NH 2
H2
2 H2
NH 2
NH
NH 2
O
H2 N OH
H2 - H2
COL H N FCHA
N H
H2
THKL H N
Podíl jednotlivých látek není u všech firemních procesů stejný, látky označené písemnými zkratkami (COL, FCHA, THKL) jsou zastoupené v našem surovém anilinu v celkové koncentraci kolem 0,20 %. Cyklohexanol se od anilinu separuje dost obtížně, přičemž tržní specifikace kvality anilinu připouští maximální obsah 0,01 % cyklohexanolu. Obsah této nečistoty v anilinu vyráběném BC-MCHZ je 0,003 %. Fenylcyklohexylamin a tetrahydrokarbazol zůstávají při rektifikaci anilinu v destilačním zbytku. Jestliže je katalytická redukce nitrobenzenu provozována při teplotě 250350°C, pak surový anilin obsahuje též 2-aminofenol. Vznik 4-aminofenolu při redukci nitrobenzenu tzv. Buchererovým přesmykem fenylhydroxylaminu je dlouho známý. NO 2
H2
NHOH
H+
HO
NH 2
Redukcí nitrobenzenu vodíkem za přítomnosti zředěné kyseliny sírové a Pd katalyzátoru se vyrábí čistý 4-aminofenol, který acetylací poskytne asi nejrozšířenější léčivo současnosti tj. paracetamol, který známe jako Paralen, Panadol, a který je také hlavní složkou léků Paralen plus, Coldrex aj. Vznik ortho-derivátu není v literatuře popsán, nicméně v destilačním zbytku je ho až
20 %. 2-Aminofenol pravděpodobně vzniká oxidací anilinu nitrobenzenem, a nikoliv přesmykem fenylhydroxylaminu. Specifikou katalytické redukce nitrobenzenu v plynné fázi je zanášení katalyzátoru vysokomolekulárními produkty. V katalytických procesech s pevným ložem katalyzátoru vydrží náplň reaktoru 2-5 let, v našem anilinovém procesu pouze 1 rok. V některých procesech se úsady spalují vzduchem, např. v procesu NIOPIK Moskva se katalyzátor regeneruje vzduchem každé 4 dny. Prokázali jsme, že úsady jsou tvořeny řetězcem složeným ze vzájemně vázaných molekul anilinu, na šest atomů uhlíku připadá jeden atom dusíku. Tzv. polyanilin (speciální plast vodící elektřinu) se vyrábí oxidací anilinu. Při katalytické redukci nitrobenzenu je oxidačním činidlem nitrobenzen. Náklady na katalyzátor nejsou proto při výrobě anilinu zanedbatelné, v našem procesu je spotřeba speciálního měděného katalyzátoru kolem 0,35kg/t anilinu v hodnotě asi 7 Eur/t anilinu. Katalytická redukce nitrobenzenu může být urychlována mnoha katalyzátory a provozuje se při různých podmínkách (tabulka 1).
Tabulka 1 Reakční podmínky firemních procesů na výrobu anilinu Firma
Fáze
Katalyzátor
BASF Bayer BC-MCHZ NIOPIK Sumitomo ICI ToloChimie DuPont
plynná plynná plynná plynná plynná kapalná kapalná kapalná
Cu-SiO2 Pd-Al2O3 Cu-silikát NiS-V2O5-Al2O3 Cu-Cr2O3 Ni-nosič Ni-nosič Pd + Pt – nosič
Teplota, °C 250 200-350 220-300 280-330 180-200 140 100 180
Tlak, bar 2-3 asi 5 2,5 1,5 2,0 asi 5 20 20
Není mnoho procesů, ve kterých je tatáž reakce provozována za tak rozdílných podmínek. 4. Ekonomika výroby anilinu Konkurenceschopné procesy mají výtěžek na obě suroviny, tj. nitrobenzen a vodík, přes 99%, a tak náklady na suroviny nejsou pro volbu procesu
rozhodující. Rozdíly v ekonomice jsou dány jinými okolnostmi (dále uvedené hodnoty se vztahují na 1t anilinu). - Spotřebou páry v hodnotě -25 až 50 Eur - Spotřebou elektrické energie 5-10 Eur - Náklady odvozenými z hodnoty investice, tedy odpisy a údržba, v hodnotě 40-60 Eur - Náklady na katalyzátor 4-15 Eur Největší rozpětí v nákladech představuje evidentně spotřeba tepla (páry). Pro konkurenceschopnost procesu na výrobu anilinu je rozhodující využití velkého reakčního tepla (530kJ/mol) na výrobu páry. Konkurenceschopné procesy vyrobí na 1t anilinu až 2t páry, přičemž se na rektifikaci surového anilinu spotřebuje asi 1t páry a další 1t páry je čistý dobropis. Stále se však vyrábí anilin procesy firem ICI (ve Velké Británii a USA) nebo Tolo Chimie (Portugalsko), které mají nízkou reakční teplotu a nemohou proto vyrábět páru na úkor reakčního tepla. V procesu ICI surový anilin navíc obsahuje 400ppm nitrobenzenu, jehož separace od anilinu rektifikací vyžaduje velký refluxní poměr, a tedy hodně páry. I když se procesem ICI (proces nyní vlastní firma Huntsman) vyrábí asi 500kt anilinu za rok, nové výrobny se již nebudují. Procesy na výrobu anilinu názorně ukazují, jak chybný je názor mnoha lidí, často i chemiků, že chemické reakce se z energetického hlediska mají provozovat při co nejnižší teplotě. Kdybychom dokázali využít reakční teplo všech realizovaných exotermních reakcí, pak by chemický průmysl nepotřeboval žádné teplo z vnějších zdrojů. Nejekologičtější je energie ušetřená. Např. tepelný výkon získané páry na úkor reakčního tepla představuje na výrobně anilinu Tosoh až 45MW, což je výkon střední teplárny. Dosti velkou proměnnou položkou výrobních nákladů anilinu jsou investice. Struktura firemních procesů je utajovaná a k odhadu investičních nákladů nemáme dosti informací. Rozdíly však nejsou dramatické. Dnes na světovém trhu procesů na výrobu anilinu soutěží pět firem. BASF (Německo), výrobní jednotky v Belgii a Číně Bayer (Německo), jediná výrobna založená na novém procesu je v Číně Du Pont (USA), výrobní jednotky v USA, Německu a Číně BC-MCHZ (ČR), výrobní jednotky v ČR a Japonsku First Chemical (USA), dvě jednotky v USA¨ 5. Vývoj procesu katalytické redukce nitrobenzenu První katalytická redukce nitrolátek byla realizována za druhé světové války, jednak u firmy BASF (dnešní logo firmy vzniklo z původního názvu Badische Anilin und Soda Fabrik), jednak v USA. U firmy BASF to byla menší výrobna anilinu s málo aktivním měděným katalyzátorem umístěným v adiabatickém reaktoru. Byl to málo ekonomický proces a firma BASF po
válce přešla na redukci nitrobenzenu s fluidní vrstvou měděného katalyzátoru. Ve fluidní vrstvě jsou instalovány trubky vyvíječe páry. V USA byla za druhé světové války katalyticky redukována směs nitroxylenů na xylidiny, které se přidávaly do leteckého benzinu na zvýšení oktanového čísla. Brzy po druhé světové válce se objevilo několik katalytických jednotek na výrobu anilinu. Byl to již zmíněný fluidní reaktor u firmy BASF. Také firma Američan Cyanamide založila svou produkci anilinu na fluidním reaktoru s měděným katalyzátorem. Tato výrobna byla uzavřena. Firma Bayer vyráběla a dodnes vyrábí anilin v menších trubkových reaktorech s katalyzátorem Pd na alumině. Reakční teplo se odvádí z trubek do proudícího organického přenašeče tepla, který pak teplo předává v generátoru páry. V posledních letech firma Bayer odzkoušela na pilotní jednotce adiabatické vedení procesu a tento postup realizovala před dvěma roky v Číně. Čínský závod zatím vyrábí polovinu z projektované kapacity 270kt/rok. Firma First Chemical koupila kolem roku 1970 od švýcarské firmy Lonza patent na katalytickou redukci nitrobenzenu v sérii 3-4 adiabatických reaktorů s měděným katalyzátorem. Za každým reaktorem se reakční směs ochladí z 300 °C na asi 200 °C v parním kotli a do ochlazeného proudu plynů se rozstřikuje a odpařuje část kapalného nitrobenzenu. Dnes pracují takto dvě výrobny anilinu v USA. Adiabatické procesy (First Chemical nebo Bayer) vyžadují vždy molární poměr H2/NB alespoň 50, při hydrogenaci nitrobenzenu v reaktorech s odvodem tepla stačí molární poměr 10-15. Aby se snížila spotřeba kompresní práce na recyklaci velkého množství vodíku pracují adiabatické procesy pravděpodobně za tlaku kolem 5 bar. Spotřeba kompresní práce je funkcí látkového množství komprimovaného plynu a kompresního poměru. A právě kompresní poměr klesá s rostoucím tlakem. Moskevský výzkumný ústav NIOPIK vyvinul a realizoval v 50. letech 20. stol. výrobnu anilinu nejprve v Bereznikách a později tři další v bývalém Sovětském svazu. Použitý katalyzátor Ni-V2O5-Al2O3 snáší nitrobenzen obsahující organicky vázanou síru. Kovový nikl se pravděpodobně v krátké době převede na sulfid niklu, který je pro hydrogenaci nitrobenzenu selektivní. V Rusku se stále vyrábí nitrobenzen z nerafinovaného koksárenského benzenu, který obsahuje thiofen a ten se nitruje spolu s benzenem na nitrothiofen. V procesu NIOPIK se katalyzátor rychle deaktivuje a musí se každé 4 dny regenerovat vzduchem. Proces je i jinak těžkopádný a není proto konkurenceschopný. Možnost zpracování nerafinovaného benzenu dnes není výhodou, protože se nikde jinde než v Rusku benzen obsahující síru nevyskytuje. Velmi efektivní proces hydrogenace nitrobenzenu v kapalné fázi vlastní americká firma Du Pont. Hydrogenace se vede se suspendovaným katalyzátorem Pd+Pt na aktivním uhlí při 180-200 °C za tlaku 20 bar. Kapalná reakční směs cirkuluje velkou rychlostí mezi věžovým reaktorem a generátorem páry.
Práškový katalyzátor se musí separovat filtrací a z větší části se vrací do reaktoru. Rozdíly v ekonomice zmíněných pěti špičkových procesů nejsou velké, a tak mohou rozhodnout místní podmínky. Např. proces Du Pont vyžaduje vodík o tlaku 20 bar a pokud se má použít vodík z elektrolýzy NaCl, který má prakticky atmosferický tlak, pak se musí na tlak 20 bar komprimovat, což spotřebuje značné množství elektrické energie. V takovém případě může být proces hydrogenace nitrobenzenu v plynné fázi za tlaku 2-3 bar ekonomičtější. 6. Vývoj anilinového procesu BC-MCHZ Ostrava Koncem 50. let minulého století vyvíjelo několik pracovníků tehdejšího závodu proces hydrogenace nitrobenzenu v trubkovém reaktoru naplněném granulovaným Raneyovým niklem. Takový katalyzátor se tehdy závodě používal pro hydrogenaci fenolu na cyklohexanol. I v případě nitrobenzenu se vznikající anilin na Raneyově niklu hydrogenoval do jádra z následným vznikem cyklohexanonu, cyklohexanolu, fenylcyklohexylaminu a dicyklohexylaminu (viz kap. 3). Malá výrobní jednotka projektovaná na 1000t/rok skončila neslavně, protože produkt obsahoval jen 20% anilinu vedle směsi zmíněných čtyř látek. Tehdy v roce 1963 se začal koksárenský benzol zbavovat síry katalytickou rafinací a navrhli jsme aplikovat selektivní měděný katalyzátor. Měď na rozdíl od niklu katalyzuje hydrogenaci benzenového kruhu jen v nepatrné míře. Pro měděný katalyzátor však existující reaktory s tlakem páry v mezitrubkovém prostoru pouze 10bar nevyhovovaly. Byla proto postavena nová pokusná jednotka, na které se trubky reaktoru chladily cirkulujícím přenašečem tepla. Kapacita pokusné jednotky byla 2500t/rok. Tato pilotní aparatura pracovala celkem uspokojivě a podle ní byl vyprojektován provoz na produkci 12000t anilinu ročně. Tehdy se v Československu spotřebovalo asi 4000t anilinu za rok a uvedená kapacita tedy stačila i na další rozvoj výroby gumárenských chemikálií. Tento vyprojektovaný provoz však nebyl nikdy postaven. V roce 1972 orgány tehdejší RVHP rozhodly o specializaci Československa na výrobu gumárenských chemikálií pro všechny členské země, což předpokládalo výrobu anilinu kolem 50kt/rok. Na tak velkou kapacitu mi připravovaný proces s reaktorem chlazeným přenašečem tepla připadal nevyhovující a zvolil jsem kombinaci trubkového reaktoru chlazeného vroucí vodou o tlaku 20bar s následným adiabatickým reaktorem, ve kterém se reakčním teplem teplota zvýší až na 300°C. Tato kombinace reaktorů spojuje výhody trubkového reaktoru, tj. přímou výrobu páry 20bar v mezitrubkovém prostoru reaktoru a nízký molární poměr H2/NB=10 až 16 s vysokou reakční teplotou v adiabatickém reaktoru. V adiabatickém reaktoru zreaguje nitrobenzenen až na úroveň několika ppm.
V Moravských chemickcýh závodech během rekordních šesti měsíců vybudovali provoz na výrobu 8 tis. t anilinu/rok, který byl v roce 1975 uveden do chodu. Zároveň byla uzavřena výroba anilinu Bechampeovou redukcí nitrobenzenu železem ve VCHZ Rybitví, která v té době produkovala 4400 t anilinu za rok. Ne všechno probíhalo hladce. Na provozu 8tis. t/rok se začal katalyzátor rychle otravovat a musel se měnit i po jednom měsíci. Přitom se nitrobenzen vyráběl v tehdejších VCHZ Rybitví z rafinovaného benzenu obsahujícího jen asi 0,5 ppm síry. V použitém katalyzátoru jsme nalezli kupodivu chloridové aniony. Měděný katalyzátor je na organicky vázaný chlor stejně citlivý jako na síru. Jak by se však mohl do nitrobenzenu nebo do našeho reaktoru dostat organicky vázaný chlor? Podrobným průzkumem u dodavatele nitrobenzenu jsme zjistili, že se do nitrobenzenu občas přidávají nitrolátky odsazené v zásobníku použité nitrační kyseliny, kam přicházela i kyselina z nitrace chlorbenzenu. Byla to detektivka. Kolem roku 1980 vyprojektoval Chemoprojekt Praha nový závod na anilin tzv. Anilinový blok nedaleko MCHZ Ostrava, který zahrnoval -výrobu 100% kys. dusičné procesem Sabar - výrobu nitrobenzenu na bázi know-how japonské firmy Sumitomo. - výrobu anilinu založenou na již ověřené kombinaci trubkového adiabatického reaktoru. Zároveň byla vybudována rektifikace surového anilinu podle nové koncepce zahrnující sérii čtyř rektifikačních kolon. Nový závod měl kapacitu 65kt anilinu za rok a zahrnoval pět hydrogenačních linek, každou s výkonem 17000 t/rok. Tyto „staré“ hydrogenační linky pracují dodnes a mají výkon po 21 kt/rok. Anilinový blok byl uveden do provozu v roce 1985 a postupně byla výroba anilinu zvyšována až na 90 kt/rok. V roce 2003 japonská firma Tosoh ve výběrovém řízení zvolila proces BC-MCHZ pro svůj nový komplex na výrobu diizokyanátů. Připravili jsme know-how na výrobu anilinu 150 kt/rok se čtyřmi reaktory a jednou rektifikační linkou. Spolupráce s japonskými projektanty byla velmi zajímavá, stejně jako náběh nové výrobny ve městě Tokuyama. Paralelně s úspěšným uvedením jednotky do chodu firma Tosoh připravila druhou stejnou výrobnu na 150 kt/rok, a tak v roce 2007 vlastnila firma Tosoh největší výrobnu anilinu na světě. Dodnes se mezi Tosoh a BC-MCHZ udržují dobré vztahy a vyměňují se zkušenosti. Rozvoj výroby MDI u mateřské firmy BorsodChem v Maďarsku si vyžádal rozšíření výroby anilinu v BC-MCHZ. Spolu s pracovníky BC-MCHZ a Chemoprojektu Praha jsme připravili projekt linky na hydrogenaci nitrobenzenu s kapacitou 40 kt/rok. V roce 2006 byla spuštěna první taková linka, o rok později pak druhá. V roce 2008 byla ještě rozšířena kapacita rektifikace anilinu. Dnes mají BC-MCHZ kapacitu 170 kt anilinu/rok a patří tak mezi 10 největších
výrobců anilinu. Spolu s výrobnou anilinu u firmy Tosoh se procesem BCMCHZ produkuje kolem 10 % anilinu na světě. Vývoj jakéhokoliv procesu není nikdy skončen, stále je co vylepšovat. Např. v posledních letech jsme řešili problém rozpadávání tablet měděného katalyzátoru, což zvyšovalo tlakovou ztrátu reaktoru. V tomto směru je katalytická redukce nitrobenzenu vodíkem specifikem; např. měděný katalyzátor používaný na tzv. konverzi vodního plynu běžně vydrží v reaktoru 3 roky, při redukci nitrobenzenu vodíkem se tabletky rozpadnou na prach po několika desítkách hodin. Náš speciální katalyzátor je v tomto směru relativně odolný, přesto jsme s rozpadem tablet měli potíže, které jsme v posledních letech úspěšně vyřešili. Způsob řešení patří mezi utajovaná know-how. Ani o dalších čtyřech jmenovaných špičkových procesech na výrobu anilinu nejsou podrobnosti známé a firmy svá know-how přísně utajují. Cena know-how se u chemických výrob pohybuje kolem 10 % z celkové investiční částky a tak hodnota know-how na větší výrobnu anilinu se pohybuje kolem 100 mil Kč. 7. Lidé kolem vývoje procesu Chemický výrobní proces je vždy kolektivní dílo. V našem týmu jak z ÚOT, tak z BC-MCHZ se za téměř 50 let vystřídalo mnoho tváří. Na našem ústavu se spolu se mnou točí kolem anilinu doc. Dvořák, v minulosti to byli Ing. Pexider, doc. Kondelík aj. V partnerském závodě to bylo více lidí, jmenuji jen některé inženýry jako Lubojacký, Bílek, Pavlas, Palarčík, Kožuch, Bancíř, Rozinek a Špičák. Hlavní technolog projektu Anilin z Chemoprojektu Praha Ing. Dlouhý začal pracovat na vývoji anilinového procesu na našem ÚOT VŠCHT Praha. Měl jsem to štěstí být u vývoje anilinového procesu téměř 50 let a spolupracovat s mnoha schopnými inženýry. Mezinárodní úspěch procesu je tou nejlepší odměnou.
