VT-NRK Toepassing bioplastics

VT-NRK Toepassing bioplastics PLA in (blaas)-folietoepassingen 2

In het kader van de Meerjarenafspraak energie-efficiency (MJA)

Karin Molenveld Gerald Schennink

Rapport nr.

Colofon

Titel Auteur(s) AFSG nummer ISBN-nummer Publicatiedatum Vertrouwelijk OPD-code Goedgekeurd door

VT-NRK Toepassing Bioplastics – PLA in (blaas)folies toepassingen 2 Karin Molenveld, Gerald Schennink Augustus 2011 Nee Dr. A. van der Bent

Agrotechnology and Food Sciences Group P.O. Box 17 NL-6700 AA Wageningen Tel: +31 (0)317 475 024 E-mail: [email protected] Internet: www.afsg.wur.nl © Agrotechnology and Food Sciences Group Deze publicatie is openbaar en is mede tot stand gekomen met financiële ondersteuning van Senter Novem en de Federatie Nederlandse Rubber, lijm- en Kunststofindustrie (NRK). De uitgever aanvaardt geen aansprakelijkheid voor eventuele fouten of onvolkomenheden.

Het kwaliteitsmanagementsysteem van Agrotechnology and Food Sciences Group is gecertificeerd door SGS International Certification Services EESV op basis van ISO 9001:2000.

2

© Agrotechnology and Food Sciences Group, lid van Wageningen UR

Inhoudsopgave 1 Inleiding 1.1 Doel van het project 1.2 Technische aspecten 1.3 Uitvoering

5 5 5 6

2 Achtergrond informatie bioplastics 2.1 Inleiding 2.2 Hernieuwbare polymeren 2.3 Biodegradeerbaarheid 2.4 Beschikbaarheid 2.5 PLA (Poly lactic acid, polymelkzuur) 2.5.1 Grondstoffen en productie 2.5.2 Eigenschappen 2.5.3 Verwerking 2.5.4 Toepassingen 2.5.5 Verkrijgbaarheid en prijs

7 7 7 8 8 9 9 9 10 10 10

3 Probleemstelling en aanpak 3.1 Inleiding 3.2 Kick-off meeting 3.3 Probleemstelling 3.4 Aanpak

11 11 11 11 13

4 Van proof of principle naar een meer marktrijp product 14 4.1 Introductie 14 4.2 Enkellaagsfolies; Optimalisatie van de samenstelling van de diverse materiaallagen 14 4.2.1 Impact modifiers; Blends 14 4.2.2 Impact modifiers; additieven 15 4.2.3 Processing; chain extenders 16 4.2.4 Enkellaagsfolies; Belangrijkste conclusie en resultaten 16 4.3 Meerlaagsfolies; ontwikkeling van een meer marktrijp product 17 4.3.1 Meerlaagsfolies; Enfresin of alternatieven voor Enfresin 17 4.3.2 Meerlaagsfolies; Omkering van de lagen 18 4.3.3 Mogelijkheden voor gebruik van masterbatches 19 4.3.4 Folieproductie bij AFP 20 4.4 Welk schroefconfiguratie is optimaal bij de verwerking van PLA tot folie?Fout! Bladwijzer niet gedefi 4.5 Wat is de proces window voor het vervaardigen van krimpfolie 22 4.6 Bewijs van de composteerbaarheid van de ontwikkelde meerlaagsfolies. 23 4.7 Conclusies 25 5 Haalbaarheid innovatieve verwerkingstechnologieën voor PLA 5.1 Introductie

26 26

©Agrotechnology and Food Sciences Group, Lid van Wageningen UR

3

5.2 5.3 5.4

Verstrekproeven Krimp Conclusies

26 28 28

6 Energie

30

7 Conclusies en aanbevelingen

32

4


1

Inleiding

1.1 Doel van het project Het doel van dit project is het genereren en verspreiden van kennis met betrekking tot het verbeteren van de technische eigenschappen van PLA folies. De kennis is bedoeld voor de bedrijven die binnen de kunststofindustrie aangesloten zijn bij de MJA én folies produceren. Tijdens de gebruikersgroep ‘Toepassing bioplastics’ (dossiercode Senter: 0156-07-03-57-010; uitgevoerd in de periode 1 oktober 2007 – 31 december 2008), begeleid door FBR Wageningen is onderzoek verricht naar het verbeteren van bio-kunststof eigenschappen voor foliefabrikanten. Onderzoeksonderwerpen waren het verwerkbaar maken van PLA op traditionele folieblaas installaties en het verbeteren van de mechanische eigenschappen van ‘ geblazen’ PLA folies. De uitkomst van het onderzoek was positief, met name op het gebied van processing van PLA is grote vooruitgang geboekt. Toevoeging van een chain extender (Joncryl) maakt PLA zeer goed verwerkbaar op een folieblaas installatie. Door gebruikt te maken van meerlaagsstructuren kunnen transparante PLA gebaseerde folies worden geproduceerd met goede mechanische eigenschappen. Echter, de folies zijn voor de bedrijven nog niet ver genoeg ontwikkeld richting de specifieke bedrijfswensen. De kunde en capaciteit ontbreekt bij de bedrijven om dat zelf op te pakken. In tegenstelling tot de meer algemene opzet van het vorige VT-NRK biofolie project wordt in dit project specifiek ingegaan op een aantal vraagstellingen zoals aangedragen door foliebedrijven. In de voorbereiding van het project is contact geweest met 2 belangrijke spelers van het voorgaande project: Oerlemans Plastics en AFP Flexible Packaging. 1.2 Technische aspecten De specifieke vragen van Oerlemans en AFP kunnen worden onderverdeeld in 2 thema’s: 1. Van proof of principle naar een meer marktrijp product (o.a. Oerlemans) Oerlemans ziet mogelijkheden om het vervaardigde prototype door te ontwikkelen naar een verpakking van brood/groente/fruit of mogelijk een krimpfolie voor bijvoorbeeld komkommers. Op basis van de resultaten zoals tot op heden verkregen dienen in ieder geval nog de volgende vraagstukken te worden opgelost:  Welk schroefconfiguratie is optimaal bij de verwerking van PLA tot folie?  Hoe kan de samenstelling van de diverse materiaallagen verder worden geoptimaliseerd ?  Wat is de proces window voor het vervaardigen van krimpfolie  Bewijs van de composteerbaarheid van de ontwikkelde meerlaagsfolie. 2. Haalbaarheid innovatieve verwerkingstechnologieën voor PLA (o.a. AFP). Bij minimaal 2 folie producerende NRK-leden zijn zgn. dubbel bubbel blaaslijnen aanwezig. M.b.v. deze techniek kan bi-axiaal verstrekte folie worden vervaardigd waarbij de verstrekgraad nauwkeurig kan worden ingesteld. Dit levert folies op met een nauwkeurig in te stellen krimpgedrag.


5

3. Aanvullende vragen vanuit het consortium Er is een additioneel maar klein budget voor aanvullende vragen. Tijdens de geplande startbijeenkomst van dit project zijn de vragen van deelnemende bedrijven geïnventariseerd en daar waar mogelijk geïntegreerd in het project 1.3 Uitvoering In overleg met NRK zijn folie producerende bedrijven Oerlemans en AEP benaderd voor het beschikbaar stellen van hun faciliteiten, commitment aan het project en het aanscherpen van de onderzoeksvragen. Oerlemans en AEP hebben ook de bedrijven Krehalon, Kivo, Stempher en Sylvaphane aangegeven geïnteresseerd te zijn in dit project. Zij zijn betrokken geweest in de verdere detaillering van het project. Tijdens het uitvoering van het project zijn de volgende activiteiten uitgevoerd:  Startbijeenkomst (uitgenodigd zijn aangesloten foliebedrijven, NRK, FBR (voorheen A&F Wageningen), Agentschap NL (voorheen SenterNovem ).  Identificeren, afbakenen en formuleren onderzoeksvragen.  Specifiek onderzoek door FBR en bij bedrijven (testen doen)  Voortgangsbespreking met bezichtiging van de pilotfaciliteiten van AFP  Vastleggen specifieke conclusies in presentaties en rapportage.  Eindbespreking: conclusies valideren door partners en publiceren van conclusies.

6


2

Achtergrond informatie bioplastics

2.1 Inleiding De term bioplastics zorgt vaak voor verwarring. In het verleden werden met deze term voornamelijk biodegradeerbare plastics aangeduid. Momenteel ligt de focus bij bioplastics vooral op het hernieuwbare karakter van de plastics (zie ook Figuur 1).

Ecoflex (BASF) GS-Pla (Mitsubishi)

Figuur 1

PLA (Natureworks)

Sorona,PDO (Dupont)

Mater-Bi (Novamont) PHA’s (Telles)

Bio-PE (Braskem)

Biodegradeerbaar en/of hernieuwbaar

In het groene vlak staan biologisch afbreekbare polymeren, in het gele vlak hernieuwbare polymeren en in het oranje vlak polymeren die zowel hernieuwbaar als afbreekbaar zijn. a) Voorbeelden van niet-hernieuwbare biodegradeerbare plastics zijn o.a. polyesters zoals Ecoflex (PBAT, polybutyleenadipaattereftalaat en GS-Pla (PBS, polybutyleensuccinaat). b) Voorbeelden van hernieuwbare polymeren die niet biologisch afbreekbaar zijn, zijn o.a. Sorona (een specifieke polyester) en Bio-PE (Polyethyleen) c) Voorbeelden van hernieuwbare biodegradeerbare polymeren zijn polymelkzuur (PLA), Mater-Bi (zetmeel gebaseerd) en PHA’s (polyhydroxyalkanoaten). 2.2 Hernieuwbare polymeren Op dit moment is er (in het kader van de CO2 discussie) een grote vraag naar hernieuwbare materialen. Dit verklaart ook de ontwikkeling van niet afbreekbare, hernieuwbare polymeren zoals Sorona en Bio-PE. (De toegevoegde waarde van biologische afbreekbaarheid is afhankelijk van de toepassing). Hernieuwbare polymeren zijn polymeren waarvan de grondstoffen direct of indirect afkomstig zijn uit onuitputtelijke bronnen (uit de natuur). Dit zijn bijvoorbeeld natuurlijke polymeren zoals zetmeel en cellulose. Zetmeel kan thermoplastisch gemaakt worden door toevoeging van weekmakers zoals glycerol, terwijl cellulose chemisch gemodificeerd moet worden om thermoplastisch verwerkbaar te worden. Ook kunnen diverse polymeren direct uit micro-


7

organismen of gemodificeerde gewassen gewonnen worden. Bekende voorbeelden zijn polyhydroxyalkanoaten (PHA’s), maar ook bacterieel cellulose is een voorbeeld van deze groep hernieuwbare polymeren. Een heel belangrijke groep zijn de polymeren die worden geproduceerd uit bio-based bouwstenen. Het bekendste voorbeeld is PLA waarvan de bouwstenen (melkzuur) worden geproduceerd via fermentatie. Ook via chemische wegen worden hernieuwbare bouwstenen geproduceerd zoals isosorbide (uit suikers) en furanen (uit pectines). Omdat hernieuwbare polymeren uit biomassa worden gemaakt in plaats van olie betekend het gebruik van deze polymeren inherent een energie (olie) besparing. 2.3 Biodegradeerbaarheid Afbreekbare bioplastics zijn vooral populair in de verpakkingssector. Voorbeelden zijn boodschappentassen van afbreekbare plastics en afvalzakken voor in de groenbak. Daarnaast verpakt bijvoorbeeld de “Greenery” haar biologische producten in bioafbreekbare verpakkingsmaterialen. Ook catering producten zijn voorbeelden waarbij bioafbreekbare plastics een voordeel op kunnen leveren. Disposable bordjes en bestek maar ook bijvoorbeeld hamburgerbakjes worden vaak samen met voedselresten afgevoerd. Wanneer gebruik wordt gemaakt van afbreekbare/composteerbare plastics kan dit afval in de groencontainer. De eisen die aan een biodegradeerbaar plastic worden gesteld zijn vast gelegd in een internationale norm: EN13432. Deze norm definieert hoe snel en in welke mate een biodegradeerbaar plastic moet degraderen onder commerciële composteringcondities. Bovendien stelt de norm eisen aan de kwaliteit van de resterende compost en mogen biodegradeerbare plastics bijvoorbeeld niet te veel zware metalen bevatten. De norm stelt eisen aan de samenstelling en grondstoffen van bioplastics maar ook aan het desintegreren van geproduceerde producten. Voor biodegradeerbare films wordt daarom ook vaak een maximale filmdikte aangegeven waarbij de film nog voldoende snel desintegreert. De term biodegradeerbaar plastic wordt ook vaak misbruikt door producenten van gemodificeerde petrochemische plastics die lijken af te breken. In dit geval worden speciale additieven toegevoegd aan bijvoorbeeld polyethyleen (PE) die producten onder invloed van UVstraling (uit zonlicht) of zuurstof (uit de lucht) uit een laten vallen. Deze materialen voldoen echter niet aan de eisen van de EN13432 norm. 2.4 Beschikbaarheid De laatste jaren zijn bioplastics economisch aanzienlijk competitiever geworden. De prijs van conventionele plastics is gestegen en de eigenschappen van bioplastics zijn sterk verbeterd. De productiecapaciteit van bioplastics neemt sinds 2000 sterkt toe en wordt op dit moment geschat op 350.000 ton. Grote spelers zijn Natureworks (140.000 ton PLA), Dupont (50.000 ton Sorona) en in Europa Novamont (35.000 ton zetmeelblends). Ook in de komende jaren zal capaciteit worden bijgeplaatst zoals voor de productie van polyethyleen uit suikerriet en de productie van PHA.

8


2.5

PLA (Poly lactic acid, polymelkzuur)

Op dit moment is PLA de meest aansprekende bioplastic. Het is zowel gebaseerd op hernieuwbare grondstoffen als composteerbaar (voldoet aan EN13432) en de eigenschappen van het materiaal zijn goed. PLA is transparant en glossy en het materiaal heeft een aantrekkelijke prijs die de overstap op biopolymeren voor veel bedrijven aantrekkelijker heeft gemaakt. 2.5.1 Grondstoffen en productie PLA is een 100% hernieuwbare kunststof met momenteel als belangrijkste grondstof maïs (Natureworks). In enkele Europese landen is het gebruik van deze grondstof (genetisch gemodificeerde maïs) omstreden. In principe kan echter iedere zetmeelhoudende grondstof worden gebruikt. Daarnaast zijn suikerbieten of wei geschikte grondstoffen. Via fermentatie van zetmeel of suikers wordt melkzuur geproduceerd. 2.5.2 Eigenschappen De eigenschappen van PLA worden vaak vergeleken met die van PET. PLA is transparant en waterbestendig. Een typische eigenschap van PLA folie is dat het knispert of kraakt. Dit wordt vaak als zeer hinderlijk ervaren. De eigenschappen van PLA zijn afhankelijk van de stereochemische zuiverheid. Het monomeer melkzuur is in twee verschillende stereo isomeren verkrijgbaar, de D- en L-vorm. Na polymerisatie kan dus een aantal verschillende polymeren worden vervaardigd, zuiver D- of Lpolymelkzuur of combinaties hiervan. De PLA die wordt geproduceerd door Natureworks is niet zuiver PLLA maar bevat altijd een bepaald percentage D-melkzuur. Een toenemend percentage D-melkzuur maakt PLA minder kristallijn en bij percentages hoger dan ca. 12% D-melkzuur is PLA amorf. Natureworks verkoopt diverse grades variërend van amorf PLA4060 met meer dan 12% D-melkzuur tot PLA4032 met ca. 2% D-melkzuur. PLA is alleen composteerbaar in commerciële installaties. Belangrijk is dat gedurende het composteringsproces een voldoende hoge temperatuur wordt bereikt. In een alternatief proces (het Loopla proces) dat is ontwikkeld door Galactic wordt PLA afgebroken tot melkzuur. Hier kan vervolgens weer PLA van gemaakt worden.


9

2.5.3 Verwerking Voor verwerking is het essentieel dat PLA goed gedroogd is (<250 ppm vocht) omdat het materiaal anders heel gevoelig is voor hydrolyse. PLA kan verwerkt worden via conventionele technieken zoals:  Filmextrusie  Thermovormen  Blow moulding  Spuitgieten  Vezelextrusie Daarnaast wordt PLA verwerkt via extrusieschuimen. De verwerkingstemperaturen variëren tussen 170 en 210°C. PLA kan gerecycled worden eventueel met toevoeging van chain extenders. 2.5.4 Toepassingen Oorspronkelijk werd PLA vanwege een zeer hoge kostprijs (> 50€/kg) vooral toegepast in medische applicaties (afbreekbare botfixatiemiddelen, vaatprothesen). Naast PLA voor medische toepassingen is er nu PLA beschikbaar voor een aantrekkelijke prijs. Toepassingen zijn vooral verpakkingsmaterialen (films, doosjes) voor snoep, groenten, fruit, vlees en zuivel, en disposables (drinkbekers, flesjes). De Greenery verpakt bijvoorbeeld veel biologische producten in PLA folie. PLA heeft daarvoor een FDA approval. PLA is ook als krimpfolie beschikbaar en wordt er gewerkt aan vezeltoepassingen voor bijvoorbeeld kleding en tapijt. 2.5.5 Verkrijgbaarheid en prijs Op dit moment is de belangrijkste en grootste producent van PLA Natureworks (www.natureworksllc.com). Dit bedrijf is ontstaan uit een samenwerking van DOW en Cargill, waar na enkele jaren ontwikkeling DOW is uitgestapt. De productiecapaciteit van Natureworks is vorig jaar uitgebreid tot 140.000 ton per jaar. Onlangs is er een kleine productie capaciteit (10.000 ton) gestart in China en daarnaast zijn diverse (Europese) partijen bezig met het plannen van nieuwe productielocaties. In september 2007 hebben Galactic en Total Petrochemicals aangekondigd in een joint-venture “Futerro” PLA te gaan produceren. In eerste instantie wordt een pilotfabriek van 1500ton/jaar gebouwd in België. Het Duitse Pyramid plastics werkt samen met Uhde Inventa Fischer aan een PLA pilot faciliteit. De Nederlandse bedrijven PURAC en Synbra Technology werken samen met het Zwitserse Sulzer aan een pilotfabriek die in 2011 is opgestart in Etten-Leur. PLA masterbatches (kleuren, additieven) zijn ondermeer beschikbaar via Sukano en Polyone. De prijs van PLA is iets beneden 2€/kg en daarmee is PLA wat betreft prijs kwaliteit verhouding verreweg de meest interessante bioplastic.

10 ©Agrotechnology and Food Sciences Group, Lid van Wageningen UR

3

Probleemstelling en aanpak

3.1 Inleiding Voor het aanscherpen van de probleemstelling is gebruik gemaakt van de input van deelnemende foliebedrijven. Tijdens een kick-off meeting heeft FBR het project geïntroduceerd via een inleidende presentatie en zijn de resultaten uit het voorgaande project samengevat. Hierbij was gelegenheid voor discussie en het aanleveren aanvullende onderzoeksvragen. 3.2 Kick-off meeting De kick-off meeting is goed bezocht door deelnemende bedrijven. Aanwezig waren:  AFP Industries  Oerlemans Plastics  Stempher  Sylvaphane Plastics  Kivo Plastic Verpakkingen  Krehalon Industrie  Desch plantpak Een aantal van de aanwezige bedrijven heeft ervaring met de productie van bioplastics, slechts enkelen met PLA. Een vraag die blijft spelen is hoe je PLA en of bioplastics in de markt moet zien. PE vervangen door een bioplastic (zoals de diverse blends die op de markt beschikbaar zijn) is nog geen optie, daarvoor zijn deze bioplastics te duur. Een concurrerende ontwikkeling is de productie van PE uit hernieuwbare grondstoffen (bioetheen uit bioethanol, Braskem) maar ook Bio-PE is duurder dan conventioneel PE en de commerciële beschikbaarheid is nog niet groot. De eigenschappen van PLA zijn niet vergelijkbaar met die van PE en PP. PLA kan beter worden vergeleken met bijvoorbeeld PET. PLA is glossy en transparant en veel stijver dan PE en PP. Daarnaast heeft het materiaal unieke barrière eigenschappen. Gesneden groenten blijven bijvoorbeeld langer vers in een PLA verpakking omdat deze “ademt”. Voor de toepassing in de markt is het noodzakelijk de specifieke eigenschappen van PLA te gebruiken. 3.3 Probleemstelling Tijdens de gebruikersgroep ‘Toepassing bioplastics’ (dossiercode Senter: 0156-07-03-57-010; uitgevoerd in de periode 1 oktober 2007 – 31 december 2008), is een eerste stap gezet voor het toepasbaar maken van PLA voor foliefabrikanten. Tastbaar resultaat van het project waren mooie folies die geproduceerd waren op de pilotinstallatie van AFP. Chain extender Joncryl wordt toegepast om PLA verwerkbaar te maken op een folieblaasinstallatie en PLA folies worden voorzien van een transparante en taaie laag Enfresin om de mechanische eigenschappen te verbeteren. Er zijn nog een groot aantal vragen die beantwoord moet worden voordat PLA daadwerkelijk toegepast kan worden door de deelnemende bedrijven. De kunde en capaciteit ontbreekt bij de bedrijven om deze vragen zelfstandig te kunnen beantwoorden.


11

De specifieke vragen zijn onderverdeeld in 2 thema’s: 1. Van proof of principle naar een meer marktrijp product (o.a. Oerlemans) Oerlemans ziet mogelijkheden om het vervaardigde prototype door te ontwikkelen naar een verpakking van brood/groente/fruit of mogelijk een krimpfolie voor bijvoorbeeld komkommers. Op basis van de resultaten zoals tot op heden verkregen is bepaald dat in ieder geval nog de volgende vraagstukken dienen te worden opgelost:  Welk schroefconfiguratie is optimaal bij de verwerking van PLA tot folie? Tijdens veel van de voorgaande testen zijn problemen met viskeuze opwarming, hoge vereiste draaimomenten en een in de tijd instabiel extrusieproces ondervonden. Het doel is om een van de verbeterde schroefconcepten ook in de praktijk te gaan testen. Meer betrouwbare gegevens omtrent energie benodigd voor de verwerking van PLA tot folie kunnen op deze manier worden verkregen (de hier verkregen cijfers vormen een gedeelte van de cijfers waarmee een LCA-studie van het gehele product kan worden uitgevoerd). Aan de Universiteit van Utrecht wordt momenteel door de groep van Patel e.a. een studie hieraan gewijd.  Hoe kan de samenstelling van de diverse materiaallagen verder worden geoptimaliseerd ? Het tot dusverre ontwikkelde prototype betreft een laminaat bestaande uit minimaal 3 lagen. Tijdens een aantal testen bij Oerlemans is gebleken dat de o.a. viscositeiten van de diverse samenstellende lagen van het laminaat nog niet op elkaar zijn afgestemd. Voor er met een verdere opschaling wordt gestart dient er voldoende match te zijn tussen de diverse materialen. Daarnaast dient er zoveel mogelijk gewerkt te worden m.b.v. masterbatches i.p.v. gecompoundeerde materialen. Ook hier dient een beter overzicht gemaakt te worden.  Er worden mogelijkheden gezien om op basis van het ontwikkelde prototype specifieke (heldere) krimpfolies (voor bijvoorbeeld komkommers) te vervaardigen. Er dient een proces window voor dit type toepassingen gedefinieerd te worden. Dit onderdeel is grotendeels door het bedrijfsleven zelf uitgevoerd.  Voor een aantal beoogde toepassingen is de biologische afbreekbaarheid en/of composteerbaarheid van het laminaat essentieel. Ondanks dat van de samenstellende componenten de biologische afbreekbaarheid is bewezen is de zgn. desintegratie van het laminaat nog niet aangetoond. I.s.m. met het Belgische bedrijf OWS zijn een aantal testen opgezet om de desintegratie van de laminaten te analyseren. 2. Haalbaarheid innovatieve verwerkingstechnologieën voor PLA (o.a. AFP). Naast het meer traditionele folieblazen worden voor PLA nog een andere folieproducerende techniek als kansrijk gezien. Bij minimaal 2 folie producerende NRK-leden zijn zgn. dubbel bubbel blaaslijnen aanwezig. M.b.v. deze techniek kan bi-axiaal verstrekte folie worden vervaardigd waarbij de verstrekgraad nauwkeurig kan worden ingesteld. Dit levert folies op met een nauwkeurig in te stellen krimpgedrag. Er is geen ervaring met deze techniek in combinatie met PLA. Het proces window van deze techniek dient in kaart te worden gebracht.


3.

Tijdens de kick-off meeting is besproken dat er een additioneel maar klein budget is voor aanvullende vragen. Onderwerpen die door bedrijven zijn aangedragen zijn;  Recycling van PLA  Alternatieven voor Enfresin  Ondersteuning van de bedrijven waar nu geen proeven zijn gepland  Barrière eigenschappen Omdat het onderwerp ‘alternatieven voor Enfresin’ het best aansloot bij de geplande werkzaamheden is met name aandacht besteedt aan dit onderwerp. 3.4 Aanpak In eerste instantie zijn experimenten uitgevoerd op de pilotfaciliteiten (folieblaasinstallatie) van FBR. De concepten die succesvol en toepasbaar waren zijn vervolgens getest op de pilotfaciliteiten van AFP (zowel folieblaas- als castfolie-installatie (meer specifiek “gegoten” folies met een dikte minder dan 100 micron). De proeven bij FBR en AFP zijn tevens gebruikt voor het produceren van folies voor de desintegratie testen. Daarnaast zijn in samenwerking met AFP verstrekproeven uitgevoerd. De combinatie van deze verschillende pilottesten maakt dat de resultaten herkenbaar zijn voor andere bedrijven en aansluiten bij de door hen gebruikte apparatuur. Resultaten zijn door FBR geanalyseerd (o.a. mechanische eigenschappen incl. scheursterkte, en thermische eigenschappen) en gepresenteerd tijdens 2 bijeenkomsten voor de deelnemers.

Figuur 2

Productie van een 3-laags film op de pilot installatie van AFP


13

4

Van proof of principle naar een meer marktrijp product

4.1 Introductie In dit project wordt doorontwikkeld op folies die ontwikkeld zijn in het voorafgaande project ‘Toepassing bioplastics’ (dossiercode Senter: 0156-07-03-57-010). De belangrijkste resultaten vanuit dit project zijn de verbeteringen van de verwerkbaarheid van PLA op blaasfolielijnen en de goede mechanische eigenschappen van transparante PLA folie via een 3 lagen structuur. In het project is chain extender Joncryl ADR-4368 (BASF) geïntroduceerd voor de verbetering van de smeltsterkte en daarmee de stabiliteit van het proces. Daarnaast is in het project gebleken dat toepassing van meerlaagsstructuren de beste mogelijkheden boden voor het verbeteren van de mechanische eigenschappen van PLA folies. Enfresin, een biologisch afbreekbaar polyesterurethaan is gebruikt als taaie buitenlaag. Tastbaar resultaat van het project waren mooie folies die geproduceerd waren op de pilotinstallatie van AFP. In dit vervolgproject worden de resultaten verder uitgewerkt richting een meer marktrijp product. Voor dit doel zijn nieuwe folies gemaakt, verstrek- en krimpproeven uitgevoerd en zijn analyses uitgevoerd aan grondstoffen en folies. Folieblaasproeven zijn uitgevoerd bij FBR en bij AFP en daarbij zijn zowel enkellaagsfolies als meerlaagsfolies gemaakt. Nieuwe additieven, concepten en masterbatches zijn eerst getest bij FBR en bij goed resultaat geproduceerd bij AFP. Het doel van de folieblaasproeven was naast het testen van nieuwe concepten en het verbeteren van de folie eigenschappen ook de productie van folies voor composteringsproeven én folies voor de verstrekproeven. De folies voor de verstrekproeven zijn gemaakt bij AFP en de folies voor de composteringsproeven zowel bij AFP als bij FBR. 4.2 Enkellaagsfolies; Optimalisatie van de samenstelling van de diverse materiaallagen Het onderzoek naar de optimalisatie van de samenstelling van de materiaallagen is gestart met de productie van enkellaagsfolies. Hoewel tot op heden het niet gelukt is een enkellaagsfolie te produceren met goede eigenschappen is het een belangrijk onderwerp omdat de productie van enkellaagsfolies voordelen heeft ten opzichte van meerlaagsfolies. Doel van de experimenten is het testen van nieuwe concepten voor het maken van taaie transparante enkellaagsfolies. Daarnaast is de invloed van additieven onderzocht in enkellaagsfolies omdat de werking van deze additieven in meerlaagsfolies niet eenduidig kan worden bepaald. 4.2.1 Impact modifiers; Blends Tijdens de proeven zijn twee typen PLA blends geproduceerd. PLA/Ecoflex is bekende biopolymeer blend die commercieel beschikbare is onder de naam Ecovio. De mechanische eigenschappen van folies op basis van PLA/Ecoflex blends zijn uitstekend maar de folies zijn niet transparant. Het materiaal is in dit project als taaie referentiefolie meegenomen en tevens verwerkt in combinatie met de additieven Joncryl en EBS. Daarnaast is een PLA/PVAc blend meegenomen die volgens de PVAc fabrikant zou moeten resulteren in transparante films.


Table 1

Folieproductie; blends

Film no.

Additieven

Blend component

Stabiliteit

Uiterlijk

1979 (ref)

--

--

slecht

transparant

1984

EBS, Joncryl

30% PVAc

moet beter

erg hazy

1985

EBS, Joncryl

50% PVAc

moet beter

hazy

1986

EBS, Joncryl

30% Ecoflex

goed

beetje hazy

30% Ecoflex

redelijk

beetje hazy

1987

Referentie materiaal (1779) in deze tabel is PLA NTR404D2 zonder toevoeging van additieven. Zoals verwacht is dit materiaal slecht verwerkbaar. Hoewel de geblazen folie transparant is, is het uiterlijk slecht door de vele gevormde vouwen in de folie. In tegenstelling tot de verwachting (aanwijzingen van de leverancier van PVAc) zijn de PLA/PVAc folies niet transparant. Daarbij is het materiaal ondanks het gebruik van Joncryl niet goed verwerkbaar op de blaasfolielijn. De combinatie PLA/Ecoflex is zoals verwacht goed verwerkbaar maar niet transparant. Een onverwacht resultaat is dat de toevoeging van Joncryl (en EBS) niet alleen de verwerkbaarheid verbeterd maar de folie ook minder hazy maakt. De mechanische eigenschappen van de folies worden weergegeven in tabel 2. Table 2

Mechanische eigenschappen van blends

Film no.

E-Modulus (MPa)

1979 (Ref)

3456 [419]

Kracht (MPa) 59.5 [3.0]

Rek (%) 8.2 [5.1]

Impact (J/mm) 0.38 [0.08]

Scheursterkte (cN/mm) Extr Exp. 533 [54] 267 [54]

1984

1513 [176]

25.9 [1.6]

5.3 [0.6]

0.86 [0.23]

457 [47]

400 [114]

1985

1123 [101]

18.9 [0.9]

31.5 [3.1]

1.32 [0.21]

421 [43]

421 [43]

1986

2359 [242]

45.3 [3.3]

41.5 [27.3]

3.46 [1.40]

1769 [525]

1154 [154]

1987

2472 [565]

45.2 [7.3]

9.8 [8.4]

3.70 [0.43]

2963 [121]

593 [60]

De scheursterkte in van PLA zonder additieven is slecht en ook de impact sterkte (valproef) is erg laag. Toevoeging van PVAc verlaagt de stijfheid (E-modulus) maar heeft geen significant positief effect op de scheursterkte. Zoals verwacht zijn de eigenschappen van de PLA/Ecoflex blends goed. De verlaging van de E-modulus is beperkt en zowel de impact als de scheursterktes zijn goed. Opvallend is het effect van de toevoeging van Joncryl (en EBS). De film lijkt homogener, de scheursterkte is in twee richtingen goed. 4.2.2 Impact modifiers; additieven In het voorgaande project zijn diverse impact modifiers getest. Conclusie was dat hoewel deze impact modifiers effectief zijn in spuitgietproducten, de scheursterkte van folies niet wordt verbeterd. Onlangs is een nieuwe impact modifier op de markt gekomen (Biostrength 280). Door toevoeging van 6% Biostrenght 280 neemt de impact toe tot 1.34 J/mm (valproef). Echter de scheursterkte van de PLA folie neemt niet toe.


15

4.2.3 Processing; chain extenders De werking van chain extender Joncryl is in folieblaas experimenten aangetoond. Toevoeging van 0.15% Joncryl is voldoende voor het verkrijgen van een stabiel proces. Bij hogere toevoegingen neemt de helderheid enigszins af. De beste resultaten worden verkregen als Joncryl wordt voorgecompoundeerd in PLA. Peroxides zoals Trigonox 301 zijn een mogelijk alternatief voor Joncryl AKZO is bezig met het ontwikkelen van een masterbatch op basis van Trigonox 301. Deze masterbatches kunnen direct worden toegevoegd aan PLA tijdens het folieblazen (voorcompounderen is niet nodig). In het project zijn 3 Trigonox masterbatches getest. Table 3 Film no.

Folieproductie; chain extenders Additieven

1979(ref)

Stabiliteit

Uiterlijk

slecht

1980

Trigonox 301, A

goed

Gel

1981

Trigonox 301, B

goed

gel

1982

Trigonox 301, C

goed

gel

Toevoeging van Trigonox 301 masterbatches geeft in alle gevallen een stabiel folieblaas proces. Echter in de PLA folie worden gel deeltjes gevormd. De resultaten zijn besproken met AKZO en geconcludeerd is dat de productie van de masterbatches nog niet optimaal is waardoor de Trigonox niet goed verdeeld is en geldeeltjes ontstaan. AKZO werkt aan de verbetering van de masterbatches. Door de aanwezigheid van de gel deeltjes is het niet mogelijk de mechanische eigenschappen goed te bepalen. De dikte van de films kan niet nauwkeurig genoeg worden gemeten. 4.2.4 Enkellaagsfolies; Belangrijkste conclusie en resultaten De productie van taaie én transparante enkellaags PLA folies is met de huidige bekende concepten via een standaard folieblaasproces niet mogelijk. In tegenstelling tot de verwachting zijn PLA/PVAc blends niet transparant. Ook met het nieuwste type impact modifier is het niet mogelijk de scheursterkte te verbeteren. Onverwacht goed resultaten werden verkregen met PLA/Ecoflex blends. Hoewel deze blend geen transparante folies oplevert werden zowel de optische eigenschappen (transparantie) als de mechanische eigenschappen sterk verbeterd door toevoeging van de combinatie Joncryl en EBS. Naast chain extender Joncryl, die in toevoegingen van 0.15% een stabiel blaasproces oplevert zijn diverse Trigonox masterbatches getest. Uit de experimenten blijkt dat ook Trigonox het folieblaasproces voldoende stabiel maakt. De transparantie van de folies lijkt beter dan na toevoeging van Joncryl. Echter, de folies bevatten geldeeltjes waardoor ze ongeschikt zijn voor toepassing in producten. AKZO werkt aan de verbetering van de dispersie van de werkzame bestanddelen in de Trigonox masterbatches.


4.3 Meerlaagsfolies; ontwikkeling van een meer marktrijp product Tot nu toe zijn de beste resultaten (transparante folies met goede mechanische eigenschappen) verkregen door gebruik te maken van meerslaagssystemen. Belangrijk daarbij is de keuze van de “taaie” component. Het aanbod van taaie én daarbij transparante biopolymeren is zeer beperkt. Een positieve uitzondering is Enfresin, een in Zuid-Korea geproduceerde polyesterurethaan. Enfresin is gecertificeerd biologisch afbreekbaar volgens de in Zuid-Korea geldende normen. Echter, een desintegratietest maakt geen deel uit van deze normen en vanuit het consortium zijn zorgen uitgesproken over de composteerbaarheid van Enfresin volgens de Europese standaard EN13432. Een ander nadeel van Enfresin is dat de levering niet goed verloopt. In het consortium is de wens uitgesproken om te zoeken naar alternatieven voor Enfresin. Een tweede onderwerp dat belangrijk is voor industriële toepassing is het testen van het gebruik van masterbatches als alternatief voor de compounds die tot op heden door FBR werden geproduceerd. In commerciële blaasfolie installatie is slechts beperkte menging mogelijk tijdens het smelten van het kunststofgranulaat in de gebruikelijk enkelschroefsextruders. Vooraf compounderen is duur en niet gebruikelijk. 4.3.1 Meerlaagsfolies; Enfresin of alternatieven voor Enfresin Polyesterurethanen zoals Enfresin kunnen uit verschillende bouwstenen worden geproduceerd. Afhankelijk van de keuze van bouwstenen kunnen de eigenschappen van het polyesterurethaan, zoals de stijfheid, hardheid en biodegradeerbaarheid worden gevarieerd. In het project zijn 2 typen getest; Enfresin 805 en Enfresin 908. Enfresin 805 is een zachter en flexibeler type en Enfresin 908 een harder en stijver type. Wanneer Enfresin als buitenlaag wordt gebruikt verminderd de glans van de folie en lijken de folies minder glad. Voor commerciële toepassing is er een voorkeur voor Enfresin 908 omdat folies met als buitenlaag Enfresin 805 erg stroef aanvoelen.

Figuur 3

Referentie folie met als binnenlaag PLA 4042 met 15% weekmaker.

Mogelijk alternatieven voor Enfresin zijn:  Estane 54610 als alternatief voor Enfresin 805  Estane 58277 als alternatief voor Enfresin 908 De Estane polymeren worden geproduceerd door het Belgische bedrijf Lubrizol. De samenstelling van de Estane polymeren is zeer sterk vergelijkbaar met de Enfresin materialen. Lubrizol heeft de Estane polymeren nog niet laten testen op afbreekbaarheid. Lubrizol is wel een zeer toegankelijk bedrijf voor discussie over alternatieve materialen en materiaal eigenschappen. Een derde alternatief (Apinat), dat geproduceerd wordt in Italië is helaas niet geleverd.


17

De alternatieve materialen zijn getest ten opzichte van de in het voorgaande project als best geteste folie (zie Fout! Verwijzingsbron niet gevonden.). Table 4 Film no.

Folieproductie; alternatieven voor Enfresin Additieven

Stabiliteit

Uiterlijk

goed

transparant

Minder goed

transparant

1992 1997

Estane (58277)

Opmerkingen

sticky film

Tijdens de experimenten is gebleken dat Estane meer plakkerig is dan Enfresin. Het was alleen mogelijk de Estane 58277 te verwerken, de experimenten met Estane 54610 zijn niet geslaagd. Een mogelijk oplossing voor het stroeve, plakkerige gedrag is het omkeren van de lagen. Table 5

Mechanische eigenschappen; alternatieven voor Enfresin

Film no.

E-Modulus (MPa)

Kracht (MPa)

Rek (%)

Impact (J/mm)

1992

891 [89]

24.2 [5.0]

170.5 [157.1]

2.88 [0.39]

970 [49]

1212 [280]

1997

978 [82]

26.2 [2.6]

280.9 [31.5]

5.29 [3.24]

1257 [229]

1257 [132]

Scheursterkte (cN/mm) Extr Exp.

Uit tabel 5 blijkt wel dat Estane zeer efficiënt is in het verbeteren van de scheursterkte/taaiheid van de film en de mechanische eigenschappen van de folie lijken beter dan de referentie folie met Enfresin. 4.3.2 Meerlaagsfolies; Omkering van de lagen Het nadeel van het voorzien van PLA van een taaie buitenlaag, is dat de folie niet meer de glans van PLA bezit en stroef aanvoelt. Alternatief is het omkeren van lagen (zie Fout! Verwijzingsbron niet gevonden.) .

Figuur 4

Meerlaagsfilm met PLA aan de buitenkant

Wanneer PLA aan de buitenkant van een folie wordt toegepast is het niet mogelijk om 15% weekmaker aan PLA toe te voegen. De folies zouden op de rol gaan verkleven. Als alternatief wordt 10% IM S 550 toegevoegd. Aanvullend zijn ook testen gedaan met 10% IM S555 omdat gedurende het project bekend werd dat IM S550 niet langer leverbaar was. Proeven zijn uitgevoerd bij AFP nadat het concept eerst bij FBR getest was. In tabel 6 wordt een overzicht


gegeven van de uitgevoerde experimenten waarbij de belangrijkste variaties “vet” zijn gedrukt. In tabel 7 worden de mechanische eigenschappen weergegeven. Table 6

Omkering van lagen; Folieopbouw en kenmerken

Film no.

Film type

Producent

Opmerkingen

Laag opbouw

1990

Enfresin 908 buiten

FBR

weekmaker

30% Enfresin

2003

Enfesin 908 binnen

FBR

IM S550

30% Enfresin

1Ev2

Enfresin 908 binnen

AFP

IM S555

30% Enfresin

3

Enfesin 908 binnen

AFP

IM S550

20% Enfresin

4

Estane 58277 binnen

AFP

IM S555

30% Estane

5

Enfresin 805 binnen

AFP

IMS555

30% Enfresin

7a

Enfresin 908 buiten

AFP

IM S555

30% Enfresin

In alle gevallen levert omkering van lagen fraaie films die goed verwerkbaar zijn op de folieblaasmachines, transparant zijn én uitstekende oppervlakte eigenschappen hebben. Table 7

Omkering van lagen; Mechanische eigenschappen

Film no.

E-Modulus (MPa)

Kracht (MPa)

Rek (%)

Impact (J/mm)

1990

2474 [363]

36.0 [3.5]

234.2 [32.5]

3.5 [1.07

553 [54]

553 [54]

2003

2533 [317]

43.9 [5.3]

20.4 [16.3]

4.36 [0.09]

1371 [373]

457 [47]

1Ev2

2275 [83]

37.1 [1.5]

73.2 [27.4]

9.42 [1.85]

1600 [54]

2133 [54]

3

2162 [131]

37.2 [3.4]

252.2 [93.2]

11.68 [0.98]

800 [41]

800 [41]

4

3095 [163]

45.9 [2.5]

153.0 [133.6]

7.75 [0.20]

1778 [45]

3111 [363]

5

2644 [239]

40.5 [3.1]

140.1 [92.8]

15.63 [0.80]

800 [41]

1100 [200]

7a

3023 [134]

45.8 [4.5]

190.2 [136.4]

16.92 [1.58]

821 [42]

821 [42]


Omkeren van de lagen geeft mooie films die hoog transparant zijn, veel stijver zijn dan PE en PP en goede mechanische eigenschappen bezitten. 4.3.3 Mogelijkheden voor gebruik van masterbatches Als middenlaag in de meerlaagsreferentiefolie wordt PLA met weekmaker gebruikt. Hiervoor heeft FBR tot nu toe compounds gemaakt. Het is niet mogelijk de weekmaker toe te voegen tijdens folieproductie. Sinds kort heeft Polyone een weekgemaakte PLA (masterbatch) in haar assortiment. Deze is getest ten opzichte van de referentiefolie. Als alternatief is ook PLA met impact modifiers IM S 550 (en IM S555) getest. Ook van deze impact modifiers zijn masterbatches beschikbaar die direct op de folielijn gevoed kunnen worden. Alle proeven zijn uitgevoerd bij FBR.


19

In tabel 8 worden de diverse folies beschreven en in tabel 9 worden de mechanische eigenschappen vermeld. Table 8

Folieproductie, gebruik van masterbatches

Film no.

Additieven

Stabiliteit

Uiterlijk

1992 ref

15% weekmaker

goed

transparant

1990

10% weekmaker

goed

transparant

1988

0% weekmaker

goed

transparant

1995

15% weekmaker +Joncryl

beter dan ref

transparant

1996

Polyone L4752

heel goed

transparant

1999

IM550

goed

transparant

Table 9

Mechanische eigenschappen, gebruik van masterbatches

Film no.

E-Modulus (MPa)

Kracht (MPa)

Rek (%)

Impact (J/mm)

1992

891 [89]

24.2 [5.0]

170.5 [157.1]

2.88 [0.39]

970 [49]

1212 [280]

1990

2474 [363]

36.0 [3.5]

234.2 [32.5]

3.75 [1.07]

533 [54]

533 [54]

1988

2639 [310]

45.6 [4.4]

12.5 [6.4]

1.15 [0.44]

821 [335]

923 [118]

1995

828 [125]

21.9 [1.4]

264.1 [6.9]

5.59 [3.01]

1824 [353]

1588 [353]

1996

2440 [202]

36.0 [2.6]

91.7 [81.2]

2.56 [0.36]

410 [42]

410 [42]

1999

2615 [733]

46.4 [11.4]

96.6 [111.8]

6.74 [3.43]

778 [128]

556 [222]


De taaiste folie is nummer 1995 waarin PLA zowel weekmaker als joncryl bevat. Ook in dit geval verbeterd joncryl niet alleen de processing maar ook de eigenschappen van de folie. Toevoeging van 15 % weekmaker maakt dat deze folie (en dus ook de referentie) veel minder stijf is dan de andere folies. Afname van de hoeveelheid weekmaker maakt de folies stijver, maar ook duidelijk minder taai. De eigenschappen van de folie met de Polyone masterbatch vallen tegen wat betreft de scheursterkte. 4.3.4 Folieproductie bij AFP Tijdens het project zijn folies geproduceerd bij AFP. Naast onderzoek naar het energieverbruik, zijn ook concepten geverifieerd, is de folie dikte gevarieerd en zijn demo folies geproduceerd. De verschillende doelen zijn geïntegreerd in een testprogramma. Deze demo folies zijn verspreid binnen het consortium van deelnemende bedrijven. Tijdens de voortgangsbespreking konden de deelnemende bedrijven de productie van deze demo folies op de pilot installatie van AFP bezichtigen.


Table 10

Folieproductie, verificatie

Film no.

Binnenlaag

Buitenlaag

PLA additieven

Verhouding lagen

Film dikte

AFP 1a,b,c,d

Enfresin 908

PLA

2.5%wm +10% IMS555

35/30/35

19, 25, 39, 44

AFP 2

Enfresin 908

PLA

2.5%wm +10% IMS555

30/40/30

49

AFP 3

Enfresin 908

PLA

2.5%wm +10% IMS550

40/20/40

40

AFP 4

Estane 58277

PLA

2.5%wm +10% IMS555

35/30/35

36

AFP 5

Enfresin 805

PLA

2.5%wm +10% IMS555

35/30/35

40

AFP 7

PLA

Enfresin 908

1.5%wm +10% IMS555

15/70/15

39

AFP 7a,b,c

PLA

Enfresin 908

2.5%wm +10% IMS550

15/70/15

35,39,52

AFP 10

PLA

Estane 54600

2.5%wm +10% IMS555

15/70/15

40

LDPE PP

Table 11

Mechanische eigenschappen AFP films

Film no.

E-Modulus (MPa)

Kracht (MPa)

Rek (%)

Impact (J/mm)

AFP 1

2750

41.5

103.5

8.21

821

1026

AFP 2

2162

37.2

252.2

11.68

1714

1959

AFP 3

3095

45.9

153.0

7.75

800

800

AFP 4

2644

40.5

140.1

15.63

1778

3111

AFP 5

2579

39.4

69.3

8.00

800

1100

AFP 7

2901

43.8

118.9

7.54

821

821

AFP 7a

3023

45.8

190.2

16.92

821

821

AFP 10

2665

38.6

40.6

8.25

800

800

LDPE

151

16.8

101.1

12.12

4364

5818

PP

730

31.9

466.8

18.69

800

3100


Uit de resultaten blijkt dat de PLA gebaseerde folies vele malen stijver zijn dan de PP en LDPE folies. Wat betreft taaiheid/scheursterkte worden de beste resultaten verkregen met folie AFP 4 en de scheursterkte van deze folie is vergelijkbaar aan de PP folie! Vanwege de hogere stijfheid kunnen in applicaties dunnere folies worden toegepast en tijdens proeven bij AFP was het mogelijk de dikte van de films terug te brengen tot 20µm.


21

4.3.5 Conclusies meerlaagsfolies Geblazen PLA folies die zowel transparant als taai (goede scheurweerstand) moeten zijn kunnen niet gemaakt worden via enkellaagsfolies, maar wel via meerlaagsfolies. Uit het vorige project was bekend dat de combinatie PLA Enfresin, met Enfresin als buitenlaag fraaie folies oplevert die zowel taai als transparant zijn. Belangrijke bezwaren ten aanzien van het gebruik van de taaie Enfresin laag zijn de beperkte beschikbaarheid van Enfresin, bedenkingen ten aanzien van de afbreekbaarheid van Enfresin in composteringsinstallaties (desintegratie) en het stroef worden van de film. De belangrijkste resultaten op het gebied van meerlaagsfolies zoals verkregen in dit project zijn;  Alternatieve polyesterurethaan Estane is meer plakkerig dan Enfresin en daardoor moeilijker te verwerken (als buitenlaag).  Estane is zeer efficiënt is in het verbeteren van de scheursterkte/taaiheid van de film en de mechanische eigenschappen van de folie lijken beter dan de referentie folie met Enfresin.  Een mogelijk oplossing voor het stroeve, plakkerige gedrag is het omkeren van de lagen.  Omkeren van de lagen geeft mooie films die hoog transparant zijn, veel stijver zijn dan PE en PP en goede mechanische eigenschappen bezitten.  Joncryl heeft niet alleen effect op de processing maar verbeterd ook de mechanische eigenschappen van de folies.  Weekmakers maken PLA folies minder stijf, maar het effect van de Polyone weekmaker masterbatch valt erg tegen.  De impactmodifiers hebben weinig effect op de scheursterkte maar wel een groot effect op de impact weerstand. 4.4 Wat is de proces window voor het vervaardigen van krimpfolie Dit onderwerp is zeer sterk gerelateerd aan de innovatieve verwerkingstechnologieën die worden beschreven in hoofdstuk 5. Een krimpfolie kan gemaakt worden door een folie te verstrekken en daarmee oriëntatie aan te brengen. Wanneer de folie vervolgens wordt verwarmd krimpt de folie door relaxatie. Belangrijk is te bepalen de wat de invloed is van parameters zoals; verstreksnelheid, verstrekgraad en verstrektemperatuur op de krimpeigenschappen. Tijdens folieblazen wordt de folie verstrekt. De ballon wordt opgeblazen. De verstrekgraad is het verschil tussen de diameter van de die en de diameter van de ballon. Tijdens de 2D verstrekproeven is gebleken dat de optimale temperatuur tijdens verstrekken van PLA voor het aanbrengen van krimp 90°C is. In dit geval worden krimpwaarden van 25% behaald (afhankelijk van de verstrekgraad). Toevoeging van additieven zoals weekmakers heeft een zeer grote invloed op de proces window. Dit omdat een weekgemaakte PLA folie bij lagere temperaturen relaxeert.


4.5 Bewijs van de composteerbaarheid van de ontwikkelde meerlaagsfolies. Hoewel bioafbreekbaarheid niet voor alle deelnemende bedrijven een vereiste is, is vanuit specifieke toepassingen aangegeven dat de composteerbaarheid (desintegratie) van de folie aangetoond moet worden. Hiervoor zijn screeningstesten uitgevoerd door OWS (België). De desintegratie test is een belangrijk onderdeel van de EN 13432 norm voor composteerbaarheid. In deze test wordt bepaald of een product voldoende uiteenvalt tijdens het composteerproces. Voor folies wordt met een desintegratie test bepaald tot welke dikte ze kunnen worden toegepast. Eerdere metingen uitgevoerd door OWS hebben laten zien dat Enfresin 805 niet snel desintegreert en dat de maximale dikte kleiner is dan 10 µm. In de binnen het project ontwikkelde folies wordt Enfresin als dunne buiten laag gebruikt en zijn diktes kleiner dan deze 10 µm voldoende. Voor de composteringstesten zijn diverse folies gemaakt op basis van 3 lagen concept zoals weergegeven in Fout! Verwijzingsbron niet gevonden. Table 12

Folieproductie, composterings testen

Film no.

Binnenlaag

Buitenlaag

1991

PLA +15% wm

Enfresin 908

Dikte µm 23

1993

PLA +15% wm

Enfresin 908

33

2003

Enfresin 908

PLA + 10% IM

35

2004

Enfresin 908

PLA + 10% IM

24

191010.4

Estane 58277

PLA+ 2.6% wm+ 10%IM

36

Na 12 weken van compostering (einde van test) werden voor de verschillende stalen slechts beperkte tekenen van desintegratie waargenomen. De meeste film stukjes waren nog intact. Enkel in sommige dia kadertjes werden kleine gaten in de test materialen teruggevonden (zie Figuur 5). Daarom moet worden geconcludeerd dat geen enkele van de materialen in de huidige diktes de 90% desintegratie voorwaarde zal halen in een kwantitatieve desintegratie test zoals voorgeschreven door de Europese norm EN 13432 (2000).


23

Figuur 5

Resultaten desintegratie test

Omdat PLA zelf goed desintegreert onder composteringsomstandigheden kan uit de test geconcludeerd worden dat Enfresin 908 te langzaam desintegreert, zelfs tot 4µm laagdikte. De folies zijn wel biodegradeerbaar niet composteerbaar. Het iets flexibeler alternatief Enfresin 805 zou wel composteerbaar moeten zijn tot een laagdikte minder dan 10µm (zie Figuur 6) . Een andere optie is het gebruik van flexibele Estanes (polyester urethanen van Lubrizol) die wat betreft samenstelling vergelijkbaar zijn aan Enfresin 805

Figuur 6

Desintegratie van een 10µm dikke folie Enfresin 805


4.6 Conclusies De productie van transparante PLA folies met goede mechanische eigenschappen is alleen mogelijk via meerlaagssystemen. Enkellaagsfolies zijn óf niet transparant (blends met Ecoflex) óf ze hebben geen goede mechanische eigenschappen. Het omkeren van lagen (dus het gebruik van een taaie binnenlaag ipv buitenlaag) geeft een verbetering van de folie eigenschappen. Het uiterlijk van de folies wordt verbeterd, de folies zijn meer glossy en voelen niet stroef aan en ook de mechanische eigenschappen zijn uitstekend. Wat betreft deze mechanische eigenschappen worden de beste resultaten verkregen met een film waarbij Estane als middenlaag en PLA als buitenlaag wordt verwerkt (AFP 4). Een opmerkelijk resultaat is dat Joncryl niet alleen effect heeft op de verwerkbaarheid van folies maar ook een positief effect heeft op de mechanische eigenschappen. Voor de productie van transparante folies is het belangrijk om de dosering van Joncryl laag te houden (max 0.15%). Irganox 301 is een interessant alternatief dat veel minder effect heeft op de transparantie, maar de dispersie van Irganox in masterbatches moet verbeterd worden om gelvorming tegen te gaan. PLA is zeer geschikt voor de productie van krimpfolies en optimale temperatuur tijdens verstrekken van PLA voor het aanbrengen van krimp is 90°C is. In dit geval worden (afhankelijk van de verstrekgraad) krimpwaarden van 25% behaald. Toevoeging van additieven zoals weekmakers heeft een zeer grote invloed op de proces window. Omdat een weekgemaakte PLA folie bij lagere temperaturen relaxeert zal de krimp ook bij lagere temperaturen moeten worden aangebracht. Geen van de geteste meerlaagsfolies met Enfresin 908 (en Estane 58277) zullen in de huidige diktes de 90% desintegratie voorwaarde halen in een kwantitatieve desintegratie test zoals voorgeschreven door de Europese norm EN 13432 (2000). Omdat PLA goed composteerbaar is moet geconcludeerde worden dat Enfresin 908 te langzaam desintegreert en de stijvere polyester urethanen (zoals Enfresin 908) niet geschikt zijn voor het maken van composteerbare folies. Een mogelijk alternatief zijn de “zachte” polyesterurethanen als binnenlaag in een PLA folie.


25

5

Haalbaarheid innovatieve verwerkingstechnologieën voor PLA

5.1 Introductie PLA heeft in principe goede krimpeigenschappen en is zeer geschikt als krimpfolie. Daarnaast is bekend dat het verstrekken van PLA de eigenschappen (zoals scheursterkte) kan verbeteren. Twee Nederlandse foliebedrijven hebben beschikking over een dubbel bubbel proces waarbij folies extra verstrekt kunnen worden. De geproduceerde folies hebben hierdoor betere eigenschappen en het is mogelijk zeer dunne folies te produceren. Om een zo groot mogelijk aantal variabelen te kunnen testen zijn experimenten uitgevoerd op een 2D- verstrekapparaat. De folies die voor de verstrekproeven zijn gebruikt zijn geproduceerd door AFP (zie tabel 10) en enkelen door FBR. De resultaten van de verstrekproeven worden weergegeven in onderstaande tabellen. 5.2 Verstrekproeven Uit tabel 13 blijkt dat de mechanische eigenschappen (impact, valproef) verbeteren onder invloed van verstrekken. Een verstrekgraad boven 4*4 geeft een folie met betere eigenschappen dan de commerciële Biophan referentie die wordt geproduceerd via het BOPLA proces. Table 13

Verstrekproef bij 100°C; NTR4042D +0.15% Joncryl

Materiaal

verstrekking

Dikte [µm]

Impact [J/mm]

Blanko

0

209

0.4 [0.1]

1-1

3.5*3.5

11

24.3 [9.4]

1-2

4*4

8

43.3 [29.6]

1-3

4.5*4.5

6

60.0 [15.3]

1-4

5*5

5

107.3 [34.4]

40

47.8 [9.0]

Biophan ref

Table 14

Verstrekproef bij 100°C; NTR4042D +wm en IM

Materiaal

verstrekking

Dikte [µm]

Impact [J/mm]

2-0

0

188

0.8 [0.3]

2-1

3.5*3.5

15

5.7 [1.6]

2-2

4*4

8

7.5 [2.3]

2-3

4.5*4.5

7

11.4 [6.8]

2-4

5*5

6

6.7 [2.9]

40

47.8 [9.0]

Biophan ref


In geval van weekgemaakt PLA (tabel 14) is het effect van de verstrekking (bij 100°C) op de mechanische eigenschappen gering. De meest waarschijnlijke verklaring hiervoor is dat de verstrekking is uitgevoerd bij een te hoge temperatuur voor dit materiaal. In tabel 15 staan de resultaten van de vertrekproeven aan een traditionele meerlaagsfolie, met een PLA middenlaag en Enfresin buitenlagen Table 15

Verstrekproef bij 100°C; meerlaagsfolie

Materiaal

verstrekking

Dikte [µm]

Impact [J/mm]

10-0

0

171

0.4 [0.1]

10-1

3.5*3.5

17

46.8 [8.2]

10-2

4*4

12

60.4 [7.7]

10-3

4.5*4.5

11

77.0 [3.2]

10-4

5.0*5.0

5

124.0 [38.6]

40

47.8 [9.0]

Biophan ref

Ook voor deze meerlaagsfolie geldt dat de impact sterkte toeneemt met de verstrekgraad. De invloed van de temperatuur op de eigenschappen na verstrekken is onderzocht aan een folie met gelijke samenstelling maar veel dikker. Dit omdat het moeilijk is de eigenschappen te bepalen aan de heel dunne folies. De resultaten worden vermeld in tabel 16. Table 16

Verstrekproef met verstrekgraad 4*4; meerlaagsfolie

Materiaal

Temperatuur [˚C]

Dikte [µm]

Impact [J/mm]

10-7

90

24

76.9 [36.6]

10-8

92.5

28

110.5 [7.3]

10-9

95

30

81.4 [6.4]

10-10

97.5

32

56.2 [5.8]

10-11

100

43

24.2 [4.1]

40

47.8 [9.0]

Biophan ref

Uit de resultaten blijkt dat verstrekking bij lagere temperaturen gunstiger is voor de mechanische eigenschappen.


27

5.3 Krimp De krimp van verstrekte folies is gemeten bij 100˚C. De krimp wordt weergegeven als de afname van de afmeting van de folie in %. De krimp van een enkellaags PLA folie met 15% Joncryl wordt weergegeven in tabel 17. Table 17

Krimpmeting PLA folie

Materiaal

Verstrektemperatuur [˚C]

Krimptemperatuur [˚C]

1-8

90

90

27.1

18.7

1-9

92.5

92.5

15.2

14.7

1-10

95

95

9.4

8.2

1-11

97.5

97.5

5.3

2.4

1-12

100

100

6.5

2.9

Krimp ext exp

Uit de tabel blijkt dat met name bij lagere verstrektemperaturen krimp kan worden aangebracht. Soortgelijke resultaten worden verkregen bij een meerlaagsfolie met enfresin. Table 18

Krimpmeting PLA folie

Materiaal

Verstrektemperatuur [˚C]

Krimptemperatuur [˚C]

10-7

90

90

26.2

24.1

10-8

92.5

92.5

15.5

15.8

10-9

95

95

10.8

5.4

10-10

97.5

97.5

4.7

8.1

10-11

100

100

9.3

6.9

Krimp ext exp

5.4 Conclusies PLA heeft in principe goede krimpeigenschappen en is zeer geschikt als krimpfolie. Daarnaast is bekend dat het verstrekken van PLA de eigenschappen (zoals scheursterkte) kan verbeteren. Uit de verstrekproeven blijkt dat afhankelijk van de verstrekgraad en de verstrektemperatuur de mechanische eigenschappen (valproef) zeer sterk wordt verbeterd. Verstrekking van 4*4 geeft folies met een vergelijkbare mechanische eigenschappen als commercieel verkrijgbare Biophan films (biaxiaal verstrekte films, een proces dat in Nederland niet beschikbaar is). Een verstrekgraad van 5*5 geeft folies met veel betere mechanische eigenschappen als de Biophan films.


Uit de resultaten blijkt dat verstrekking bij lagere temperaturen gunstiger is voor de mechanische eigenschappen. De optimale temperatuur tijdens verstrekken voor het verbeteren van de scheursterkte is 90-95°C en voor het aanbrengen van krimp 90°C. In dit geval worden krimpwaarden van 25% behaald. Een meerlaagsfolie met enfresin.geeft vergelijkbare resultaten.


29

6

Energie

6.1 Introductie PLA wordt gezien als een milieuvriendelijke alternatief materiaal. Tijdens de productie van grondstoffen tot PLA wordt minder energie (aardolie) verbruikt en dit heeft een positief effect op de CO2 emissie tijdens productie. Echter, hoewel PLA wordt verwerkt bij vergelijkbare of lagere temperaturen dan PE en PP folies is het energieverbruik tijdens de verwerking hoger. Tijdens dit project wordt onderzocht of verandering van de schroefconfiguratie kan leiden tot een vermindering van het energieverbruik tijdens folieproductie. 6.2 Welk schroefconfiguratie is optimaal bij de verwerking van PLA tot folie? FBR heeft reologische metingen uitgevoerd waarop de schroefconfiguratie beoordeeld en verbeterd kan worden. Getest zijn PLA NTR4042D, PLA NTR4042D + 15% weekmaker, Enfresin 908 bij 3 verschillende temperaturen en vochtgehaltes. Figuur 7 toont het reologisch gedrag van PLA 4042D

Figuur 7

Reologisch gedrag van PLA NTR 4042D

Op basis van de meetresultaten is door de producent van extruderschroeven geconcludeerd dat optimalisaties niet direct uit de schroefopbouw te verwachten zijn.


Oorzaken van het hogere energiegebruik van PLA ten opzichte van PE en PP zijn:  de hogere dichtheid van PLA (dichtheid PLA = 1.3 g/cm3 en PP 0.95 g/cm3). Een PLA folie van 40µm is daardoor veel zwaarder dan een PP folie van dezelfde dikte.  het reologische gedrag. PLA is minder shear thinning dan conventionele plastics Wat betreft de dichtheid maar ook de stijfheid kan PLA veel beter vergeleken worden met PET dan met PE en PP. Niet alleen het energiegebruik tijdens productie is anders, de eigenschappen van de resulterende folies zijn ook niet vergelijkbaar! Het onderzoek bij AFP laat zien dat zonder additieven het energieverbruik gelijk of hoger is dan bij verwerking van PP en PE (materialen uit tabel 10) maar dat door het gebruik van additieven (weekmakers) het energieverbruik verlaagd wordt. In geval van PLA moet de energiewinst worden gehaald uit de productie van PLA en niet tijdens de verwerking van PLA tot folies. Daarbij is de vergelijking van PLA met PP en PE niet relevant. PLA stijver dan PP en PE waardoor folies dunner kunnen zijn en alsnog energiewinst wordt gehaald. 6.3 Conclusies In het onderzoek naar energieverbruik tijdens de productie van folies wordt PLA vaak vergeleken met PP en PE folies omdat dit de meest gebruikte materialen zijn voor de productie van folies. Echter deze vergelijking is niet zinvol. PLA levert folies met heel andere eigenschappen dan PP en PE folies en het is belangrijk de positieve eigenschappen van PLA te benadrukken in de applicaties (stijf, hoog transparant, glossy, composteerbaar, ademend). Ten aanzien van energieverbruik kan geconcludeerd worden dat de belangrijkste winst te behalen is tijdens de productie van PLA. In applicaties kunnen vanwege de hoge stijfheid van PLA dunnere folies worden toegepast en is materiaalreductie mogelijk en daarmee energiereductie.


31

7

Conclusies en aanbevelingen

PLA is een hoog transparant, stijf materiaal dat composteerbaar is volgens EN 13432. Voor de toepassing in de markt is het noodzakelijk de specifieke eigenschappen van PLA te gebruiken. De toegevoegde waarde van biologische afbreekbaarheid is afhankelijk van de toepassing. Binnen het consortium van deelnemende bedrijven zijn partijen die composteerbaarheid belangrijk vinden maar ook partijen waar biodegradatie geen enkele rol speelt. Andere positieve eigenschappen van PLA die benut kunnen worden in toepassingen zijn;  Optische eigenschappen (transparantie, glossy uiterlijk)  Hoge stijfheid  Dead fold (vouwbaar)  Ademend (laat waterdamp door)  Goede krimp eigenschappen De in het project ontwikkelde meerlaagsfolies zijn meer geschikt voor toepassingen waar composteerbaarheid (volgens de EN13432 norm) geen vereiste is. Echter, Enfresin 805 of zachtere types Estane kunnen de composteerbaarheid verbeteren. Het gebruik van meerlaagsstructuren is in de meeste gevallen noodzakelijk om voldoende mechanische eigenschappen te verkrijgen. Verstrekken kan de eigenschappen van een enkellaags PLA folie (maar ook een meerlaags PLA folie) sterk verbeteren. Verstrekte enkellaags PLA folies lijken wel voldoende taai te zijn en daardoor geschikt voor toepassingen waarin biodegradatie van belang is. PLA folies vertonen uitstekende krimp wanneer ze bij de goede temperaturen worden verstrekt. Een temperatuur van 90˚C geeft in de huidige formuleringen de beste resultaten. Ook de meerlaagsfolies vertonen goede krimp. De energiewinst van PLA folies zit met name in het grondstofgebruik (productie van PLA korrels is duurzaam). Ook is energiebesparing en kostenbesparing mogelijk door de folies zeer dun te maken. De stijfheid van PLA is hierbij een voordeel. De vergelijking wat betreft energieverbruik met PP en PE is niet zinvol omdat de materiaaleigenschappen te veel verschillen met de eigenschappen van PLA.


VT-NRK Toepassing bioplastics

Recommend Documents