Uplatnění selenu ve výživě rostlin

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav agrochemie, půdoznalství, mikrobiologie a výživy rostlin

Uplatnění selenu ve výživě rostlin Bakalářská práce

BRNO 2006 Vedoucí bakalářské práce:

Prof. Ing. Jaroslav Hlušek, CSc.

Vypracovala:

Šárka Straková

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Ústav agrochemie, půdoznalství, mikrobiologie a výživy rostlin

Agronomická fakulta 2005/2006

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Řešitelka Bakalářský studijní program Obor Název tématu:

Šárka Straková Chemie a technologie potravin Technologie potravin

Uplatnění selenu ve výživě zemedělských plodin

Zásady pro vypracování: 1. Bakalářská práce je součástí grantového projektu NAZV 2. Bakalářská práce bude zpracována formou literární rešerše

Rozsah práce:

30 stran

Seznam odborné literatury: Kabata Pendias A., Pendias H. (1984): Trace elements in soils and plants. CRC Press, Inc. Fourth Priting, Boca Raton, Florida. 2. Třebichavský a kol. (1997): Toxické kovy. NSO - Ing. František Nekvasil, 509 s. 1.

Datum zadání bakalářské práce:

prosinec 2004

Datum odevzdání bakalářské práce:

duben 2006

Šárka Straková řešitelka bakalářské práce

prof. Ing. Jaroslav Hlušek, CSc. vedoucí bakalářské práce

prof. Ing. Jaroslav Hlušek, CSc. vedoucí ústavu

prof. Ing. Jaroslav Hlušek, CSc. děkan AF MZLU v Brně

Ráda bych touto cestou poděkovala panu prof. Ing. Jaroslavu Hluškovi CSc. za umožnění sepsání bakalářské práce na velmi zajímavé téma, a jeho asistentu Ing. Tomášovi Lošákovi PhD. za odbornou pomoc při jejím zpracování. Šárka Straková

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci na téma Uplatnění selenu ve výživě rostlin vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury. Souhlasím, aby práce byla uložena v knihovně Agronomické fakulty Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně a zpřístupněna ke studijním účelům. V Brně, dne………………………….. Podpis diplomanta……………………

Anotace V bakalářské práci na téma „Uplatnění selenu ve výživě rostlin“ je podrobně pojednáno o selenu z hlediska jeho chemických vlastností, vstupů do životního prostředí, včetně půdy a rostliny. Velká pozornost je věnována esencialitě Se pro člověka a pozitivním účinkům na

6

zdraví, vyplývajících především antikarcinogenního a antioxidačního působení. V práci jsou popisovány praktické výsledky z výživářsko-hnojařských experimentů se selenem u cibulovin, geneticky modifikovaných plodin (hořčice sareptská) a především u brambor a obilovin. Aplikací selenu do půdy či na list v odpovídajících dávkách bylo prokázáno jeho žádoucí zvýšení v rostlinách, čímž se zvyšuje i nutriční hodnota produkce na počátku potravního řetězce.

Annotation The bacular’s work focused on “Utilization of selenium in nutrition of plants” describes thoroughly selenium as for its chemical nature and its influence upon environment, including the soil and vegetation. Considerable attention is dedicated to essential significance of selenium for humans, which derives from its anti-carcinogenic and antioxidative effects. The work presents practical results concluded from experiments carried out by nutrition and fertilization specialist. All the trials included administration of selenium to Liliaceae, genetically modified plants (Brassica juncea) and most significantly to potatoes and corn. As it appeared, proper selenium administration into the soil or on the plant surface can lead to desired increase of this element in plant itself. This fact considerably contributes to the nutritive value of the production at the beginning of food chain.

OBSAH 1. Seznam tabulek a obrázků..…………………………………………………………7 2. ÚVOD……………………………………………………………………………8

3. CÍL PRÁCE…………………………………………………………………...8

7

4. LITERÁRNÍ PŘEHLED...............................................................………8 4.1 Selen jako chemický prvek…………………………………...……………….8 4.1.1 Fyzikální a chemické vlastnosti…………………………………………………..8 4.1.2 Výskyt a výroba…………………………………………………………………..9

4.2 Vstupy selenu do prostředí…………………………………………….……..10 4.2.1 Celková charakteristika………………………………………………………….10 4.2.2 Vody……………………………………………………………………….…….10 4.2.3 Ovzduší…………………………………………………………………….…….10 4.2.4 Odpady v ČR……………………………………………………………….……11 4.2.5 Recyklace, sanace………………………………………………………….…….11 4.2.6 Možnosti ovlivnění antropogenních zdrojů……………………………….……..12

4.3 Selen v půdě…………………………………………………………………….13 4.3.1 Výskyt v ČR………………………………………………………………...…...13 4.3.2 Horniny a nerostné suroviny…………………………………………………….14 4.3.3 Půdy………………………………………………………………………...……14

4.4 Selen v rostlině…………………………………………………………………15 4.4.1 Teoretické základy……………………………………………………………….16 4.4.1.1 Selen v metabolismu rostlin…………………………………………………...16 4.4.1.2 Selen v obilninách……………………………………………………………..18 4.4.1.3 Selen v houbách………………………………………………………….…….19 4.4.1.4 Aplikace selenu do půdy a na rostlinu…………………………………………19 4.4.2 Experimentální výsledky…………………………………………………………20 4.4.2.1 Selen kumulující rostliny ……………………………………………………...20 4.4.2.2 Česnek a cibule………………………………………………………………...24 4.4.2.3 Brambory………………………………………………………………………24 4.4.2.4 Ozimá pšenice…………………………………………………………….…...26 4.4.2.5 Geneticky modifikované plodiny……………………………………………...27 4.5 Esencialita a toxicita selenu pro lidský organismus……………………..27 4.5.1 Dietární expozice selenu v ČR…………………………………………………..28 4.5.2 Toxické účinky a doporučení……………………………………………….…...30

5. ZÁVĚR…………………………………………………………………….…...33 6. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY…………………………….34 1. Seznam tabulek a obrázků Tab. 1.: Přehled minerálů obsahujících Se………………………………………………...13 Tab. 2.: Redoxní reakce selenu v kyselém prostředí………………………………………15 Tab. 3.: Redoxní reakce selenu v zásaditém prostředí…………………………………….15 Tab. 4.: Pozadí a kontaminace půd selenem………………………………………………15

8

Tab. 5.: Kumulace selenu vybranými druhy rostlin……………………………………….21 Tab. 6.: Obsah selenu v potravinách rostlinného původu…………………………………23 Tab. 7.: Obsah selenu v potravinách v ČR………………………………………………...29 Obr. 1.: Práškový elementární selen………………………………………………………..8 Obr. 2.: Oxid seleničitý……………………………………………………………………..9 Obr. 3.: Srovnání vizuálních změn na rostlině čiroku toxickým působením Se…………..17 Obr. 4.: Srovnání vizuálních změn na rostlině čiroku toxickým působením Pb…………..18 Obr. 5.: Brassica juncea……………………………………………………………………27

2. ÚVOD Tato bakalářská práce je věnována selenu jako prvku, jeho vlastnostem, výskytu, působení na lidský organismus, rostlinu a životní prostředí. Všechny tyto aspekty tvoří základ pro popsání významu selenu pro rostlinnou výrobu, která zajišťuje velkou část lidské výživy.

9

Koncentrace selenu v rostlinách je určována množstvím a dostupností selenu v půdě a tedy i hnojením. Příjem Se rostlinami se v poslední čtvrtině století snižuje, čímž klesá jeho koncentrace v potravním řetězci a hypotéza narůstajícího deficitu selenu se stává světovým problémem. Jelikož v lidské stravě převažuje deficit selenu, je možnost obohacování rostlinné stravy tímto prvkem velmi příznivá. Optimální zastoupení selenu v potravě je vysoce prospěšné lidskému zdraví z mnoha hledisek ( antikarcinogenní atd.). Všechny získané informace tak vytváří komplex vědomostí o tomto prvku, jehož funkce v lidském organismu jsou neustále předmětem výzkumu.

3. CÍL PRÁCE Práce je věnována především pohledu na selen v systému půda – rostlina – člověk, jeho esencialitě i toxicitě a možnostem jeho žádoucího zvýšení v potravním řetězci v rámci uplatňování odpovídající výživy a hnojení tímto prvkem u vybraných plodin.

4. LITERÁRNÍ PŘEHLED 4.1 Selen jako chemický prvek 4.1.1 Fyzikální a chemické vlastnosti Selen je nekovový prvek ze skupiny chalkogenů, významný svými fotoelektrickými vlastnostmi. Chemická značka – Se, (lat. Selenium) Atomové číslo – 34 Relativní atomová hmotnost 78,96 g.mol-1 Hustota 4,98 g.cm-3 Teplota tání – 221°C/ 494 K Teplota varu 684,7°C/ 957,8 K

Obr.1.: Práškový elementární selen (www.wikipedia.cz) Selen byl objeven roku 1817 Johsem Jacobem Berzeliem v bahně olověných komor při výrobě kyseliny sírové. V přírodě se vyskytuje volný v ryzí síře, provází také sulfidy ve formě selenidů. Ve vodě je selen nerozpustný, rozpouští se však v sirouhlíku, kyselině dusičné a sírové a v alkalických hydroxidech. Tento prvek hoří modrým plamenem na SeO2 (obr.2), který však nepříjemně zapáchá. S elektronegativními prvky (zejména s halogeny) a některými kovy se živě slučuje, se sírou tvoří pevné roztoky, s vodíkem vytváří silně toxický selenovodík H2Se. S dusíkem tvoří nitrid Se4N4, s kyslíkem oxidy (SeO2, SeO3) a k nim příslušné seleničitany a selenany. Halogenidy Se se ve vodě

10

rozkládají. Ve vodě nerozpustné sloučeniny jsou nitrid, sirník a většina selenidů. Ve sloučeninách je selen přítomen ve formě Se2+, Se4+, Se6+. Selen tvoří několik modifikací – červený práškový selen, sklovitý amorfní selen a šedý krystalický selen (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). Amorfní selen je červenohnědá až šedá lesklá hmota, která se získá rychlým ochlazením roztaveného Se. Je velmi křehký, snadno se rozetře na červený prášek. Červený selen vzniká rychlým ochlazením nažloutlých par Se. Zahříváním červený selen přechází na stálou kovovou modifikaci šedého selenu. Šedý selen (obr.1) je méně rozpustný v CS2. Jeho sloučeniny jsou jedovaté. 4.1.2 Výskyt a výroba Selen obvykle doprovází síru a tellur v jejich rudách. Pro vlastní výrobu Se jsou využívány anodové kaly z rafinace mědi a niklu, úlety z hutnění měděných rud, z odkuřování Pb – strusek, anodové kaly z rafinace olova, aglomerační prach z výroby Pb, kaly z loužení zinku a kaly z čištění odpadních plynů při výrobě H2SO4. Sekundárním zdrojem selenu je šrot ze selenových usměrňovačů, fotočlánků a odpady z xerografie. Relativní zastoupení selenu v zemské kůře i ve vesmíru je velmi nízké. V zemské kůře je selen přítomen v koncentraci 0,05 – 0,09 ppm (mg.kg-1). V mořské vodě je jeho koncentrace na hranici 0,09 µg.l-1. měřitelnosti analytickými technikami, obvykle je uváděna hodnota Předpokládá se, že ve Vesmíru na 1 atom selenu připadá půl miliardy atomů vodíku (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998)

Obr. 2.: Oxid seleničitý (www.wikipedia.cz) Technologický význam selenu spočívá v současné době ve výrobě fotočlánků. Jedná se o zařízení, která za využití fotoelektrického jevu po ozáření světlem přímo produkují elektrickou energii. Selenidy mědi, galia a india jsou v tomto směru velmi perspektivními sloučeninami a dnes fungují fotoelektrické články na bázi selenu jako zdroje elektrické energie především v kosmickém výzkumu pro napájení přístrojů na oběžné dráze pomocí tzv. solárních panelů. Fotočlánky s obsahem selenu se však používají i pro měření intenzity dopadajícího světla jako expozimetry např. ve fotoaparátech a kamerách. Také většina kopírovacích a reprodukčních přístrojů je osazena selenovými fotočlánky. (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998)

11

4.2 Vstupy selenu do prostředí 4.2.1 Celková charakteristika Selen se do životního prostředí dostává z přírodních zdrojů (sopečná činnost, zvětrávání hornin, mineralizované vody, prach unášený větrem, vyluhování sulfidických ložisek, činnost mikroorganismů apod.) i antropogenních zdrojů (spalování fosilních paliv a odpadů, výroba neželezných kovů, skla, pigmentů a fotografie). Globální přírodní emise selenu jsou odhadovány na 413 tun Se ročně (kontinentální prach 72,6%, sopečný prach 24,2%, sopečné plyny 3,2%). Množství ostatních přírodních zdrojů selenu ( s výjimkou 500 t Se ročně z lesních požárů) není známo. Emise ze spalování uhlí jsou odhadovány na řádově desítky tisíc tun Se ročně. Při průměrném obsahu Se v uhlí 1,5 – 2,5 g.t-1 a roční spotřebě kolem 4,7 mld. t by emise činily pouze 7000 – 12000 t Se ročně, ale je nutno brát v úvahu různý obsah selenu v uhlí dle naleziště. Světová spotřeba selenu se pohybuje kolem 2200 t selenu ročně, z tohoto množství se větší část ztrácí v odpadech. Spotřeba v ČR činí 6 – 8 t Se ročně (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). 4.2.2 Vody Průměrný obsah Se ve sladkých vodách je 0,0009 mg.l-1. V říčních vodách koncentrace Se kolísají v rozmezí 0,002 – 0,003 mg.l-1. V podzemních a mineralizovaných vodách v oblastech selenonosných hornin může koncentrace Se vzrůst na tisíciny až jednotky mg.l1 . Většina přírodních vod vykazuje obsahy pod 0,5 mg.l-1, byla však zaznamenána maxima kolem 9 mg Se/l. V podzemních vodách kutnohorské oblasti bylo zjištěno 0,02 mg Se/l (s největší pravděpodobností jde o selen vyloužený z polymetalických rud). Odpadní vody z dolů a závodů na zpracování rud barevných kovů obsahují řádově setiny mg Se/l. Obsahy selenu v pitné vodě různých zemí kolísají v rozmezí 0,00001 – jednotky mg Se/l. Koncentrace nad 0,01 – 0,025 mg.l-1 se prozradí česnekovým zápachem. Nejvyšší přípustná koncentrace selenu pro pitnou vodu podle ČSN 757111 je 0,01 mg.l-1. V sedimentech dna řek v povodí Labe je obsaženo 0,75 mg Se/kg. 4.2.3 Ovzduší Přirozené pozadí Se v ovzduší je udáváno hodnotou 4.10-9 až 10-8 mg.m-3. V zemědělských a venkovských oblastech daleko od zdrojů znečištění činí obsahy Se v ovzduší řádově 1.108 až 1.10-7 mg.m-3, koncentrace selenu v ovzduší v průmyslových oblastech a městských aglomeracích je o dva řády vyšší. Většina světové populace je vystavena koncentracím pod 10-5 mg.m-3. Nejvyšší přípustná koncentrace selenu v pracovním ovzduší je 0,2 mg.m-3, NPK selenovodíku je 0,1 mg.m-3 (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). 4.2.4 Odpady v ČR V Katalogu odpadů není žádný kód přidělen specificky selenovým odpadům. Selen, jeho slitiny a sloučeniny mohou někdy tvořit složku ostatních odpadů (Pb-akumulátorů,

12

popílku, anodových kalů, odpadní pryže atd.). Významným zdrojem selenu jsou též městské odpadní vody a kaly, limitní obsah Se v kalech je 25 mg.kg-1. Celkové množství v těchto odpadech by nemělo překračovat jeho roční spotřebu (dovoz materiálů s obsahem Se atd.). V roce 1995 bylo vyprodukováno 9,2 mil. t elektrárenských popílků a popelů s celkovým obsahem asi 35 t Se (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). 4.2.5 Recyklace, metody zneškodňování Jedinou možností recyklace je šrot z xerografických přístrojů a selenových usměrňovačů. Podíl druhotného Se na celkové spotřebě selenu v zahraničí je asi 10%. Odstraňování pevných částic selenu a jeho sloučenin ze vzduchu a odpadních vod se provádí pomocí rukávových filtrů a skrubrů. Některé sloučeniny se vyskytují v odpadních vodách ve formě par, takže tyto plyny je nutno nejprve ochladit. Elektrostatické odlučovače používané v elektrárnách spalujících uhlí jsou pro odstraňování selenu ze spalin málo účinné (zachytí pouze 29 – 60% Se). Plynný selen lze z odpadních plynů odstranit dávkováním NH3 a odstraněním tuhých reakčních produktů filtry. Odstraňování z odpadních vod: Nejběžnější formou selenu v odpadních vodách je SeO3(2-), s výjimkou odpadů z výroby pigmentů, kde jsou přítomny selenidy (CdS). Oxid seleničitý se snadno redukuje na elementární selen. Selenidy mohou být sráženy ve formě nerozpustných kovových solí. Odpadní vody ze sekundární úpravy městských splaškových vod obsahují 0,002 – 0,009 mg Se/l. Terciální úpravou (přísada vápna do pH = 11, sedimentace, filtrace, sorpce na aktivní uhlí a chlorace) se odstraní až 89 % přítomného Se. Nejvyšší výtěžnosti se docílí při vyšší výchozí koncentraci Se. Selen byl též zjištěn v odpadních vodách z farmaceutického průmyslu, ale koncentrace nejsou uváděny. Účinnost odstraňování selenu (ve formě SeO3(2-) z odpadních vod různými postupy je 9,5 % při použití pískových filtrů, na 43,2 % vzrůstá při použití filtrů s aktivním uhlíkem, 44,7 % dosahuje při aplikaci katexů, 99,9 % při použití anexů (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Metody odstraňování selenu z odpadů: Biologický postup vyvinutý kanadskou společností CANMET v Ottawě využívá speciální kmeny bakterií, selektivně redukující seleničitany a selenany na elementární selen, který se ukládá uvnitř buněk nebo mimo ně. Tato technologie umožňuje nejen odstraňování selenu z odpadních vod, ale i jeho recyklaci v relativně čisté formě a s vysokou výtěžností. Zneškodňování pevných odpadů: Kaly z výroby barev a jiné selenonosné odpady jsou převáděny do nerozpustné formy a deponovány na skládkách toxického odpadu. V místech těchto skládek nesmí být vodonosné horizonty a skládky musí být chráněny proti vyplavování a vyluhování srážkovými vodami, odnášení větrem apod. Ve smetcích z městské komunikace byl zjištěn obsah Se 0,7 g.t-1 (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). Sanace Selen není uváděn v ukazatelích a normativech pro zeminu (Metodický pokyn MŽP ČR, 1992) a jeho odstraňování z kontaminovaných zemin se neprovádí. K odstranění nežádoucích toxických účinků selenu je možno aplikovat do půdy fosfáty, síru, sádrovec nebo chlorid barnatý. Ke snížení obsahu selenu v půdě dochází i mikrobiální činností (methylderiváty Se těkají z půd).

13

Metody k odstranění selenu z půdy: Sanace půd kontaminovaných selenem (ale i jinými prvky, např. Zn, Cd, Pb) spočívá v ohřevu půdy v inertní nebo redukční atmosféře, po cca 10 min. ohřevu v dusíku vytéká 90% škodlivin, přičemž k destilaci dochází při různých teplotách dle prvku, u selenu – 700°C. Metoda tepelné desorpce spočívá v ohřevu kontaminované zeminy a odstranění vytěkaných škodlivin proudem inertního nosného plynu. Znečištěný plyn je podroben mokré vypírce, vyčištěný se pak vrací do procesu. Biomethylační proces je založený na principech landfarmingu, jeho aplikace slouží k detoxikaci kontaminovaných sedimentů a půd. Tato technika je velmi citlivá na mnoho faktorů. Byla navržena pro využití na západě USA, kde nadbytek Se v půdách vyvolává vážné problémy. Povrchová vrstva půd a komunikací kontaminovaná Se (i jinými těžkými kovy, radioaktivním spadem) může být dekontaminována pokropením roztokem mikronizovaného anionického zesítěného polyakrylamidu a spláchnutím vodou, po oschnutí se povrchový film se zachycenými částicemi škodlivin odstraní a zneškodní spálením či jinými metodami. V ČR sanaci půd kontaminovaných těžkými kovy provádí G-SERVIS Praha a GEOSAN Brno (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). 4.2.6 Možnosti ovlivnění antropogenních zdrojů Množství antropogenních zdrojů selenu a tím i výskyt selenonosných odpadů lze snížit omezováním spotřeby, širším využíváním náhradních materiálů, recyklace a maloodpadových technologií, aplikací účinných metod záchytu Se při spalování uhlí, ropy, TKO apod. Náhradními materiály za selen v xerografii jsou slitiny Te-Se, Pb-Te a Pb-Se-Te-Eu. Slitiny Te-Se mají dokonce lepší parametry než čistý selen. V usměrňovačích lze použít křemík, v polovodičích Si, Ge, Cd, Te, As, In, Ga aj. ve sklářství při odbarvování skla je alternativním materiálem CeO2, při legování ocelí lze použít Pb, Sr, Cu nebo Te. Ve výrobě pigmentů jsou alternativním materiálem jiné, méně toxické sloučeniny, většinou však jsou dražší nebo mají horší vlastnosti. Ve většině ostatních aplikací je selen nahraditelný, s výjimkou přídavků do krmiv, kde je svými biochemickými účinky nezastupitelný. Použitím náhrad Se ve sklářství, výrobě pigmentů a metalurgii by světová spotřeba selenu klesla o 60 % (TŘEBICHAVSKÝ et al 1998).

4.3 Selen v půdě Průmyslovými zdroji selenu jsou likvační Cu – Ni ložiska v bazických a ultrabazických horninách, hydrotermální kyzová ložiska ve skarnech, porfyrová ložiska Cu – rud a hydrotermální ložiska Mo- nebo Cu – Mo rud. Hlavními minerálními zdroji selenu (tab.1) v těchto rudách jsou pyrit, chalkopyrit, sfalerit. Hydrotermální minerály berzelianit, naumannit , clausthallit aj. mají jen okrajový význam.

14

Potenciálním zdrojem selenu mohou být hydrotermální Sb – Hg rudy, uhlí s vysokým obsahem selenonosného pyritu, elementární síra, U – Se fosfority, uranovanadové břidlice (až 1500 g.t-1), a jiné uranonosné suroviny (pískovce, tufy, vulkanity s obsahem 4300 – 10000 g Se/t), dále některé chudší odpady, jako např. z metalurgie, sklářského a keramického průmyslu, z výroby pigmentů, pryže, katalyzátorů, rozpouštědel, papíru, krmných směsí, za spalování uhlí papíru, anodové kaly, odpadní vody atd. (www.wikipedia.cz). 4.3.1 Výskyt v ČR Dnes je větší část selenonosných surovin odtěžena nebo došlo k zastavení těžby. Souhrnně lze za primární zdroje Se v ČR označit chalkopyritové a pyritové rudy. Vzhledem k tomu, že těžba rud byla v ČR zastavena, jsou tyto suroviny potenciálním zdrojem Se v případě obnovení těžby. V bilancích zásob není selen uváděn. Minimální kovnatost pro ekonomické získávání selenu je 0,5 g Se/t. Tab.1.: Přehled minerálů obsahujících Se (www.tiscali.cz) Název minerálu Vzorec Aguilarit Ag4SeS Ahlfedit (Ni,Co)SeO3.2H2O Achavelit FeSe Berzelianit Cu2Se Naumanit Ag2Se Selenolit SeO2 Tiemanit HgSe Systematické studium primárních zdrojů selenu u nás prováděl od počátku šedesátých let ÚNS Kutná Hora. Jako významnější zdroje Se byla označena ložiska: 1) ložiska ve Starém Ransku, Rožanech, Kunraticích, Skleném u Svitav (průměrný obsah Se v sulfidech 50 – 75 g.t-1) 2) hydrotermální ložiska uranových rud: Rožná – Olší, Zlatkov (1-2 % Se) atd. 3) ložiska měděných rud: Tisová u Kraslic (0,06 % Se) 4) polymetalické rudy: Zlaté Hory (0,03- 0,48 % Se) 5) kyzové břidlice: Rabčice, Liblín 6) ložiska pyritu a Cu-sulfidů: Lukavice v Železných horách, Horní Vernéřovice 7) ostatní ložiska: polymetalické skarny (Zlatý Kopec) aj. Veškerá spotřeba Se–komodit je v ČR pokrývána dovozem. (Spotřeba v roce 1985 činila 9,3 t, nejvíce je spotřebováno ve sklářství, xerografii, a výrobě akumulátorů) (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). 4.3.2 Horniny a nerostné suroviny Průměrný obsah Se v horninotvorných minerálech je 0,6 g.t-1, v rudných minerálech však může významně vzrůstat. V magmatických horninách obsah klesá od kyselých hornin (0,15 g.t-1) k horninám alkalickým (0,1 g.t-1). Elementární selen byl nalezen v ČR na hořících haldách uhlí v okolí Kladna.

15

Obsahy Se v sedimentárních horninách se většinou pohybují v rozmezí mezi 0,1–1,0 g.t-1 (v zahraničí v některých pískovcích, fosforitech a břidlicích až 100-300 g.t-1, ve vápencích a pískovcích 0,03-0,1 g.t-1. Ve většině metamorfovaných hornin jsou obsahy Se nižší než 1 g.t-1 (s výjimkou rud metamorfního původu). V dovážených nerostných surovinách obsahy Se nejsou uváděny. Obsahy Se v ropě ze západní Sibiře činí 0,8-8,0 g.t-1 v ostatních dovážených ropách 0,011,4 g.t-1. Uhlí v zahraničí obsahuje průměrně 1,5 g Se/t, v ČR 2,64 g.t-1. Extrémní koncentrace selenu v uhlí byly zaznamenány v Číně (až 80000 g.t-1, průměrně 300 g.t-1) (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). 4.3.3 Půdy V průběhu oxidace zvětrávají sulfidy a přítomný selen se mění převážně na seleničitany (v dobře propustných půdách při neutrálním pH), v menší míře na selenidy (v nepropustných kyselých půdách s vysokým obsahem organické hmoty) nebo selenany (v dobře provzdušněných alkalických půdách). Seleničitany jsou rozpustné, snadno migrují a mohou být sorbovány jílovými minerály a oxidy či hydroxidy Fe. Selenidy jsou málo mobilní, pro rostliny těžce přístupné (postupně však oxidují na selenany). Selenany jsou snadno rozpustné, pro rostliny snadno přístupné (malá fixace na hydroxidech Fe) (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). V mnoha půdách se selen vyskytuje ve velmi nízkých koncentracích, častěji nižších než 0,2 ppm. V kyselých (tab. 2) a neutrálních půdách je dostupnost Se nízká, a selen je zde často zastoupen jako selenit. Může mít také formu organických komplexů. Prvek se může vyskytovat v půdách v několika oxidačních stavech, což záleží na půdním redox potenciálu, pH půdy, působení půdních mikroorganismů, a na přítomnosti jiných iontů (ALLAWAY 1968). Selenát se vyskytuje pouze za vzdušných alkalických podmínek (tab. 3). Některé na selen bohaté půdy s vysokým podílem selenátu byly nalezeny primárně v suchých klimatických oblastech. Indikátory takových půd jsou rostliny Astralagus bisulcatus, a A. pectinatus. Tyto druhy mohou kumulovat enormní množství selenu bez poškození růstu rostliny a obsah selenu se pohybuje řádově v tisících ppm je běžný (GANJE 1966). Obsahy Se v půdách nejčastěji kolísají v rozmezí 0,1-2,0 ppm (průměr činí 0,41 ppm). Obsahy Se v půdách jsou výrazně vyšší než v horninách, tzn. že se značně uplatňují antropogenní zdroje (spalování uhlí a ropy). Selen rozptýlený do ovzduší se vrací do půdy s atmosférickými srážkami. Biochemická vazba mezi hydrosférou, litosférou a atmosférou se uskutečňuje těkavými methylderiváty Se, produkovanými houbami a půdními bakteriemi (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Tab.2.: Redoxní reakce selenu v kyselém prostředí (WINTER 1999) ox/red redox pár poloreakce E0[V] 6/4 SeO4-2 / H2SeO3 SeO4-2 + 4H+ + 2e---› H2SeO3 + H2O +1,15 4/0 H2SeO3 / Se H2SeO3+ 4H+ + 4e---› Se + 3H2O +0,74 0/-2 Se / H2Se 2Se + 2H+ + 2e---› H2Se - 0,11 Tab.3.: Redoxní reakce selenu v zásaditém prostředí (WINTER 1999)

16

pár poloreakce E0[V] 6/4 SeO4-2 / SeO3-2 SeO4-2 + 2e-+ H2O --› SeO3-2 + 2OH-1 - 0,03 4/0 SeO3-2 / Se SeO3-2 + 3H2O + 4e---› Se + 6OH-1 - 0,36 0/-2 Se / Se-2 Se + 2e---› Se-2 - 0,67 ox/red redox

Nízké obsahy Se se nalézají v lehkých písčitých půdách žul, pískovců, ryolitů a kyselých metamorfovaných hornin. Symptomy deficitu selenu u hospodářských zvířat se projevují při obsahu pod 0,2 g.t-1 v pícninách. V zahraničí je výrazný deficit Se na půdách Severní Ameriky, severní Evropy a Nového Zélandu. Vyšší koncentrace Se (až kontaminace viz tab.4) se vyskytují v suchých půdách vzniklých ze substrátů bohatých selenem (andezidy, čediče, břidlice, jílovité horniny) a v půdách, kde je přítomna síra v elementární formě nebo ve formě organicky vázané či sorbované v jílech a oxidech Fe a Mn. Selenem bohaté půdy jsou v některých oblastech USA, Kanady, Mexika, Irska, Číny, Tibet) (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998).

Tab.4.: Pozadí a kontaminace půd selenem (g Se/t) (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998) Druh půdy Přirozené Mírná Střední Vysoká NPK pozadí kontaminace kontaminace kontaminace lehká pod 0,3 0,31-0,6 0,61-1,0 nad 1 10 střední 0,3-0,6 0,61-1,0 1,01-2,0 nad 2 těžká 0,61-1,0 1,01-2,0 2,01-4,0 nad 4 Selen je v půdě (litosféře) stopovým prvkem. V určitých oblastech jsou však půdy selenem zamořeny, například v Kalifornii, kde se pole silně zavlažují. Selen se tam do půdy dostává se zavlažovací vodou, ta se o něj obohacuje při průchodu podložím z břidlice. Při odpaření vody z půdy se selen v půdě hromadí do té míry, že se stává pro většinu plodin toxický. (PAZDERA 2005)

4.4 Selen v rostlině V posledních letech se často hovoří o nedostatečném přísunu selenu do lidského organismu. Podle některých pramenů je jedna třetina až poloviny naší populace ve stavu mírného až vážného nedostatku selenu. Proto je opodstatněná snaha o zajištění vyšší koncentrace selenu na počátku nebo konci potravního řetězce (DUCSAY, LOŽEK 2006).

4.4.1 Teoretické základy Biologický cyklus selenu je následující: Bakterie redukují seleničitany na elementární selen nebo spolu s živočichy, rostlinami a houbami až na selenidy. Rostliny pak oxidují seleničitany na selenany, nebo spolu s houbami a bakteriemi redukují selenany na selenidy. Některé bakterie (např. Bacillus megatherium) jsou schopny oxidovat elementární selen na seleničitany a v menším množství až na selenany (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998).

17

Vodorozpustná frakce Se v půdě je přijímána rostlinami, přičemž rostliny přednostně přijímají selenáty před selenity. Kromě toho může být selen přijímán ve formě aminokyselin, jako je selenomethionin. Koncentrace selenu v rostlinách je závislá na jeho obsahu v půdě. Půdy s velmi nízkými obsahy selenu poskytují rostlinnou produkci rovněž s nízkými hladinami tohoto prvku. V takových rozsáhlých oblastech může docházet k poruchám lidského zdraví. Příjem selenu a jeho asimilace je přirovnávána k metabolismu síry. Jednotlivé rostlinné druhy se významně liší schopností příjmu a akumulace selenu i tolerancí k nadbytku selenu. Zemědělské půdy evropských oblastí mají spíše nedostatek využitelného selenu. Množství je dáno jeho obsahem ve vodě a v ovzduší, navíc významnou roli zde hraje hodnota pH. Rostoucí kyselost půdního roztoku snižuje přijatelnost rostlinami (KÍZEK 1997). 4.4.1.1 Selen v metabolismu rostlin U rostlin byl sledován vztah selenu a síry. Zjistil se kompetitivní vztah mezi selenitem a sírou. Dochází k nemetabolické chemické asociaci s sulfhydrylovými vazbami. Dále byly intenzivně studovány mechanismy transportu do rostliny. Aktivní transport byl sledován Ulrichem a Shriftem u Astralagus sp. Transport selenu je velmi komplikovaný. Zatím nebyla nalezena žádná molekula, která by sloužila jako nosič Se. Anorganický selen se přeměňuje na různé formy. Může vstoupit do energetického metabolismu nebo přechází do nemetabolických složek. Díky podobným vlastnostem síry a selenu si můžeme představit vstup selenu v asimilaci síranů. ATP + SO4 --> (za působení ATP-sulfurylasy) PAS + PP (PAS = adenosin-5- phosphosulfat) ATP sulfurylasa byla charakterizována u rostlin a mikroorganismů. Tento enzym může konvertovat SeO3 na APSe. Druhým krokem asimilace síry je reakce mezi ATP a další molekulou APS, kterou katalyzuje enzym APS-kinasa. Vzniká 3-phosphoadenosin-5-phosphosulfat (PAPS) APS + ATP --> (za působení APS-kinasy) PAPS + ADP Podařilo se izolovat molekuly PAPSe, mající vztah k syntéze aminokyselin. Jednotlivé aminokyseliny byly později identifikovány u různých druhů rostlin. Astralagus bisulcatus – Se-methylcystin a Se-methylselenocystein. Neptunia plexicaulis selenocystein a selenocystin. Po vstupu selenu do rostliny musí proběhnout jeho další úpravy – redukce v chloroplastech. Při této metabolické cestě se uplatňují GSH reduktasa za účasti NADPH. Oxidoredukční reakce zde řídí fotosyntetické elektrony. Začlenění Se2- představuje Oacetylserin, následně do selenocysteinu respektive cysteinu (KÍZEK 1997). Z biochemického hlediska se selen chová podobně jako síra. V rostlinách byla stanovena řada organických sloučenin,obsahujících selen z aminokyselin; je to zvláště cystin, který váže Se na selenocystin a tak selen může vstupovat do řady metabolických procesů.

18

Výsledky s radioaktivním Se prokázaly jeho vysoký obsah v proteinech (RYANT et al. 2003). Selen má stejné chemické vlastnosti jako síra, ale i nepatrné rozdíly mohou vést ke změně terciální struktury a disfunkci enzymů. Například, pokud je selenocystein inkorporovaný do proteinů místo cysteinu (LAUCHLIA 1993). Inkorporace selenu do aminokyselin analogicky jako u síry (selenomethionin, selenocystein) byla sledována u několika druhů rostlin (PETERSEN a BUTLER 1956). Příčiny toxicity selenu nejsou úplně jasné. Je obecně uznáváno, že Se sloučeniny interferují s metabolismem síry jako její náhrada. Avšak selen není schopen nahradit síru ve všech metabolických funkcích. Vskutku u některých druhů rostlin je evidentní, že selen následuje metabolickou cestu, která již není otevřená pro síru (SCHRIFT 1969). Nicméně toxický efekt přebytku Se způsobuje omezení růstu a chlorózy (obr. č. 3), což již bylo velmi přesně popsáno ve vědeckých pracích. Selen je koncentrován částečně v rostoucích částech a semenech. Je známo i množství 1500 ppm Se (TRELEASE 1954). Srovnání vizuálních změn na rostlině čiroku toxickým působením Se (obr. 3) a Pb (obr.4)

Obr. 3. (RYANT et al. 2003)

Obr. 4. (RYANT et al. 2003)

19

Přijatelnost selenu rostlinami je závislá na pH, teplotě. Selén v malých dávkách stimuluje růst rostlin, ve vysokých působí toxicky. Nejvíce se Se ukládá ve vegetačním vrcholu, pak v semenech a v kořenech (RYANT et al. 2003). V rostlinách je selen metabolizován a včleňován do aminokyselin (selenomethionin, selenocystein, methylselenocystein, případně selenotaurin, selenokoenzym A, selenové peptidy, selenové sacharidy a deriváty steroidů). Při jejich studiu ukazovaly některé deriváty výrazné biologické vlastnosti (KABATA et al. 1984). Aktivita fytoncidu allicinu, obsaženého v cibulové zelenině byla ovlivněna vstupem molekul selenu do jeho struktury (KOUTNÍK 1995). Rostliny kumulující selen jsou pravděpodobně prospěšné pro rostliny v podmínkách nižší citlivosti k ataku řady druhů hmyzu (PATE 1983). Metody, kterými se stanovuje selen v biologických materiálech: RFA (rentgenová fluorescenční analýza), DP (diferenciální pulsní) polarograf, UV VIS fotometrie (detekce v půdách), GC-AAS (plynová chromatografie, detektor AAS), ASV (anodická vylučovací voltametrie), INAA (instrumentální neutron aktivační analýza se separací) a RNAA (neutron aktivační analýza se separací), poslední zmíněné se používají u rostlinného materiálu (KÍZEK 1997). 4.4.1.2 Selen v obilninách Obsahy selenu v pšenici v zemích západní Evropy dosahují 20 až 70 µg.kg-1. V USA jsou průměrné obsahy 200 až 500 mikrogramů na kilogram. Na Slovensku byla provedena sledovací studie na obsahy Se v obilninách. Byly vybrány reprezentativní vzorky pšenice a ječmenu, mineralizovány mokrou cestou (koncentrovaná kyselina dusičná, sírová, chloristá). Množství Se v obilninách se pohybovalo v rozsahu 5,5–121,7 µg.kg-1. U pšenice byly zjištěny hodnoty 7,7–121,7 µg.kg-1, u ječmene 7,7–68,8 µg.kg-1, a žita 5,5–35,9 µg.kg-1. Což průměrně ve všech obilninách činí 22,6 µg.kg-1 zrna. V jednotlivých

20

obilninách byl klesající trend obsahu selenu od pšenice po žito. V sedmdesátých letech byl ve Finsku, Švédsku, Norsku a Dánsku průměrný obsah Se v obilninách 7-18 µg.kg-1. V letech 1980 –1988 se obsah v pšenici a pšeničné mouce (ve stejných zemích, a navíc v Německu, Maďarsku) pohyboval v rozsahu 9- 34 µg.kg-1. Výjimkou bylo Švýcarsko, kde se obsah selenu v mouce pohyboval kolem 213 µg.kg-1, a to díky dovozu z USA. (KÍZEK 1997) Koncentrace selenu nejen v obilninách, ale všeobecně v rostlinách a následně v celém potravním řetězci je určována množstvím a dostupností selenu v půdě. Příjem Se rostlinami se v posledním čtvrtině století snižuje, čímž klesá jeho koncentrace v potravním řetězci a hypotéza narůstajícího deficitu Se se stává světovým problémem. Důvodem je zvyšující se nedostupnost pro rostliny, která závisí od jeho chemické formy. Pro rostliny je přednostně dostupný ve formě selenanu, následně seleničitanu. Forma elementární nebo selenidová je pro rostliny nedostupná. Výkaly přežvýkavců obsahují Se v elementární formě, v moči je selen ve formě trimethylselenových iontů, a tím se stává selen z hnojiv živočišného původu nedostupný. Značné množství N a P nacházející se v moči zvířat snižuje příjem Se rostlinami. Kyselé deště, S a N snižují jeho dostupnost, dochází k poklesu jeho množství v travních porostech. Jsou důkazy o tom, že síranové formy hnojiv snižují dostupnost Se, ale vápnění ji zvyšuje (KÍZEK 1997). 4.4.1.3 Selen v houbách Při analýzách více jak 390 vzorků hub bylo zjištěno vůbec nejvyšší množství selenu u hřibu hnědého 122,6 µg.kg-1 v sušině. V hřibu žlutomasém byla detekována hladina 161,1 µg.kg-1. Holubinka trávozelená obsahovala 1795 µg.kg-1. U žampiónů dokonce 3992 µg.kg-1, a u pýchavek 4440,3 µg.kg-1 (SOVA 1994). 4.4.1.4 Aplikace selenu do půdy a na rostlinu Odpovídající výnosy můžeme očekávat díky vyvážené aplikaci všech živin, s důrazem na rozbory půd před hnojením, znalost vzájemných vztahů a význam jednotlivých prvků. Půdy s nízkou koncentrací selenu lze přihnojovat, přičemž existuje několik možností aplikace. Hnojení do půdy je nejčastější způsob aplikace, ale pro dávkování malých množství není vhodný, pokud toto množství není rovnoměrně rozmísené. Aplikuje se ve formě seleničitanu sodného, aplikovaného do půd s výsevem ječmene a bojínku. U ječmene se projevilo opakované přihnojení menší dávkou účinněji než dávkou jedinou o vyšší koncentraci. Pro intenzivní nárůst obsahu selenu v zelené hmotě se projevoval selenanový aniont účinněji než seleničitanový. Hnojení aplikací roztoku sloučenin selenu na list umožňuje přesnější dávkování stejnoměrné rozmístění na celé ploše. Tím se zamezí vyplavení a rovněž ztrátám živin jejich poutáním půdním sorpčním komplexem (KOUREK 1994, 1996). Další pokusy prokázaly, že selenany mají vyšší hnojivý účinek než seleničitany, pro obsah 60 µg Se/kg hmoty postačilo 5 g Se/ha. Pozdější termín hnojení vede k vyšším koncentracím selenu v obilí než aplikace v časné fázi ontogenetického vývoje rostliny. Souvisí to s větší absorpční plochou a schopností přijímat živiny. Aplikace 50 g Se/ha

21

vedlo až k toxickým obsahům selenu v bramborách, v bramborové nati bylo 5krát více Se než v hlízách. Byly také prováděny pokusy s mořením osiva. Po aplikaci selenu ve formě seleničitanu sodného v množství odpovídající 50 g.ha-1 se mořilo osivo jílku a bojínku, ve třech sečích bylo dosaženo zvýšeného obsahu selenu v čerstvé hmotě. Stanovení vhodných dávek Se pro dosažení určitého optimálního obsahu ve sklizené rostlinné hmotě je velmi obtížné (KOUREK 1994, 1996). Příjem selenu může být potlačen aplikací SO42-, čehož se prakticky využívá na půdách s toxickým obsahem Se (RYANT et al. 2003). Další experimenty se věnovaly suplementaci selenu ve formě seleničitanů na množství aminokyselin u různých plodin. Sledovány byly aminokyseliny u Pisum Sativum. Obsah neesenciálních, esenciálních, podmíněně esenciálních a sirných aminokyselin byl sledován na aminokyselinovém analyzátoru. Po aplikaci 1,25 a 7,5 ppm selenu došlo k největšímu nárůstu sumy neesenciálních a esenciálních aminokyselin. U sirných aminokyselin při aplikaci 5 a 7,5 ppm Se došlo k nárůstu Met a Cys, což jsou s největší pravděpodobností sirné aminokyseliny se selenovými analogy (KOUTNÍK, KRÁČMAR 1997). 4.4.2 Experimentální výsledky 4.4.2.1 Selen kumulující rostliny V rostlinách byla přítomnost selenu poprvé prokázána ve Francii v roce 1932. Po objevení, že právě přítomnost selenu v rostlinách je podstatou alkalické nemoci skotu – Alkali Disease a podobných onemocnění byla selenu věnována v tomto ohledu velká pozornost. První nejjednodušší vysvětlení vysokého obsahu selenu v silně toxické vegetaci selenových půd bylo založeno na domněnce, že selen, který je v půdě přítomen v poměrně velké koncentraci je rostlinami volně přijímán analogicky jako síra. Jeho vysoký obsah v rostlině tedy závisí na jeho vysoké koncentraci v okolní půdě a je proto charakteristický pro veškerou vegetaci těchto oblastí, která se v důsledku toho stává toxickou. Tento názor byl však záhy vyvrácen jednoduchým zjištěním, že některé druhy rostlin vegetují na zmíněných lokalitách, absorbují a kumulují relativně velká množství selenu, zatímco obsah selenu v ostatních rostlinách ve stejné lokalitě je podstatně nižší. Akumulace se pak stává příčinnou přirozené toxicity rostlin. Některé druhy rostlin jsou schopny selen intenzivně kumulovat a metabolizovat, a to zřejmě na základě dosud nevyjasněných drah. Tyto rostliny se stávají následně toxickými. V tomto smyslu vynikají zejména některé druhy rodů Astralagus, Oonopsis, Stanleya a Xylorrhiza. Kořenový systém těchto rostlin má schopnost uvolňovat Se přímo z hornin a sedimentů. V případech, že na netoxické půdě (s obsahy nízkých koncentrací aktivního selenu) rostou selenomilné rostliny (tab. 5), mohou tyto rostliny převádět selen z forem nepřijatelných do forem přijatelných. Následně po rozložení a mineralizaci těchto rostlin se mohou místa, na kterých došlo k mineralizaci, stát toxickými. Rostliny přijímají velmi lehce selen z půdy a stávají se pak možnou příčinou otravy selenem u zvířat a člověka, jestliže je překročena optimální koncentrace (KOUREK 1994, 1996).

22

Rostliny byly rozděleny podle způsobu příjmu selenu z půdy na tři skupiny: 1. Rostliny, které lehce přijímají selen a dobře rostou na půdách a jeho vysokým obsahem. Takových rostlin je asi 30 druhů. Patří sem např. Leguminosae, Cruciferae, Compositae. 2. Rostliny, které mohou přijímat průměrné množství selenu bez škodlivého vlivu. Do této skupiny patří kulturní rostliny Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Zea 3. Rostliny, které mají omezenou schopnost přijímat selen z půdy (maximální koncentrace do 5 mg.kg-1 půdy). Do této skupiny rostlin patří Poacae, Beta, Solanum, různé druhy zelenin. Tab.5.: Kumulace selenu vybranými druhy rostlin (SCHRIFT 1969) Druh rostliny Obsah Se (mg.kg-1 sušiny) Astralagus pectinalus 4000 Stanleaya pinnola 330 Gutierrezia fremontii 70 Zea mays 10 Helianthus annuus 2 Rostliny první skupiny, především rodu Astralagus, Oonopsis, Stanleya mohou akumulovat z půdy více jak 4000 mg.kg-1 sušiny selenu. Tyto rostliny jsou označeny jako indikátorové, protože jejich přítomnost na stanovišti indikuje v půdě vyšší koncentraci selenu. Tyto rostliny jsou schopny přijímat selen v minerální formě. V rodě Astralagus mají největší schopnost kumulace především A. bisulcatus, A. racemonosus, A. pectinatus, A. venustus. Druhy A. pattersoni a A. preussi mohou kromě kumulace selenu kumulovat také sloučeniny uranu. To bylo prokázáno v USA ve státě Colorado a Utah. Z hlediska možných toxických účinků jsou pro člověka a zvířata nejnebezpečnější rostliny druhé skupiny. Přitom platí, že rostliny rostoucí na nižších koncentracích jsou schopny akumulovat značně vyšší množství. To bylo pozorováno u pšenice, která na půdách s obsahem 0,5-1,0 mg.kg-1 akumulovala takové množství, které je toxické pro živočišný organismus. Obilí tak na půdách s obsahem selenu 5 mg.kg-1 půdy může resorbovat až do 30 mg.kg-1 sušiny. Přítomnost většího množství síry potlačuje toxicitu selenu. Nejvyšší poměr zastoupení síry pro potlačení resorpce selenu rostlinami je 12:1 (KOUREK 1994, 1996). Rozdíly mezi rostlinami a jejich schopností kumulovat a tolerovat selen nejsou zcela vysvětleny. V rostlinách, které Se nekumulují, byl selen nalezen hlavně v proteinech (BUTLER a PETERSEN 1967). Asimilace selenátu u neakumulujících rostlin vede k syntéze selenocysteinu a selenomethioninu. Selenocystein je inkorporován do proteinů. Vyšší stav Se může interferovat s metabolismem síry a dusíku u neakumulátorů. V kontrastu: Selenoví akumulátoři inkorporují selen do neproteinových selenoaminokyselin. Byly také identifikovány některé seleno enzymy, jako Se závislá glutathionperoxidáza, u bakterií a savců (KABATA et al. 1984). Rozdíl v toxicitě Se vůči různým druhům rostlin je velmi těžké vysvětlit za podmínek mezidruhových rozdílů v inkorporaci proteinů (NIGAM a McCONNELL 1976).

23

Byly prováděny pokusy s žitem, které bylo vystaveno působení extraktu z druhu Astralagus a minerálními formami selenu. Bylo zjištěno, že organická forma selenu byla 10krát lépe přijatelná než forma minerální. To souvisí s transportem přes membrány a celkovým metabolismem tohoto prvku. Připravit minerální formu k využití stojí rostlinu mnohem více energie než její využití z organické formy. Dále se zjistilo, že stopová koncentrace vede k prodlužování kořenů pšenice a kukuřice. Došlo k nárůstu sušiny kořenů, ale nadzemní části rostlin nebyly změněny. Bylo zjištěno následující pořadí toxicity selenových sloučenin v tomto pořadí: KSeCN < Na2SeO4 < H2SeO4 < H2SeO3 Smetanka lékařská – Taraxacum officinale je považována od roku 1981 za testovací plodinu oblastí s nedostatkem selenu a pro detekování oblastí kontaminace tímto prvkem. Ve Švýcarsku bylo v letech 1978-1987 provedeny rozbory listů smetanky lékařské na obsahy selenu. Listy byly sbírány na různých lokalitách, ve stádiu kvetení, a obsah selenu byl stanoven plynovou chromatografií. Listy smetanky byly 14krát bohatší na selen než rostliny kontrolní. Ty byly pěstovány v horské oblasti vzdálené od zdrojů znečištění ovzduší. Dále byly testovány jednotlivé druhy rodu Astralagus a Lupina. Bylo zjištěno, že většina druhů rostlin Astralagu kumuluje selen v různých koncentracích. Druhy rodu Lupina nekumulovalo žádný selen. Selen jako přirozená součást selenomilných rostlin se nalézá v rostlinné hmotě jak v anorganické formě, tak v organické. Anorganický selen je zastoupen jako selenan (oxidační stupeň šest), organická forma má charakter sirných analogů. Může být v podobě cysteinu, cystinu v rámci celé proteinové frakce typu isomorfní směsi selenocystathioninu a cystathionu v poměru 2:1. Kulinářská úprava pokrmů působí značné ztráty selenu, tak jako mletí, sušení obilovin. Přijatelnost selenu těmito rostlinami je závislá na pH, teplotě. V malých dávkách stimuluje růst rostlin. Nejvíce se Se ukládá ve vegetačním vrcholu, potom v semenech a kořenech. Nemůžeme opomenout rostliny, které jsou schopné přijímat větší dávky selenu. To představuje vzhledem k značné toxicitě sloučeniny jisté zdravotní riziko při spotřebě potravin vyrobených z těchto rostlin (KOUREK 1994, 1996). Ruští vědci z biochemického ústavu, botanické zahrady a ústavu léčivých rostlin provedli hodnocení obsahu selenu v léčivých rostlinách. Provedli hodnocení na 192 druzích léčivých rostlin. Rozdělili léčivé rostliny na tři skupiny. 1. Selenokumulativní rostliny, kde je koncentrace selenu více jako 0,5 mg.kg-1, 2. Rostliny, kde je koncentrace 0,2-0,5 mg.kg-1, 3. Rostliny s malým obsahem selenu. Do této skupiny bylo zařazeno 80 druhů rostlin. Průměrná koncentrace selenu byla 0,15 mg.kg-1. Selen zde byl nalezen hlavně ve formě selenomethioninu, selenocysteinu, methylselenocysteinu. Kromě toho byl selen nalezen ve formě volných aminokyselin

24

nevázaných s proteiny (Se-cystation, Se-methylselenocystein). Středními metabolity selenového metabolismu se jeví dimethylselenid, trimethylselenid, selenopursulfid, selenoglutathion. Jak se zdá, selen se především váže v bílkovinné komplexy. Dála je schopen aktivovat dehydrogenasu 3-fosfoglycerinu aldehydu. Má vliv na procesy glykolýzy a hydrolýzy bílkovin. Kromě toho je možné hovořit o účasti selenu na procesech fotosyntézy v systému elektronových přenašečů ferredoxinů (KÍZEK 1997). Tab. 6.: Obsah selenu v potravinách rostl. původu (KOUREK 1994) Zelenina, ovoce Obsah sušiny (µ µg/kg sušiny) Hlávkový salát 132 Květák 316 Kapusta 180 Zelí 185 Kedluben 80 Ředkev 300 Špenát 170 Okurky 200 Celer 100 Pór 140 Cibule 100 Mrkev 25 Rajče 80 Brambory 80 Čočka 110 Jablka 40 Hrušky 45 Banány 130 Pomeranče 240 Mnoho zemědělských plodin, druhů konzumovaných jako zelenina (tab. 6), patří do skupiny nekumulující selen (SCHRIFT 1981). Rostlinné druhy se velmi liší v příjmu selenu a jeho kumulaci ve výhoncích, a také v toleranci ke koncentraci selenu v kořenovém systému, v pletivech nebo v obojím. Dle těchto rozdílů se rostliny dělí na selen kumulující, nekumulující a mezi nimi stojící – indikátory selenu (ROSENFELD a BEATH 1964) . Zástupci Cruciferae (hořčice nebo brokolice) také kumulují relativně velké množství selen. Obsahují a tolerují zhruba stovky µg Se/g sušiny (ZAYED a TERRY 1992). V různých potravinách jsou koncentrace selenu velmi variabilní. Jeho koncentrace závisí na vývoji a růstu rostlin. Látky obsažené v jednotlivých druzích rostlin konzumovaných jako zelenina mají rozdílné zastoupení. Společným znakem jsou látky sulfidového či polysulfikového typu většinou těkavého charakteru, které se snadno rozkládají. Síra, charakteristická pro tyto molekuly, může být v těchto molekulách nahrazena selenem (KOUTNÍK 1995).

25

4.4.2.2 Česnek a cibule V půdě obohacené selenem byl obsah v sušině cibule 28 µg.kg-1, v česneku 110-150 µg.kg1 . Selenový česnek chránil pokusná zvířata před rakovinou účinněji než selenová cibule. Tento příjem je pro organismus vhodný, nevede k nadměrnému hromadění tohoto prvku, a nedochází k poškození funkce enzymatických procesů v organismu (HOCKMAN 1995). Také pokus s pěstováním česneku a cibule při různých koncentracích selenu v půdě prokázal na mikrobiologickém terčíkovém testu pro Bacillus Cereus, Micrococcus, Sarcina, že při určité koncentraci zde byly výrazné inhibiční zóny. Příliš vysoké obsahy selenu v rostlinné hmotě již efekt nevyvolávaly. Zvýšená hladina selenu v cibulové zelenině ukazuje na možnost pozitivního ovlivnění fytoncidního účinku (KOUTNÍK 1995). Toxicita selenu byla zjištěna u cibulovin. Zvýšený obsah selenu v rostlině snížil obsah N, P, S a synergicky působil na příjem Mn, Sn, Cu, Fe a Cd (RYANT et al. 2003). 4.4.2.3 Brambory Ve Finsku začali již v roce 1984 s přídavkem sloučenin selenu do hnojiv na celostátní úrovni s cílem zvýšit jeho koncentraci v rostlinách. Zatímco ve Finsku obsah selenu v hlízách brambor kolísá od 0,023 do 0,150 mg Se/kg, v Polsku se pohybuje v čerstvé hmotě bramborových hlíz od 0,020 do 0,290 mg Se/kg (HLUŠEK et al. 2005). V ČR zatím není dostatek údajů o hladinách selenu v půdách rozsáhlejších oblastí. Naopak v Rakousku byl proveden rozsáhlý výzkum na obsah selenu v půdách s výsledkem 0,0 (pod hranicí meze detekce) až 3,20 mg Se/kg (KÍZEK 1997). POKUSNÝ ROK 1990 Cílem bylo získat informace o transferu selenu z půd do potravinářsky využitelných částí rostlin – hlíz brambor. Tyto informace jsou významné zejména z pohledu vstupu studovaného prvku do potravního řetězce člověka (KOUTNÍK 1996). Materiál a metoda Vzorky brambor a půd byly odebírány v roce 1990, a to v bramborářských produkčních oblastech Českomoravské vysočiny. Reprezentativní vzorky brambor odpovídaly půdním vzorkům, to znamená, že s každou odrůdou pěstovanou na určitém pozemku byl odebírán vzorek příslušné půdy. Půda byla odebírána do hloubky 0,25 m na několika místech tak, aby šlo o průměrný reprezentativní vzorek. Obsah selenu v půdách a v hlízách brambor byl stanoven metodou atomové absorpční spektrofotometrie, hydridovou technikou (HG AAS) na přídavném zařízení MHS-10 ve spojení s přístrojem Perkin-Elmer, AAS model 4000. Před vlastním stanovením u vzorků půd proběhla digesce 2M HNO3. Vzorky bramborových hlíz byly mineralizovány HNO3 a nasyceným roztokem Mg(NO3)2. Po zreagování následovalo vysušení, předspálení a spálení v muflové peci (490°C). Bílý popel byl rozpuštěn v HCl. U hlíz byla rovněž

26

stanovena sušina. Údaje z analýz byly vyhodnoceny na počítači speciálním programovým systémem. Výsledky a diskuse Vzorky bramborových hlíz obsahovaly v jednotlivých oblastech tyto průměrné koncentrace selenu v čerstvé hmotě (µg.kg-1): Bohuňov 29, Bystřice 19, Rozsochy 51, Valečov 26, Velká Losenice 25 a Zvole 19. U vzorků půd byly zjištěny tyto výsledky (mikrogramy/kg suché hmoty): Bohuňov 130, Bystřice 129, Rozsochy 194, Valečov 124, Velká Losenice 133 a Zvole 114. Závislost obsahu selenu v hlízách na selenu v půdě je tedy velmi patrná (KOUTNÍK 1996). Obsah selenu v poživatinách, a tedy hlízách brambor, je ukazatelem nutriční hodnoty. Analyzované vzorky brambor z produkčních oblastí Českomoravské vysočiny ukazují na poměrně nízké koncentrace selenu, což je důsledek nedostatečných obsahů tohoto prvku v půdě. Zmapované oblasti rozšiřují poznatky o obsazích selenu nejen v půdách, ale zejména v potravinářsky využitelných částech rostlinné produkce rozsáhlejšího celku Českomoravské vysočiny a mohou přispívat k problematice suplementace selenu v podmínkách ČR. Aplikace selenu do půdy je předpokladem jeho požadované koncentrace v rostlinách a tím pozitivního ovlivnění nutriční kvality finálního produktu. (KOUREK 1996) POKUSNÝ ROK 2004 Materiál a metoda Polní pokusy s bramborami byly založeny na pokusném objektu MZLU v Brně v lokalitě Žabčice u Brna a polní pokusné stanici Valečov u Havlíčkova Brodu. Do pokusů byly jako pokusné rostliny zařazeny dvě odrůdy brambor a to velmi ranná Karin a poloranná Lenka. Výsadba hlíz proběhla v lokalitě Žabčice a Valečov. Před založením pokusů byla provedena charakteristika půdy. Zemina byla extrahována podle Mehlicha III. Stanovení obsahu selenu v půdách bylo provedeno atomovou absorpční spektrofotometrií ve výluhu 2 M HNO3. Po sklizni byly hlízy zbaveny slupky, sušeny, homogenizovány a analyzovány. Výsledky byly statisticky zhodnoceny analýzou variance s vyjádřením statistické průkaznosti pomocí konfidenčních intervalů. Selen byl do půdy aplikován ve formě roztoku seleničitanu sodného na povrch půdy dva týdny před výsadbou brambor. Následně, při úpravě půdy, byl selen zapraven do celého orničního profilu , aby došlo k ustavení rovnováhy mezi půdním roztokem a pevnou půdní fází. Pokusy na obou lokalitách byly založeny na hodnocení výsledků pěstění pro 5 úrovní obsahu selenu v půdě: varianta 1 – kontrola, varianta 2–12 kg Se ha –1, varianta 3–24 kg Se ha-1, varianta 4–48 kg Se ha-1, varianta 5–72 kg Se ha-1. Výsledky Obsah selenu v rostlinné produkci lze ovlivnit aplikací jeho sloučenin do půdy (např. seleničitan sodný), čímž se zvýší hladina selenu v potravním řetězci. Mezi dvěma odrůdami nebyly prokázány statistické diference v koncentraci selenu, vliv lokality byl relevantní. Aplikace optimální dávky selenu do půdy je předpokladem jeho požadované koncentrace v rostlinách a tím pozitivního ovlivnění nutriční kvality finálního produktu (HLUŠEK et al., 1999).

27

Vzhledem k tomu, že rozhodující pro výživu člověka je selen v čerstvé hmotě, analyzované obsahy v hlízách brambor se ukazují jako nedostatečné (HOCMAN 1991). Selen vstupuje v rostlinách především do proteinové frakce v podobě selenových aminokyselin, zejména jako selenomethionin, selenocystein apod. (CLARKSON et al. 1991). Obsah selenu v rostlinné produkci lze ovlivnit aplikací jeho sloučenin, např. seleničitanem sodným do půdy, čímž se zvýší hladina selenu v potravních řetězcích, včetně potravního řetězce člověka (BAHNERS 1987). 4.4.2.4 Ozimá pšenice Na polním maloparcelkovém pokusu byl sledován vliv stupňovaných dávek selenu na akumulaci a příjem selenu zrnem pšenice ozimé (Triticum aestivum L.), odrůda Blava. Selen se aplikoval foliárně (0,5 g, 1 g, 10 g a 20 g.ha-1) ve fázi 6. listu na konci odnožovaní (kód decimální Zadoksové stupnice = 29) ve formě roztoku seleničitanu sodného (Na2SeO3. 5H2O) společně s dusíkem, který byl aplikován ve formě DAMu-390 v dávce 30 kg.ha-1. Z dosáhnutých výsledků je možné konstatovat: • dosáhnuté průměrné úrody zrna (7,78 t.ha-1 až 8,01 t.ha-1) na variantách se stoupajícími dávkami tohoto prvku se pohybovali na úrovni varianty bez jeho aplikace (8,04 t.ha-1) • diferencované dávky při foliární aplikaci selenu ve formě seleničitanu sodného (0,5 g, 1 g, 10 g a 20 g.ha-1) se projevili v zvýšené akumulaci v zrnu až při dávce 20 g Se.ha-1 přičemž obsah se pohyboval na úrovni 0,137 mg Se.kg-1 100 % sušiny zrna, což v podstatě vyhovuje požadavkům na jeho obsah pro potravinářské a krmivářské účely. • největší průměrný odběr Se z 1 hektaru byl zjištěn při aplikované dávce 20 g Se.ha-1 (ČURLEJOVÁ, DUCSAY 2004, DUCSAY, LOŽEK 2006) MILOVAC, et al. (1998) zjistili, že foliární aplikací seleničitanu sodného v dávce 6 resp. 12 g Se.ha-1 došlo k nárůstu obsahu selenu v zrně ozimé pšenice na hodnoty v rozpětí od 0,042 do 0,067 mg.kg-1 resp. od 0,065 do 0,180 mg.kg-1 sušiny, což je v shodě i s těmito výsledky. Se stoupající dávkou foliární aplikace selenu stoupal i jeho odběr zrnem pšenice z jednoho hektaru. Největší průměrný odběr byl zjištěn při aplikované dávce 20 g Se.ha-1 s hodnotou 941,36 mg selenu z jednoho hektaru, což představovalo nárůst 353,1 % v porovnání s variantou bez aplikovaného selenu. 4.4.2.5 Geneticky modifikované plodiny Brukev hořčice sareptská (Brassica juncea) je zajímavou plodinou, odolnou vůči suchu. Může být perspektivní plodinou pro farmáře hospodařící v nejteplejších a nejsušších oblastech. Semena zmíněné brukve mají široké využití (olej, hořčice). Pokusy bylo potvrzeno, že rostlina umí půdu zbavit toxického selenu.

28

Pokusy ukázaly, že Brassica juncea (obr. 5) je vůči vysokému obsahu selenu v půdě odolná. Jedná se o přirozenou odolnost a schopnost selen na sebe účinně vázat. Z půdy rostlina selen získává, aby jej poté uložila ve všech svých orgánech, nejvíce však v listech. Brukev patří k rychle rostoucím plodinám a během krátkého vegetačního období dokáže vytvořit velké množství biomasy, i při nepříznivých podmínkách, jakými jsou sucho a vysoký obsah těžkých kovů v půdě. Byla posílena schopnost rostliny vázat selen přidáním genů. Tyto geny produkují enzymy, které účinně sorbují selen. Podařilo se vytvořit geneticky modifikované rostliny, které na sebe mohou poutat až 4,3krát více selenu než běžné rostliny hořčice.

Obr. 5.: Brassica juncea (PAZDERA 2005) Byly vytvořeny tři rozdílné kmeny transgenní brukve, přičemž každý z kmenů produkuje poněkud odlišné enzymy schopné vázat selen. Tyto tři nové kmeny vědci testovali společně s planým typem rostliny na silně kontaminované půdě. Silně zamořená půda poškozovala transgenní rostliny méně, přičemž vykazovaly až 80 % růst, oproti půdě nekontaminované. Růst běžných druhů hořčice na zamořené půdě byl omezen na polovinu. Pokusné rostliny byly sklizeny po 45 dnech. Nejefektivněji poutala selen jeden ze tří kmenů transgenní brukve a to 4,4% přítomného selenu (počítáno z vrstvy půdy o mocnosti 0,25 metru). Předpokládá se, že při delším růstu by rostliny odstranily větší množství selenu z půdy než uvedených 4,4% (PAZDERA 2005).

4.5 Esencialita a toxicita selenu pro lidský organismus Selen je pro lidský organismus nezbytným esenciálním prvkem. Jakákoliv potravou přijatá forma selenu musí projít v organismu přeměnou, aby se z ní vytvořili aktivní látky – selenoproteiny, které jediné mohou mít biologickou účinnost (TAPIERO et al. 2003). Dostatečný obsah selenu v těle člověka, podmíněný jeho adekvátním příjmem, může zlepšovat zdravotní stav, chránit organismus před infekčními a zánětlivými nemocemi, snižovat riziko onemocnění rakovinou, kardivaskulárními a neurologickými chorobami (SALONEN et al. 1982, 1984).

29

Základní funkcí selenu je ochrana buněk před působením volných kyslíkatých radikálů. Selen a jeho bioaktivní sloučeniny významně omezují toxické účinky kadmia, arsenu, rtuti a olova i některých organických sloučenin (RAYMAN 2000). Nízká koncentrace tohoto prvku byla zjištěna v krevní plazmě u pacientů s AIDS, trisomií21, Crohnovo a Downovo syndromem, fenylketonurií, chorobou Keshan a rakovinou (BEDWAL et al. 1993). Z hlediska lidské výživy je řádově vyšší a jistější využití biologicky aktivních forem selenu z potravin, v porovnání s minerální formou. Minerální selenan má oxidační vlastnosti a v momentu přijetí působí kontraproduktivně. To znamená, že stres vyvolává, místo aby ho redukoval. Prostřednictvím výživy rostlin je možné zajistit adekvátní zásobování celého potravního řetězce kvalitním biologicky aktivním selenem (PAEFFGEN 2004).

4.5.1 Dietární expozice selenu v České republice Otázka dostatku selenu v naší dietě je často diskutována. V rámci dlouhodobého monitorovacího programu realizovaného Státním zdravotnickým ústavem ve spolupráci s hygienickými stanicemi jsou získávána data o obsahu selenu v jednotlivých skupinách potravin, ale i v lidské krvi, a to již od roku 1994. K odhadu expoziční dávky selenu z potravin byly použity výsledky laboratorních analýz potravin v letech 1994 - 1999 a dva typy údajů o spotřebě potravin. Prvním typem údajů je hodnota zjištěná jako průměrná spotřeba potravin v populaci na základě hodnocení dostupnosti potravin v domácnostech ČR. Druhým typem údajů je doporučená spotřeba potravin podle tzv. potravinové pyramidy. Výsledný odhad expoziční dávky se pohybuje mezi 0.2 - 2.2 µg Se / kg tělesné hmotnosti/ den pro různé věkové kategorie a pohlaví osob, s tendencí mírného nárůstu v posledních letech. Nejnižší hodnoty odhadů expoziční dávky jsou pozorovány u starších osob, kde ani po nárůstu hodnot nepřesáhla dávka hodnotu 0.5 µg Se / kg těl. hm. / den. Nejvyšší hodnoty expozice jsou odhadovány u dětí 46 roků starých. Celková průměrná expoziční dávka selenu pro populaci v ČR činila v roce 1999 asi 37 µg / osobu 64 kg / den. Normativní minimum navržené pro dospělé muže (65 kg) činí, při předpokladu alespoň 80 % biologické dostupnosti, asi 40 µg/den. Doporučený přívod selenu tedy pravděpodobně ještě není zcela krytý. Hodnotíme-li přirozené zdroje selenu v potravinách (př. v tab.8) na trhu v ČR, pak 20 skupin potravin z celkového počtu 108 skupin přispělo v roce 1999 k celkové průměrné expoziční dávce selenu pro populaci ze 70 %. Mezi nejbohatší zdroje selenu mezi potravinami živočišného původu na trhu v ČR lze počítat především různé druhy mořských ryb, játra a vejce. Nejbohatšími zdroji selenu mezi potravinami rostlinného původu jsou luštěniny, ořechy a celozrnné pečivo. Suplementaci selenem používalo v ČR v roce 1997 asi 13 % dotázaných osob. Hodnota přívodu selenu z těchto zdrojů se u 95 % respondentů pohybovala mezi 5 - 285 % DDD se střední hodnotou asi 45 % DDD. Maximální hodnota zjištěného přívodu činila 855 % DDD. Národní monitorovací program sleduje po řadu roků také hodnoty koncentrace selenu v krvi osob. Výsledky potvrzují mírný nárůst přívodu selenu v posledních letech, který koreluje s nárůstem zjišťovaným v potravinách. Střední hodnoty koncentrace selenu zjištěné v krvi dětí dosahovaly v roce 1999 hodnot asi 70 µg / litr krve, u dospělých osob

30

pak asi 80 µg / litr krve. WHO (1996) uvádí pro dospělé osoby referenční data v rozmezí asi 90 - 130 µg / litr krve. Hodnoty zjištěné v ČR jsou tedy stále nižší. Na základě dostupných výsledků lze konstatovat, že odhad expoziční dávky selenu z potravin (bez suplementů) stále ještě nedosahuje doporučovaných hodnot pro přívod. Zejména u starších osob může docházet ke karenci tohoto důležitého prvku. K dosažení dostatečného přívodu selenu lze doporučit úpravu diety tak, aby obsahovala více bohatých zdrojů selenu (zejména mořských ryb) nebo i určitý stupeň suplementace potravními doplňky. Zvláště pečlivě by svou situaci měli sledovat osoby s vegetariánským způsobem stravování, protože potraviny rostlinného původu jsou většinou na selen velmi chudé (RUPRICH, ŘEHŮŘKOVÁ 2005). Tab. 7.: Obsah selenu v potravinách ČR v mg/kg (KOPICOVÁ et al. 1992) Potravina

Obsah selenu v sušině Průměrný obsah Se v čerstvé hmotě

Brambory

0,011-0,265

0,016

Ostatní zelenina 0,007-0,093

0,001-0,024

Ovoce

0,004-0,012

0,0007

Ovesné vločky

0,029-0,051

0,035

Rýže

0,035-0,051

0,043

Chléb

0,032

-

Mouka

0,004-0,065

0,013-0,044

Sýry

0,067-0,092

0,07

Vejce

0,597-0,816

-

Cukr

0,002-0,006

-

Čaj

0,078-0,114

0,096

Káva

0,008-0,014

0,011

Maso hovězí

0,025-0,140

0,014-0,018

Maso vepřové

0,081-0,289

0,047-0,064

Ledviny (1)

1,115-5,547

0,325-0,688

Játra (1)

0,101-0,814

0,052-0,113

Pozn. (1) vyšší hodnoty platí pro vepřové ledviny a játra Toxická koncentrace selenu byla popsána a diagnostikována jako otrava selenem v polovině minulého století. Jejím autorem byl vojenský chirurg popisující příznaky choroby, kterou trpěli koně a skot v Jižní Dakotě. Zjistilo se, že příčinou onemocnění byl zvýšený obsah selenu v krmivech postižených zvířat. Podařilo se zjistit, že v pšenici byla koncentrace 12 mg.kg-1 sušiny. Choroba byla nazvána blind staggers. Při vyšší koncentraci selenu v půdě a tím v zelené hmotě se může po resorpci tento prvek hromadit v organismu a působit jako jed. Již koncentrace od 5 mg.kg-1 brzdí růst a

31

množství selenu nad 100 mg.kg-1 jsou jedovatá. Obecně platí, že koncentrace na 1 mg.kg-1 v krmivu zvířat je pro zvířata nebezpečná a vyvolává intoxikace. Koncentrace 0,01-0,1 mg.kg-1 v krmivu je žádoucí (KOUREK 1994, 1996). Zajímavý je také obsah selenu v mléce. Bylo zjištěno, že průměrný obsah v Norsku je 7,215,3, v Holandsku 7,7-18,4, v Německu 6,8-35,2, v USA 32-138.10-6 g selenu na litr mléka (KÍZEK 1997). 4.5.2 Toxické účinky V lidském organismu je selen přítomen ve stopách (0,07 mg.kg-1). Denní příjem je odhadován na 0,05-0,2 mg Se (průměrně 0,07 mg). Nezbytný denní příjem je 0,06-0,15 mg Se. Při hodnotách pod 0,02 mg Se/den se začínají objevovat negativní projevy deficitu, naopak příjem nad 5 mg Se/kg potravy je vážnou příčinou selenotoxikóz u člověka i u zvířat. Biochemický význam selenu nebyl dlouho spolehlivě objasněn. Bylo známo, že deficit v potravě má za následek různá onemocnění u člověka (např. zvýšenou kazivost zubů) i u zvířat (zejména u dobytka) (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Teprve v posledních letech však bylo ve vyspělých průmyslových zemích shromážděno tolik experimentálních výsledků, aby bylo možno na jejich základě s jistotou prohlásit, že i selen patří mezi antioxidanty a hraje tudíž význačnou roli v ochraně zdraví WWW.CELOSTNIMEDICINA.CZ). Selen zamezuje nebo alespoň zpomaluje proces stárnutí tkání. Neutralizuje vliv některých karcinogenních látek a poskytuje ochranu proti určitým nádorovým onemocněním. Je důležitý pro činnost slinivky břišní a pro zachování pružnosti tkání. Užívání selenu je užitečné i pro ženy v období klimakteria, protože v menopauze zmírňuje návaly tepla a nepříjemné tělesné pocity. Muži ovšem selen potřebují ještě více, protože jeho velká část se soustřeďuje ve varlatech, odkud je ve značném množství vylučován spolu se spermatem. Selen zmírňuje tvorbu lupů ve vlasech. Je důležité vědět, že selen a vitamín E působí synergicky, to znamená, že jejich účinky, co do zajištění zdravé srdeční funkce a tvorby protilátek jsou při vzájemném ovlivnění silnější, než působí-li každá z obou látek samostatně. Nový Zéland má půdu chudou na selen, proto tamnější skot trpí svalovou a srdeční slabostí. Obyvatelstvu však zajišťuje přísun selenu pšenice dovážená z Austrálie. Nedostatkem selenu byl rovněž zapříčiněn výskyt masového počtu abnormalit srdečního svalu v čínské provincii Keshan, odtud název Keshanská choroba (BEDWAL et al. 1993). Lidské tělo potřebuje dostatečný přísun všech vitamínů a minerálů, aby mohlo optimálně fungovat. Vstřebávání selenu u vyšších organismů probíhá v gastrointestinálním traktu, odtud je distribuován do různých částí těla. Některé z nich však mají zdánlivě větší vliv na naše zdraví než jiné. Selen je jedním z nejzajímavějších stopových prvků, protože je hluboce začleněn do celé řady biochemických dějů, zvláště ve vazbě na antioxidační enzym glutathionperoxidázu (GSHpx), o kterém je známo, že:

32

• • • • •

chrání buněčnou stěnu zabraňuje poškození nukleové kyseliny DNA podporuje imunitní soustavu váže škodlivé těžké kovy zvyšuje ochranu organismu proti rakovině

GSHpx může fungovat pouze, je-li přítomen selen. I menší nedostatky selenu, způsobené buď špatnou stravou, nebo působením znečištění životního prostředí, které ohrožuje dostupnost selenu přítomného v těle, zřejmě ovlivňují fungování enzymu GSHpx. Naopak nepatrné zvýšení hladiny selenu ve formě zlepšené stravy či potravinových doplňků může mít významný vliv na stav našeho zdraví. Protirakovinný účinek selenu má zřejmě také souvislost s jeho schopností chránit DNA před poškozením volnými radikály (RAYMAN 2000). V poslední době je v některých zemích sledován obsah Se v humánní dietě a jsou podnikány konkrétní kroky k jeho optimalizaci. Např. v USA v oblastech deficitu Se v půdách se doporučuje přidávat malá množství selenu do masných výrobků. Tato opatření jsou s ohledem na toxické, teratogenní a karcinogenní účinky vyšších dávek selenu značně riskantní a vyžadují průběžnou kontrolu denního příjmu Se u obyvatelstva (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Selen je chemicky blízký síře a právě tato příbuznost je rozhodující pro jeho značnou toxicitu, jelikož je schopen ji v biologicky významných látkách zastupovat. V průmyslové toxikologii význam selenu vzrůstá díky zvyšující se spotřebě a s ohledem na možné interakce s jinými škodlivinami. Akutní otrava počíná neklidem, strachem, zvracením, kovovou chutí v ústech a závratěmi, později se přidružuje spavost, dýchací obtíže, křeče až smrt způsobená zástavou dechu. Dochází k degenerativním změnám jater, ledvin, srdce, zažívacího systému a plic, přičemž obraz otravy může být velmi pestrý. Při práci s kaly (obsahujícími Se, As, Pb, Zn) bylo u exponovaných jedinců pozorováno zvýšení teploty, pocení, zánět průdušek, zvětšení jater a sleziny. K otravě může dojít též vdechováním prachu, a to již při obsazích selenu řádově kolem setin mg.l-1. U některých sloučenin převládá dráždivý účinek a při inhalační expozici hrozí edém plic. Sloučeniny Se se mohou vstřebávat i kůží. Toxicita elementárního selenu je nízká při požití (NPM- nejvyšší přípustné množství je 4 g Se), zatímco inhalace par vyvolává těžké podráždění sliznic, bolesti hlavy, dýchací potíže, ztrátu čichu až edém plic. Kůži, vlasy a zuby zbarvuje selenový prach červeně. NPM selenu v ovzduší je 2 mg.m-3 (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Intenzivně dráždivými účinky se vyznačují SeF6 (toxičtější než fluor), který je pokládán za nejjedovatější sloučeninu selenu, dále jsou to SeCl2 (s účinky blízkými yperitu), H2SeO4, H2SeO3 a SeO2. Sirník SeS vyvolává dráždění očí, poškození plic a jater. Sirník SeS2 se rozkládá v žaludeční kyselině na toxické sloučeniny. Seleničitany jsou jedovatější než selenany a způsobují zvracení, průjem, pokles krevního tlaku, křeče a ochrnutí centrálního nervového systému. Selenovodík H2Se působí dráždivě, poškozuje játra a vede k zánětu plic.

33

Chronická otrava se projevuje jinak u lidí než u zvířat (zvýšená kazivost zubů, žluté zabarvení kůže, kloubní onemocnění, zažívací poruchy, anémie). První známkou zvýšené expozice je česnekový pach dechu a potu, způsobený dimethylselenem, který vzniká v játrech. Z dalších příznaků lze uvést zvýšenou krevní sedimentaci, obsah porfyrinu v moči, bolesti hlavy, únavu, ztrátu chuti k jídlu, průjmy, křeče, nervozitu a pokles krevního tlaku. K projevům chronické otravy dochází po 2 - 3 letech práce v prostředí s koncentrací 0,1-1,0 mg Se/ m3. Pro sloučeniny selenu platí NPK v ovzduší 0,1 mg Se/ m3 . Zajímavé jsou antagonistické účinky selenu ve spojení s těžkými kovy. Selen do jisté míry chrání před otravou rtutí, kadmiem, stříbrem, olovem nebo arzénem. Má podobné účinky jako tokoferol a pravděpodobně chrání organismus před škodlivinami. Kombinace vitaminu E a selenu (ve formě Na2SeO3) se injekčně aplikuje dobytku (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Karcinogenní účinky byly v malých dávkách prokázány pouze u selenanu sodného a selenidu amonno-draselného. Karcinogenně působí i vyšší dávky ostatních sloučenin Se při příjmu nad 5 mg Se/kg potravin. Ostatní sloučeniny a elementární Se ve stopových množstvích působí antikarcinogenně. Nejasné jsou rovněž teratogenní účinky selenu, tedy účinky na plod v prenatálním období. Deficit selenu je dáván do souvislosti se zvýšeným rizikem kardiovaskulárních chorob, rakoviny, revmatické artritidy a neurologických chorob. Vysoký výskyt těchto chorob v ČR do značné míry souvisí s deficitem Se v organismu (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998). Maximální tolerované množství selenu ve stravě záleží na živočišném druhu a je v rozmezí 1-5 µg Se/g sušiny (MILLER 1991). Doporučení pro omezení negativního vlivu selenu na obyvatelstvo a životní prostředí 1) omezit rozsah antropogenních zdrojů, zejména emisí a odpadních vod a obsahem Se 2) monitorovat obsahy Se v uhlí a ve spalinách energetických zařízení spalujících uhlí, zavádět účinné postupy záchytu Se 3) sledovat koncentrace Se v odpadních vodách, zejména v výroby a recyklace papíru, z hašení strusky a popílků ve spalovnách TKO apod. a zavádět postupy odstraňování Se z těchto vod 4) uplatňovat v provozech se vstupy na bázi Se, selenidů a jiných sloučenin selenu ekologicky šetrnou výrobu 5) monitorovat obsahy Se v ovzduší, pitných vodách, potravinách a půdách 6) provádět sanaci selenem kontaminovaných půd 7) rozvíjet technologie recyklace Se a shromažďování odpadů s obsahem selenu, více využívat zdokonalené postupy zneškodňování chudých selenonosných odpadů 8) řešit problém vysokých obsahů Se v primárním a recyklovaném papíru, v odpadech z výroby a zpracování a v emisích spaloven TKO 9) na poli osvětové činnosti informovat laickou veřejnost o složitých účincích Se, nebezpečí jeho deficitu a nadměrného příjmu (TŘEBICHAVSKÝ et al. 1998).

34

4. Závěr Selen je prvek, který je obsažen ve všech buňkách živočišného organismu. Je též nezbytný pro mnoho biochemických funkcí v organismu na celulární a intercelulární úrovni a nemůže být nahrazen jinými prvky, je tedy esenciální. Množství selenu v jednotlivých orgánech a tkáních živočišného organismu je závislé na jeho příjmu potravou a chemické formě selenu. Mezi esencialitou a toxicitou je poměrně úzká hranice, dána jeho koncentrací. Dostatečný obsah selenu v těle člověka, podmíněný jeho adekvátním příjmem z potravy, může zlepšovat zdravotní stav, chránit organismus před infekčními a zánětlivými nemocemi, volnými radikály, snižovat riziko onemocnění rakovinou, kardivaskulárními a neurologickými chorobami. Pro zabezpečení odpovídajícího množství Se v produktech je nutné zajistit jeho přiměřený obsah v rostlinách, tedy na počátku potravního řetězce. K tomu je možné využít i suplementaci selenu do půdy či postřikem na rostliny, a adekvátními zásahy ve výživě a hnojení rostlin přispět ke zvýšení jeho žádoucího obsahu.

35

6. Seznam použité literatury Allaway, W.H., (1968): Trace element cycling. Adv.Agron. 20, 235-274. Bahners, N., (1987): Selengehalte von Böden und deren Grasaufwuchs in der Bundesrepublic sowie Möglichkeiten der Selenanreicherung durch verschiedene Selendüngungen. (Dizertace) Bonn, Rheinischen Fridrich-Wilhelms-Universität, 31-86 s. Bedwal R. S., Nair N., Sharma M. P., Mathur R. S., (1993) Selenium- Its biological perspectives. Medical hypotheses, 41: 150-159 s. Butler, G.W., and Peterson, P.J., (1967): Uptake and metabolism of inorganic forms of selenium – 75 by Spirodela obligorrhiza. Austr. J. Biol. Sci. 20, 77-86 s. Clarkson, T.W., Fishbein, L., Mallinckrodt, M.G., Piscator, M., Schlipkoter, H.W., Stoeppler, M.-Stumm,W., Sunderman,W., (1991): Metals and their compounds in the enviroment, New York, Basel, Cambridge, 1168 s. Čurlejová P., Ducsay L., (2004): Akumulácia a príjem selenu zrnom ozimej pšenice, www.af.mendelu.cz/Mendelnet 2004/enviromentalnitechnika Ducsay L., Ložek O., (2006): Effect of selenium foliar application on its content in winter wheat grain. Plant, soil and enviroment, 52: 78-82 s. Ganje, T. J., (1966): Selenium, Agric. Science, 394-404 s. Hlušek J., Jůzl M., Čepl J., Lošák T., (2005): Vliv přidávání sloučenin selenu do půdy na obsah sloučenin selenu v hlízách brambor, Chemické listy 99, 515-517 s. Hocman G., (1994): Selénovým cesnakom proti rakovině? Vesmír 1974, 1995, (11): 65-67, In. Carcinogenesis 15, 1881 s. Kabata Pendias A., Pendias H. (1984): Trace elements in soil and plants. CRC Press, Inc. Fourth Priting, Boca Raton, Florida. Kízek R., (1997): Sledování obsahu selenu v půdách regionu Jižní Moravy a jeho vztah ke koncentracím v krevním séru lidí (Dipl. práce VŠZ MZLU Brno 1997), 68-72, 96-100 s. Kourek R., (1994): Vliv selenu na výnosotvorné prvky a poměr tohoto elementu v generativních a vegetativních částech ječmene jarního (Dipl. práce, VŠZ Brno 1994) 57 s.

36

Kourek R., (1996): Vliv suplementace selenu na jeho koncentraci v rostlinných pletivech (Disertační práce pro udělení hodnosti Dr.) MZLU Brno 1996, 100 s. Koutník V., (1996): Koncentrace selenu v hlízách brambor, Rostlinná výroba, 42, (2): 6366s. Koutník V., Kračmar S., (1997): Obsah selenu v hrachu setém po jeho suplementaci do půdy. Acta Univ. Agriculturae Brno. Lauchli A., (1993): Selenium in Plants – Uptake, Functions and Enviromental toxicity, Botanica acta 106 (6): 455-468 s. Merian E., (1991): Metals and their compouds in the environment. Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft: 1438 s. Miller et al., (1995), in Mineral nutrition of higher plants, Horst Marschner, Academic press, 430-433 s. Milovac M., Djermanovic V., Djujic I., (1998): Effect of cereal supplementation with selenium. Jour. Environm. Pathol. Toxicol. Oncol., 17 (3-4): 313-320 s. Nigam, S. N., McConnell, W.B., (1976): Metabolism of Na2SeO4 in Astralagus bisulcatus, lima bean and wheat, a comparative study. J. exp. bot. 27, 565-571 s. Paeffgen S. (2004): Množství selenu je možné zvýšit pomocí speciálního hnojiva. Neue Landwirtschaft, 2: 54-55 s. Pate, J. S.: Movement of nitrogenous solutes in plants, IAEA-PI-341/13, 165-187 s. Pazdera J., (2005), internetová encyklopedie, www.osel.cz/index.php?/clanek=1123 Rayman M. P., (2000): The importance of selenium to human health. Lancet, 356: 233-241 s. Ryant P., Richter R., Poulík Z., Hřivna L., (2003): www.mendelu.cz/agrochem/multitexty Ruprich, Řehůřková, (2003): Dietární expozice selenu v ČR, www.chpr.szu.cz/chemtox/chem/selen/selen.htm Salonen J. T., Alfthan G., Huttunen J. K., (1984): Association between serum selenium and the risk of cancer. American journal of epimediology, 120: 342-349 s. Schrift A., (1969): Aspects of selenium metabolism in higher plants, Ann Rev. Plants Physiol. 20, 475-494 s. Schrift A., (1995): Mineral nutrition of higher plants, Horst Marschner, Academic press, 430-433 s.

37

Tapiero H., Townsend D. M., Tew K. D. (2003): The antioxidant role of selenium and seleno-compounds. Biomedicine&Pharmacotherapy, 57: 134-144 s. Třebichavský J., Havrdová D., Blohberger M., (1998): Toxické kovy, (Repro fetterle, s.r.o. Praha), 331-346 s. Trelease, S. F., (1945): Selenium in soils, plants and animals, Soil Sci 60, 125-131 s. Virupaksha, T. K., Schrift, A., (1965): Biochemical differences between selenium accumulator and non-accumulator Astralagus Species, Biochim. Biophys. Acta 107, 69-80 s. Winter M., (1999): Webelements, www.webelements.com/webelements/elements/text/Se/key.html Zayed T., Terry J., (1992): Mineral nutrition of higher plants, Horst Marschner, Academic press 2002, 430-433 s. www.celostnimedicina.cz/selen_dulezity_prvek.htm www.cs.wikipedia.org/wiki/selen www.home.tiscali.cz/cz382002/prvky/se.html