Stanovení VOC a vybraných parametrů v ovzduší znečištěném automobilovou dopravou

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6

Stanovení VOC a vybraných parametrů v ovzduší znečištěném automobilovou dopravou Semestrální projekt

Vypracoval: Linda Škodová Školitel: Ing. Ivan Víden CSc. Praha, květen 2007

Souhrn Výzkum v oblasti ochrany ovzduší se v posledních letech zabývá tvorbou troposférického ozonu a vztahem s jeho hlavními prekurzory, těkavými organickými látkami (VOC) a oxidy dusíku (NOx). Tento vzájemný vztah je velmi složitý a zároveň je silně ovlivňován dalšími faktory, hlavně intenzitou slunečního záření. V závislosti na koncentraci NOx a VOC je tvorba ozonu buď v NOx- senzitivním nebo VOC-senzitivním režimu. Podle toho, který z prekurzorů ovlivňuje tvorbu ozonu. Koncentrace prekurzorů jsou přitom závislé na mnoha dalších vlivech. Odběr vzorků ke stanovení závislosti byl prováděn u dálnice D1. Z výsledků analýz jsme usoudili, že tvorba troposférického ozonu, byla v dané oblasti, za daných podmínek ve VOC – senzitivním režimu.

Obsah 1 2

Úvod ...................................................................................................................................2 Teoretická část....................................................................................................................2 2.1 Definice pojmů ...........................................................................................................2 2.1.1 Těkavé organické látky (VOC)..........................................................................2 2.1.2 Prekurzory ozonu................................................................................................3 2.1.3 Liniové zdroje.....................................................................................................3 2.2 Zdroje VOC ................................................................................................................3 2.2.1 Biogenní zdroje ..................................................................................................3 2.2.2 Antropogenní zdroje ...........................................................................................5 2.2.3 Vznik VOC v automobilové dopravě ................................................................5 2.3 Prekurzory troposférického ozonu..............................................................................7 2.3.1 Vznik troposférického ozonu .............................................................................8 2.3.2 Vztah koncentrací NOx, VOC a troposférického ozonu ....................................9 2.4 Stanovení VOC.........................................................................................................10 2.4.1 Odběr vzorků ....................................................................................................10 2.4.2 Analýza VOC ...................................................................................................13 2.5 Související legislativa ...............................................................................................16 2.5.1 Zákony ČR........................................................................................................16 2.5.2 Zákony EU........................................................................................................16 2.5.3 Normy...............................................................................................................17 3 Cíle práce..........................................................................................................................18 4 Experimentální část ..........................................................................................................18 4.1 Odběr ........................................................................................................................18 4.1.1 Meteorologické podmínky................................................................................19 4.1.2 Provoz...............................................................................................................20 4.2 Analýza.....................................................................................................................21 4.2.1 Kanystry ...........................................................................................................21 4.2.2 Trubičky ...........................................................................................................22 4.2.3 Analýza GC/MS ...............................................................................................22 4.3 Naměřené hodnoty....................................................................................................22 4.4 Závislost NOx-VOC- ozon.......................................................................................24 5 Závěry...............................................................................................................................27 Seznam použité literatury .........................................................................................................29 Seznam symbolů a zkratek .......................................................................................................30 Seznam obrázků........................................................................................................................31 Seznam tabulek.........................................................................................................................32

1

1 Úvod Emise těkavých organických látek vznikajících při provozu motorových vozidel mají negativní účinky na lidské zdraví. Negativní účinky jsou dány jednak přímým působením těkavých organických látek na organismus, jednak tím, že tyto látky jsou tzv. prekurzory troposférického ozonu, který má velmi nepříznivý vliv jak na lidský organismus, tak na veškerou faunu a floru. To jsou hlavní důvody, proč se stanovují limity pro těkavé organické látky, a proč se tyto limity zpřísňují. Abychom ale mohli limity stanovit a poté kontrolovat jejich plnění, je nutné mít vhodné a přesné metody ke stanovení koncentrací těchto látek.

2 Teoretická část 2.1

Definice pojmů

2.1.1

Těkavé organické látky (VOC)

Vývoj definice v ČR: Do roku 1999: VOC - všechny organické látky včetně methanu, které při teplotě 293,15 K vykazují tlak par nejméně 0,1 kPa. Od roku 2000 do 2001: VOC dle vyhlášky MŽP č. 97/2000 Sb.; jde o všechny organické látky s výjimkou methanu, které při teplotě 293,15 K vykazují tlak par nejméně 0,1 kPa nebo které jsou srovnatelně těkavé za daných podmínek jejich aplikace. Od roku 2002 – definice ze zákona o ovzduší 86/2002 Sb. – těkavou organickou látkou je jakákoli organická sloučenina nebo směs organických sloučenin s výjimkou methanu, která při teplotě 293,15 K má tlak par 0,1 kPa nebo více nebo má odpovídající těkavost za konkrétních podmínek jejího použití, a která může v průběhu své přítomnosti v ovzduší reagovat za působení slunečního záření s oxidy dusíku za vzniku fotochemických oxidantů. Od roku 2004 – změna definice v zákoně 86/2002 Sb. - těkavou organickou látkou je jakákoli organická sloučenina nebo směs organických sloučenin s výjimkou methanu, která při teplotě 293,15 K má tlak par 0,1 kPa nebo více nebo má odpovídající těkavost za konkrétních podmínek jejího použití, nebo která může v průběhu své přítomnosti v ovzduší reagovat za působení slunečního záření s oxidy dusíku za vzniku fotochemických oxidantů [1]. 2

Díky postupnému sbližování legislativy ČR a EU jsou definice VOC v direktivách EU a ČR shodné, např. Direktiva 1999/13/EC z 11. března 1999 – viz. definice platná v ČR 2000 – 2002. VOC můžeme rozdělit do tří hlavních skupin, na nasycené uhlovodíky, nenasycené uhlovodíky a aromáty.

2.1.2

Prekurzory ozonu

Podle Nařízení vlády č. 350/2002 Sb. ze dne 3. července 2002 jsou prekurzory ozonu znečišťující látky vstupující do fotochemických reakcí vedoucích ke vzniku troposférického ozonu. Směrnice Evropského Parlamentu a Rady 2002/3/ES ze dne 12. února 2002 o ozonu ve vnějším ovzduší definuje prekurzory ozonu jako látky, které přispívají k tvorbě přízemního ozonu, mezi které patří oxidy dusíku a těkavé organické látky (VOC), jedná se především o uhlovodíky. Tyto uhlovodíky jsou označovány společným názvem skupina nemethanových uhlovodíků (NMHC). Mezi nejvýznamnější prekurzory fotochemického smogu patří např. benzen, toluen, xylen [2].

2.1.3

Liniové zdroje

Liniový zdroj znečišťovní ovzduší je dopravní komunikace, která je používána pro provoz mobilních zdrojů znečišťování ovzduší nebo je k užívání pro provoz

těchto zdrojů

navrhována v rámci kolaudačního, územního, stavebního nebo jiného řízení [3].

2.2

Zdroje VOC

VOC se do ovzduší dostávají jak z biogenních, tak z antropogenních zdrojů. Na fotochemických reakcích vedoucích ke vzniku troposferického ozonu se podílejí bez ohledu na zdroj, viz. obr.1., to způsobuje problémy při stanovování stavu znečištění ovzduší, např. v blízkosti lesů.

2.2.1

Biogenní zdroje

Rostliny produkují široké rozpětí uhlovodíků zahrnující isopren, terpeny a kyslíkaté sloučeniny. Jejich množství jsou odhadována na 1,2.1015 g C za rok. Velké množství nemethanových sloučenin emitovaných z přírodních zdrojů obsahuje isopren a skupiny monoterpenů, seskviterpenů a oxidované VOC (obsahující metanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, linalol, atd.)

3

Mezi nejvýznamnější rostliny vyznačující se vysokou produkcí uhlovodíků patří Quercus ilex (u nás se nevyskytující druh dubu) emitující značná množství monoterpenů, Pinus alborea (u nás se nevyskytující druh borovice), která produkuje velká množství linalolu a některé druhy terpenů

a

Myrtus

communis

(myrta

obecná)

−

významný

[4].

Obr. 1 Poměr biogenních a antropogenních škodlivin na tvorbě ozonu

4

zdroj

isoprenu

2.2.2

Antropogenní zdroje

Významnými antropogenními zdroji jsou automobily, elektrárny, zařízení na spalování fosilních paliv a teplárny, odpady z průmyslových podniků a skládky odpadů. Ze skládek je nejčastěji

uvolňovanou

látkou

aceton,

který

vzniká

jako

produkt

rozkladu.

Z kontaminovaných půd se také často uvolňuje benzen. Významným zdrojem VOC je automobilová doprava, volatilní organické látky patří mezi významnou složku výfukových plynů. VOC snadno ve vzduchu reagují s oxidy dusíku a účastní se tak na vzniku agresivního fotochemického smogu působícího škody nejen na zdraví lidí, ale i zemědělské a lesní vegetaci a akcelerují korozi a stárnutí různých materiálů.

2.2.3

Vznik VOC v automobilové dopravě

Uhlovodíky v atomobilových palivech se spalují na oxid uhličitý a vodu, při dokonalém spálení. Spalování probíhá podle stechiometrické rovnice: CxHyOz + (x + y/4 –z/2 ). (O2 + 3,78 N2) → x.CO2 + y/2 H2O + 3,78 (x + y/4 – z/2)N2 V praxi mají spalované směsi více či méně odlišné složení od stechiometrického složení. Množství vzduchu pro spalování lze vyjádřit poměrem různých veličin jako jsou hmotnostní nebo objemový směšovací poměr. Velmi často se používá součinitel přebytku vzduchu, který přímo udává odchylky složení směsi od stechiometrického složení. Označuje se nejčastěji λ. Při λ <1, tzn. v bohaté směsi na palivo, dochází k nedokonalému spálení v důsledku nedostatku vzduchu a tím ke vzniku nežádoucích škodlivin. Mírně bohaté směsi mají tu výhodu, že hoří větší rychlostí. Při λ > 1 jde o chudou směs. Při malém ochuzení směsi jsou vytvořeny podmínky pro dokonalé spálení. Může ale docházet k reakcím se vzdušným kyslíkem, při kterých vznikají rovněž oxidy dusíku. Škodlivé látky ze spalovacích motorů lze rozdělit do následujících skupin: •

Přímo limitované složky – oxid uhelnatý, uhlovodíky a oxidy dusíku, ze vznětoých motorů také částice (saze) – limitovány právními předpisy

•

Nepřímo limitované složky – oxid uhličitý, oxidy síry, dříve také olovo – jsou limitovány spotřebou a složením paliv

•

Těkavé organické složky – benzen, formaldehyd, 1,3-butadien, akrolein

5

•

Netěkavé organické složky – polyaromatické uhlovodíky a jejich nitroderiváty, vyšší aldehydy

Množství škodlivin a jejich zastoupení ve výfukových plynech závisí na typu motoru, druhu použitého paliva, na režimu a seřízení motoru a na dalších podmínkách. Typické složení výfukových plynů ze zážehového a vznětového motoru ukazuje tabulka 1.

Světové

odhadované emise VOC při provozu pístových spalovacích motorů se pohybují v desítkách milionů tun ročně. Dle různých výzkumů se dieselové motory podílejí na emisích VOC přibližně v rozsahu 17 -18 %, benzinové motory 67 -72 % a odpařením pohonných hmot se dostává do ovzduší 12 – 14 % volatilních uhlovodíků [5].

Složka Dusík Kyslík Voda CO2 CO NOx Uhlovodíky Aldehydy saze (g/m3) polyaromáty (µg/m3)

zážehový motor 74.0-77.0 0.3-0.8 3.0-5.5 5.0-12.0 0.0-12.0 0.0-0.8 0.2-3.0 0.0-0.2 0.0-0.4 100-400

vznětový motor 76-78 2-18 0.5-4 1.0-10.0 0.0-0.5 0.0-0.5 0.01-0.5 0.0-0.1 0.01-1.1 0.0-100

Tab. 1. Typické složení výfukových plynů ze zážehového a vznětového motoru (obj. %)

2.2.3.1 Vliv složení paliva na složení emisí Přibližně platí, že složení výfukových plynů do jisté míry „kopíruje“ složení paliva v tom smyslu, že vyskytuje-li se v nějakém palivu určitá složka ve výrazné převaze, lze očekávat, že i ve výfukových plynech se bude vyskytovat v převažujícím množství. Samozřejmě záleží také na tom, jak snadno či nesnadno se spaluje. Názorně jsou tyto vztahy uvedeny v tabulce 2.

6

mg ve spalinách při mg ve spalinách při spalování benzinu spalování CNG Methan 64,0 360,0 Ethan 28,3 50,0 Etylen 117,4 40,0 Isobutany 12,9 10,3 Isobutan 40,0 0 Isopentan 39,9 0 n-Penten 15,0 0 Benzen 65,0 0 Toluen 130,1 0 Etylbenzen 15,9 0 Tab. 2. Obsah některých uhlovodíků ve výfukových emisích při spalování benzinu a CNG [6] Uhlovodík

2.2.3.2 Úniky těkavých složek benzinu do ovzduší Těkavost automobilového benzinu je důležitý ekologický parametr, protože ovlivňuje unikání nejlehčích uhlovodíků z benzinu do ovzduší při všech manipulacích. Dnes už funguje mnoho technických opatření, které potlačují tyto úniky na co nejmenší míru. Při manipulacích s benzinem musí být podle zákona vybavení rekuperací par, aby neunikaly do ovzduší. Lze odhadnout, že při trojnásobném přečerpávání benzinu (autocisterna, nádrž čerpací stanice, nádrž vozidla) by bez odvádění par uniklo do ovzduší při spotřebě benzinu v ČR přibližně 2,5 milionu m3 za rok až asi 7,5 milionu kg uhlovodíků. Složení unikajících par benzinu není pochopitelně stejné jako složení benzinu, protože v parách převažují nejtěkavější uhlovodíkové složky benzinu. Obvykle tvoří hlavní podíl uhlovodíky s pěti uhlíky. [6] S motorovou naftou jsou v tomto směru nesrovnatelně menší problémy, protože její těkavost a tím i úniky lehkých podílů do ovzduší jsou při normálních manipulačních teplotách velmi malé, prakticky zanedbatelné.

2.3

Prekurzory troposférického ozonu

Vysoký obsah kyslíku v troposféře dává zemské atmosféře oxidační vlastnosti. Proto chemické reakce, kterým podléhají škodliviny v ovzduší, jsou téměř výlučně oxidační. Pro oxidační reakce je však v troposféře teplota nízká a koncentrace škodlivin nepatrné, proto jedinou možností troposférických oxidací jsou reakce fotochemické. Tedy reakce, které jsou indukovány slunečním zářením. Dochází k ním tedy pouze ve dne, v noci chybí zdroj záření.

7

Téměř všem chemickým přeměnám škodlivin v atmosféře předcházejí tak zvané primární fotochemické reakce. Primární fotolytické reakce atmosférických stopových plynů jsou: •

Fotolytický rozpad troposférického ozonu na O2 a na excitované atomy kyslíku O*, tato reakce probíhá relativně pomalu. To je dáno tím, že sluneční záření pod mezní vlnovou délkou 310 nm, které je pro tuto reakci nezbytné, má v troposféře jen velmi malou intenzitu.

•

Reakce NO2 + hv → NO + O probíhá rychleji, to je dáno tím, že intenzita slunečního záření v troposféře o potřebné vlnové délce 420 nm, je podstatně vyšší.

•

Štěpení jedné molekuly škodlivé sloučeniny podle rovnice: XY + hv → X + Y

Látky vzniklé fotolýzou pak mohou podstoupit sekundární chemické reakce s dalšími škodlivinami. Většinou se jedná o radikálové řetězové reakce, kterými vznikají různé oxidační produkty. Některé z těchto produktů vykazují téměř stejné oxidační vlastnosti jako ozon a jsou označovány jako fotooxidanty.

2.3.1

Vznik troposférického ozonu

V čisté troposféře dochází k fotolýze NO2 podle reakce uvedené výše. Následuje tvorba ozonu reakcí molekuly kyslíku O2 s atomem kyslíku, který se uvolnil při fotolýze NO2. NO se oxiduje ozonem na NO2 a uvolní se molekula kyslíku. Uvedené reakce vedou k ustanovení rovnováhy mezi fotodisociací NO2 a oxidací NO ozonem, tzv. fotostacionární stav. Tyto reakce nezvyšují hladinu troposférického ozonu. V přítomnosti uhlovodíků ovšem dochází k tvorbě peroxyradikálů, tato reakce je iniciována OH-radikálem: RCH3 + OH· → RCH2 · + H2O RCH2 · + O2 → RCH2OO· Tyto peroxyradikály reagují s NO rychleji než ozon: RCH2OO· + NO → NO2 + RCH2O· Tyto reakce pak vedou ke zvyšování koncentrace NO2 a troposférického ozonu.

8

2.3.2

Vztah koncentrací NOx, VOC a troposférického ozonu

Vztah mezi troposférickým ozonem a jeho dvěma hlavními prekurzory, NOx a VOC, reprezentuje jednu z hlavních výzev mezi těmi, kteří se zabývají znečištěným ovzduším ve městech. Při některých podmínkách je proces tvorby ozonu zcela ovlivňován NOx a je nezávislý na koncentraci VOC, zatímco za jiných podmínek roste koncentrace ozonu zároveň s rostoucí koncentrací VOC a neroste (někdy dokonce klesá) s rostoucí koncentrací NOx. Je ovšem složité přesně rozlišit okamžik, ve kterém tato změna nastane. Podle toho, kterými látkami je proces tvorby ozonu ovlivňován rozlišujeme NOx – senzitivní režim nebo VOC – senzitivní režim. V NOx – senzitivním režimu je tvorba troposférického ozonu ovlivňována koncentracemi NOx a to tak, že s rostoucí koncentrací NOx roste koncentrace troposférického ozonu. V tomto režimu není tvorba ozonu ovlivňována koncentracemi VOC. Ve VOC – senzitivním režimu je tvorba ozonu ovlivňována koncentracemi VOC tím způsobem, že s rostoucí koncentrací VOC roste i koncentrace ozonu. V tomto režimu koncentrace ozonu klesá s rostoucí koncentrací NOx. Vztah mezi těmito třemi skupinami je obvykle udáván grafem, který ukazuje koncentraci ozonu jako funkci poměru VOC a NOx. Z těchto grafů vyplývá, že vznik ozonu je vysoce nelineární proces v závislosti na poměru NOx a VOC. V oblastech s nízkými koncentracemi NO se oxidovatelné stopové plyny oxidují za katalytického působení OH-radikálů při současné spotřebě ozonu. Když je koncentrace NOx nízká, je závislost koncentrace troposférického ozonu na koncentraci NOx téměř lineární. V oblastech s vyššími koncentracemi NO se NO oxiduje na NO2 a zároveň se oxidují oxidace schopné sloučeniny. NO2 se fotolyticky štěpí opět na atomy NO a O, přičemž O reaguje dále s molekulárním kyslíkem na ozon. Jeho koncentrace tedy roste [7], [8]. Při tvorbě fotosmogu je jasně vidět provázanost koncentrací NOx, VOC a ozonu. Fotosmog vzniká následujícím způsobem. V dopoledních hodinách jsou z výfukových plynů automobilů vnášeny do ovzduší uhlovodíky při nedokonalém spálení benzinu a rovněž NO. V průběhu dne se při inverzi pomocí slunečního světla ve fotosmogové atmosféře nad městem mění profil koncentrací škodlivých látek. Zprvu vysoké koncentrace NO a uhlovodíků prudce klesají, za to však silně stoupají koncentrace aldehydů a troposférického ozonu. Koncentrace NO2 projde maximem, neboť NO2 vznikající zpočátku podle rovnice (1), se posléze mění na kyselinu dusičnou a tím zaniká.

9

R-CH3 + 2 O2 + 2 NO → R-CHO + 2 NO2 + H2O (1) Modelování vztahu mezi koncentracemi ozonu, NOx a VOC je zatím velmi složité. Každý model musí být ověřen mnoha měřeními a navíc lze použít jen pro danou geografickou oblast.

2.4

Stanovení VOC

2.4.1

Odběr vzorků

Obsah VOC se vyjadřuje buď jako souborem jednotlivých látek, nebo jako jejich suma, často přepočítávaná na atom uhlíku TOC. Pro stanovení těkavých organických látek se používají přímé i nepřímé metody stanovení. U nepřímých metod, kterými se budeme zabývat se používají aktivní i pasivní vzorkovací systémy.

2.4.1.1 Kanystry Kanystry jsou ocelové nádoby s elektrochemicky leštěným vnitřním povrchem (SUMMA kanystry) nebo mohou být navíc ještě uvnitř potažené vrstvičkou křemene. Výhodou kanystrů oproti jiným vzorkovnicím je, že jsou odolné proti mechanickému poškození a lze je evakuovat. Při odběru vzorku se buď na kanystr nasadí speciální ventil, zajišťující konstantní dobu odběru a konstantní průtok, nebo lze použít solenoidní ventil, který ovšem k pohonu potřebuje elektřinu. Kanystr se zpravidla nenechá naplnit zcela, ale nechá se podtlak 5 kPa kvůli změnám barometrického tlaku. Před vlastní analýzou se organické látky obsažené ve vzorku zakoncentrují v kryogenní jednotce, která jako chladicí médium používá kapalný dusík nebo argon (argon je lepší, protože má vyšší teplotu –185 ºC a nezpůsobí kondenzaci kyslíku). Pro zakoncentrování vlhkých plynů nelze použít kryogenního zakoncentrování, ale používá se pevný sorbent (např. Carbotrap).

10

Obr. 2 Schematický nákres kanystru připraveného k odběru

2.4.1.2 Trubičky Často používanou metodou je sorpce na pevných sorbentech. Analyzované ovzduší nebo jiné plynné vzorky jsou pomocí vhodného čerpadla prosávány přes zvolenou sorpční trubičku, přičemž na sorbentu dochází k zachycení analytů. Používají se tři typy sorbentů: •

sorbenty I. typu nemají elektrický náboj a jsou nepolární; typickým zástupcem je aktivní uhlí (Anasorb, Carbotrap, Carbosieve); dobře adsorbují alifatické, aromatické a polycyklické nepolární uhlovodíky

•

sorbenty II. typu nesou na povrchu kladný náboj a jsou hydrofilní; příkladem je silikagel; jsou účinné pro záchyt karboxylových kyselin a jejich derivátů

•

sorbenty III. typu mají záporný náboj a jsou omezeně hydrofilní; patří sem polymerní materiály Tenax a Amberlite XAD-2; jsou vhodné pro záchyt polárnějších uhlovodíků

Komerčně dostupné sorpční trubičky se dodávají buď zatavené a aktivované (sorbenty I. typu), nebo se musí bezprostředně před použitím aktivovat (sorbenty II. a III. typu). Silikagel 11

se aktivuje při teplotě do 150 ºC za proplachování dusíkem nebo čistým vzduchem. Polymerní sorbenty se aktivují do 80 ºC a proplachují se héliem. Před odběrem vzorku si nejdříve pomocí FID detektoru orientačně stanovíme obsah uhlovodíků, abychom věděli, kolik vzorku odebrat. Pokud u trubičky ze dvou náplní zjistíme obsah analytu i ve druhé části, znamená to, že jsme překročili průrazový objem a výsledek analýzy nemůžeme použít. Nejlepší je při odběru zařadit dvě trubičky za sebou. Průnikový (průrazový) objem se stanovuje za nulového průtoku a v reálné situaci je vždy mnohem menší, než udává výrobce. Jednotkou je ml plynu na g sorbentu. Reálné hodnoty lze zjistit z aplikačních listů. Vzorek se upravuje buď extrakcí, nebo termickou desorpcí. K extrakci se používá CS2 (popř. méně vhodný aceton) nebo CO2 v nadkritickém stavu. Extrakce se provádí v Soxlethově extraktoru. Při tepelné desorpci se trubička vloží do pícky, kterou prochází nosný plyn. Teplota se pohybuje od 150 ºC (polymerní sorbenty) do 300 ºC (aktivní uhlí). K zakoncentrování se používá kryofokusační jednotka, ze které se VOC převedou do GC kolony mžikovým ohřevem. Účinnost desorpce je 90 %. Nevýhodou termické desorpce je, že analýzu lze provést jen jednou. Mez detekce je podobná jako u kanystrů, ale problémem je nízká účinnost sorpce.

2.4.1.3 Porovnání trubiček a kanystrů Při vzájemném porovnání trubiček a kanystrů se ukazuje, že obě metody mají své pro a proti. Používání sorpčních trubiček je velmi rozšířená metoda, díky svým výhodám, které jsou: •

Jednoduché používání

•

Nižší cena

•

Snadný transport

•

Vysoká citlivost stanovení

Tyto, hlavně ekonomické, výhody pak zastíní základní nevýhody, při používání trubiček. •

Problém s uchováním vzorků 12

•

Nemožnost analýzy C2 a C3 uhlovodíků

•

Nemožnost opakované analýzy po desorpci trubičky

Co se týče kanystrů, tak jejich hlavní výhody jsou: •

Vzorek lze analyzovat i vícekrát, za použití různých detektorů

•

Snadná manipulace při polním odběru vzorků, nezávislá na elektrické energii

•

Jsou vhodné pro opakované vzorkování, po předchozím vyčištění

•

Možnost odběru vzorku všech VOC včetně velmi těkavých, jejichž koncentrace a měření jsou doporučena Evropskou direktivou týkající se ozonu v okolním vzduší

•

Je možné uchovat vzorky v kanystru, přičemž jedna z hlavních výhod je zachování celistvosti vzorku

Jejich většímu rozšíření ovšem brání několik základních nevýhod: •

Cena kanystrů

•

Nutnost pořídit zařízení na čištění kanystrů, což jsou další náklady

•

Složitější přeprava z místa na místo

•

Při dlouhodobějším uchování vzorku v kanystru hrozí nasorbování některých látek na vnitřní stěny kanystru

Za předpokladu, že pro většinu společností, institucí a firem jsou na prvním místě náklady, bude ještě nějakou dobu trvat, než se metoda vzorkování pomocí kanystrů rozšíří ve větším měřítku. A to i přesto, že při současném použití trubiček a kanystrů dostáváme velmi rozdílné výsledky. Rozdíl v analytických výsledcích mezi analyzovanými trubičkami a kanystry stanovovanými pomocí GC/MS může být až 54 % ve prospěch trubiček. To ukazuje, že problematice porovnávání použití kanystrů a trubiček je nutno se dále věnovat.

2.4.2

Analýza VOC

Jako jsou různé způsoby odebírání vzorků ovzduší, které obsahují VOC, jsou i různé možnosti jejich analýzy. Nejčastější metodou je použití plynové chromatografie (GC) 13

s hmotnostním spektrometrem (MS). Je zde také možnost použít plamenově-ionizační detektor (FID). Rozdíly mezi analýzami za použití GC/MS nebo GC/FID jsou kolem 16 % [9]. Problém je s detekcí velmi těkavých C2 sloučenin, např. ethylen, ty nemohou být detekovány za použití metody GC/MS. Je to dáno tím, že poměr m/z 28 dusíku

interferuje

s detekovanými C2 sloučeninami. Za použití GC/FID můžeme detekovat i tyto uhlovodíky. Pouze několik uhlovodíků je problematických jak pro GC/MS tak pro GC/FID, a to na příklad cyklopenten a 4-methyl-1-pentene, cyklopentan a 2,3-dimethylbutan [9].

2.4.2.1 GC/MS Podmínkou toho, abychom mohli směs rozdělit pomocí plynové chromatografie je, že směs musí být plynná, resp. snadno odpařitelná (kapalina musí mít bod varu max. 200-250 °C ) Hlavní části plynového chromatogafu, jejich umístění viz obr.3. : •

Injektor — slouží k nástřiku vzorku

•

Regulátor průtoku — zabezpečuje konstantní průtok nosného plynu a vzorku kolonou

•

Zásobník nosného plynu — nosný plyn tvoří mobilní fázi. Nejčastěji bývá nosným plynem hélium, vodík, dusík, méně často argon.

•

Termostat — vyhřívá kolonu a udržuje její stálou teplotu

•

Kolona — samotné místo separace plynné směsi. Rozeznáváme náplňové kolony (délka 0,5 až 5 m, průměr 2 až 5 mm) — naplněné stacionární fází kapilární kolony (délka 10 až 100 m, průměr 0,1 až 0,5 mm) — stacionární fáze tvoří jen povrch kolony

•

Detektor — zaznamenává eluci (vyplavování) složek již separované směsi

•

Vyhodnocovací zařízení (integrátor) — v současnosti většinou osobní počítač s příslušným softwarovým vybavením.

14

Obr. 3 Schéma plynového chromatografu

V injektoru, který je temperovaný, probíhá zahřátí případně odpaření vzorku. Ten je postupně unášen proudem nosného plynu do kolony.V koloně dochází k samotné separaci složek směsi podle toho, jakou afinitu vykazují tyto složky k náplni kolony, popř. povrchu. První vychází složka, která má k náplni afinitu nejnižší (zároveň má nejvyšší afinitu k nosném plynu). Jako poslední vychází složka s nejvyšší afinitou, ta má tedy nejnižší afinitu k nosnému plynu.Výstup již rozdělených složek směsi z kolony zaznamenává detektor. Z něj vychází elektrický signál, který do žádané podoby upraví vyhodnocovací zařízení. Výsledkem analýzy je chromatografický záznam. Záznam

molekulárních

a

fragmentových

iontů

hmotnostním

spektrometrem

je

charakteristický pro danou látku a dává informace o její struktuře a na jeho základě lze většinou strukturu látky odvodit nebo potvrdit. Hmotností spektrometrie je metoda s vysokou citlivostí a umožňuje analyzovat látky v množství kolem 10−9 g. Základní rozdíly v instrumentaci MS je způsob ionizace (nejvíce rozšířený systém pro analýzu VOC je ionizace elektronovým úderem) a způsob detekce iontů ( kvadrupol, sektorový analyzátor aj.)

15

2.5

Související legislativa

2.5.1

Zákony ČR

Základní právní normou upravující hodnocení kvality ovzduší v České republice je zákon č. 86/2002 Sb., o ochraně ovzduší, novelizovaný zákonem 472/2005 Sb. . Podrobnosti týkající se VOC dále specifikuje Nařízení vlády č. 350/2002 Sb., kterým se stanoví imisní limity a podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší.

2.5.2

Zákony EU

Jelikož je ochrana ovzduší prioritou všech evropských států, vydala i Evropská unie směrnice týkající se dané oblasti. Tyto směrnice jsou od našeho vstupu do Evropské unie platné i pro ČR. Evropská unie stanovila rámcovou směrnici pro kvalitu venkovního ovzduší 96/62/EC o hodnocení a řízení kvality ovzduší s navazujícími dceřinými směrnicemi 1999/30/EC (pro SO2, NO2 a NOx, prašný aerosol a olovo), 2000/69/EC (pro benzen a oxid uhelnatý), směrnicí evropského parlamentu a rady 2002/3/ES pro ozon a jeho prekurzory, která prosazuje podporu a zvýšenou spolupráci mezi členskými státy při snižování koncentrací ozonu, při využívání možných přeshraničních opatření a dohodách o takových opatřeních. Seznam VOC doporučených k měření touto směrnicí je uveden na konci odstavce. Další důležitá směrnice je směrnice 2004/107/ES o obsahu arsenu, kadmia, rtuti, niklu a polycyklických aromatických uhlovodíků ve volném ovzduší. Do budoucnosti lze očekávat novou připravovanou rámcovou direktivu EU, přičemž hlavní pozornost bude věnována suspendovaným částicím frakce PM2,5 a jejich povinnému měření a řešení přeshraničního přenosu troposferického ozonu a jeho prekurzorů.[10]

ethan

trans-2-buten

isopren

toluen

ethen

cis-2-buten

n-hexan

ethylbenzen

ethin

1,3-butadien

n-heptan

m-/p-xyleny

propan

n-pentan

i-hexan

1,2,4-trimethylbenzen

16

propen

i-pentan

n-oktan


n-butan

1-penten

benzen


i-butan

2-penten

i-oktan

formaldehyd

Seznam VOC doporučených k měření směrnicí 2002/3/ES

2.5.3

Normy

2.5.3.1 Aktivní odběr Odběrem vzorku těkavých organických sloučenin se zabývá norma ČSN EN ISO 160171:2001. Tuto normu lze použít pro venkovní, vnitřní i pracovní ovzduší. Je určena pro široký okruh VOC včetně uhlovodíků, esterů, glykol etherů, ketonů a alkoholů. Odběr vzorku probíhá prosáváním vzorkovaného vzduchu sorpčními trubicemi, vzorek je následně desorbován tepelnou desorpcí a analyzován plynovou chromatografií. Pro odběr vzorků těchto sloučenin se doporučuje použití mnoha různých sorbetů s navzájem rozdílnými vlastnostmi. Postup uvedený v této normě je určený pro rozsah koncentrací od 0,5 µg/m3 až 100 µg/m3. V normě jsou podrobně uvedeny možné okolnosti ovlivňující velikost horní a dolní meze stanovitelnosti, mez detekce, sorpční kapacitu jednotlivých typů sorbetů a působení rušivých složek. Další normy věnující se pouze stanovení benzenu jsou normy ČSN EN 14 626-1-2005, ČSN EN 14 626-2:2005 a ČSN EN 14 626-3:2005

2.5.3.2 Pasivní odběr Norma ČSN EN ISO 16017-2:2003 se zabývá odběrem vzorku těkavých organických látek pomocí sorpčních trubic, následná úprava vzorku probíhá jeho tepelnou desorpcí a analyzuje se pomocí plynové chromatografie. Tato metoda je vhodná jak pro venkovní, tak pro vnitří a pracovní ovzduší. Norma je určena pro široký okruh VOC včetně uhlovodíků, halogenovaných uhlovodíků, esterů, glykol etherů, ketonů a alkoholů. Pro odběr těchto vzorků se doporučují různé sorbenty. Postup uvedený v této normě je určený pro rozsah hmotnostních koncentrací od 0,002 mg/m3 až do100 mg/m3 při expoziční době 8 hodin a 0,3 µg/m3 až 300 µg/m3 při expoziční době čtyři týdny. Součástí normy je i pět informativních 17

příloh, které uvádějí informace o možném nasycení sorpční náplně, vlivu neustáleného proudění, vychýlení a uchování sorpčních trubic, návod k výběru a použití sorbentů, rychlosti proudění vzorkovaného ovzduší. Další normy věnující se pasivnímu odběru jsou ČSN EN 14 626-4:2005 a ČSN EN 14 6265:2005, ty se věnují stanovení benzenu a normy ČSN EN 13528-1:2002 a ČSN EN 135282:2002, které se zabývají difuzními vzorkovacími systémy pro stanovení plynů a par. [11]

3 Cíle práce Cílem práce je stanovit VOC v ovzduší znečištěném lineárními zdroji. Vybrané místo určené k odběru vzorků byl 42,2 kilometr dálnice D1. Zároveň s odběrem vzorků bude probíhalo online stanovení NOx a troposférického ozonu. Díky tomuto společnému stanovení lze učinit pokus o stanovení závislosti, mezi koncentracemi troposférickému ozonu, NOx a VOC.

4 Experimentální část 4.1

Odběr

Odběr vzorků byl prováděn během tří dnů a to 29. března, 10. dubna a 19. dubna na čtyřicátém druhém kilometru dálnice D1 ve směru Praha-Brno. Vzorky byly odbírány do šestilitrových

SUMMA kanystrů (Tekmar-Dohrman,USA), které jsou uvnitř potažené

vrstvičkou oxidů chrómu a niklu jako ochrana před korozí a sorbováním vzorku na stěny kanystru, a do šestilitrových kanystrů SILCOCAN (Restek, USA), u kterých je pasivace stěn provedena vrstvičkou oxidu křemičitého, a dále zároveň pomocí sorpčních trubiček. Byly použity ocelové sorpční trubičky o délce 9 cm a vnitřním průměru 4 mm (Tekmar, USA). Každá obsahovala 300 mg sorbentu Tenax GR, z obou stran utěsněného křemenou vatou. Tenax GR se skládá z poly-2,6-difenyl–p-fenyloxidua a 23 % grafitizovaného uhlíku. Před odběrem byly trubičky aktivovány 30 min při teplotě 290 °C. Během aktivace jimi procházelo čisté helium (>99,99 %). Interval odběru na jednom místě byl vždy 15 minut. Současně s naším odběrem probíhalo i on-line měření NOx a troposférického ozonu Doc. Skácelem a Ing. Křížovou. Měření NOx a ozonu probíhalo na 17 vzorkovacích bodech, na 7 z nich byly zároveň odebírány i vzorky pro pozdější analýzu VOC. Díky tomu jsme se mohli pokusit stanovit závislost mezi koncentracemi NOx, VOC a troposferického ozonu. Všechny vzorkovací body ukazuje schéma na obr. 4. Místa odběru vzorků byla : 2C, 3A, 3B, 4C, 5A, 5B a 6C. 18

Obr. 4 Nákres odběrových bodů

4.1.1

Meteorologické podmínky

Dále je nutné u každého měření sledovat rychlost a směr větru. Všechny meteorologické údaje jsou uvedeny v tabulkách 3., 4., 5., společně s hodinou začátku odběru.

vzorkovací bod 2C 3A 3B 4C 5A 5B 6C

rychlost větru začátek 15minutové směr větru periody [m.s-1] [°] 10:35 1,63 112 10:50 1,53 110 11:05 1,35 117 11:50 1,25 129 12:05 1,27 104 12:20 1,37 132 13:05 0,95 155 Tab. 3. meteorologické podmínky 29.3.2007

19

UVA [w/m2] 65 88 81 56 65 69 33


rychlost větru začátek 15minutové směr větru periody [m.s-1] [°] 9:20 0,40 233 9:35 0,37 232 9:50 0,62 271 10:35 0,60 317 10:50 0,57 240 11:05 0,65 227 11:50 0,42 339 Tab. 4. Meteorologické podmínky 10.4.2007

UVA [w/m2] 234 266 286 355 380 376 393


rychlost větru začátek 15minutové směr větru -1 periody [m.s ] [°] 11:50 0,68 226 11:35 0,66 219 11:20 0,52 288 10:35 0,46 269 10:20 0,60 255 10:05 0,40 278 9:20 0,46 97 Tab. 5. Meteorologické podmínky 19.4.2007

UVA [w/m2] 383 385 378 305 283 264 182

4.1.2

Provoz

Koncentrace VOC, troposférického ozonu i NOx je závislá na počtu projetých automobilů, proto je nutné sledovat během odebírání vzorků i počet projetých vozidel. Vozidla jsou počítána v každém intervalu odběru dvě minuty. Vozidla byla rozdělena do několika skupin, a to na osobní automobily (OA), lehká nákladní vozidla (LNV) a těžká nákladní vozidla společně s autobusy (TNV + A). Počet vozidel za minutu v jednotlivých intervalech ukazují tabulky 5,6 a 7. vzorkovací bod 2C 3A 3B 4C 5A 5B 6C

Počet automobilů za minutu OA 30 27 25 23 30 28 23

LNV 6 4 8 5 4 3 3

Tab. 6. Počet projetých vozidel dne 29. 3. 2007

20

TNV + A 11+0 9+1 18+2 12+1 9+0 11+0 8+0

vzorkovací bod


2C 3A 3B 4C 5A 5B 6C

LNV 6 3 3 8 5 5 8

TNV + A 7+1 6+0 8+1 6+0 10+0 15+0 7+0


vzorkovací bod


2C 3A 3B 4C 5A 5B 6C

LNV 4 3 4 2 4 2 2

TNV + A 4+0 3+0 5+1 3+0 5+0 8+1 3+0

Tab.8. Počet projetých vozidel dne 19. 4. 2007

4.2

Analýza

Analytické vybavení: plynový chomatograf, počítač, kolona, hmotnostní spektrometr, systém pro desorpci trubiček, systém pro kanystry Další vybavení: plynoměr,membránové čerpadlo, ředicí dusík, pomůcky k výrobě standardu

4.2.1

Kanystry

Kanystr byl přes kryofokusační jednotku přímo spojen s GC/MS. Vzorek z kanystru byl převeden do cryo-trapu udržovaného na -165 °C pomocí kapalného dusíku. Zachycený analyt byl posléze ohřát na 225 °C a proudem hélia unášen do sekundární kryofokusační jednotky o

21

teplotě -130 °C. Tady byl zachycený vzorek mžikově ohřát na 225 °C a proudem helia vnesen do GC kolony.Všechny ventily a cesty byly udržovány na 200 °C.

4.2.2

Trubičky

Sorpční trubičky byly analyzovány za použití termální desorpce a GC/MS. Desorpce proudem hélia probíhala při 260 °C pět minut. Po desorpci byly všechny složky zachyceny v cryotrapu udržovaném na -165 °C. Po pěti minutách byl cryo-trap ohřát na 240 °C a látky byly vneseny do kolony GC. Transferové cesty byly vyhřívány na 200 °C. Po měření byl cryo-trap vyhřán na 290 °C, z důvodu jeho vyčištění a přípravy pro dalšího vzorku.

4.2.3

Analýza GC/MS

Plynová chromatografie s hmotnostní detekcí byla provedena za použití kapilární kolony. Teplota pícky GC byla programován a následovně: počáteční teplota byla nastavena na 40 °C po dobu pěti minut a pak následovalo postupné zahřívání rychlostí 10 deg. min-1 až na 220 °C. Rozmezí detekovaných iontů bylo od m/z 25 do m/z 300. Detektor byl nastaven na 250 V.

4.3

Naměřené hodnoty

Výsledky analýzy vzorků odebraných 29. března a 10. dubna jsou v tabulkách 7., 8., 9., jsou to data získaná z analýzy sorpčních trubiček. V tabulkách jsou zároveň i koncentrace NOx a troposférického ozonu dodané Ing. Křížovou. Všechny uvedené koncentrace jsou v jednotkách µg/m3. Rozdíly v koncentracích jednotlivých látek mohou být dány mnoha faktory. Těmi nejdůležitějšími jsou rozdílná intenzita slunečního záření, různá rychlost větru, obsah vlhkosti ovzduší a různý počet projetých vozidel produkujících analyzované látky. I přes rozdílné podmínky

měření se dají vysledovat některé zajímavé závislosti jak mezi intenzitou

slunečního záření a mezi jednotlivými sledovanými sloučeninami navzájem, tak i mezi počtem vozidel a koncentracemi sloučenin.

22


c(NOx) 376 180 218 181 134 132 97

c(O3) 8,1 18,2 14,9 17,9 19,8 21,5 25,5

c(benzen) 4,87 3,55 1,97 1,55 2,02 1,76 1,13

c(toluen) 7,19 5,21 4,13 2,6 4,06 3,67 1,45


c(m-/p- xylen) 2,37 1,54 1,12 0,75 1,04 0,81 0,06

c(o-xylen) 1,64 1,24 0,95 0,65 0,81 0,61 0,04

c(ethylbenzen) 1,36 0,9 0,66 0,44 0,62 0,44 0,05

c(styren) 0,24 0,34 0,45 0,22 0,34 0,43 0,04

Tab.9. Výsledky měření 29.3 2007


c(NOx) 333 192 255 306 257 159 67

c(O3) 11,7 16,4 19,8 15,8 33,6 35,2 62,5

c(benzen) 10,71 4,29 1,82 2,76 1,47 2,10 0,99

c(toluen) 34,39 7,54 4,43 6,06 4,03 3,24 1,69


c(m-/p- xylen) 15,51 1,51 0,94 1,49 0,77 0,67 0,09

c(o-xylen) 8,24 1,15 0,76 1,24 0,67 0,55 0,10

c(ethylbenzen) 14,58 0,82 0,53 0,10 0,45 0,41 0,08

c(styren) 1,16 0,29 0,28 0,61 0,19 0,18 0,03

Tab. 10. Výsledky měření 10.4. 2007

23


c(NOx) 116 242 135 203 219 173 160

c(O3) 38,0 32,8 28,5 29,4 29,8 25,9 10,0

c(benzen) 1,79 1,63 0,86 1,14 1,23 1,45 1,32

c(toluen) 7,45 7,83 3,38 6,24 10,53 13,37 19,88


c(m-/p- xylen) 4,81 6,04 2,35 5,84 9,81 12,08 18,25

c(o-xylen) 2,71 3,39 1,30 3,30 4,75 7,02 9,05

c(ethylbenzen) 2,43 2,64 1,14 2,98 4,17 5,56 8,28

c(styren) 0,29 0,24 0,12 0,28 0,23 0,30 0,29


Data získaná z analýzy kanystrů nelze použít, protože udávaly hodnoty mnohonásobně nižší než trubičky. S velkou pravděpodobností je to dáno tím, že došlo k nasorbování části vzorku na stěny systému. Což při analýze nízkých koncentrací způsobí významné ztráty.

4.4

Závislost NOx-VOC- ozon

Závislost NOx, VOC a ozonu ukazují obr. 5., 6. a 7., přičemž VOC jsou zde zastoupeny skupinou BTEX. Vzájemný vztah je více než z grafů patrný z tabulek 11. a 12. .

24

vztah NOx-BTEX-ozon 30,0

c [µg.m-3]

25,0 20,0 15,0

c(O3) [µg.m-3] c(BTEX) [µg.m-3]

10,0 5,0 0,0 0

100

200

300

400

c(NOx) [µg.m-3]

Obr. 5. Závislost NOx - BTEX -ozon z měření 29.3.2007

vztah NOx-BTEX-ozon 90,0 80,0

c [µg.m-3]

70,0 60,0 50,0

c(O3) [µg.m-3] c(BTEX) [µg.m-3]

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0

100

200

300

400

c(NOx) [µg.m-3] Obr. 6. Závislost NOx-BTEX-ozon z měření 10.4. 2007

25

vztah NOx-BTEX-ozon 70,0 60,0

c [µg.m-3]

50,0 40,0 c(O3) [µg.m-3] c(BTEX) [µg.m-3]

30,0 20,0 10,0 0,0 0

100

200

300

c(NOx) [µg.m-3] Obr. 7. Závislost NOx-BTEX-ozon z měření 10.4. 2007


UVA c(NO) c(NO2) c(BTEX) 2 3 3 [W/m ] [µg/m ] [µg/m ] [µg/m3 ] 65 234,37 61,50 17,43 88 72,40 62,09 12,44 81 108,25 56,77 8,83 56 79,25 64,83 5,99 65 44,78 53,22 8,55 69 54,64 60,89 6,48 33 30,71 53,37 2,73 Tab. 12. Vztah ozonu a jeho prekurzorů, měření 29.3.2007

26

c(O3) [µg/m3 ] 8,10 18,20 14,90 17,90 19,80 21,50 25,50


UVA c(NO) c(NO2) c(BTEX) [W/m2] [µg/m3 ] [µg/m3 ] [µg/m3 ] 234 188,58 43,64 83,43 266 100,46 38,10 15,31 286 134,19 49,60 8,48 355 172,34 42,26 11,65 380 122,72 69,02 7,39 376 76,11 42,81 6,97 393 26,10 27,20 2,95 Tab. 13. Vztah ozonu a jeho prekurzorů, měření 10.4.2007

c(O3) [µg/m3 ] 11,70 16,40 19,80 15,80 33,60 35,20 62,50


c(NO) c(NO2) c(BTEX) UVA 2 3 3 [µg/m ] [µg/m3 ] [µg/m ] [W/m ] 383 56,00 54,77 21,90 385 74,84 58,70 24,92 378 96,15 90,11 10,33 305 133,20 68,34 22,80 283 55,86 49,31 35,24 264 110,72 72,37 46,50 182 154,70 69,52 65,83 Tab. 14. Vztah ozonu a jeho prekurzorů, měření 19.4.2007

c(O3) [µg/m3 ] 38,0 32,8 28,5 29,4 29,8 25,9 10,0

5 Závěry Vítr 29.3. vál v průměrném úhlu 122°, tedy převažujícím směrem od vzorkovacího místa 2 do místa 6. V dalších dvou případech měření byl směr větru téměř rovnoběžný s proměřovanou komunikací směrem od Prahy. Ve všech případech byl vítr slabý. Naměřené koncentrace VOC byly relativně nízké a nejvíce byly ovlivněny sklonem vozovky, tedy stoupáním a vyššími emisemi směrem k bodu dvě, klesáním a nižšími emisemi blíže k bodu 6. Koncentrace biogenních VOC nebyly zjišťovány, lze však předpokládat vzhledem k lesnímu porostu u krajnice vozovky, že jejich koncentrace se zvyšovaly v průběhu měření 29.3. až 19.4. 2007. Ve všech provedených měřeních roste koncentrace ozonu a klesá koncentrace NOx. Pokles koncentrace ozonu je za normálních okolností způsoben buď v nočním režimu totálním spotřebováním NO reakcí s ozonem (NO + O3 →NO2 +O2) anebo v blízkosti většího zdroje NOx, kdy převažuje reakce NO+O3→NO2 + O2 nad fotolýzou NO2. Z tabulky 12 vyplývá, že poměr NO2/NO roste s rostoucí koncentrací ozonu, což odpovídá výše naznačené situaci. S největší pravděpodobností se výsledky měření pohybují v režimu VOC-senzitivním, neboť : A, Lokální koncentrace NOx jsou relativně vysoké ( kriterium >50ppb). 27

B, Poměr VOC/NOx < 10. C, Zvyšující se koncentrace NOx koresponduje s úbytkem ozonu. D, Rostoucí koncentrace ozonu je doprovázena vzrůstajícím poměrem NO2/NO. Tvorba ozonu je silně závislá na intenzitě slunečního záření (parametr UVA v tab12,13,14 ), v případě měření 29.3., kdy hodnoty UVA byly zhruba čtvrtinové oproti dalším dvěma měřením, tvorba ozonu již závisí více na dalších parametrech.

28

Seznam použité literatury [1] www.energetik.cz [2] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32001L0081:CS:HTML [3] Kazmarová H, Kotlík B., Keder Josef: Možnosti a metodika využití mobilních měřících systémů sledování kvality ovzduší, Ochrana ovzduší 2/2004 [4] Hubinová M., Čík G.: Reakcie prchavých organických zlúčenín v troposfére [5] http://www.koprivnice.cz/index.php?id=vlivdopravy [6] Matějovský V.: Automobilová paliva, nakl. Grada Publishing, a.s., 2005 [7] Silman S.: The relation between ozone, NOx and hydrocarbons in urban and polluted rural environments, Atmospheric Environment, 33 (1999) 1821-1845 [8] Heintz, Andreas a Reinhard Guido: Chemie a životní prostředí, VŠCHT Praha 1993 [9] Gwi Suk Heo, Jae-Hwan Leeb, Dae Won Kima and Dai Woon Leeb: Comparison of analytical methods for ozone precursors using adsorption tube and canister, Microchemical Journal , 70 (2001) 275-283 [10] Measurement of Ozone precursor Volatile Organic Compounds (VOCs); Proceedings of the International Expert Meeting Casa Don Guanella, Barza d´Ispra 6th and 7th March 2003 [11] Skácel F., Tekáč V.: Normované referenční metody analýzy ovzduší, Ochrana ovzduší 6/2006

29

Seznam symbolů a zkratek VOC těkavé organické látky NOx

oxidy dusíku NO a NO2

MŽP Ministerstvo životního prostředí EU

Evropská unie

TOC celkový organický uhlík CNG stlačený zemní plyn GC

plynová chromatogafie

FID

plamenově-ionizační detektor

MS

hmotový spektrometr

OA

osobní automobily

LNV lehké nákladní vozy TNV těžké nákladní vozy A

autobusy

BTEX benzen, toluen, o-/m-/p-xylen, ethylbezen

30

Seznam obrázků Obr. 1. Poměr biogenních a antropogenních škodlivin na tvorbě ozonu

4

Obr. 2. Schematický nákres kanystru připraveného k odběru

10

Obr. 3. Schéma plynového chromatografu

14

Obr. 4. Nákres odběrových míst

20

Obr. 5 Závislost NOx-BTEX-ozon z měření 29.3.2007

25

Obr. 6. Závislost NOx-BTEX-ozon z měření 10.4.2007

25

Obr. 7. Závislost NOx-BTEX-ozon z měření 19.4.2007

26

Obr. 8. Závislost NO2/NO na UVA, měření 19.4.2007

26

31

Seznam tabulek Tab. 1. Typické složení výfukových plynů ze zážehového a vznětového motoru (obj.%)

6

Tab. 2. Obsah některých uhlovodíků ve výfukových emisích při spalování benzinu a CNG 7 Tab. 3. Meteorologické podmínky 29.3.2007

19

Tab. 4. Meteorologické podmínky 10.4. 2007

19

Tab. 5. Meteorologické podmínky 19.4.2007

20


20


20

Tab. 7 Počet projetých vozidel dne 19. 4. 2007

21

Tab. 8 Výsledky měření 29.3. 2007

23


23


24


24

Tab. 12. Vztah ozonu a jeho prekurzorů, měření 29.3.2007

26


27


27

32

Stanovení VOC a vybraných parametrů v ovzduší znečištěném automobilovou dopravou

Recommend Documents