S-izotóp rendszer S-izotóp rendszer
16
32.064
S
Sulfur
izotóp 32S 33S 34S 36S
tömeg 31.972072 32.971459 33.967868 35.967079
arány 95.02 0.75 4.21 0.020
Legalább 9 radioaktív izotópja létezik; az atmoszférában képződik, a legnagyobb felezési idejű 35S (87,32 nap; β – 0,167MeV 35Cl)
S-izotóp rendszer
Jelentősége: - gazdaságilag fontos érctelepek (többsége Pb-Zn-, Cu-, Cu-Ni-szulfid) eredete, keletkezése, felhalmozódása; - környezettudományi kutatások (oxidáció-redukció), felszíni folyamatok (atmoszféra-hidroszféra-litoszférabioszféra) paleokörnyezettudományi kutatások (!); - Föld összetétele, elemek differenciációja, mag-köpeny összetétele, eloszlása (PM/CI); Elemzés: SO2 formában (S-tartalmú fázisok szeparálása) multikollektoros gázforrású tömegspektrométerrel (Hoefs, 1996); standard: Canon Diablo Troilite (CDT δ34S=0,0450045) (~ősi Föld és modern köpeny); meghatározás: 34S/32S arány +/-0.02;
S-izotóp rendszer S: széles redoxi tartományban és változatos formában: szulfát (+6), oxid (+4), klorid (+2), terméselem (0), diszulfid (-1) és szulfid, kénhidrogén (-2) nagy elterjedésjelentős frakcionáció Izotóp frakcionáció: meghatározó az oxidáció-redukció reakciók hatása (különbség:
S-izotóp rendszer Egyensúlyi frakcionáció (szervetlen) koegzisztens Startalmú ásvány párok (vegyületek) között S-izotóp termometria
A-B = 1000lnA-B = (c*10x)/T2
(x=5, 6)
az izotópok eloszlását két szilárd fázis között a T és a redoxi viszonyok mellett a pH, a teljes S-tartalom és a kiindulási izotóp arány is befolyásolja kisérleti adatok
S-izotóp rendszer
Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer Redukció
Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer S-izotóp termometria
Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer S-izotóp termometria Bőség zavara!
Faure, 1998
S-izotóp rendszer φ
White, 2001
S-izotóp rendszer
?
White, 2001
S-izotóp rendszer Redoxi változás
változás
Csökkenő oxidáció
-ben
Izotópos különbség
Ottonello, 1997
Fe-S-O
S-izotóp rendszer pirit: 5-től -26,8-ig barit: 29,8-től 0-ig
gyors a reakció
Faure, 1986
S-izotóp rendszer Kinetikus frakcionáció (szervetlen és biológiai) S2 [SO4]2- az oxidáció kis T-n könnyen végbemegy az nehezebb izotópok (34S) a stabilabb szulfátban (reakció produktumban) dúsulnak S2 [SO4]2- a redukció a szulfát faló anaerob baktériumok (Delsulfovibrio és Desulfatomaculum) közreműködésével: [34SO4]2- 34S2 lassúbb, mint [32SO4]2- 32S2, ezért a könnyebb izotópok a szulfidban, kénhidrogénben (reakció produktumban) dúsulnak a frakcionáció mértéke függ: metabolizmus rátájától, szulfát összetételétől, tömegétől, T-től, a H2S eltávozásának sebességétől
S-izotóp rendszer
Három szkenárió a környezet (metabolizmus sebessége, szulfát tömege, összetétele, T) szerint:
1) zárt rendszer anoxikussá válik H2S “megmérgezi” a baktériumokat (pl. Fekete-tenger és izolált óceáni medencék), a képződő H2S könnyű S izotópokban gazdag 2) nyílt rendszer a szulfát ellátmány végtelen, a H2S folyamatosan eltávozik (gázként vagy oldhatatlan szulfidként kiválik) a H2S könnyű S izotópokban gazdag és a folyamat során nem változik 3) nyílt rendszer a szulfát ellátmány korlátozott, a H2S folyamatosan eltávozik mind a maradék szulfát, mind a metabolizmus során képződő H2S folyamatosan gazdagodik nehéz S izotópokban (32S vesztése irreverzibilis) Rayleigh desztilláció a H2S-ből hidrotroilit (FeS*nH2O), majd markazit/pirit lesz, 32S-ben gazdag, de rétegtanilag változhat a (ős)környezet szerint
S-izotóp rendszer A H2S “végzete”
A H2S “végzete”
Some hydrogen sulfide from sulfate reduction can be released to the atmosphere. Hydrogen sulfide can be oxidized to sulfate or sulfur (So), or can react with iron sulfide minerals in the sediment. Iron monosulfides (FeS) form first but are readily converted to pyrite (FeS2): Fe2O3+4S2-(mostly from H2S)+6H+=2FeS2+3H2O+2e
S-izotóp rendszer S izotóp variáció tengeri környezetben: a legkönnyebb S-izotópok szulfidokban, H2S-ban, termés kénben, a legnehezebbek szulfátokban (anhidritben főleg sódómok közelében), modern óceán: δ34S=+20‰, anhidrit-gipsz (felszínen): δ34S=+22‰ (reprezentálja a tengervíz δ34S értékét a geológiai múltban azonban: mélységgel csökken a szulfátok mennyisége, de a szulfátban a mélységgel nő a 34S értéke oldott H2S-ben a mélységgel szintén nő a 34S értéke a köpenyből származó szulfid kis 34S (~0) értéket mutat
CDT
S-izotóp rendszer További jellegzetes 34S értékek: Köpeny Karbonatit Gyémánt Gyémánt Eklogit
0 -3 -4 2 -10
-
1 1 10 14
A Föld két lényeges S reservoárja
Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer
White, 2001
S-izotóp rendszer
USGS, 2002
S-izotóp rendszer Frakcionáció sódómban
Faure, 1986
Mississippi-völgy típusú ércesedés értemezése
S-izotóp rendszer
kis T (ált. 70-120oC, Pb-Zn, ~200oC Zn), karbonátban, paleozoos változatos S-izotóp összetétel oka: mély forró sósvíz (brine) és hideg meteorikus víz keveredése további keveredés: 34S evaporit szulfátból, 32S homokkőből kioldással,
Izotópos egyensúly? helyi evaporit redukció szulfidszulfát precipitáció + keveredés
200oC PbS PbS
termokémiai redukció
CH-ból, bakteriális, stb. White, 2001
S-izotóp rendszer SO2 kigázosodás
OIB-ben (Hawai) S-tartalom, S-izotóp aránya, S-tartalmú ásványok S-izotop aránya
Faure, 1986
S-izotóp rendszer α függ az oxigén fugacitástól!
δ34S = δ34So + 1000(α+1)lnf
(eq. 28.19)
δ34S - az S fokozatos kigázosodása miatt az olvadékban mért változó érték δ34So - a kigázosodás előtti (eredeti) érték
Faure, 1986
S-izotóp rendszer S-izotóp termometria
Porfíros szulfid érctelep: szulfid és szulfát az ércből, továbbá szulfid erezett üledékes mellékkőzetből szulfid-szulfid pár: igen +mikrotermometria (független!!) szulfid-szulfát pár: nem nincs egyensúly a szulfát és az ércformáló H2S között Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer Szulfid ér porfíros intruziót és üledékes mellékkőzetet átszel, viszonylag tág δ34S-tartomány magmás fluidum meteorikus vízzel való keveredése, ami az üledékes szulfidot mobilizálta
Intrúzió
Üledékes kőzet Brownlow, 1996
S-izotóp rendszer Szulfátok oxigén és kén izotópos összetétele
S-izotóp rendszer Baritok tengeri evaporitban A barit nagyon ellenálló ásvány, az evaporitok beoldódása után gyakran megmarad (finom felbontást tesz lehetővé)
S-izotóp rendszer
A S izotóp arány nem konstans, erősen változott a geológiai múltban. Ez minden tengeri evaporitban kimutatható globális. Oka: fő kémiai komponensek inputja és a szulfidok kivonódása a tektonikai aktivitás és a mállás intenzitásának változása során. A szulfát kivonódása (evaporit képződéssel) nem okozhat ilyen drámai változást!!! A δ18O a tengervíz szulfátjában sokkal stabilabb a geológiai múltban: a szulfidok mállási reakciója kontrollálja, ami az óceán szulfátját biztosítja. Faure, 1986
34S
S-izotóp rendszer Az input és output izotópos arányának kölcsönhatása okozza S input: szulfátok oldódása+szulfidok oxidációja S forrás a kontinentensen; szulfidok hidrotermalis fluidumokból S ouput: fémszulfid kristályosodás, szulfát kicsapódás (H2S kénfaló baktériumok!!)
S globális geokémiai körforgása
Faure, 1998
S-izotóp rendszer Approximate range of δ34S of pyrites binned into 100million-year in tervals, from the compilation by Williford et al. (2011) but excluding SIMS data; the smooth line is a geometrically weighted 100point interpolation of the data. Large extent of massindependent fractionation (MIF) of the S isotopes exclusively in pyrite of Archean age occurred (Farquhar et al. 2000), expressed as the deviation from the expected mass-dependent relationship between δ33S and δ34S: Δ33S = δ33S – [(δ34S ∕1000 + 1)0.515 – 1)] × 1000 Kump, 2012
