Rovnovážná potenciometrie

Analytická chemie II (KATA) PřF UK, ZS 2015/2016

Elektroanalytická chemie 2. Rovnovážná potenciometrie

Rovnovážná potenciometrie ■

koncentrace analytu se stanovuje z velikosti rovnovážného napětí elektrochemického článku tvořeného ▪ indikační elektrodou – citlivou na množství (druh) analytu ▪ referenční elektrodou – s konstantním potenciálem  přímá potenciometrie – komparativní metoda (kalibrace)

■

podmínkou je výběr (konstrukce) vhodné elektrody

■

užívána i jako objektivní metoda zjišťování konce titrace  potenciometrické titrace

■

lze využít i pro stanovení fyzikálně-chemických konstant

Rovnovážná potenciometrie ■

měření se děje za podmínky bezproudového stavu  vysoký vnitřní odpor voltmetru

■

používané indikační elektrody ▪ elektrody I. druhu pro stanovení kationtů Xn+ + n e–  X

E  E Xf n  /X 

0,059 log [ X n  ] n

▪ elektrody II. druhu pro stanovení aniontů (ale obvykle neužíváno) Y + n e–  Yn–

f E  E Y/Y n– 

0,059 log [ Y n  ] n

▪ elektrody redoxní Ox + n e–  Red ▪ elektrody membránové (iontově-selektivní)

© Karel Nesměrák, 2015

f E  E Ox/Red 

E K 

0,059 [Red] log n [Ox]

0,059 log[ X z ] z

1



Iontově selektivní elektrody (ISE)

Iontově selektivní elektrody (ISE) ■

závislost EISE na koncentraci E K 

0,059 log[ X z ] z

E K 

0,059 log[ Y z – ] z

▪ obvyklé vyjadřování koncentrace: pI = – log [I] ▪ dynamický rozsah: pI = <0, 6>, tj. 1–10–6 mol dm–3 ▪ lineární dynamický rozsah: pI = <2, 5>, tj. od 10–2 do 10–5 mol dm–3


2




požadavky na membrány ISE ▪ musí být schopny vyměňovat určitý ion s roztokem  tento ion je tedy analytem ▪ musí být nerozpustné v analyzovaném roztoku

■

dělení membrán ▪ membrány s fixovanými iontově výměnnými místy ▫ membrány skleněné ▫ monokrystaly ▫ polykrystalické membrány ▪ membrány kapalné – tuhý nosič s rozpuštěnou aktivní komponentou ▫ iontoměničem ▫ ionoforem


skleněné ISE ▪ používané pro stanovování iontů: H+, Na+, K+, NH4+, Li+ (selektivita dána složením skla) ▪ výměnná reakce H+ (aq) + G–Na+ (s)  G–H+ (s) + Na+ (aq) ▪ potenciál elektrody při 25 C

E  K  0,0591 log [H  ]  K – 0,0591pH


3




krystalické ISE ▪ monokrystalické, např. LaF3, stanovení F– ▪ lisované z polykrystalického materiálu, např. CuS/Ag2S, stanovení Cu2+ ▪ bez vnitřní referenční elektrody, tzv. solid-state


ISE s kapalnou membránou ▪ membrána z vhodného nosiče (PVC) obsahujícího rozpuštěnou aktivní komponentu S: ▫ iontoměnič (tvoří asociát Y– + S+  Y– S+) např. dusičnanová ISE (CH 2)11CH 3 CH 3(CH 2)11

N

CH3

NO 3

(CH 2)11CH 3

▫ ionofor (tvoří komplex X+ + S  XS+) např. Ca2+ ISE O O

P

O

O


4




selektivita ISE ▪ vliv interferentů popisuje Nikolského rovnice

E K 

0,0591 log( [A] v z  Σk A,I [I] zA /zI ) zA

E K –

0,0591 log( [A] v z  Σk A,I [I] zA /zI ) zA

k A,I 

kA,I – koeficient selektivity

odezva na I odezva na A

▪ například pro dusičnanovou ISE I

ClO4

I

ClO3

Br

S2

NO2

CN

kNO3–, I

1 000

20

2

0,9

0,57

0,06

0,02

Kvantitativní aplikace potenciometrie ■

stanovení koncentrace – použití ISE, založeno na kalibračních křivkách např. dusičnanová, fluoridová elektroda

■

měření pH ▪ použití skleněné elektrody, teoreticky

E  K  0,059 log [H ]  K – 0,059 pH ▪ prakticky: pH = <1, 11> pH > 11 alkalická chyba – vliv Na+ (posun výměnné rovnováhy doprava) pH < 1 kyselá chyba – změnou obsahu vody v hydratované vrstvě

E = K + Easym + 0,0591log [H ]  K * – 0,059 pH


5



Kvantitativní aplikace potenciometrie

Kyselá a alkalická chyba pH elektrod různých výrobců (A) Corning v H2SO4, (B) Corning v HCl, (C) Corning v 0,1 mol dm–3 Na+, (D) Beckman GP v 0,1 mol dm–3 Na+, (E) L&N BlackDot v 0,1 mol dm–3 Na+, (F) Beckman E v 0,1 mol dm–3 Na+, (G) Ross.

Kvantitativní aplikace potenciometrie ▪ praktická realizace měření pH – porovnání potenciálu elektrody v analyzovaném roztoku s jejím potenciálem v roztoku o známém pH

pHx  pHs 

E x  Es 0,0591

▪ voltmetr přímo kalibrovaný v pH = pH-metr, přesnost měření  0,02 pH


6



Kvantitativní aplikace potenciometrie ▪ antimonová elektroda pro měření pH ▫ výměnná reakce Sb2O3 + 6 e– + 6 H+  2 Sb + 3 H2O ▫ potenciál elektrody při 25 C E = K – 0,059 pH ▫ výhodou je mechanická odolnost


potenciometrické titrace ▪ objektivní metoda zjišťování bodu ekvivalence měřením závislosti potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného vzorku (změření titrační křivky) metoda

indikační elektroda

acidimetrie, alkalimetrie

skleněná pH elektroda

argentometrie

Ag elektroda I. druhu

redoxní titrace

Pt, Au redoxní elektroda

komplexometrie

kationtová elektroda I. druhu, ISE

▪ automatické titrátory pro praxi


7




detektory plynů s pH-elektrodou ▪ stanovení oxidu uhličitého CO2(g) + H2O  H2CO3 H2CO3  HCO3- + H+

K sol  Ka 

[H2CO3 ] p(CO2 )

[H ][HCO3– ] [H2CO3 ]

je-li [HCO3–] = konst. pak

pH  K – log p(CO2 ) ▪ základ biosenzorů (stanovení CO2 v krvi aj.) ▪ podobně stanovení dalších plynů SO2 + H2O  HSO3– + H+ NH3 + H2O  NH4+ + OH–


plynové detektory s tuhým elektrolytem ▪ lambda senzor

E  =


RT p(O2 )2 ln 4F p(O2 )1 aktuální poměr vzduchu a paliva stechiometrický poměr vzduchu a paliva

8



Kvantitativní aplikace potenciometrie ▪ elektronický nos/jazyk


potenciometrické stanovení fyzikálně-chemických konstant ▪ stanovení rovnovážné konstanty redoxní reakce

logK = log

A aAnBox aBnred

a

nB nA A red Box

a

=

nA nBF (EBο – E Aο ) 2,303 RT

▪ stanovení součinu rozpustnosti Ks MA  M+ + A– Ks = a(M+) a(A–)

log K s 

ο EM/M+ – EM/M +

0,059

▪ stanovení disociační konstanty kyselin a zásad ▪ stanovení konstanty stability komplexů


9

Rovnovážná potenciometrie

Recommend Documents