ministerie van verkeer en waterstaat
rijkswaterstaat riza rijksinstituut voor integraal zoetwaterbeheer en afvalwaterbehandeling tel. 03200-7041 1, fax. 03200-49218
REVERSE OSMOSE VOOR
DE BEHANDELING VAN AFVALWATER (EEN
OVERZICHT VAN RECENTE TOEPASSINGEN)
RIZA Maerlant 16 8224 AC Lelystad SPA'INDUS, juni-aug. 1994 werkdoc. : 94.1 31 X auteur : drs. M.A. Boncz
.
RIZA
-
*
I nhawi. 1.
Introductie
2
2.
Achtergrondinformatie
3
3.
Praktijktoepassingen 3.1. Industrieel Afvalwater 3.2. Communaal Afvalwater
4 4
4.
Conclusies
7
5.
Literatuuroverzicht 5.1. Referenties 5.2. Zoektermen
8
6.
6
8 8
Appendix: gegevens uit de literatuur 6.1. industrieel Afvalwater 6.2. Communaal Afvalwater 6.3. Afkorti ngenlijst 6.4. Voetnoten
9 9 11 12 12
1
RIZA -
@
Reverse osmose, ook wel aangeduid als hyperfiltratie, is een waterzuiveringstechniek waarmee een effluent met een hoge zuiverheid geproduceerd kan worden. De techniek wordt daarom inmiddels op grote schaal toegepast. De drie belangrijkste toepassingsgebieden zijn hieronder weergegeven: Ontzilting van zeewater ten behoeve van de drinkwatervoorziening en de produktie van irrigatiewater. Deze toepassing wordt met name aangetroffen in het Midden-Oosten. Produktie van zeer zuiver water ten behoeve van chemische laboratoria. Water wordt hier gebruikt voor analyses en als reactiemedium. Daarbij is het essentieel dat geen verontreinigingen meer aanwezig zijn. Produktie van zeer zuiver water ten behoeve van de farmaceutische industrie. Ook hier worden aan de waterkwaliteit zeer hoge eisen gesteld, terwijl de kosten van ondergeschikt belang zijn. Daarnaast wordt reverse osmose steeds vaker gebruikt voor de zuivering van afvalwater. Met name problematische verontreinigingen die met andere technieken zeer moeilijk verwijderbaar zijn, kunnen met deze techniek toch uit het afvalwater worden gehaald. Door het nietdestructieve karakter van de techniek i s hergebruik van het gezuiverde afvalwater en eventueel ook van de verwijderde componenten mogelijk. In dit document i s getracht een overzicht te geven van een aantal recente toepassingen van reverse osmose in de afvalwaterbehandeling. Daarbij is alleen gekeken naar installaties met tenminste de schaalgrootte van een pilot-plant. Laboratoriumexperimenten zijn in dit kader niet meegenomen. Voor het verkrijgen van dit overzicht is een literatuurrecherche verricht terwijl ook een aantal overzichtsartikelen werd geraadpleegd"H41.
2
RIZA
-
*
Reverse osmose is een techniek waarbij een verontreinigde waterstroom in twee stromen wordt gescheiden. Dit zijn de permeaatstroom, bestaande uit zuiver water en de concentraatstroom, bestaande uit water en verontreinigingen. De permeeaatstroom ontstaat door de uitstroom van het water door een membraan wat in principe alleen voor water doorlaatbaar is. Voor de wijze waarop de scheiding plaatsvindt zijn enkele modellen ontwikkeld, zoals bijvoorbeeld het oplossings-diffusie Hierbij wordt er van uitgegaan dat de verschillende componenten aan de influentkant van het membraan als gevolg van de aangebrachte overdruk in het membraan oplossen en zich door diffusie naar de andere kant verplaatsen. Het transport van de opgeloste componenten vindt daardoor onafhankelijk van het transport van het oplosmiddel plaats. De drijvende kracht achter het stoftransport i s het concentratieverschil van de component over het membraan. De selectiviteit” van de techniek (de mate waarin het membraan onderscheid kan maken tussen oplosmiddel en opgeloste stof) wordt sterk bepaalt door de samenstelling van het membraan. Met name de polariteit van de op het membraan aanwezige functionele groepen is hierbij van belang. Veel toegepaste membranen zijn: cellulose-acetaat-, gecrosslinkte polyetheenimine-, gesulfonyleerde polyfenyleenen aromatische polyamide membranen“’. De relatief apolaire membranen zullen met name ionogene verbindingen zoals zouten goed tegenhouden, terwijl de relatief meer polaire membranen juist de meer apolaire verbindingen uit het permeaat zullen kunnen houden. Overigens laten ionogene verbindingen zich met reversed osmose over het algemeen beter verwijderen dan niet-ionogene verbindinged6]. De selectiviteit van het membraan bepaalt in belangrijke mate de inzetbaarheid van reverse osmose voor afvalwaterzuivering en i s dus een belangrijke beperkende factor. Andere belangrijke beperkende factoren zijn de chemische resistentie van het membraan en de drukbestendigheid ervan. Celluloseacetaat membranen voldoen in de regel goed, doch hebben als nadeel dat ze gevoelig zijn voor hydrolyse. Dit betekent dat cellulose-acetaat membranen slechts inzetbaar zijn voor de zuivering van influenten met een p H tussen 5 en 9. Polyamide- en etherpolyamide membranen daarentegen zijn inzetbaar tussen pH-waarden van i en 11[”. Gedetailleerdere gegevens van een aantal membraantypes zijn te vinden in hoofdstuk 5 van het Handboek voor Industriële Membraantechn~logie[~]. Drukbestendigheid van het membraan is van belang omdat vaak een aanzienlijk drukverschil over het membraan moet worden gehandhaafd. Dit drukverschil moet, om stoftransport mogelijk te maken, tenminste zo groot zijn als de osmotische druk van de vloeistof. Als vuistregel kan worden aangehouden dat een concentratie van 100 mg I-’ opgeloste stof een osmotische druk van 1 psi. ten gevolge heeft. Dit betekent dat het membraan soms een overdruk van enkele atmosfeer moet kunnen weerstaan.
3
RIZA -
3.1.
Industrieel Afvalwater
In de afgelopen jaren zijn verschillende installaties voor reverse osmose, en toepassingen van reverse osmose in de literatuur beschreven. Het betreft zowel proefinstallaties (pilot-plants) als fuII-scale installaties. Gepubliceerde gegevens over pilot-plants hebben vaak betrekking op experimenten ter optimaliserin2 van de procesvoering. Ook wordt hiermee onderzocht wat de potentie van de geteste installaties is. Zowel influent als procescondities worden dan ook gevarieerd, meestal om uitspraken te kunnen doen over geschiktheid en betrouwbaarheid van de techniek voor de zuivering van een bepaald soort influent. Zo onderzochten Görller en Stevens[’] de toepasbaarheid van reverse osmose voor de zuivering van zes verschillende soorten afvalwater. Het bleek dat alle geteste afvalwaters met behulp van R.O. behandelbaar waren. Vooral met influenten met ionogene verontreinigingen werden goede resultaten geboekt. Door Hitachi, leverancier van reverse osmose apparatuur, wordt met behulp van een pilot-installatie onderzoek verricht waarbij de aandacht er met name op is gericht de problemen met betrekking tot fouling” van het membraan te verhelpen[g1. Publicaties met betrekking tot fuII-scale installaties betreffen veelal installaties, die voor een specifiek influent met geringe fluctuaties in procescondities ontworpen zijn. Het onderzoek naar de toepassing van dit soort installaties heeft dan ook vaak betrekking op betrouwbaarheid en efficiëntie op de lange termijn. Problemen met betrekking tot onder andere onderhoud en fouling komen in dit kader regelmatig aan de orde. Bilyk en Szpadt deden in 1991 onderzoek naar een installatie om voorbehandeld afvalwater van een leerlooierij in Noord-Afrika te zuiveren[’o1.De experimenten met de full-scale installatie hadden een looptijd van twee jaar. De recovery3’ (het permeaat) lag op 68 o/o van het influentdebiet. 32 bleeft over in de vorm van een concentraat. Het totale membraanoppervlak voor het toegepaste debiet was 1227 m2. Het belangrijkste doel van de installatie was het verwijderen van opgeloste verontreinigingen. Er werd daarom gestreefd naar een hoge verwijderingsefficiëntie waarbij een wat lagere recovery van het water geaccepteerd werd. De verwijderingsefficientie was afhankelijk van de soort vervuiling. De relatieve ordening was: NH,+ < CI‘ < Geleidbaarheid4’ < T.D.S. < C.O.D. < SOt- < G H Tijderis het in bedrijf zijn van de installatie bleek dat colloïdale verontreinigingen in onvoldoende mate waren venvijderd tijdens de voorzuivering waardoor de membraanmodules elke 30 - 40 uur gereinigd moesten worden. Verder liep de kwaliteit van het toegepaste cellulose-acetaat membraan in de testperiode aanzienlijk terug. De terughouding van CI- daalde daardoor van 95 tot 65 - 79 O h . Een metaalhoudend (Nikkel, Cadmium, Chroom en Zink) afvalwater van een galvaniseerbedrijf (proces- en spoelwater) in Zuid Afrika kon met reverse osmose in aanzienlijke mate gezuiverd wordencn. De recovery bedroeg f 91 O h . De terughouding van de aanwezige metalen was hoger dan 97 ‘/O. Ook zouten werden in aanzienlijke mate teruggehouden; de geleidbaarheid nam met ruim 80 af. De uiteindelijke kwaliteit van het op deze wijze gezuiverde water was vergelijkbaar met die van het kraanwater in Pretoria. Het permeaat kon dan ook als proces- en als spoelwater worden hergebruikt. Verder kon ook het metaal-concentraat weer in het 4
RIZA -
*
proces gebruikt worden. Drainagewater uit een kolenmijn bleek met R.O. afdoende gezuiverd te kunnen worden[”’. De verwijderingsefficiëntie van zouten, gebaseerd op bepalingen van de geleidbaarheid, bedroeg meer dan 91 %, bij een recovery van 70 %. Drie methoden voor in-situ bestrijding van fouling werden getest, waarbij bleek dat chemische (citroenzuur) en mechanische reiniging (sponsballetjes) het beste voldeden. Ook hier bleek weer dat voorbehandeling van het influent (door middel van flocculatie) essentieel is voor het tegengaan van fouling. Het effluent van een krabverwerkende fabriek in Japan bevatte voornamelijk aminozuren en eiwitten. Het werd na voorbehandeling met proteasen” en ultrafiltratie met reverse osmose gezuiverd[’*]. Verder wordt reverse osmose, in combinatie met electroflotatie, toegepast bij de behandeling van het afvalwater van de onderhoudswerkplaats van S ~ i s s a i r ” ~ ’Het . afvalwater bevat hoge concentraties metalen en organische microverontreinigingen maar is goed te reinigen. De recovery i s 80 %. De resterende 20 o/o wordt na een verder niet gespecificeerde verwerking geloosd op het riool. Ter vervanging van het geloosde water wordt voorgezuiverd rioolwater in het circuit ingevoerd. Hierdoor is het gebrbik van leidingwater als proceswater overbodig geworden. Het systeem blijkt zeer ongevoelig te zijn voor fouling. Uit de fluxafname in de eerste 10’ draaiuren van de installatie kan afgeleid worden dat een afname van 10% pas na 10’ draaiuren op zou zijn getreden. Het gebruikte membraan, een cellulose-acetaat module (ROGA), voldoet goed. Ook bij de behandeling van het afvalwater van een galvaniseerbedrijf hiermee bleek bij een hoge verwijderingsefficiëntie een zeer lage mate van fouling op te treden. Dit betekent dat het membraan een lange levensduur heeft, waardoor de kosten per hoeveelheid behandeld water laag gehouden kunnen worden. Ook in dit geval was de produktkwaliteit zo goed dat het water als proceswater hergebruikt kon worden. Alle essentiële gegevens van de hierboven besproken installaties zijn in tabel 6.1. op pagina 9 weergegeven. Hierin komen ook de resultaten van enkele andere onderzoeken ter sprake. Een belangrijke kostenpost bij de reverse osmose installaties is nog altijd het toegepaste membraan. Het i s daarom van belang dat het membraan lang meegaat. Vervanging van het membraan is nodig wanneer net onherstelbaar vervuild of beschadigd raakt. Vervuiling kan worden bestreden door regelmatig terugspoelen, en door chemische of mechanische reiniging. Verder i s ook een goede voorbehandeling van het influent, ter verwijdering van grovere deeltjes, zouten, en gesuspendeerde vaste deeltjes van groot belang voor het optimaal functioneren van de installatie. Slijtage is echter moeilijk uit te sluiten, en er moet dan ook altijd met vervanging van de membranen rekening worden gehouden. De optredende slijtage kan worden veroorzaakt door inwerking van chemicaliën, inwerking van bacteriën, en door sterke vi bratieli4].
5
RIZA
-
*
3.2. Communaal Afvalwater Door de groep van Suzuki is op pilot-plant schaal een aantal membranen uitgetest op zuiverende capaciteiten voor een secundair RWZI-effl~ent"~~. Met name een cel lulosetriacetaat en een polyvinylalcohol membraan bleken goede zuiverende capaciteiten te bezitten. Het effluent uit de reverse osmose installatie had een laag C.O.D. (een reductie van 75 tot circa 1 mg 1-l werd gerealiseerd), een nauwelijks meetbare troebelheid, en geen bacteriële of virale verontreiniging meer. De kwaliteit van het effluent was dusdanig dat het bruikbaar was als zwemwater. Ook voor de bereiding van drinkwater uit het effluent van een R.W.Z.I. werd reverse osmose toegepast. In 1983 waren met experimenten hiermee op kleine schaal goede resultaten behaald door het KIWA, met het effluent van de RWZI Dordrecht'l6'. In de tabel (appendix 6.3) zijn resultaten weergegeven, die met deze opstelling behaald zijn. Uit analyse van het effluent bleek de kwaliteit hiervan op het gebied van toxiciteit en omive's vergelijkbaar was met die van kraanwater. Ook in Zuid Afrika werd de bereiding van drinkwater uit RWZI-effluent onderEen groot aantal mechanische defecten leidde echter tot een lage betrouwbaarheid (inzetbaarheid < 38 O h van de totale bedrijfstijd) terwijl ook de kwaliteit van het produkt onder deze defecten te leiden had. De kwaliteit van het produkt was in elk geval voldoende voor gebruik als proceswater. Chemisch gezien voldeed het produkt aan alle eisen die aan drinkwater gesteld worden, maar de toxiciteit (Daphnia pulex) was soms aan de hoge kant. Gebruik van het produkt als drinkwater werd daarom afgeraden. De kenmerkende gegevens van de verschillende installaties, en een vergelijking van de behaalde resultaten zijn in tabel 6.2. op pagina 11 weergegeven.
6
RIZA -
@
De afgelopen jaren zijn verschillende pilot- en full scale toepassingen van reverse osmose in de praktijk beproefd. De resultaten die met de uitgeteste installaties behaald werden zijn over het algemeen uitstekend te noemen. Met name voor de zuivering van afvalwaters die sterk verontreinigd zijn met een beperkt aantal componenten is de techniek zeer geschikt. Reverse osmose biedt hier goede perspectieven voor het handhaven van een waterkringloop in het produktieproces, waardoor de behoefte aan proceswater sterk kan worden teruggedrongen. Vaak is daarnaast bij eenvoudig samengestelde afvalwaters ook nog hergebruik van de verwijderde verontreinigingen mogelijk. Bij meer gecompliceerde afvalwaters ligt het zuiveringsrendement vaak lager. Dit komt vooral duidelijk tot uiting bij de relatief slechte prestaties van de reversed osmose installaties voor de zuivering van communaal afvalwater. Het effluent dat verkregen wordt na zuivering door middel van reverse osmose heeft in het algemeen een hoge kwaliteit zodat, wanneer recycling in het proces niet haalbaar is, het effluent op andere wijze (koelwater, recreatie, etc.) gebruikt kan worden. Het monitoren van de samenstelling van het effluent i s daarbij aan te bevelen. In geval van een optredende membraanlekkage kan de effluentkwaliteit immers snel achteruitgaan.
Grote aandacht moet besteedt worden aan de voorzuivering. Een reverse osmose installatie i s zeer gevoelig voor vervuiling van het membraan. Dit membraan i s vaak het kostbaarste deel van de installatie en het heeft alleen een hoge levensduur wanneer storende bestanddelen (colIoÏden, vaste deeltjes, zouten met lage oplosbaarheid) vooraf uit het influent verwijderd zijn. Daarnaast is regelmatig reinigen van het membraan noodzakelijk om te voorkomen dat de capaciteit van de installatie door verstopping van het membraan te ver terugloopt.
7
5.
literatuuroverzicht.
5.1. Referenties
Kim, B.J. en Gee, C.S.; Wat. Env. Res. 64, 469 11991) Matsumoto, M.R., McGinley, P.M., et al.; Wat. Env. Res. 64, 337 11992) Matsumoto, M.R., lensen, J.N., et al.; Wat. Env. Res. 65, 309 (1993) Grasso, D., Wakers, R., et al.; Res. j . Wat. Poll. Contr. Fed. 62, 387 11990) Porter, M.C. (Ed.), en Sudak, R.G.; "Handbook of Industrial Membrane Technology" (hfst. 4), Noyes Publications, Park Ridge, N.J., U.S.A., 1988. Fang, H.H.P. en Chian, E.S.K.; Env. Sci. Techn. 10, 364 11976) Schoeman, J.J., van Staden, J.F., Saayman, H.M. en Vorster, W.A.; Wat. Sci. Techn. 25, 79 (1 992) Görller, C. en Stevens, G.; C.W.A. 73, 745 11993) Shimozato, A., et al.; Hitachi Rev. 25, 147 11976) Bilyk, A. en Szpadt, R.; Wat. Sci. Techn. 24, 165 11991) du Plessis, G.H. en Swartz, J.A.; Wat. Sci. Techn. 25, 193 119921 Matsubara, I.;Chem. Abstr. 119, 202.059 n. Roth, H.P. en Ferguson, P.V.; Desalination 23, 49 119771 Taniguchi, Y.; Chem. k o n . Eng. Rev. 10, 18 11978) Suzuki, Y. en Minami, T.; Wat. Sci. Techn. 23, 1629 11991) Hrubec, J., van Kreijl, C.F., Morra, C.F.H. en Slooff, W.; Sci. Tot. Env. 27, 71 (1983) Slim, J.A., Devey, D.G. en VaiI, J.W.;Wat. Sci. Techn. 25, 299 119921 Bilstad, T. en Madland, M.V.; Wat. Sci. Techn. 25, 11 7 119921 Sinisgalli, P.D. en McNutt, J.L.; 1. Am. Wat. Works Ass. 77, 933 119851 Marquardt, K.; Calvanotechnik 84, 1286 119931 5.1.
Zoektermen
Voor het achterhalen van literatuur over de toepassing van reverse osmose voor afvalwaterbehandeling is een on-line literatuurrecherche uitgevoerd in de Chemical Abstracts en in Compendex. In de Chemical Abstracts was over dit onderwerp zoveel literatuur beschikbaar dat alleen review-artikelen zijn uitgezocht. Via de verwijzingen in deze artikelen kon dan weer verder worden gezocht. Voor de literatuur-recherche i s van de volgende zoektermen gebruik gemaakt: waste water treatment purification (naast afvalwaterbehandeling is ook zuivering toegestaan) (zowel osmose als osmosis worden zo meegenomen) reverse osmos? not desalination (uitsluiting van ontzilting, in verband met de vele literatuur over het gebruik van R.O. voor de ontzilting van zeewater in het Midden-Oosten.) (er i s over R.O. zoveel literatuur beschikbaar dat alleen range = '90-'94 naar gegevens uit de laatste vier jaren is gekeken.) review (alleen weergave van review artikelen) Deze termen kunnen eventueel met de volgende termen worden aangevuld. pilot-plant ful I-scale
8
m
e
L
Y 7
= Y
9,
2P 00
ò?
N h
rD OI
c
m
m
c
aJ
U
?
Q "E -a J a u c -
O
h
L
i E
m
2 N
N
m
u
0,
n
VI
al
M I
.-alC
-m
.c
L!
e
Y
lö N
Y
n
F
I
I
W
s C
aJ
I
c
u
U W
al M
W
o
.-
W C
C
C
>
e
Lal
aJ .-
ò
13
I
E
U W
O -
P
-c
2 .-
I
I
h
I $ ? S h r o
I
m m
E $
Lxv
m >
e +
\c
o o
Lxv Lxu P P l W
00
I
M M
E E
w o
K Z
O
0
o m N
;;u
cc . .
.
.
.
%E
O
co
ro
6
O
w
h
ro
2
2
e
e
v
h
In
-. -. f Ir A.
h l m
N
i
-i
O
O
c
e
N
I
-
N N
v;
3
U C
c .-
? i
M
ta J o. 2 'c
c
2
h Y 7
-
ln
‘o
c
c
I
I
g g vio
h o
6
u
.m
aâ
s
8 N a
h
m
-- -I
,
w w
E E
w -
m -
.. .. 82
u a
O
ro
-i 2 h o ‘. c
RIZA
6.3.
-
*
Afkortingenlijst.
AP C.O.D. GH NTU
Q. parameter
R.O. R.W.Z.I. T.D.S.
1x1
Drukverschil over het osmosemembraan, uitgedrukt in de tussen haakjes aangegeven eenheden. Chemica1 Oxygen Demand. (Chemisch Zuurstof Verbruik) Gesamt Härte. (Totale hardheid, uitgedrukt als concentratie CaCO,) Normal Turbidity Units (maat voor de troebelheid van een oplossing) Concentratie Organisch Fosfor in de oplossing. Debiet van de in subscript gegeven parameter. Reverse osmose Riool Water Zuiverings Installatie. Total Dissolved Solids. (Totaalgehalte aan opgeloste verontreinigingen) Concentratie van component X in de oplossing (in Mol 1-l of in g I-')
.-
6.4.
Voetnoten. 1) selectiviteit: de mate waarin het membraan in staat is om water en opgeloste verontreiniging van elkaar te scheiden. [XlinHuent) } x 100 '10 selectiviteit = { 1 - ( [XIwrmeaaJ fouling: het dichtslibben van het membraan ten gevolge van de afzetting 2) van gesuspendeerde en opgeloste vaste stoffen. fouling heeft een nadelig effect op de flux door het membraan. recovery: engelse term voor opbrengst. Wordt gebruikt om de opbrengst 3) aan permeaat ten opzichte van het influent aan te duiden. recovery = (QwrmeaaJQinnuent) x 100 '10 geleidbaarheid: mate waarin de oplossing in staat is stroom te geleiden. 4) Deze wordt uitgedrukt in Q m-' of Q cm-l. De geleidbaarheid van een oplossing wordt in sterke mate bepaalt door de concentratie van de erin opgeloste ionen. De afname van de geleidbaarheid kan dus dienen voor de bepaling van de afname van de concentratie aan ionogene verontreinigingen. proteasen: enzymen die in staat zijn eiwitten op te splitsen in de amino5) zuren waaruit ze zijn opgebouwd.
12
