PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO

POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA Pavel Pazdera, Barbora Andělová, Vladimíra Datinská, Marcela

Chmielová, Dana Němečková, Markéta Procházková, Richard Ševčík, Jan Šimbera a Karel Zelinka Centrum pro syntézy za udržitelných podmínek a jejich management, Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity, Kotlářská 2, CZ-611 37, Brno, Česká republika

[email protected]

Univerzitní kampus Brno-Bohunice Experimentální obory PřF a LF Masarykovy univerzity Centrum pro syntézy za udržitelných podmínek a jejich management

2

Centrum pro syntézy za udržitelných podmínek a jejich management: - vznik 2006 jako společné pracoviště Masarykovy univerzity, Lučebních závodů Draslovka a. s. Kolín a Gasmeter a. s. Brno - účel - aplikace cílů a principů „Zelené chemie“ v organické syntéze, výzkumu, vývoji, výrobě a technologiích pro podnikovou sféru - řešení projektu Národní politika výzkumu II, č. 2A-1TP1/090 : Nové katalyzátory a činidla pro udržitelné zelené syntézy a kombinatoriální syntézy - výstupem je 7 zavedených provozních technologií a 6 přihlášek vynálezů 3

Co mají společného Zelená chemie a chemický podnik? PENÍZE!! Hlavní cíl (chemického) podniku = maximalizace zisku Hlavní cíle Zelené chemie = minimalizace: - vzniku odpadů a znečištění - surovinové/materiálové a energetické náročnosti procesů - rizik (suroviny, meziprodukty, produkty a výrobní procesy) - nákladů jako výsledek předchozích tří cílů

Hlavní cíle podniku a Zelené chemie se shodují zejména díky environmentální legislativě 4

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA Jak souvisejí pryskyřice pro průmyslovou demineralizaci vody se Zelenou chemií, s jejími cíli a principy? Jejich použití - snižuje množství odpadů syntéz z důvodu jejich snadné regenerace a opakovaného použití, - umožňuje dosáhnout vysokou atomovou ekonomiku syntetických procesů, - umožňuje jednoduchou pre-koncentraci zejm. solných odpadů s případným jejich druhotným využitím, - umožňuje provedení řady syntéz s elegantním syntetickým designem, generování meziproduktů in situ, provedení syntéz jako one-pot procesů - nejsou všeobecně rizikové, - jsou levné, - umožňují provádět syntézy celkově „zeleněji“ (udržitelněji) a tím přispívají k úsporám výrobních nákladů.

5

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Pryskyřice = organické syntetické polymery Demineralizace a úprava vody pro dané účely: -

původním účelem snížení/odstranění tvrdosti vody (dekalcifikace) demineralizace technických vod pro parní, teplovodní apod. kotle demineralizace technických vod pro chemické procesy odstranění nežádoucích iontů z technických vod – příprava pitné vody úprava „šťáv“ a výluhů v potravinářském a farmaceutickém průmyslu odstraněním nežádoucích bazických či kyselých podílů příprava ultra čisté vody pro polovodiče

• • • • •

2 P-COOH + Ca2+X2-  2 P-COO- Ca2+ + 2 H+XP-N+R3 OH- + H+X-  P-N+R3 X- + H2O P-N+R3 OH- + BH+X-  P-N+R3 X- + B + H2O P-COOH + B  P-COO- BH+ P-N+R3 OH- + BH  P-N+R3 B- + H2O

P = pevný nerozpustný polymer

6

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Principy: -

-

vyvázání kationtů, aniontů, kyselých nebo bazických látek z vodných roztoků na povrch pryskyřice prostřednictvím interakce s přítomnými aktivními skupinami (chemisorpce) pro chemisorpci kationtů a látek bazických – katexy: funkční skupiny -SO3H/ -SO3- (silně kyselé), -COOH/-COO – (slabě kyselé katexy) pro anionty, kyselé látky – anexy: funkční skupiny –NR3+ (silně bazické), -NHR2+ (slabě bazické anexy) proces výměny iontů, neutrální látky jsou přitom protonizovány/deprotonizovány, rovnovážné děje s reálnými rychlostmi kontrolovanými difúzí P-COOH + B  P-COO- BH+

P-N+R3 OH- + BH  P-N+R3 B- + H2O

7

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Principy: -

interakce typu ion-ion, ion-dipól, ion-indukovaný dipól, případně donor-akceptorní chelatace HC

CH2

CH

CH2

L

L Mn+ HC SO3

-

O

CH2

-

O3 S

-

-

O

Komplex s Cu, Ni, Fe, Al, Ce .... je v tomto případě stabilnější než komplex s EDTA (pK (EDTA) > 15)

H H

L

SO3

-

-

O

Mn+ L

O

L ... ligand, např. halogenidový anion, voda, amin, 1,3-diketon, karboxylát apod.

-

n

rovnováha při chemisorpci závisí pro danou funkční skupinu ionexu a při jeho pórovotosti na velikosti náboje iontu, velikosti iontu, jeho tvrdosti/měkkosti (polarizovatelnosti), schopnosti tvořit asociáty/komplexy s přítomnou funkční skupinou, flexibilita iontů je vysoká rovnováhu lze posouvat nastavením poměru koncentrace vyměňovaného iontu a ionexu ionexy mohou být použity nejen ve vodném prostředí, ale také v nevodných protických rozpouštědlech (alkoholy, nižší karboxylové kyseliny) i aprotických solventech (aceton, 8 acetonitril, DMF, diethylether, toluen, PE apod.)

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Skelet polymeru: -

síťované kopolymery styrenu s divinylbenzenem (DVB) nebo akrylátů s DVB pórovitost závisí na délce síťovacího řetězce (DVB): - krátké řetězce - gelové ionexy, nižší stupeň zesíťování, menší velikost pórů (řádově nm), vhodné spíš pro výměnu menších iontů na povrchu pryskyřice, mechanicky méně odolné - dlouhé řetězce - makroporézní ionexy, velikost pórů 102 nm, vnitřní struktura pravidelnější, mechanicky více odolné, vyšší stupeň zesíťování, výměna iontů je rychlejší. Menší funkční kapacita. CH2

CH CH2 m

CH

H

n

CH2 Z

Z

CH

PS - DVB

HO

C

m

CH2

CH

n

O

CH2

akrylát - DVB

CH

CH2 9

Další charakteristiky ionexů (co najdeme v katalogu): •

Botnavost - nárůst objemu ionexu po nasycení vodou a/nebo převedením do ionizované formy, udává se v % 50 x zvětšeno

• • • • • • • • •

Distribuční iontová forma (katex Na+ nebo H+, anex Cl-, OH- nebo volná báze) Zrnění - udává velikost zrn ionexu. Procento zesíťování - určuje mechanickou odolnost ionexu a jeho typ (gelový, makroporézní). Udává se jako % podíl divinylbenzenu (1-10%) Tepelná stabilita ionexu, s ní souvisí i iontová forma pro distribuci: silně kyselý katex Na+, slabě kyselý H+, silně bazický anex Cl-, slabě bazický jako volná báze Selektivita ionexu k danému iontu Výkon ionexu - objem upravené vody za určitý čas Hustota ionexu, kg.L-1 Celková kapacita ionexu - látkové množství funkčních skupin ionexu, přepočítaná na H+ nebo Na+ pro katex, popř. Cl- pro anex, udává se jako mol.L-1, resp. mol . kg-1 (1-10 mol . kg-1 ) Funkční kapacita ionexu - látkové množství iontu, které je ionex schopen maximálně zachytit. Nižší hodnota než je celková kapacita ionexu , klesá s rostoucím objemem iontu

10

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Příklady: CH2

CH CH2 m

CH

H n

CH2 SO3H

O

S

CH

O

C

m

CH2

CH

n

O

HO

CH2

CH

OH

CH2

H CH2

C

m

CH2

CH

CH2

CH CH2 m

n

CH

H

n CH2

C

O

H3C

Cl

H3C

H3C

(CH2)3

+

N

CH2

CH

n

O

NH H3C

m

CH

-

+

CH2

N H3C

CH3

CH 2

CH CH 2 m

CH

CH2 Cl

CH2

CH

CH2

N CH

-

N CH3

CH2 OH

N

CH2

CH3 CH3

H

n

CH 2

C

m

CH 2

CH

n

O

H3C +

N H3C

CH 2 Cl

CH 2

CH

CH 2

NH H3C

-

N H3C

(CH 2)3

CH

CH 2

11

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Acidobazické vlastnosti: HC

CH 2

CH

CH 2

CH 2

HC SO3

-

M

Silně kyselý makroporézní katex, ve vodě plná disociace při všech hodnotách pH, aprox. 4-toluensulfonová kyselina pKA cca -2.5, silná kyselina. Možnost silných coulombických interakcí s tvrdými kationty (Fe3+, Cu2+, Ce4+, Li+, …..). Funkční kapacity(mol/kg): H+ = 2.30. Li+ = 2.18, Na+ = 2.09, Cs+ = 1.98, piperazine-1,4-diium ca 0.6

+

SO3

-

M

+

OH O HO

O

O

-

O

X

+

HO

O

Slabě kyselý makroporézní katex, ve vodě plná disociace při neutrálním a zásaditém pH, aprox. alfa-methylglutarová kyselina pKA (I) cca 4.25; pKA (II) cca 6.22. Interakce s měkkými kationty (Fe2+, Cu+, Ce3+, …) donor-akceptorními chelatačními interakcemi. Funkční kapacity (mol/kg): H+ = 5.5, Li+ = 4.1, Na+ = 2.4, Cs+ = 1.20, piperazin-1-ium cca 0.10 (piperazin na katexu v H+ cyklu), piperazinium cca 0.20 (piperazin-1-ium na katexu v karboxylátovém cyklu), piperazinium cca 0.15 (piperazin-1,4-diium na katexu v karboxylátovém cyklu).

????

12

Exkurz Slabě kyselý makroporézní katex se vyrábí emulzní kopolymerací ve vodě -> nabotnalé kuličky, hydratace polárních skupin, konformační rozbalení, aby bylo místo pro molekuly vody. Odstranění vody (azeotropicky, thionyl chloridem apod.) vede ke zborcení a destrukci polymeru => zbytková voda je funkční pryskyřici vždy přítomná! Ionizace katexu -> další solvatace nabitých skupin + tendence zaujmout co nejdelší vzdálenost nabitých motivů od sebe => další bobtnání, větší póry, více místa pro další reagenty. Proto je výhodnější (pokud je to možné) pracovat s ionizovanou pryskyřicí. Dále: pokud měníme malý ion za velký, není výměna na 100% (velkých se tolik nevejde, např. H+ vs. Fe2+). Oba ionty koexistují na/v pryskyřici vedle sebe – někdy to může být veliká výhoda. SS-1 SS-2 SS-3 SS-1 piperazin SS-1 OH na katexu v H+ O cyklu HO

O

-

+

Na

O

O

O

X

SS-2

HO

O

+

SS-2 piperazin-1-ium na katexu v Na+ cyklu

O O

-

O +

Na

O

-

O

X

HO

AK/Na+ + Pip.1HCl

O

+

X+. . . piperazin-1-ium

SS-3 piperazin-1,4-diium!! na katexu v Na+ cyklu

AK/H+ + Pip

AK/Na+ + Pip.2HCl

To koresponduje s výsledky FTIR – poměr vibračních pásů valenčních vibrací C=O v –COOH a –COOpiperazin (pKA1, pKA2) 5.68, 9.82 alfa-methylglutarová kyselina (pKA1, pKA2) 4.25, 6.22

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY Acidobazické vlastnosti: CH 2

CH CH 2 m

H3C +

N H3C

CH

n

CH

CH 2

HO

CH 2

-

CH 2

CH 2 OH

H CH2

C

m

CH2

CH

n

O H3C

Silně bazické makroporézní anexy v OH- cyklu, ve vodě plná disociace při všech hodnotách pH, aprox. kvartérní amonium hydroxidy pKB >> -10, silná kyselina. Možnost silných coulombických interakcí s tvrdými málo polarizovatelnými anionty (F-, OH-, Cl-, …). Celková kapacita (mol/kg) cca 1.

N

N CH3 N

CH CH3 CH3

CH2

Slabě bazický makroporézní anex, ve vodě plná disociace při neutrálním a kyselém pH, aprox. terciární amin pKB cca 4.5. Interakce s měkkými anionty (I-, Br-, hydrogenfosfát, karboxyláty), ale též s kationty d-kovů komplexačně (Fe2+, Cu2+, …) donor-akceptorními, popř. chelatačními interakcemi. Celková kapacita (mol/kg) 1.5.

H CH 2

C

m

CH 2

CH

n

O NH H3C N

(CH 2)3

CH

CH 2

H3C

14

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA (SOFISTIKOVANÉ APLIKACE V SYNTÉZE) A) Ionexy jako kyseliny, báze, pufry (stechiometrické aplikace) 1. Esterifikace karboxylových kyselin alkoholy katalyzované silně kyselým katexem (Organická synthesa: Organikum, Academia Praha 1971, s. 418.)

O

+

R

HO R

O

P - SO3H

1

R azeotrop. toluen

OH

O

R

1

2. Silně bazické anexy jako imobilizátory pro třífázový PTC přenos hydroxidu jako silné báze (ale též přenos solných nukleofilů - kyanid, azid, ….) (Yu. Goldberg in Phase Transfer Catalysis – Selected Problems and Application, Bordon and Breach Science Publisher, Amsterodam 1992, s. 261.)

O

O Cl + P - N+Me3OH-

voda, 80 °C

+ P - N+Me3Cl- + H2O 15

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA (SOFISTIKOVANÉ APLIKACE V SYNTÉZE)

3. Mono alfa-chlorace cyklických ketonů (mono subst. produkt > 85%, konverze ketonu 100%) Cl

O O

+ Cl

N N

O

O N

P - COOH Cl

voda, 60 °C

Cl

+ P - COO- NH4+ + CO2

O

4. Převedení amoniových solí na volné báze

H +

N N N

H

NH

+ P - N+Me3OHN

. 1/2 (COO-)2 - P - N+Me3 1/2 (COO-)2

N 16


5. Acylace 1-(pyrid-4-yl)piperazinu laurylchloridem ve vodě v přítomnosti makroporézního slabě kyselého katexu v Na+ formě O H N

C11 H23 N

O

N

+

H23 C11

Cl

P - COO-Na+

N

P - COOH

N

+ NaCl

N

6. Podobně selektivní (stechiometricky kontrolované) alkylace aminů, amoniaku ve vodě, alkoholech, v nitromethanu apod. NR13

NH3

+ 1 - 3 R1-X R

NH2

P - COO-Na+

RNR12

P - COOH

HNR12 RNHR1

+ NaCl 17


7. Syntéza MildronatuR – bioprotektoru, kardioprotektoru a fitness preparátu

(Eremeev A., Kalvinsh I., Semenikhina V., Liepinsh E.E., Latvietis Y.Y., Anderson P.P., Astapenok E.B., Spruzh Y.Y., Trapentsiers P.T., Podoprigora G.I., Giller S.A. 3-(2,2,2-Trimethylhydrazinium)propionate and method for the preparation and use thereof. US Pat. 4481218 (1984).)

CH3 H3C

+

N

-

+

P - N R3OH

NH X

CH3

O

CH3

-

H3C

+

N

. 2 H2O

NH

CH3

H2O, 25 °C

-

O

O

O CH3

8. Syntéza Leakadinu – imunosupressantu

(Trapentsiers P.T., Kalvinsh I., Liepinsh E.E., Lukevics E.,

Khimia Geterocikl. Soed. 1982 (10) 1227.)

O

CH3

H3C N NH X

P - N+R3OH-

+

CH3

O H2N

EtOH, 25 °C

NH2 N H

. 2 H2O 18


B) Ionexy jako nosiče pro iontově vázané substráty pro „solid phase“ syntézy (stechiometrická aplikace) 9. Monoacylace piperazinu O Pol O

-

X

O

+

H2N

+ NH

R

aceton,

O Pol

20 - 40 °C

O

HN

+

-

H2N

N

acylační činidlo: chlorid, anhydrid karboxylové kyseliny vč. cyklických anhydridů

O

-

O O

-

O +

Na

O

R O

O

Na slabě kyselém makroporézním katexu v Na+ formě byl imobilizován piperazin-1-ium chlorid (rozbalení katexu, funkční kapacita 0.2 mmol/g). Nevýhoda – velké množství katexu vzhledem k substrátu.

SS-2

+

Na

N

R

-

O

X

+

HO

O

Hodnoty pKB monoacylovaných piperazinů jsou větší než 6, proto jsou na karboxylátovém katexu protonizovány minimálně a odstoupí do prostředí.

X+. . . piperazin-1-ium

O H N

Jiná alternativa pro přímou karbmethoxylaci:

N H

O

O

+

Cl

CH3

-

2+

P - COO 1/2Cu O

N

CH3 HOAc, var < 1 h Y>85 %

+

H

N H

Cl

-

19


C) Ionexy jako nosiče pro iontově vázané katalyzátory 10. N-Oxidace pyridinu a jeho methylderivánů ve vodě nebo v MeOH v neutrálním prostředí peroxokomplexy heteropolyaniontů Kegginova typu na pyridin-1-oxidy s výtěžky > 90% CH3 CH2

C

m

CH2

CH

n

O NH H3C

(CH2)3

+

N H3C

Cl

CH3

-

CH

CH2

[XM12 O40 ]q- ... X = PV, Si IV, BIII; M = W, Mo

R

R

N

2 ekv. 30% H2O2 katalyzátor 70 - 80°C, 12 h. R = H, Me

R

R

+

N

-

O


C) Ionexy jako nosiče pro iontově vázané katalyzátory 11. Syntéza 1-(pyrid-4-yl)piperazinu Buchwald – Hartwigovou reakcí katalyzovanou imobilizovaným komplexem Cu+ na slabě kyselém makroporézním katexu H

H N

+

Cl

-

N

H -

P - COO Cu

+

N

N

N

var MeOH 15 h

N H

H +

+

H

N

+

2 Cl+

N

Cl

H

H

12. Monoalkylace piperazinu akrylonitrilem, methyl-akrylátem katalyzovaná komplexem Ce3+ na slabě kyselém makroporézním katexu H N

+ N H

P - COO- Ce3+ H2C

Z

HN

N

Z

var MeOH 5-8 h -Z ... -CN, -COOMe


C) Ionexy jako nosiče pro iontově vázané katalyzátory 13. Oxidace kyanovodíku na dikyan peroxidem vodíku s využitím katalytického systému Fe3+/Cu2+ - acac imobilizovaného na silně kyselém makroporézním katexu v methanolu při teplotě 50 °C

Konverze HCN se pohybuje v rozmezí 35 - 50 % ale lze ji navýšit refluxem HCN, selektivita 92 – 96 % (vedlejší produkty oxalamid, oxid uhličitý).


B) Ionexy jako nosiče pro iontově vázané katalyzátory 14. Iontově imobilizovaný na slabě kyselém katexu aktivátor acylů – analog DMAP H H2C

C COO

CH 2 -

H N

N

+

CH

V řadě acylačních reakcí vykazoval vyšší aktivitu než DMAP + další výhody ionizovaného katexu.

+

Na H

N

H

OOC

C

H2C

CH

CH 2

Použité strukturně analytické a molekulárně analytické metody: - FTIR - TOF MS (LDI, MALDI) - Potenciometrické titrace a další molekulárně analytické techniky.

Děkuji Vám za Vaši pozornost, čas a zájem a Českému státu za finanční podporu (Národní program výzkumu II, tématický program TP 1 Trvalá prosperita, projekt 2A-1TP1/090)

24

PRYSKYŘICE PRO PRŮMYSLOVOU DEMINERALIZACI VODY JAKO POMOCNÍCI SYNTETICKÉHO CHEMIKA

Recommend Documents