SINTESIS ZINK DIISOAMILDITIOFOSFAT PADA MEDIUM KLOROFORM DAN KARAKTERISASI KINERJA INHIBISINYA TERHADAP KOROSI LOGAM TEMBAGA YANG DIUKUR SECARA POLARISASI POTENSIODINAMIK
NOFIANITA KHOIRUNNISA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2014
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat pada Medium Kloroform dan Karakterisasi Kinerja Inhibisinya terhadap Korosi Logam Tembaga yang Diukur secara Polarisasi Potensiodinamik adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, Oktober 2014 Nofianita Khoirunnisa NIM G44100083
ABSTRAK NOFIANITA KHOIRUNNISA. Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat pada Medium Kloroform dan Karakterisasi Kinerja Inhibisinya terhadap Korosi Logam Tembaga yang Diukur secara Polarisasi Potensiodinamik. Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD KHOTIB. Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan senyawa kompleks yang telah lama dikenal sebagai aditif pelumas yang memilki banyak fungsi diantaranya sebagai antikorosi, antifriksi, dan antioksidan. Zink diisoamilditiofosfat (ZDTPi) disintesis menggunakan isoamil alkohol pada medium kloroform dan dikarakterisasi kinerja antikorosinya menggunakan teknik polarisasi potensiodinamik. Pengujian yang dilakukan pada konsentrasi 0.5, 1, 2, dan 3% (b/v) menunjukkan efektivitas inhibisi korosi pada logam Cu meningkat dengan bertambahnya konsentrasi ZDTPi. Verifikasi parameter termodinamika menunjukkan bahwa nilai ΔG* meningkat dari blangko ke sampel; hal ini menunjukkan spontanitas korosi berkurang dengan kehadiran inhibitor korosi. Nilai energi aktivasi sampel lebih besar dibandingkan blangko. Berdasarkan kenaikan energi minimum reaksi, gejala ini menunjukkan penurunan laju korosi. Kata kunci: efektivitas inhibisi, inhibitor korosi, polarisasi, Zink dialkilditiofosfat
ABSTRACT NOFIANITA KHOIRUNNISA. Zinc Diisoamylditiophosphat Synthesis in Chloroform Medium and Characterization of Inhibition Performance to Copper Metal Corrosion as Measured Using Potentiodynamic Polarization. Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD KHOTIB. Zinc dialkyldithiophosphate (ZDTP) is a complex compound known as a lubricant additive that has many functions such as anticorrosive, antifriction, and antioxidants. Zinc diisoamyldithiophosphate (ZDTPi) was synthesized using isoamyl alcohol in chloroform medium and was characterized for its anticorrosive performance using potentiodynamic polarization method. The measurement at concentration of 0.5, 1, 2, and 3% (w/v) indicated that the effectiveness of the inhibition of Cu metal corrosion increased in line with the addition of ZDTPi concentration. The thermodynamic parameters verification indicated that the ΔG* value increased from blank to sample; showing that the spontaneity of corrosion decreased in the presence of corrosion inhibitors. The activation energy of the sample was higher than the blank. Based on the increase of the minimum reaction energy, this phenomenon indicates the decreasing corrosion rate. Keywords: inhibition affectivity, dialkyldithiophosphate
corrosion
inhibitor,
polarization,
zinc
SINTESIS ZINK DIISOAMILDITIOFOSFAT PADA MEDIUM KLOROFORM DAN KARAKTERISASI KINERJA INHIBISINYA TERHADAP KOROSI LOGAM TEMBAGA YANG DIUKUR SECARA POLARISASI POTENSIODINAMIK
NOFIANITA KHOIRUNNISA
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains `pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2014
Judul Skripsi : Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat pada Medium Kloroform dan Karakterisasi Kinerja Inhibisinya terhadap Korosi Logam Tembaga yang Diukur secara Polarisasi Potensiodinamik Nama : Nofianita Khoirunnisa NIM : G44100083
Disetujui oleh
Dr Komar Sutriah, MS Pembimbing I
Mohammad Khotib, SSi, MSi Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT atas limpahan rahmat dan hidayah-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian dengan baik dan dapat menyusun karya ilmiah dengan judul “Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat pada Medium Kloroform dan Karakterisasi Kinerja Inhibisinya terhadap Korosi Logam Tembaga yang Diukur secara Polarisasi Potensiodinamik”. Penelitian ini dilaksanakan pada bulan Maret hingga Juli 2014 di Laboratorium Terpadu IPB. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Komar Sutriah dan Bapak Mohammad Khotib selaku pembimbing yang telah banyak memberikan arahan dan bimbingan. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Kak Denar, Kak Tari, Kak Agy, Kak Yono, dan staf analis Laboratorium Terpadu IPB yang telah banyak membantu dan memberikan saran selama penelitian. Terima kasih tak terhingga penulis ucapkan kepada orang tua dan seluruh keluarga atas doa dan kasih sayangnya. Ucapan terima kasih penulis ucapkan juga kepada Yunita, Maulana, Faisal, Asri, Wulan, Mulyati, Mega, Eva, Imam, Nanda, dan seluruh sivitas Kimia 47 atas bantuan, motivasi, diskusi, dan kebersamaan selama penulis menempuh studi dan menjalankan penelitian. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, Oktober 2014 Nofianita Khoirunnisa
DAFTAR ISI DAFTAR TABEL
vi
DAFTAR GAMBAR
vi
DAFTAR LAMPIRAN
vi
PENDAHULUAN
1
BAHAN DAN METODE
2
Bahan dan Alat
2
Metode
2
HASIL DAN PEMBAHASAN
4
Sintesis dan Pemisahan ZDTPi
4
Analisis dengan AAS dan FTIR
6
Efektivitas Inhibisi Korosi ZDTP Berdasarkan Polarisasi Potensiodinamik 6 Pengaruh Suhu pada Arus korosi
8
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi
9
SIMPULAN DAN SARAN
10
Simpulan
10
Saran
11
DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN RIWAYAT HIDUP
11 13 22
DAFTAR TABEL 1 Parameter korosi dan efektivitas inhibisi korosi ZDTPi 2 Pengaruh suhu terhadap arus korosi 3 Parameter termodinamika dan kinetika korosi
7 8 10
DAFTAR GAMBAR 1 2 3 4
Rute reaksi ZDTPi Produk ZDTPi Spektrum inframerah produk sintesis Hubungan konsentrasi larutan ZDTPi dengan efektivitas inhibisi korosi 5 Aluran kurva persamaan Arrhenius keadaan transisi 6 Aluran kurva persamaan Arrhenius
5 5 6 8 9 10
DAFTAR LAMPIRAN 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Diagram alir penelitian Rangkaian alat sintesis ZDTPi Elektrode Cu, reservoir, dan rangkaian alat pengukuran elektrokimia Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPi Perbandingan kadar Zn teori dengan hasil analisis AAS Kurva polarisasi ZDTPi Perpotongan antara kurva Tafel anode dan Tafel katode Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik Contoh perhitungan laju korosi
13 14 15 16 17 18 19 20 21
PENDAHULUAN Suatu logam yang terserang korosi akan mengalami penurunan kualitas akibat reaksi elektrokimia dengan lingkungan sekitar. Permukaan suatu logam sangat rentan mengalami korosi. Korosi yang berkepanjangan dapat menimbulkan kerugian ekonomi, kerusakan infrastruktur, dan dapat membahayakan keselamatan manusia. Peristiwa korosi tidak dapat dihentikan dan hanya dapat diperlambat prosesnya. Upaya perlindungan logam dari korosi terus ditingkatkan untuk meminimumkan terjadinya korosi dengan menambahkan zat-zat anti korosi atau yang lebih dikenal dengan zat inhibitor korosi (Atmadja 2010). Inhibitor merupakan suatu bahan kimia yang akan teradsorpsi pada permukaan logam sehingga dapat melindungi permukaan logam dari konstituen korosif. Inhibitor korosi pada konsentrasi rendah sudah dapat memberikan kinerja yang efektif untuk menurunkan laju korosi (Roberge 2012). Formulasi pelumas sebagai inhibitor korosi digunakan untuk melindungi permukaan logam dari peristiwa oksidasi dan keausan suatu logam yang dilindunginya (Liston 1992). Pelumasan merupakan suatu cara untuk memperkecil gesekan atau keausan di antara permukaan-permukaan yang bergerak antara satu sama lain. Bahan pelumas tersebut ditempatkan diantara kedua permukaan yang bergerak. Bahan pelumas yang umum digunakan berupa cairan dan gel. Penambahan zat aditif sangat diperlukan ke dalam pelumas untuk meningkatkan kinerja dari pelumas tersebut (Sitepu et al. 2010). Zat aditif yang telah lama digunakan dalam pelumas sebagai inhibitor korosi yaitu Zink dialkilditiofosfat (ZDTP). Senyawa kompleks ini selain sebagai inhibitor korosi juga bertindak sebagai antiaus yang baik, antioksidan, dan antifriksi (Rudnick 2009). ZDTP dihasilkan dari reaksi antara asam dialkilditiofosfat sebagai ligan dengan Zn sebagai atom pusatnya, dimana asam dialkilditiofosfat merupakan hasil dari reaksi antara fosforus pentasulfida (P2S5) dengan alkohol (Dinoiu et al. 2007). Efektivitas kinerja ZDPT sebagai inhibitor korosi tergantung pada substituen alkil dari logam kompleks (Sangvanich et al. 2008). ZDTP dari alkohol sekunder kurang stabil terhadap panas, namun memiliki sifat antioksidan dan pelumasan yang lebih baik dari rantai primer (Evstaf’ev et al. 2001). Panjang rantai alkil ZDTP berpengaruh pada aktivitas inhibisi korosi pada logam tembaga (Zuliandanu 2013). Inhibisi korosi dapat ditinjau melalui pendekatan termodinamika dan kinetika. Hukum termodinamika menggambarkan keadaan energi yang tinggi yang akan berubah ke energi yang rendah. Kecenderungan ini membuat logamlogam bergabung kembali dengan unsur-unsur yang ada di lingkungan dan membentuk gejala korosi. Energi bebas Gibbs (ΔG*) merupakan besaran yang menentukan apakah suatu korosi berjalan secara spontan atau tidak. Spontanitas diharapkan berkurang dengan adanya aditif antikorosi sehingga proses oksidasi yang terjadi lebih terhambat. Kinetika korosi dapat mengetahui laju atau kecepatan korosi terjadi dan dapat dijelaskan berdasarkan energi aktivasi (Ea) (Fachri 2011). Nilai perubahan besaran termodinamika dan energi aktivasi tersebut bisa didapatkan melalui persamaan Arrhenius keadaan transisi dan persamaan Arrhenius (Rafiquee et al. 2008).
2 Sintesis Zink diisoamilditiofosfat (ZDTPi) pada penelitian ini menggunakan isoamil alkohol dalam pelarut kloroform. ZDTPi hasil sintesis diukur kinerja inhibitor korosinya menggunakan metode polarisasi potensiodinamik dengan ekstrapolasi Tafel. Laju korosi ditentukan dengan menggunakan arus untuk menghasilkan suatu kurva polarisasi (tingkat perubahan potensial sebagai fungsi dari besarnya arus yang digunakan) pada permukaan logam. Teknik ini sudah umum digunakan untuk mengukur efisiensi ihhibitor korosi, serta biayanya yang terjangkau dan juga mudah dilakukan. Penelitian ini bertujuan menyintesis zink diisoamilditiofosfat pada medium kloroform dan mengukur kinerja inhibisinya terhadap korosi logam tembaga menggunakan teknik polarisasi potensiodinamik.
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Penelitian ini terdiri atas 2 bagian, pertama ialah sintesis ZDTPi dan penciriannya, bagian kedua ialah pengukuran elektrokimia (Lampiran 1). Bahanbahan yang digunakan adalah P2S5 (Merck), isoamil alkohol (Merck), ZnO (teknis), kloroform (Merck), HNO3 pekat (Merck), akuades, HCl pekat (Merck), aseton, ampelas silikon karbida 100 CW, HCl 5%, dan kupon tembaga (elektrode kerja). Alat-alat yang digunakan adalah labu didih, termometer pemanas, pengaduk magnetik, neraca analitik, penguap putar, potensiostat DY2300, spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) prestige-21 Shimadzu, spektrofotometer serapan atom (AAS) Shimadzu AA-6300.
Metode Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat Zink diisoamilditiofosfat (ZDTPi) disintesis melalui 2 tahap. Tahap pertama adalah sintesis asam diisoamilditiofosfat (ADTPi) dengan cara mereaksikan 0.036 mol P2S5 dan 0.12 mol isoamil alkohol selama 12 jam menggunakan pelarut kloroform di dalam labu didih pada suhu 70 pada penangas air (Dinoiu et al. 2007). Labu didih dilengkapi alat penjerap H2S yang berisikan Zn-asetat dan NaOH 50% karena reaksi ini menghasilkan produk samping gas H2S (Lampiran 2). ADTPi yang dihasilkan direaksikan dengan 0.036 mol ZnO selama 12 jam sambil diaduk pada suhu ruang (Hayati 2013). ZDTPi yang dihasilkan diekstraksi dengan pelarut kloroform dan dicuci dengan air sampai fase air terlihat jernih. Fase minyak yang diperoleh diuapkan menggunakan penguap putar sampai semua pelarut kloroform tidak tersisa dan diperoleh fraksi ZDTPi yang murni sehingga dapat ditentukan rendemennya (Rismawati 2013). Pencirian Produk ZDTPi Pencirian Zink Diisoamilditiofosfat (ZDTPi) hasil sintesis dilakukan dengan menggunakan FTIR yang bertujuan mengetahui gugus fungsi yang terdapat pada
3 produk. Untuk pengukuran dilakukan dengan cara menggerus produk sebanyak 0.02 gram dengan KBr 0.1 gram, kemudian dibuat pelet dan diukur pada panjang gelombang 4000-500 cm-1. Pencirian menggunakan instrumen AAS yang bertujuan untuk mengetahui kadar Zn yang terkandung pada ZDTPi hasil sintesis. Pengukuran dilakukan dengan menimbang produk sebanyak 0.5 gram dan ditambahkan 10 mL HNO3 pekat. Campuran didestruksi sampai larutan tidak berwarna, tambahkan 10 mL HCl pekat, destruksi kembali sampai asap hilang dan disaring ke dalam labu takar 50 mL. Larutan hasil destruksi ditambahkan dengan sejumlah akuades sampai tanda tera dan diukur. Kinerja Inhibitor Korosi dengan Metode Polarisasi Potensiodinamik Metode polarisasi potensiodinamik dilakukan dengan menggunakan tiga elektrode, yaitu elektrode kerja, elektrode pembantu, dan elektrode pembanding. Preparasi elektrode kerja tembaga (Cu) (Lampiran 3) dilakukan dengan cara mengampelas elektrode lalu membilasnya dengan HCl 5% dan akuades kemudian dibilas dengan aseton. Elektrode pembantu yang digunakan ialah kawat platina (Pt) dan sebagai elektrode pembanding digunakan elektrode Ag/AgCl. Ketiga elektrode dihubungkan dengan potensiostat DY2300. Elektroda kerja, pembanding, dan pembantu berturut-turut dihubungkan dengan kabel hitam, putih, dan merah. Potensiostat kemudian dinyalakan untuk melakukan pengukuran. pada perangkat komputer dan pada kotak dialog dipilih teknik linear polarization. Pengukuran dilakukan pada rentang potensial 60 sampai 100 mV untuk anode dan katode pada rentang potensial 60 sampai 0 mV dengan laju payar 0.2 mV/s. Preparasi sampel dilakukan dengan membuat larutan ZDTPi pada konsentrasi 0.5%, 1%, 2%, dan 3%. Pengukuran dimulai dengan mengukur blangko. Ketiga elektroda dimasukkan ke dalam reservoir yang berisi larutan uji NaCl 1%. Larutan uji dibiarkan mencapai kesetimbangan dengan ketiga elektroda tersebut selama 5 menit. Setelah pengukuran blangko selesai, elektrode Cu dibersihkan kembali dengan cara diampelas dan dibilas dengan HCl 5% kemudian bilas kembali dengan akuades dan aseton. Elektrode Cu yang telah dibersihkan kemudian dicelupkan ke dalam larutan ZDTPi selama 15 detik dan ditiriskan beberapa saat. Untuk elektrode pembanding dan pembantu cukup dibilas dengan akuades. Ketiga elektrode tersebut kemudian dirangkai kembali pada reservoir yang berisi larutan uji NaCl 1% yang sudah diganti dengan yang baru dan dibiarkan mencapai kesetimbangan sekitar 2 menit. Sampel yang diukur pada rentang potensial yang sama. Pengukuran larutan ZDTPi dilakukan dari konsentrasi terkecil sampai terbesar. Data yang didapatkan diproses menggunakan perangkat lunak potensiodinamik dengan ekstrapolasi Tafel sehingga didapatkan diagram EvansStern. Dari diagram tersebut diperoleh informasi berupa potensial korosi (Ecorr), tahanan polarisasi (Rp), tetapan Tafel anode (βa) dan katode (βc), serta kerapatan arus korosi (icorr) (Perez 2004). Efektivitas inhibitor dihitung sesuai persamaan berikut (Perez 2007): %EI
*
(blangko)-
(inhibitor)
(blangko)
+
100%
Tingkat penutupan permukaan ( ) dapat dievaluasi menggunakan nilai arus korosi dengan persamaan sebagai berikut:
4
1
(inhibitor) ) (blangko)
(
Parameter Termodinamika Proses Korosi Parameter termodinamika ditentukan berdasarkan persamaan Arrhenius keadaan transisi seperti berikut (Rafiquee et al. 2008): Ln
ln
Parameter H* dan S* berturut-turut merupakan perubahan nilai entalpi dan entropi keadaan transisi. Variasi suhu yang akan dilakukan ialah 30 , 40 , dan 50 , maka ΔH* dan ΔS* dapat ditentukan dari kurva persamaan garis antara ln(icorr/T) dengan I/T. Perubahan energi bebas Gibbs transisi (G*) ditentukan berdasarkan persamaan termodinamika berikut:
Kinetika Laju Korosi dengan Tinjauan Energi Aktivasi Suatu Energi aktivasi dapat dihitung berdasarkan data dari kurva antara Ln Icorr dan 1/T dengan variasi suhu 30 , 40 , dan 50 berdasarkan persamaan Arhhenius sebagai berikut (Morad dan Kamal El-Dean 2006): icorr ln(icorr)
e
Ea T
ln A -
E T
A ialah konstanta Arrhenius yang ditentukan secara empirik, Ea adalah energi aktivasi proses korosi (kJ/mol), T adalah suhu (K),dan R adalah konstanta gas ideal (8.314 J mol-1K-1).
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis dan Pemisahan ZDTPi Senyawa kompleks Zink Diisoamilditiofosfat (ZDTPi) diperoleh melalui 2 tahap. Tahap pertama adalah tahap pembentukkan zat antara asam diisoamilditiofosfat (ADTPi) dari reaksi antara fosforus pentasulfida (P2S5) dengan alkohol. Alkohol yang digunakan ialah isoamil alkohol dan kloroform sebagai pelarut pada suhu 70 selama 12 jam. Suhu yang digunakan tidak boleh lebih dari 100 karena akan menyebabkan dekomposisi produk sehingga rendemen yang dihasilkan juga rendah (Becchi et al. 2001). ADTPi yang dihasilkan dijaga agar tidak berhubungan dengan udara luar untuk mencegah
5 ADTPi teroksidasi oleh udara karena sifat ADTPi yang tidak stabil, sehingga pada tahap kedua ADTPi yang telah terbentuk langsung direaksikan dengan zink oksida selama 12 jam tanpa pemanasan (Dinoiu et al. 2007). Skema reaksi ZDTPi ditunjukkan pada Gambar 1.
(ADTPi)
(ZDTPi) Gambar 1 Rute reaksi ZDTPi (R = Isoamil alkohol) P2S5 pada sintesis ini dibuat berlebih agar alkohol yang direaksikan pada tahap 1 habis terpakai. Jika terdapat alkohol yang tersisa pada tahap 1 akan berpengaruh pada nilai rendemen, karena dikhawatirkan terjadi persaingan adisi pada tahap 2 antara alkohol sisa dan ADTPi terhadap zink oksida. Zink oksida yang direaksikan juga dibuat berlebih agar ADTPi habis bereaksi membentuk ZDTPi (Zuliandanu 2013). Pelarut kloroform dipilih karena kloroform bersifat semipolar, sehingga kloroform dapat memudahkan reaksi antara P2S5 dan isoamil alkohol yang gugus alkilnya bersifat semipolar (Hayati 2013). Produk hasil sintesis dilakukan pemisahan dengan teknik ekstraksi caircair untuk menghilangkat zat pengotor. Produk dicuci menggunakan kloroform dan air sehingga terbentuk tiga fase yaitu fase air, fase minyak, dan fase padat. Pencucian dilakukan hingga fase air terlihat jernih (Rismawati 2013), kemudian fase minyak dipekatkan menggunakan penguap putar. Produk ZDTPi yang dihasilkan tampak seperti minyak dan berwarna kuning (Gambar 2). Rerata persen rendemen ZDTPi yang didapat sebesar 86.25%. Perhitungan persen rendemen dapat dilihat pada Lampiran 4.
Gambar 2 Produk ZDTPi
6 Analisis dengan AAS dan FTIR Analisis kadar logam Zn menggunakan AAS untuk menentukkan kadar logam Zn hasil sintesis dan membandingkan dengan kadar logam Zn teoritis (berdasarkan rumus molekul produk). Kadar logam Zn hasil sintesis didapat sebesar 10.36%, sementara kadar logam Zn teoritis sebesar 10.83%. Berdasarkan analisis, kadar logam Zn sintesis mendekati kadar logam Zn teoritis. Perhitungan kadar logam Zn ditunjukkan pada Lampiran 5. Spektrum IR yang diperoleh dari hasil analisis produk ZDTPi digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat pada produk hasil sintesis. Gambar 3 merupakan spektrum inframerah produk sintesis. Bilangan gelombang 3000-2850 cm-1 menunjukkan adanya ulur C-H. Bilangan gelombang sekitar 1465 cm-1 dan 1375 cm-1 berturut-turut menunjukkan tekuk CH2 dan CH3 (Pavia et al 2001). Adanya ikatan P-S terlihat dari serapan pada 617-547 cm-1 dan ikatan P-OC terlihat pada 1056-979 cm-1 (Hayati 2013). Serapan pada rentang 3500-3200 cm-1 tidak terlihat, menunjukkan ikatan O-H telah hilang, artinya alkohol telah habis bereaksi membentuk produk. Berdasarkan interpretasi spektrum hasil analisis tersebut dapat dikatakan bahwa produk yang terbentuk adalah ZDTPi. Serapan Zn-S pada daerah inframerah jauh 300-400 cm-1 tidak diukur.
%T
Bilangan gelombang (cm-1) Gambar 3 Spektrum inframerah produk sintesis
Efektivitas Inhibisi Korosi ZDTP Berdasarkan Polarisasi Potensiodinamik Kinetika elektrokimia dari proses korosi logam dapat dikarakterisasi dengan menentukan minimal tiga parameter polarisasi yaitu arus korosi (icorr), potensial korosi (Ecorr), dan kemiringan Tafel (β). Sifat korosi dapat didekati dengan kurva polarisasi yang didapat dari plot E vs i (Lampiran 6). Kurva polarisasi ini menghasilkan bagian linier yang disebut garis Tafel. Garis Tafel digunakan untuk menentukan kemiringan Tafel anode dan kemiringan Tafel katode sehingga dapat
7 diketahui arus korosi dan efektivitas inhibisi korosi. Arus korosi didapatkan dari perpotongan antara kurva Tafel anode dan Tafel katode (Lampiran 7) dengan mengambil minimal 3 titik antara E dan i, sehingga membentuk suatu persamaan garis Tafel anode dan katode. Evaluasi terhadap parameter ini membantu dalam menentukan laju korosi yang dikonversi ke dalam bentuk laju korosi Faraday (CR) dengan satuan mmpy (Perez 2004). Tabel 1 menunjukkan bahwa arus korosi menurun dan efisiensi inhibisi korosi meningkat dengan meningkatnya konsentrasi ZDTPi. Tabel 1 Parameter korosi dan efektivitas inhibisi korosi ZDTPi No 1 2 3 4 5
Konsentrasi (%)
Blangko 0.5 1 2 3
Arus (mA) 1.710 1.364 0.653 0.547 0.530
EI (%) -
-
20.23 61.81 68.01 69.00
0.20 0.61 0.68 0.69
CR (mmpy) 8.67 6.92 3.31 2.77 2.69
Arus korosi sampel menjadi lebih kecil dibandingkan dengan blangko dan sampel dengan konsentrasi 3% memiliki arus korosi paling kecil, artinya pada ZDTPi 3% efektivitas inhibisi korosi paling tinggi dibandingkan dengan ZDTPi 0.5%, 1%, dan 2%. Kenaikan efektivitas inhibisi secara signifikan terjadi pada ZDTPi 1%, sedangkan pada ZDTPi 2% dan 3% kenaikan efektivitas inhibisi tidak secara signifikan. Diduga konsentrasi tersebut adalah dosis efektif ZDTPi dalam menginhibisi arus korosi (Zuliandanu 2013). Dosis efektif diambil berdasarkan titik belok pada kurva (Gambar 4). ZDTPi 3% mampu menginhibisi arus korosi paling besar, yaitu sampai 0.53 mA dengan efektivitas inhibisi sebesar 69.00 %. Adsorpsi ZDTPi pada permukaan logam juga merupakan faktor penting dalam proses inhibisi korosi yang dievaluasi menggunakan nilai derajat penutupan permukaan ( ) pada logam. Derajat penutupan permukaan ( ) dapat dievaluasi menggunakan nilai efektivitas inhibisi korosi. Derajat penutupan permukaan meningkat dengan meningkatnya efektivitas inhibisi korosi (Sumijanto 2006). Derajat penutupan permukaan maksimal pada konsentrasi 3%. Contoh perhitungan terlampir pada Lampiran 8. Laju korosi (CR) dapat diartikan kecepatan penurunan kualitas bahan terhadap waktu. Adanya inhibitor korosi dapat menurunkan laju korosi. Perhitungan CR terlampir pada Lampiran 9. Semakin tinggi konsentrasi ZDTPi maka laju korosi semakin menurun, sehingga ZDTPi mampu menghambat terjadinya korosi.
Efektivitas inhibisi (%)
8
60
40
20
0 0
1
2
3
Konsentrasi (%) Gambar 4 Hubungan konsentrasi larutan ZDTPi dengan efektivitas inhibisi korosi
Pengaruh Suhu pada Arus korosi Uji korosi dilakukan juga pada suhu 30 , 40 , dan 50 . Berdasarkan data yang diperoleh pada Tabel 2, semakin tinggi suhu maka arus korosi semakin tinggi, baik pada blanko (tanpa inhibitor korosi) atau pada sampel (dengan penambahan inhibitor korosi). Nilai efektivitas inhibisi korosi semakin rendah dengan bertambahnya suhu, menunjukkan bahwa logam tembaga menjadi semakin terkorosi. Tabel 2 Pengaruh suhu terhadap arus korosi Suhu ( )
Larutan
b a b 40 a b 50 a Keterangan : 30
Garis Tafel
Anode y= -4.591x + 0.074 y= -10.897x + 0.076 y= -2.355x + 0.067 y= -3.600x + 0.066 y= -2.306 x + 0.072 y= -0.759 x + 0.090 b = blangko a = sampel
Katode y= 10.783x + 0.040 y= 8.703x + 0.054 y= 6.645x + 0.036 y= 4.250 + 0.047 y= 1.892x + 0.052 y= 11.779x + 0.048
Arus (mA) 2.146 1.122 3.444 2.420 4.526 3.350
%EI 47.72 29.73 26.00
Kenaikan suhu dapat menyebabkan ion-ion Cl- akan menyerang lapisan logam tembaga yang mengakibatkan arus korosi pada anode dan katode semakin besar. Ion Cl- merupakan ion korosif sehingga semakin tinggi suhu, ion Cl- akan semakin agresif untuk menyerang logam tembaga dan ZDTPi tidak mampu lagi teradsorpsi pada permukaan logam seperti pada suhu kamar karena cenderung menurunkan kekuatan interaksi antara logam tembaga dengan ZDTPi, sehingga kemampuan inhibisi korosi ZDTPi menurun (Ketis et al. 2010). Arus korosi
9 blanko maupun sampel meningkat hampir setengah kalinya dengan kenaikan suhu 10 . Efektivitas inhibisi korosi dari suhu 40 ke 50 menurun tidak sesignifikan pada suhu 30 ke 40 . Diduga kenaikan suhu yang lebih tinggi menyebabkan pergerakkan konstituen korosif semakin acak dan cepat dalam reservoir, mengakibatkan efektivitas ion Cl- berkurang, sehingga proses korosi tidak aktif kembali disebabkan waktu kontak antara konstituen korosif dan permukaan logam terlalu cepat (Zuliandanu 2013).
Parameter Termodinamika dan Kinetika Korosi Parameter termodinamika dan kinetika korosi yang dilihat untuk proses inhibitor korosi diantaranya energi aktivasi (Ea), perubahan energi bebas Gibbs (ΔG*), perubahan entropi (ΔS*), dan perubahan entalpi (ΔH*). Nilai ΔH* dan ΔS* dapat ditentukan berdasarkan persamaan Arrhenius keadaan transisi dengan variasi suhu 30 , 40 , dan 50 melalui kurva ln (i/T) terhadap 1000/T (Gambar 5). Berdasarkan kurva tersebut didapat bahwa ΔH* sampel lebih besar dari blangko. Hal ini membuktikan bahwa dengan adanya inhibitor korosi dibutuhkan energi yang lebih besar untuk terjadinya korosi. Inhibitor korosi juga mampu meningkatkan derajat ketidakteraturan (ΔS*) pada sistem yang dibuktikan dengan meningkatnya ΔS* (Morad dan Kamal El-Dean 2006). Kespontanan suatu reaksi dijelaskan melalui perubahan energi bebas gibs (ΔG*). Adanya inhibitor korosi pada sistem dapat menurunkan kespontanan proses korosi. Terlihat bahwa nilai ΔG* sampel lebih positif dibandingkan blanko. semakin positif ΔG* semakin menurunkan kespontanan proses elektrokimia korosi. Tabel 3 menunjukkan nilai parameter termodinamika dan kinetika korosi. 0 3.05
3.1
3.15
3.2
3.25
3.3
3.35
-1
Ln (i/T)
-2 -3 -4
y = -3.262x + 5.840 R² = 0.981
-5 -6
y = -4.934x + 10.746 R² = 0.954 1000/T (K)
Keterangan : blangko ( ) sampel ( ) Gambar 5 Aluran kurva persamaan Arrhenius keadaan transisi
10 Tabel 3 Parameter termodinamika dan kinetika korosi ΔH* (kJ mol-1) Blangko 27.12 Sampel 40.78
ΔS* (J mol-1 K-1) -148.98 -108.20
ΔG* (kJ mol-1) 72.23 73.56
Ea (kJ mol-1) 29.64 42.80
Ln i (mA)
Kinetika korosi dijelaskan berdasarkan nilai Energi aktivasi (Ea) yang didapat. Ea diartikan sebagai energi minimum yang dibutuhkan agar reaksi kimia dapat terjadi. Nilai Ea dapat ditentukan berdasarkan persamaan Arrhenius dengan variasi suhu 30 , 40 , dan 50 melalui kurva ln i terhadap 1000/T (Gambar 6). Nilai Ea sampel lebih besar dibandingkan blangko menunjukkan adanya penurunan laju korosi yang berkaitan dengan kenaikan energi minimum. 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00
y = -3.566x + 12.557 R² = 0.984
y = -5.238x + 17.464 R² = 0.960 3.05
3.1
3.15
3.2
3.25
3.3
3.35
1000/T (K)
Keterangan : blangko ( ) sampel ( ) Gambar 6 Aluran kurva persamaan Arrhenius
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Sintesis Zink Diisoamilditiofosfat (ZDTPi) pada medium kloroform menghasilkan rendemen sebesar 86.25%. ZDTPi dengan konsentrasi 3% memiliki efektivitas inhibisi korosi paling besar, yakni 69.00%. Kenaikan efektivitas inhibisi secara signifikan terjadi pada ZDTPi 1%. ZDTPi juga mampu menurunkan spontanitas korosi berdasarkan peningkatan nilai ΔG* dari blangko ke sampel. Laju korosi menurun dengan kehadiran ZDTPi berdasarkan peningkatan nilai Ea dari blangko ke sampel, yakni dari 29.64 kJ mol-1 menjadi 42.80 kJ mol-1.
11 Saran Variasi logam pusat pada senyawa kompleks serta alkohol pada rantai alkil perlu dilakukan untuk memverifikasi pengaruh muatan atom logam pusat terhadap efektivitas inhibisi korosi.
DAFTAR PUSTAKA Atmadja S.T. 2010. Pengendalian korosif pada sistem pendingin menggunakan penambahan zat inhibitor. Rotasi. 12(2):7-13. Becchi M, Perret F, Carraze B, Beziau JF, Michael JP. 2001. Structural determination of zinc dithiophosphates in lubricating oils by gas chromatography–mass spectrometry with electron impact and electroncapture negative ion chemical ionization. J Chrom. 905:207–222 Dinoiu V, Danilian F, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc dialkyldithiophosphates on the process of additivation.Rev Chim. 58(2): 183-185. Evstaf’ev VP, Kononova E , Levin Y, Trofimova, Ivanova OV. 2001. A new dithiophosphate additive for lubricating oils. Chem and Tech of Fuels and Oils.37(6):427-431. Fachri A. 2011. Studi pengaruh konsentrasi ubi ungu sebagai green inhibitor pada material baja karbon rendah di lingkungan air laut pada temperatur 60˚C [skripsi]. Depok (ID) : Universitas Indonesia. Hayati IK. 2013. Pengaruh pelarut terhadap rendemen hasil sintesis seng dialkilditiofosfat (ZDTP) [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Ketis NK. Deana W, Sadijah A, Bunbun B. 2010. Efektivitas asam glutamat sebagai inhibitor korosi pada baja karbon dalam larutan NaCl 1%. J Matematika dan Sains. 15(1):1-8. Liston TV. 1992. Engine lubricant additives what they are and how they function. J of the Society of Tribologist and Lubrication Engineers.389-397. Morad MS, El-Dean AMK. 2006. 2,2'-Dithiois(3-cyano-4,6-dimethylpyridine): A new class of acid corrosion inhibitors for mild steel. Corr Sci. 48(11) 33983412. Perez N. 2004. Electrochemistry and Corrosion Science. New York (US): Kluwer Academic Publishers. Rafiquee MZA, Saxena N, Khan S, Quraishi MA. 2008. Influence of surfactants on the corrosion inhibition behavior of 2-aminophenyl-5-mercapto-1-oxa3,4-diazole (AMOD) on mild steel. M Chem and Phys. 107(2-3), 528-533. Rismawati. 2013. Pengaruh jenis alkohol terhadap rendemen sintesis seng dialkilditiofosfat (ZDTP) [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Roberge PR. 2012. Handbook of Corrosion Engineering 2nd Ed. New York (US): McGraw-Hill Professional. Rudnick LR. 2009.Lubricant Additives Chemistry and Applications. 2nd Ed.Prancis (FR): CRC Press. Sangvanich P, Jannate T, Amorn P. 2008. Analysis of zinc dialkyldithiophosphate additives in commercial lubricating oil using matrix assisted laser
12 desorption/Ionization-time of flight mass spectrometry. Acta Chim Slov. 55:582-587. Sitepu T., H. Ambarita, T.B.Sitorus, D.Silaen. 2010. Efek penambahan zat aditif pada minyak pelumas multigrade terhadap kekentalan dan distribusi tekanan bantalan luncur. J Dinamis. 1 (7). 17-22. Sumijanto. 2006. Analisis efektivitas hidrazin sebagai alternatif inhibitor korosi pada sistem pendingin sekunder RSG-GAS. ISSN 0216-3128. 96-102. Zuliandanu D. 2013. Kinerja antikorosi zink dialkilditiofosfat berdasarkan studi termodinamika dan kinetika dengan teknik polarisasi potensiodinamik [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
13 Lampiran 1 Diagram alir penelitian P2S5
Kloroform
Isoamil alkohol
Pemanasan 70˚C Pengadukkan 12 jam dalam labu didih
ADTPi
ZnO
Pengadukkan 12 jam tanpa pemanasan Produk Ekstraksi dengan kloroform, dicuci dengan air lalu diuapkan
Zink diisoamilditiofosfat (ZDTPi)
Pengukuran kinerja antikorosi (Potensiostat DY2300)
Karakterisasi FTIR
Penentuan kadar Zn dengan AAS
14 Lampiran 2 Rangkaian alat sintesis ZDTPi
(sumber: Hayati 2013)
Keterangan: a. campuran pereaksi-pereaksi b. penangas air c. rangkaian alat penjerap hasil samping gas H2S
15 Lampiran 3 Elektrode Cu, reservoir, dan rangkaian alat pengukuran elektrokimia
Elektrode Cu
Reservoir
Potensiostat
16 Lampiran 4 Bobot reaktan dan perhitungan sintesis ZDTPi
Ulangan 1 2
Bobot reaktan yang
Bobot
Bobot
Rendemen
Rerata
ditimbang (g) P2S5 Alkohol ZnO 8.0710 12.9664 2.9044 8.0072 12.9664 2.9380
teoretis (g)
Produk (g) 18.5190 18.9767
(%)
rendemen (%)
21.7368
85.20 87.30
Contoh perhitungan : mol Alkohol (Isoamil alkohol)
Masa isoamil alkohol (g) g
Mr isoamil alkohol ( ) mol 12.9664 g 88.148 g mol
0.1470 mol (reaktan pembatas)
Mol produk
mol alkohol 1
0.1470 mol 0.036 mol
4
Bobot teoritis
% Rendemen
mol produk Mr produk 0.036 mol 603.8 g/mol 21.7368 gram obot produk (g) obot teoritis (g) 18.5190 g 21.7368 g
85.20%
% Rerata rendemen
rendemen ulangan 1 + rendemen ulangan 2 85.20
+87.30 2
86.25%
2
86.25
17 Lampiran 5 Perbandingan kadar Zn teori dengan hasil analisis AAS
Ulangan 1 2
Bobot sampel (g) 0.5156 0.5441
Konsentrasi terbaca AAS (mg/L) 1117.352 1075.912
Kadar (%) Zn hasil percobaan 10.84 9.89
Rerata kadar (%) Zn hasil percobaan
Kadar (%) teoretis
10.36
10.83
Contoh perhitungan : [Sampel]
Kadar Zn hasil percobaan (%)
S(
mg
)
Volume (L)
obot sampel (mg) g L
1075.91
0.05 L
0.5441
× 100%
× 100%
9.89% Kadar n (Ulangan1+Ulangan2)
Kadar Zn rerata hasil percobaan (%)
(10.84+9.89)
10.36% Kadar Zn teoretis (%)
r n M produk 65.39 g mol 603.8 g mol
10.83%
× 100% × 100%
18 Lampiran 6 Kurva polarisasi ZDTPi
0.12
Potensial (v)
0.10
Blanko Blangko
0.08
0.5% 0,50%
0.06
1% 1%
0.04
2% 2%
0.02
3% 3%
0.00 0.0
1.0
2.0
3.0
Arus (mA)
4.0
5.0
19 Lampiran 7 Perpotongan antara kurva Tafel anode dan Tafel katode
0 0.045
0.05
0.055
0.06
0.065
0.07
-0.0001 -0.0002
Arus (A)
-0.0003
y= -43.564 +0.080 y= 14.968 +0.048
-0.0004 -0.0005 -0.0006 -0.0007 -0.0008
Potensial (V)
ykatode= yanode y1 = 0.080-43.564x Persamaan garis Tafel anode Persamaan garis Tafel katode y2 = 0.048+14.968x Arus korosi (X), saat terjadi perpotongan (y1 = y2) Maka, y1 = y2 0.080– 43.564x = 0.048 + 14.968x 58.533x = 0.032 x = 0.000547 A x = 0.547 mA
20 Lampiran 8 Contoh perhitungan data polarisasi potensiodinamik
Konsentrasi
No
Garis Tafel
(%)
Anoda
Arus
EI
CR
Katoda
(mA)
(%)
(mmpy)
1
Blangko
y= -15.000x + 0.079
y= 12.485x + 0.032
1.710
8.67
2
0.5
y= -14.220x + 0.073
y= 7.042x + 0.044
1.364
20.23
0.20
6.92
3
1
y= -24.336x + 0.078
y= 39.978x + 0.036
0.653
61.81
0.61
3.31
4
2
y= -43.564x + 0.080
y= 14.968x + 0.048
0.547
68.01
0.68
2.77
5
3
y= -41.650x + 0.078
y= 60.428x + 0.023
0.530
69.00
0.69
2.69
Perhitungan Ekstrapolasi Tafel
Arus blanko Persamaan garis Tafel anode y1 = 0.073 – 14.220x Persamaan garis Tafel katode y2 = 0.044 + 7.042x Arus korosi (X), saat terjadi perpotongan (y1 = y2) Maka, y1 = y2 0.073 – 14.220x = 0.044 + 7.042x 21.263x = 0.033 x = 0.001364 A x = 1.364 mA
Efektivitas inhibisi %EI
*
(blan ko)- i
i
i
*
(inhibitor)
(blan ko)
1.710 m
+
+
100%
20.23 %
Derajat penutupan permukaan ( ) i
1 – (i 1– 0.20
(inhibitor) ) (blan ko)
100%
21 Lampiran 9 Contoh perhitungan laju korosi Laju korosi (CR) CR i
CR
CR CR
2.7410
CR
2.7410
CR
8.67
Diketahui : 1 tahun = 31622400 detik (S), maka (mmpy)
22
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Bogor pada tanggal 3 November 1992 sebagai putri kedua dari tiga bersaudara pasangan Ahmad Sanusi (Alm) dan Maryana. Tahun 2010 penulis lulus dari SMA Sejahtera 1 Depok dan pada tahun yang sama penulis diterima di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor melalui jalur PMDK. Selama mengikuti masa perkuliahan penulis pernah aktif dalam kepanitiaan organisasi kemahasiswaan Ikatan Mahasiswa Kimia (Imasika) pada tahun 2011/1012 sebagai anggota departemen Eksternal dan tahun 2012/2013 sebagai ketua Departemen Eksternal Imasika IPB. Penulis menjadi asisten praktikum kimia B pada tahun ajaran 2013/2014 serta asisten praktikum kimia fisik layanan Biokimia pada tahun 2013/2014. Penulis melaksanakan praktik lapangan di Balai Pengujian Mutu Barang (BPMB) Kementrian Perdagangan, Ciracas pada Bulan Juli-Agustus dengan judul Efek Matriks pada Analisis Residu Pestisida Golongan Karbamat dalam Biji Kopi Menggunakan LC-MS/MS.
