Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel

Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola

Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel Doktori (Ph.D.) értekezés Készítette:

Borbély Gábor okl. környezetmérnök geoinformatikai szakmérnök

Témavezető:

Prof. Dr. Nagy Endre egyetemi tanár

Pannon Egyetem Műszaki Kémiai Kutatóintézet 2011

Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta: Borbély Gábor okl. környezetmérnök geoinformatikai szakmérnök Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Témavezető: Dr. Nagy Endre Elfogadásra javaslom ( i g e n / n e m )

................................. aláírás

A Jelölt a doktori szigorlaton ……….. %-ot ért el. Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:.................................... ( i g e n / n e m )

................................ aláírás

Bíráló neve:.................................... ( i g e n / n e m )

................................ aláírás

Bíráló neve:.................................... ( i g e n / n e m )

................................ aláírás

*

A Jelölt az értekezés nyilvános vitáján ……….. %-ot ért el. Veszprém,............................................. ................................ a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése:...................................... ................................ az EDT elnöke *

Esetleges

Kivonat A disszertációban nehézfémek (nikkel és cink) vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel történő eltávolítását mutatom be. Az eljárás lényege, hogy a fémiont reverzibilis reakcióval egy nagy molekulasúlyú polimer-molekulához kötjük, majd az oldószert, mikro- vagy ultraszűréssel eltávolítjuk. Így nagy töménységű fémion-komplex oldatot, valamint a felszíni vizekbe kiengedhető tisztított vizet kapunk. Fémkomplex-képző ágensként a következő polimereket alkalmaztam: poli(etilén-imin)ek (MW = 25000 és 70000 g/mol), poli(etilén-glikol) (MW = 10000 g/mol) és poli(amido-amin) dendrimerek (MW = 23441 és 28825 g/mol). Különböző műveleti paraméterek hatását (elsődlegesen a kiindulási koncenrációkat, valamint a fémion és a komplexképző mólarányát) vizsgáltam. Megállapítottam, hogy a megfelelő körülmények alkalmazásával a fémionok 95-99 %-a az alkalmazott módszerrel a vizes oldatból eltávolítható. Az alkalmazott komplexképző polimerek közül a legjobb hatékonyságot a poli(etilén-glikol) mutatta. A technológia hulladékminimalizálása érdekében vizsgálni kellett a keletkezett polimer-fém-komplexek megbonthatóságát, a komplexképző ágens visszanyerésének lehetőségét bipoláris membránnal végrehajtott elektrodialízissel. Az alkalmazott membrános eljárások lehetséges környezeti és gazdasági előnyeinek kiemelése céljából kísérleteket végeztem a fémeltávolítás hagyományos módszerének számító adszorpciós eljárással is. Megállapítható, hogy technológiai szempontból a membrános eljárás hatékonyabb. A

membránszeparációs

műveletek

gyakorlati

vizsgálataival

párhuzamosan

anyagátadási modelleket is vizsgáltam. Az alkalmazott modell az irodalmakban szereplő modellekkel ellentétben figyelembe veszi a főbb paraméterek helykoordináta-függését is.

Kulcsszavak: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, hulladék, anyagátadási modell

3

Abstract In these dissertation heavy metal ions (nickel and zinc) separation from aquatic solution was showed by polymer enhanced membrane filtration. The essence of this process is the metal bounding to a high molecular weight polymer molecule in reversible reaction. After that the solvent is separated from compound by micro- or ultrafiltration. Issues of the process are 2 streams: a high concentrated metal complex solution and pured water could be flowed into surface water. Metal-complexation agents were applied some different polymer, such as poly(ethylene imine)s (MW = 25000 and 70000 g/mol), poly(ethylene glycol) (MW = 10000 g/mol) and poly(amido amin) dendrimers (MW = 23441 and 28825 g/mol). It was investigated the effect of some parameters such as initial concentration of metal and polymer solutions, polymer-metal molar ratio to the separation. It was concludes, to work on suitable parameters about 95-99 % of metal ions can be separated by the tested membrane filtration process. The most effective complexation agent polymer was the poly(ethylene glycol). For minimization of waste streams, it should be investigated the possibility of the dissociation of the evolved polymer-metal complexes, the regeneration of complexation agents by electrodialysis with bipolar membrane. To show the potential environmental and economic advantages of the tested membrane processes, it was made some tests also a traditional process for metal separation from aqueous solution, like adsorption. It was determined that the membrane process, from technological aspect, is more effective than the adsorption. A mass transport model was developed due to theoretical investigation of membrane separation processes, which, accordance out of the models in publications could be observed the main parameters of the mass transport in dependence on spacecoordinates.

Keywords: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, waste, mass transport model

4

Auszug Die Abtrennung von Schwermetallionen, nämlich Ni2+ und Zn2+, wurde aus wässriger Lösung mit Hilfe von Membranfiltrierung durch Komplexbildung, in dieser Dissertation, untersucht. Das Wesentliche von diesem Verfahren ist, dass die Metallionen wurden mit Makromolekülen reagieren lassen und die gebildete Komplexverbindungen

können

schon,

ohne

das

Durchgang

von

der

Komplexverbindung, ultra- oder mikrofiltriert werden. Als Permeatum kann man gereinigtes Wasser bekommen das darf schon in das Oberflächengewässer auslassen. Als Komplexbildung wurden die folgenden Polymereverbindungen untersucht: PolyEthilen-Imin (MW = 25000 und 70000 g/mol), Poly-Ethilen-Glikol (MW = 10000 g/mol) und Poly-Amido-Amin Dendrimeren (MW = 23441 und 28825 g/mol). Die untersuchten wichtigeren

Parameter

sind

die

Konzentrationen

den

Schwermetallen-

und

Polymerlösungen. Es wurde festgestellt, dass die untersuchten Metallionen bis zum 95-99 %, aus ihren wässrigen Lösungen, unter entsprechenden Umständen, entfernt werden können. Das Poly-Ethilen-Glikol hat sich als der beste Komplexbilder aus den untersuchten Polymeren erwiesen. Um

das

Verringern

den

technologischen

Abfall,

die

Zersetzung

der

Komplexverbindung von den Metallionen und dem Polymer-Molekülen sollte auch untersucht werden. Dieser Prozess wurde durch Elektrodialysis mit auch bipolarer Membran untersucht. Parallel zu den Membranverfahren, die Entfernung von den Metallionen wurde auch mit dem traditionellen Adsorptionsverfahren untersucht. Es wurde festgestellt dass das Membranverfahren viel effektiver ist. Parallel zu der experimentellen Arbeit wurden auch theoretische StoffübertragungUntersuchungen durchgeführt. Das angewandte mathematische Modell hat auch die örtliche Abhängigkeit der Variablen betrachtet.

Schlüsselwörter: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, Abfall, Modell für die Stoffübertragung

5

„A képzelőerő fontosabb, mint a tudás.” (Albert Einstein)

6

TARTALOM

Tartalom Kivonat..............................................................................................................................3 Abstract .............................................................................................................................4 Auszug...............................................................................................................................5 Tartalom ...........................................................................................................................7 1.

Bevezetés ...................................................................................................................9

2.

Irodalmi áttekintés..................................................................................................12 2.1.

Az ipari szennyvízkezelés kérdése és módszerei.................................................... 12

2.1.1. A fémeltávolítás lehetséges módszereinek áttekintése ....................................................... 17 2.1.1.1. Kicsapatás ................................................................................................................. 17 2.1.1.2. Derítés....................................................................................................................... 18 2.1.1.3. Flotálás...................................................................................................................... 19 2.1.1.4. Szorpciós eljárások ................................................................................................... 20

2.2.

Membrános műveletek ............................................................................................ 26

2.2.1. Általában a membrános műveletekről ................................................................................ 27 2.2.2. A fouling és a koncentráció-polarizáció jelensége ............................................................. 31 2.2.3. Fémeltávolítás membrános eljárásokkal............................................................................. 35 2.2.3.1. Nyomáskülönbségen alapuló eljárások..................................................................... 36 2.2.3.2. Dialízis, elektrodialízis ............................................................................................. 39 2.2.3.3. Membrándesztilláció................................................................................................. 41 2.2.3.4. Folyadékmembránok alkalmazása ............................................................................ 42 2.2.3.5. Hibrid eljárások......................................................................................................... 43

2.3. 2.3.1.

A fémeltávolítás jelentősége .................................................................................... 51 A ToxAlert100 készülékkel végzett ökotoxikológiai teszt............................................... 53

3.

Célkitűzések ............................................................................................................55

4.

Anyagok és módszerek ...........................................................................................56 4.1.

Felhasznált anyagok................................................................................................. 56

4.2.

Alkalmazott berendezések....................................................................................... 58

4.2.1. 4.2.2.

4.3.

Szilárd szorbensek vizsgálata ............................................................................................. 58 Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata .............................................................. 59

Alkalmazott módszerek ........................................................................................... 61

4.3.1. Szilárd adszorbensek vizsgálata ......................................................................................... 61 4.3.2. Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata .............................................................. 61 4.3.3. Fémionok klasszikus meghatározása.................................................................................. 63 4.3.4. Műszeres analitikai megoldások......................................................................................... 64 4.3.4.1. Induktív csatolású atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) ............................. 64 4.3.4.2. TOC mérés................................................................................................................ 65 4.3.5. Regenerálási műveletek...................................................................................................... 66 4.3.5.1. Kimerült szorbensek regenerálása ............................................................................ 66 4.3.5.2. Komplexképző ágensek visszanyerése ..................................................................... 66 4.3.5.3. Használt membránok mosása.................................................................................... 68 4.3.6. Toxicitás-mérés .................................................................................................................. 68

5.

Kísérleti eredmények és értékelésük ......................................................................70 5.1. 5.1.1.

Adszorpciós vizsgálatok........................................................................................... 70 Adszorpció természetes agyagásványokon ........................................................................ 70

7

TARTALOM

5.1.2. 5.1.3.

5.2.

Adszorpció Amberlyst® 15 mesterséges kationcserélő gyantán......................................... 73 Adszorpció Lewatit® S 1467 mesterséges kationcserélő gyantán ...................................... 76

Fémmegkötés komplexképzéssel segített ultraszűréssel ....................................... 80

5.2.1. Poli(etilén-imin)-ek alkalmazása........................................................................................ 81 5.2.1.1. Mérések PEI-25-tel ................................................................................................... 81 5.2.1.2. Mérések PEI-70-nel .................................................................................................. 94 5.2.2. Poli(etilén-glikol) alkalmazása........................................................................................... 96 5.2.3. Poli(amido-amin) dendrimerek alkalmazása ...................................................................... 99 5.2.4. A komplexképző ágensek regenerálása ............................................................................ 103 5.2.5. Az anyagátadás modellezése ............................................................................................ 110 5.2.5.1. Anyagátadás kémiai reakció mellett, térben változó paraméterek esetén ............... 110 5.2.5.2. Anyagátadás koncentráció-polarizáció jelenlétében ............................................... 118

5.3.

Toxicitás .................................................................................................................. 123

5.4.

Gazdaságosság........................................................................................................ 124

5.4.1. 5.4.2.

Financiális szempontok .................................................................................................... 124 Környezetvédelmi szempontok ........................................................................................ 126

6.

Összefoglalás ........................................................................................................128

7.

Jelölésjegyzék .......................................................................................................131

8.

Forrásjegyzék .......................................................................................................134

9.

Tézisek...................................................................................................................144

10.

Theses ...............................................................................................................147

11.

Publikációk .......................................................................................................149

Köszönetnyilvánítás......................................................................................................155

8

1. BEVEZETÉS

1. Bevezetés A Föld felszínének 71 %-át víz borítja, ám ennek mindössze 2,6 %-a édesvíz (1.1. táblázat). A víz az élet elengedhetetlen „feltétele”, amit már saját – emberi – létünket tekintve is könnyen beláthatunk: egy felnőtt ember szervezetének mintegy 70 %-a víz. Persze nem csak az életnek, hanem tulajdonképpen csaknem minden gazdasági tevékenységnek is a víz az alapja. Még sem bánunk vele elég körültekintően: pazaroljuk, feleslegesen elszennyezzük. Az UNICEF adatai szerint a Föld rendelkezésre álló édesvíz-készletének kevesebb, mint fele alkalmas emberi fogyasztásra, s több, mint 1,1 milliárd fő nem jut egészséges ivóvízhez. Amíg Európában az egy főre eső napi vízfelhasználás átlaga eléri a 200 dm3-t, addig a Száhel-övezetben ez alig 10-20 dm3 [I17].

1.1. táblázat: A föld vízkészletének megoszlása Óceánok és tengerek Sarki és tengeri jég, gleccserek Talajvíz, talajnedvesség Folyók és tavak Atmoszféra

Σ

97,390 % 2,010 % 0,580 % 0,020 % 0,001 % 100,000 %

Ebből édesvíz

2,600 %

iható víz

0,300 %

Jég és hó Felszíni víz és talajvíz Légköri pára

79 % 20 % 1%

Magyarország összes vízfelhasználása az 1980-as évek végére az 1970-es években tapasztalt ~ 3 milliárd m3/év-ről ~ 8 milliárd m3/év-re emelkedett, ami a rendszerváltozást követően mintegy harmadával csökkent, főként az ipar szerkezeti átalakulásának, valamint a vízárak emelkedésének köszönhetően. [I-16] Az ipari vízfelhasználás a termelés szerkezetén túl az adott ország természeti adottságaitól, technikai

színvonalától,

valamint

a

meghonosodott

(környezettudatos)

viselkedéskultúrától is függ. Hazánk vízfelhasználásának alakulását az 1.2. táblázat mutatja. Ahogy azt Láng István akadémikus az egyik hazai napilapunkban mondotta: „Az ivóvíz az egész világon kritikus tényezővé vált.” [I-4] Valóban nem kizárt, hogy az elkövetkező évek, évtizedek háborúi már nem az olaj, hanem a víz körül forognak majd.

9

1. BEVEZETÉS

1.2. táblázat: Vízfogyasztás, vízigény alakulásának fontosabb idősorai Magyarországon. (2004-ig tényleges, onnantól becsült adatok!) [I-18]

Év

Összes Összes Lakossági vízfogyasztásból vízfogyasztásból vízfogyasztás hűtővíz nem hűtővíz

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

millió m3/év 4 650,9 4 786,6 4 606,3 4 305,1 4 026,2 4 475,0 4 463,3 4 415,4 4 368,0 4 321,2 4 274,9 4 217,5 4 160,9 4 105,1 4 050,0 3 995,7

millió m3/év 1 755,9 1 686,0 1 722,4 1 714,0 1 558,3 1 667,5 1 674,6 1 685,7 1 697,2 1 709,1 1 723,3 1 737,4 1 751,9 1 766,8 1 782,2 1 798,1

millió m3/év 388,6 372,9 381,6 397,6 374,3 376,5 378,4 380,4 382,4 384,4 386,4 393,7 400,9 408,2 415,5 422,8

Ipari, szolgáltatási Mezőgazdasági Összes vízfogyasztás vízfogyasztás vízigény (hűtővíz nélkül) millió m3/év millió m3/év millió m3/év 598,7 725,5 6 621,0 553,3 720,4 6 700,7 610,0 684,3 6 538,4 605,5 673,3 6 229,1 542,7 605,8 5 819,8 553,1 697,5 6 354,0 552,6 703,2 6 346,3 553,9 711,0 6 306,4 555,5 718,8 6 267,5 557,6 726,7 6 229,5 562,0 734,5 6 194,5 562,4 740,9 6 149,4 563,3 747,3 6 105,3 564,6 753,7 6 062,5 566,3 760,1 6 020,8 568,4 766,5 5 980,3

A fenti bevezető gondolatsort azért tartom fontosnak, hogy ezen adatok bemutatásán keresztül rá tudjak világítani a vízkezelés és a szennyvíztisztítás fontosságára mind kommunális, mind ipari viszonylatban. Hazánkban a kommunális szennyvizek mintegy 70 %-ban átesnek a mechanikainál nagyobb mértékű tisztításon, mielőtt a környezetbe kerülnek. Ez az arány a Budapesti Központi Szennyvíztisztító Telep üzembe helyezésével várhatóan eléri a 90 %-ot. [I-9] A kommunális szennyvíztisztítás kérdéskörével jelen dolgozatban nem foglalkozom, a dolgozat témája az ipari szennyvizek tisztítása. Meg kell tenni mindent annak érdekében, hogy az ipar szereplőit – különböző gazdasági szabályozó mechanizmusok révén – érdekeltté kell tenni a különféle

vízminőség-védelmi

előírások,

határértékek

betartására,

melyeknek

összhangban kell lenniük az EU előírásaival (utalnék itt pl. a Víz-keretirányelv néven ismert 2000/60/EK irányelvre). Az állandóan szigorodó előírások teljesíthetőségének alapfeltétele az állandó műszaki-technikai fejlődés, a termelési technológiák megújítása, a prevencióra, a szennyezés-megelőzésre való törekvés, és nem csak a tényleges szennyvízkezelési lépés hatékonyságában való bizakodás. Ez azonban nem minden esetben valósul meg különböző technológiai-gazdasági okok miatt, így elengedhetetlen a szennyvíztisztítási technológiák fejlesztése, az ismert módszerek tökéletesítése, újabbak kikísérletezése.

10

1. BEVEZETÉS

A

doktori

munkám

során

vizsgált

eljárás,

a

komplexképzéssel

segített

membránszeparáció egy viszonylag új, ipari méretekben eddig kevéssé alkalmazott módszer

nehézfémek

kinyerésére,

melyek

meglehetősen

nagy

mennyiségben

fordulhatnak elő pl. meddőhányók csurgalékvizében, galvanizáló üzemek, valamint a félvezetőgyártás szennyvizeiben. [SZABÓ-MUHITS, 1982; ILLÉS et al., 1983; LÁZÁR, 2004] Természetesen nem vizsgálhattam valamennyi potenciálisan szóba jöhető nehézfémet, hanem az egyszerűség kedvéért kiválasztottam a sok lehetséges komponens közül kettőt, a nikkelt és a cinket, mint a galvanizálás szennyvizeinek két meghatározó komponensét, s a továbbiakban ezek eltávolítására fókuszáltam. Az eljárás létjogosultságát bizonyítandó, összehasonlító vizsgálatokat is végeztem, adszorpciós eljárás alkalmazásával.

11

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

2. Irodalmi áttekintés Ebben a részben röviden áttekintem az iparban elterjedten alkalmazott (víz- és) szennyvízkezelési eljárásokat, különös tekintettel a fémeltávolítás lehetőségeire. A dolgozat témájából fakadóan ezt követően részletesebben kitérek a membránszeparációs eljárások általános kérdéseire, majd ezek ipari szennyvizekből történő fémeltávolításban való alkalmazhatóságára. A fejezet végén gazdasági és környezet-egészségügyi szempontok alapján rámutatok a fémek eltávolításának fontosságára.

2.1. Az ipari szennyvízkezelés kérdése és módszerei Valamennyi vizet használó ipari technológiából az általuk felhasznált vizek bizonyos mértékben szennyezettebben kerülnek ki, mint ahogy oda bekerültek. Ha mást nem, hát hőszennyezést szenvednek. A használt ipari vizek kis hányada kezeletlenül is alkalmas a környezetbe történő visszavezetésre. A nagyobbik hányad azonban kezelést igényel, még akkor is, ha esetleg egy újabb technológia vízellátását kívánjuk általa biztosítani. A szakirodalom ipari szennyvíznek azokat a használt ipari vizeket nevezi, melyek kezeletlenül nem alkalmasak valamely felszíni (esetleg felszín alatti) befogadóba történő bocsátásra. A kezelést igénylő, de technológiai vízként tovaáramló vizek ezen definíció értelmében nem tartoznak az ipari szennyvizek közé; esetükben a szükséges kezelés mértéke általában jóval alacsonyabb. [ILLÉS et al., 1983] Az ipari termelés kapcsán keletkezett szennyvizek kezelésének mértékét – amennyiben az a termelési folyamatból kikerül – Magyarország jogszabályi úton, határértékek előírásával és betartatásával szabályozza. A vonatkozó jogi előírás a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendelet, mely technológiai kibocsátási határérték-rendszer elvű. A vizsgált nehézfémekre vonatkozó fontosabb határértékeket a 2.1. táblázat tartalmazza [28/2004. (XII. 25.) KVVM REND.].

12


2.1. táblázat: Ni2+ és Zn2+ főbb kibocsátási határértékek Magyarországon [28/2004. (XII. 25.) KVVM REND.]

Ni2+ [mg/l] Zn2+ [mg/l]

Fémmegmunkálás és fém felületkezelés szennyvizei, felszíni vízbe engedés előtt 0,5 2

Hulladéklerakás szennyvizeiben, más szennyvizekkel való elkeveredés előtt 1 2

Közcsatornába bocsátási küszöbérték 1 2

Befogadóba való közvetlen bevezetés esetén adható max. érték 2 10

Az ipari szennyvizek kezelési módja és mértéke meglehetősen sokrétű lehet, melyet alapvetően a szennyvíz eredete, valamint az aktuális befogadóra vonatkozó jogszabályok határoznak meg. A lehetséges eljárásokat csoportosíthatjuk pl. a 2.2. táblázat szerint, kissé kiegészítve Illés, illetve Kurniawan csoportosítását [ILLÉS et al., 1983; KURNIAWAN et al., 2006A].

2.2. táblázat: A szennyvíztisztítás módszereinek csoportosítása Biológiai módszerek

Fizikai módszerek

Kémiai módszerek

Anaerob

Adszorpció

Abszorpció

Anoxikus

Besugárzások

Derítés

Aerob

•

UV-sugárzás

Ioncsere

•

Mágneses sugárzás

Ozonizálás

Centrifugálás

Termikus eljárások

Flotálás

•

Bepárlás

Strippelés

•

Hőkezelés

Szűrések

•

Égetés

•

Rácsszűrés

•

Szitaszűrés

•

Szemcsés közegben történő szűrés

Ülepítés és sűrítés Bioszorpció Elektrokémiai eljárások •

Kicsapatás

•

Elektroflotálás

Membrános eljárások

Természetesen olyan módszer, amely minden kívánalomnak eleget képes tenni és minden esetben megállja a helyét, általában nem létezik. Az egyes eljárások sokféleképpen kombinálódhatnak a kívánt víztisztaság elérése érdekében. A 2.2. táblázatból az is látható, hogy a membrános módszerek a fenti felsorolás szerint leginkább fizikai módszernek tekinthetők, ám ez a lehatárolás nem lehet minden 13


esetre igaz és egyértelmű. Amennyiben egy tisztán membrános műveletet tekintünk, az a szűrési eljárásokkal mutatja a legnagyobb rokonságot. Nem olyan egyszerű a dolog, hogyha

membránkontaktorok

(pl.

folyadékmembránok),

illetve

membrán-

(bio)reaktorokról beszélünk. A szennyvíztisztítás speciális eseteiben pedig az egyszerű membrános műveletek mellett ezekkel is számolnunk kell, nem is beszélve az ezeknél sokkal elterjedtebb hibrid technikákról. Jelen értekezés témájából fakadóan a membrános eljárásoknak külön fejezetet szentelek (2.2. fejezet), összefoglalva ezen műveletek általános kérdéseit és fémeltávolításban való alkalmazhatóságukat. A kutatási témámat érintő nehézfémtartalmú szennyvizekkel több helyütt is találkozhatunk. Ilyenek lehetnek pl. • a különböző bányászati tevékenységhez kapcsolódóan o a kitermelt bányavizek, o a meddőhányók csurgalékvizei; • a galvanizáló és egyéb felületkezelő ipari tevékenységek szennyvizei. Utóbbiakra szolgáltat példákat a 2.3. táblázat, mely először egy Egyesült Államokbéli példát mutat, feltehetően Illinois államból1. Az adatsor egy galvanizáló üzem szennyvíztisztítójának iszapjára vonatkozik. [EPA, 1991] Másodikként egy indiai (Aligarh) galvanizáló üzem szennyvizét [AJMAL et al., 1996], majd harmadjára egy görögországi galvanizáló üzem egy technológiai mosóvizének összetételét mutatja a táblázat. [PAPADOPOULOS et al., 2004]2 A negyedik példa egy hazai adatsor, a felhagyott gyöngyösoroszi cink- és ólomérc-bánya bányavizének összetételét, egész pontosan a mátraszentimrei bányamezőben kialakult vízminőséget mutatja. [BÁNKI et al., 2006] Ahogy az a táblázat adataiból is jól kivehető, az egyes üzemek szennyvizei között jelentős különbségek lehetnek, mely nagyban függ az alkalmazott technológiától. Szintén jól látszik az is, hogy az egyes fémek a szennyvíztisztítás során keletkező iszapban mekkora koncentrációra képesek dúsulni – bár szennyvíziszapra csak egy adatsor állt rendelkezésemre, s a dúsulás mértéke nem ismert, de a dúsulás ténye nyilvánvaló.

1

A tanulmány három céget is megnevez, az első kettő Illinoisban, míg a harmadik Wisconsinban található, de a minta eredete egyértelműen nem derül ki (Deere & Company, Amerock Corp., Master Lock Co.). 2 Papadopoulos közleményében egy 6 hónapos monitoring keretében havonta begyűjtött minták elemzési eredményei szerepelnek. A 2.3. táblázatban feltüntetett adatok ezen értékek átlagolásával születtek.

14


2.3. táblázat: Galvanizáló üzemek szennyvizeinek [EPA, 1991; AJMAL et al., 1996; PAPADOPOULOS et al., 2004] és ércbánya bányavizének [BÁNKI et al., 2006] paraméterei. (A vonatkozó hazai kibocsátási határértékeket a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rend. tartalmazza.) Fémtartalmú szennyvizek összetétele Paraméter [EPA, 1991] pH Vezetőképesség [mS/cm] TSS [mg/l] KOI [mg/l] CN- [mg/l] (Ebből felvehető) SO42- [mg/l] S2- [mg/l] F- [mg/l] Cl- [mg/l] Al [mg/l] Sn [mg/l] Ni [mg/l] Fe [mg/l] Cu [mg/l] Zn [mg/l] Ca [mg/l] Na [mg/l] Cr6+ [mg/l] Cr3+ + Cr6+ [mg/l] Cd [mg/l] Mn [mg/l] Pb [mg/l] Sb [µg/l] Ba [mg/l] Be [mg/l] Hg [mg/l] Ag [mg/l] Tl [mg/l] V [mg/l] Se [mg/l] As [µg/l]

11

[AJMAL et al., 1996] 5,6

[PAPADOPOULOS et al., 2004] 5,9 0,923

17300 3700 122,4 (73,9)

[BÁNKI et al., 2006] 4,9 1280

25 21

1,375

288

0,790

59 1,5 0,9 45,7 < 0,025 < 0,05 0,34 15,3 41,5

0,016

<1 3,59

643,9 1177 729,1 355,1

20 20 56

0,147 0,068 48,219

50 348,4 220,5

0,184 0,005 0,196

1,12 < 5,0 0,54 < 0,01 0,42 < 0,05 < 5,0 < 0,05 < 0,2 < 1,2

< 0,020 445

Ahogy nyilvánvaló az is, hogy a 2.2. táblázatban bemutatott módszerek közül nem lehet mindegyik alkalmas fémek eltávolítására sem. Az e célnak megfelelő eljárásokat a 2.1.1. fejezet tárgyalja. A 2.4. táblázat a bemutatásra kerülő, ipari méretekben is alkalmazható, az oldatban lévő nehézfémek eltávolítását célzó víz- és szennyvízkezelési eljárások előnyeit és hátrányait foglalja össze. Ezen módszereket részletesen a 2.1.1. és a 2.2.3. fejezetekben mutatom be.

15


2.4. táblázat: A különböző fémeltávolítási módszerek előnyei és hátrányai Módszer Kicsapatás [ANDRUS, 2000; CHEN et al., 2009B; LEWIS, 2010]

Derítés [ILLÉS et al., 1983; KURNIAWAN et al., 2006A; CHANG & WANG, 2007; BOJIC et al., 2009]

Flotálás

Előnyök

Hátrányok

Nagymennyiségű fém eltávolítására is alkalmas Egyszerű Olcsó Jó ülepíthetőség Nagy iszapstabilitás

Nagy vegyszerigény Jelentős iszapprodukció Gyenge ülepíthetőség Magas költségek a nagy vegyszerigény miatt A koagulálószerek nem mindegyike környezetbarát Magas iszapprodukció

Egyszerűen kivitelezhető

Önmagában kevéssé alkalmas fémek eltávolítására Jelentős vegyszerigény Nagy energiaigény Problémás a regenerálás során keletkező oldatok felhasználhatósága vagy elhelyezhetősége

[ILLÉS et al., 1983; HODÚR et al., 2000; WOODBURN, 2000; KURNIAWAN et al., 2006A;] Elvileg könnyen elérhető 100 %-os tisztítás

Adszorpció [PERRY et al., 1968; ILLÉS et al., 1983; KADIRVELU et al., 2001]

Bioszorpció [AJMAL et al., 1996; KURNIAWAN et al., 2006B; WANG & CHEN, 2009]

Ioncsere

Olcsó Szerves hulladékok hasznosíthatók általa

Regenerálhatóság hiánya Nehezen megoldható a felhasznált, elszennyezett szerves anyag elhelyezése

Elvileg könnyen elérhető 100 %-os tisztítás

Problémás a regenerálás során oldatok felhasználhatósága elhelyezhetősége

[PERRY et al., 1968; ILLÉS et al., 1983; DOBREVSKY et al., 1996; COKER, 2000]

keletkező vagy

Membrános eljárások RO [BAKER, 2000, 2004; BÉLAFI-BAKÓ, 2002]

NF [BAKER, 2000, 2004; VAN DER BRUGGEN & VANDECASTEELE, 2003; QDAIS & MOUSSA, 2004]

ED [DAVIS, 2000AB; POURCELLY, 2000; BÉLAFIBAKÓ, 2002]

EDBM [STRATHMANN, 2000]

Folyadék-membrános eljárások

Nagy hatékonyság (R > 97 % szinte minden fémre nézve elérhető) Nagy mechanikai, kémiai és biológiai ellenállású membránok

Kétvegyértékű ionok jó hatékonyságú kiszűrése Szelektívvé tehető Az alkalmazott alacsonyabb nyomás miatt az eljárás (az RO-hoz képest) egyszerűbben gazdaságossá tehető Nagytisztaságú oldatok mind a diluátum-, mind a koncentrátum-oldalon A hajtóerő hatékonyan kihasználható sok membránpár cellába építésével Az ED-hez képest jóval alacsonyabb energiaigény Nagytisztaságú oldatok mind a diluátum-, mind a koncentrátum-oldalon Nagy szelektivitás érhető el vele A hajtóerő hatékonyan kihasználható sok membránpár cellába építésével Elvileg előállítható nagytisztaságú fémoldat Fémszelektív szeparáció

[LI, 1968; STRZELBICKI & SCHLOSSER, 1989; NAGY et al., 1991]

Komplexképzéssel segített UF [SMITH et al., 1995; MÜSLEHIDDINOĞLU et al., 1998; SMITH & ROBISON, 1998; BODZEK et al., 1999]

Flotálással segített membránszűrés

Nagyobb elérhető hatékonyság, mint az UF esetén Megfelelő komplexképzővel szelektívvé tehető és csökkenthető a műveleti paraméterek hatása UF alkalmazhatóságának alcsonyabb részecsketartomány felé bővítése Plusz energia-befektetés nélküli fouling-gátlás

Nagy energiaigény az alkalmazott magas nyomás miatt Nagymennyiségű retentát Nagy mechanikai, kémiai és biológiai ellenállású membránok szükségesek Előkezelést igényel R = 90-97 % fölé a hatékonyság csak speciális esetekben vihető Egyvegyértékű ionok visszatartása gyenge Előkezelést igényel Nagy energiaigény A keletkező új sók esetenként eltömíthetik, károsíthatják a membránt Jelentős energiaigény Speciális membránigény A keletkező új sók esetenként eltömíthetik, károsíthatják a membránt

Emulziós folyadékmembránoknál gondot okozhat a megfelelő emulgeáltatás, illetve az emulzió megbontása A támasztóréteges folyadékmembránok nem rendelkeznek kellő időbeli stabilitással Az adott feladathoz a legmegfelelőbb komplexképző kiválasztása nehéz feladat Problémás regenerálás (Létezhetnek komplexképzők, melyeket lehetetlen gazdaságosan visszanyerni) Jelentős energiaigény A magasabb gáztartalmú oldat kedvezőtlenül hat a membránszeparáció hatékonyságára

[MAVROV et al., 2003; LAZARIDIS et al., 2004, NENOV et al., 2008]

Ioncserével ED

kombinált

[SPOOR et al., 2002]

Az ED folyamatában keletkező, a membránra káros sók eltávolítása a rendszerből Egyszerűbb regenerálhatóság

16

Nagy energiaigény Ioncserélő-regenerálás termékeinek elhelyezése problémás


2.1.1. A fémeltávolítás lehetséges módszereinek áttekintése Vegyük sorra röviden azokat a módszereket, melyek alkalmasak nehézfémek vizes oldatból történő eltávolítására ipari méretekben is, úgymint • kicsapatás, • derítés, • flotálás, • szorpciós eljárások. A szorpciós eljárásokról a többinél kissé részletesebben írok, mivel ezeket a kísérleteim során is alkalmaztam. A fémeltávolítás leginkább elterjedt módszereiről jó összefoglalót adnak Kurniawan és munkatársai [2006A].

2.1.1.1. Kicsapatás A legegyszerűbb módja a fémek oldatból történő eltávolításának a kicsapatás. Ez az 1990-es évekig a legtöbb esetben kellő hatékonyságúnak bizonyult, ám a technológiai változások következtében változó, meglehetősen komplex összetételű, gyakran különböző kelát-komplexeket is tartalmazó szennyvizek, a keletkező nagymennyiségű iszap elhelyezése és a szigorodó környezetvédelmi előírások addig kevéssé alkalmazott fémeltávolítási technikák fejlődését hozták. A kicsapatáshoz legtöbb esetben meszet alkalmaznak, ekkor a fém OH--formában nyerhető ki a 2.1. egyenlet szerint. Kisebb fémkoncentrációk, második tisztítási lépcső esetén gyakori a szulfidok (pl. Na2S) alkalmazása is, ekkor természetesen fém-szulfid csapadékot kapunk. Me 2 + + Ca (OH )2 ↔ Me(OH )2 + Ca 2 +

(2.1.)

A folyamat legfontosabb paramétere a pH, melynek legalább 9-nek kell lennie ahhoz, hogy a fémek nagyrésze kicsapódjék (2.1. ábra). Régebben elég elterjedt módszer volt a ditiokarbamátokkal (Na-dimetil-, illetve a Na-dietil-ditiokarbamát) történő kicsapatás, melyet általában a magasabb hatásfok és a pH közel semlegessé tétele miatt egy hidroxidos kicsapatási lépés is követ. A ditiokarbamátok súlyosan károsíthatják a vízi élővilágot, a visszamaradó mennyiség pedig az esetleges klórozás során oxidálódva szulfátokat és nitrátokat juttathat a már 17


tisztított vízbe. [ANDRUS, 2000] Újabban a hagyományos meszezést pernye hozzáadásával és CO2-atmoszféra alkalmazásával teszik hatékonyabbá, mely által a keletkező iszap mennyisége kb. felére csökkenthető. [CHEN et al., 2009B] A fémek árának emelkedése miatt a kisebb koncentrációban lévő fémek kinyerése is gazdaságos lehet, így manapság ismét egyre többet foglalkoznak a szulfidos kicsapatásban rejlő lehetőségekkel – elsősorban H2S-nel – annak potenciálisan magas szelektivitása miatt. [LEWIS, 2010]

2.1. ábra: MeS és Me(OH)2 oldhatósága a pH függvényében [I-6]

Kicsapatással a Zn2+ > 99 %-ban [CHARERNTANYARAK, 1999], míg a Ni2+ ~ 85 %ban távolítható el. [PAPADOPOULOS et al., 2004] A később tárgyaltakra nézve érdekességként meg kell említeni, hogy poli(etilénimin) és annak foszfonometilált származéka által alkotott polielektrolit oldattal Zn2+-et is és Ni2+-t is magas százalékban sikerült kicsapatással eltávolítani modelloldatból, illetve galvanizáló üzem szennyvizéből. [NAVARRO et al., 2005]

2.1.1.2. Derítés A derítés két, külön-külön is értelmezhető részlépésből tevődik össze: első a koagulálás, második a flokkulálás. [ILLÉS et al., 1983] A két folyamat általában szorosan összetartozik. A koagulálás lényege, hogy valamilyen anyag (koagulálószer) hatására a

18


kolloidrészecskék a köztük lévő taszítóerő csökkenésének, illetve megszűnésének hatására destabilizálódnak. Ezt követi a flokkulálás, azaz a pelyhesedés, vagyis a koagulát (destabilizált) részecskék összekapcsolódása nagyobb egységekké, melyek végül majd kiülepednek. Az optimális pH itt is magas, 11 körüli, a módszer hatékonysága Zn2+-re > 99 % [CHARERNTANYARAK, 1999], míg Ni2+-re > 95 %. [CHANG & WANG, 2007] A koagulálást gyakran alkalmazzák színanyagok és zavarosság eltávolítására. Koagulálószerként alkalmazhatók pl. [ANDRUS, 2000]: • kationaktív polimerek, • alumínium-vas kationaktív polimer keverék (AlCl3 + Al2(SO4)3; FeSO4 + FeCl3) • a korábban már említett ditiokarbamátok, • különböző természetes és organominerális agyagok, agyagásványok, • polimerizált alumínium-származékok (PAC – poli-alumíniumklorid). A módszerben rejlő fő probléma, a nagymennyiségű iszap keletkezése, mely ráadásul környezetkárosító

vegyszereket

is

tartalmaz

(pl.

ditiokarbamátok),

javarészt

kiküszöbölhető, ha a kolloid destabilizálását nem vegyszeresen, hanem az elektromos áram hatására próbáljuk megoldani. A módszert ekkor elektrokoagulációnak nevezzük. Így a vegyszeres módszerrel oldatban maradó, apró kolloidok is eltávolíthatók, s mivel nincs hozzáadott anyag, jóval kisebb mennyiségű iszap keletkezik. A kicsapódó fémhidroxid azonban további tisztítást igényel, így a módszer egyelőre nem alkalmas az értékes nehézfémek gazdaságos kinyerésére. [KURNIAWAN et al., 2006A] Egy másik ígéretes, környezetbarát módja lehet a koagulálásnak, ha redukálással kombináljuk. A módszerrel kétvegyértékű fémek a műveleti paraméterek helyes megválasztásával rövid idő alatt szinte teljes mértékben eltávolíthatók. [BOJIC et al., 2009]

2.1.1.3. Flotálás A flotálás alapelve a végsőkig leegyszerűsítve nem más, minthogy a folyadékban lévő diszpergált gázok felhajtóereje a folyadékelegyben a benne rejlő, hidrofób részeket (pl.: szilárd részecskék, olajok) is képes a felszínre vinni. A felúszó buborékokból keletkező szennyezett hab a folyadék felszínéről lefölözhető. [HODÚR et al., 2000]

19


A szennyvíztisztításban alkalmazott flotációs módszerek a következők [ILLÉS et al., 1983]: • Levegőztetés légköri nyomáson: A folyadéktérbe alulról levegőt juttatunk, mely buborékok formájában a közegnél nagyobb sűrűségű részekhez tapadva a felhajtóerő révén magával ragadja, s a folyadéktér felszínére viszi azokat, ahonnan lefölözhetők. • Túlnyomásos flotáció: Sok esetben a levegőt (néhány bar) nyomás alatti szennyvízbe keverik, majd visszaengedik légköri nyomásra. Az oldott gázok buborékok formájában kiválva fejtik ki fent említett hatásukat. • Vákuumos flotáció: A szennyezett vizet atmoszférikus nyomáson levegővel telítik, majd a rendszert vákuum alá helyezve az előbb említett hatás érhető el. Flotáláskor minden esetben adagolnak a tisztítandó folyadékelegyhez annak hidrofób jellegét növelendő ún. kollektort is, mely a buborékok megtapadását hivatott elősegíteni a flotálandó anyag felületén. A kollektorok felületaktív anyagok, melyek poláris oldalukkal a flotálandó anyaghoz, apoláros felükkel a gázbuborékokhoz kapcsolódnak. Helyes megválasztásukkal a flotálás szelektívvé tehető. [WOODBURN, 2000] A bioflotálás fogalmát az irodalomban többféleképpen is értelmezik: Kurniawan szerint bioflotálásról akkor beszélünk, ha kollektorként biológiai eredetű felületaktív anyagokat (biosurfactants) adagolunk [KURNIAWAN et al., 2006A], míg Hodúr szerint a bioflotálás során a folyadékban lezajló biológiai folyamatok során keletkező gázok segítik a felülepedést [HODÚR et al., 2000]. Elektroflotálás során néhány V-os egyenárammal elektrolizálva az oldatot vízbontás játszódik le, a vivőgázok ekkor a keletkező H2 és O2. A folyamat rendkívül energiaigényes [HODÚR et al., 2000]. A flotálás önmagában nem alkalmas fémek eltávolítására, alkalmazhatósága a szorpciós folyamatok valamelyikével vagy a kicsapatással kombinálva mutatkozik meg.

2.1.1.4. Szorpciós eljárások Szorpciós műveletek alkalmazása során az oldatban lévő valamely anyag az oldattal érintkező valamilyen szilárd határfelület mentén feldúsul. A szorpciós műveleteket

20


Perry a következőképpen csoportosítja (2.5. táblázat). Közülük a víz- és szennyvízkezelésben az adszorpciónak és az ioncserének van gyakorlati jelentősége.

2.5. táblázat: Szorpciós műveletek osztályozása [PERRY et al., 1968] Szorbens (Szilárd fázis) Belső járatok hozzáférhetősége Gyantaszerű Mikrokristályos (Beoldódás) (Penetráció) Adszorpció (Felületen Ioncsere vagy rácsüregben) Extrakció

Hordozó (Fluid fázis) Folyadék Gáz

Abszorpció

A belső járatokban nem elegyedő vagy illó folyadék van Megoszlásos extrakció Megoszlásos abszorpció

Adszorpció

A szorbens effektív kapacitása sok más műveleti paraméter mellett leginkább a betáplált oldat koncentrációjától (c0) és a hőmérséklettől (T) függ. A megoszló anyag szilárd és fluid fázisbeli koncentrációja közti összefüggést egy adott hőfokon a szorpciós izotermákkal szemléltethetjük. [PERRY et al., 1968; ILLÉS et al., 1983]

A felületen elhelyezkedő savas csoportok számának növelése segíti a fémek megkötődését.

A

pH

emelése

szintén

kedvezőnek

bizonyult3,

amit

azzal

magyarázhatunk, hogy ezáltal a szorbens felületén csökken a kompetíció a H+ és a Men+ ionok között, valamint az oldatban lévő + töltésű részecskék kisebb száma miatt a fémionok közti taszítás mértéke is csökken. [KADIRVELU et al., 2001] A

mesterséges

adszorbensek

hatékonysága

általában

nagyobb,

mint

a

természeteseké, de ugyanez igaz az áraikra is. A jó szorbensekkel szembeni legfontosabb elvárásaink a következők [ILLÉS et al., 1983]: • nagy fajlagos felület, • nagy szorpciós kapacitás, • nagy fizikai és kémiai ellenálló képesség, • nagyfokú regenerálhatóság, • alacsony szorbens- és regenerálószer-ár. Minden szorpciós eljárás kényes pontja a szorbens regenerálhatósága, tehát a szorpció reverzibilitása. A deszorpció során keletkező oldatoknak célszerűen érdemes

3

Ne felejtkezzünk meg a 2.1. ábráról! pH > 7 esetén fennáll a fémek kiválásának esélye, s ekkor már nem tisztán szorpciós, hanem egy kombinált kicsapásos-szorpciós technikáról beszélünk, mely által nagyobb hatékonysággal távolíthatók el az oldatból. (Figyelembe kell venni, hogy a csapadékok esetlegesen az adszorbens felületére kiülve annak további működését, regenerálhatóságát ronthatják.)

21


valamilyen szempont szerint (pl. felhasználhatóság, toxicitás, stb.) az eredeti oldatoknál kedvezőbb paraméterekkel rendelkezniük.

Adszorpció Fizikai adszorpcióról akkor beszélhetünk, ha a szorpció során kialakuló kötéseket a van der Waals-erők keltik. Ezek meglehetősen gyenge kötések, ezért az ily módon adszorbeálódott

molekulák

a

határfelületről

könnyen

elmozdulhatnak

(deszorbeálódhatnak), amennyiben az oldatban változik (csökken) azok koncentrációja. A folyamat tehát reverzibilisnek tekinthető. A víz- és szennyvíztisztításban általánosan elterjedt adszorbensek a különféle szerves anyagokból készített aktív szenek, melyek fémmegkötési vizsgálataira vonatkozóan számos publikáció létezik, s közülük sok foglalkozik a Zn2+ eltávolításának lehetőségével. Leyva Ramos kutatásai pl. arra a következtetésre vezettek, mely szerint a pH jelentősen befolyásolja a folyamat kimenetelét. A vizsgált pH = [2; 7] tartományban a pH = 7 bizonyult leghatékonyabbnak. A hőmérséklet szerepe viszont a vizsgált T = [15; 35 °C] tartományban minimális. A szerzők többek között közelebbről meg nem nevezett fafajta fűrészporából készített aktív szenet is alkalmaztak. Mivel ebben a savas karakterű csoportok aránya magas, Zn2+ megkötésére kifejezetten alkalmas: adszorpciós kapacitása ~ 18 mg/g-nak adódott pH = 7, T = 25 °C-on [LEYVA RAMOS et al., 2002]. Ni2+ ily módon történő eltávolítására a Zn2+-hez képest meglepően kevés adatot találni; egy ezek közül Kadirvelu és munkatársai [2001] cikke, melyben a Ni2+-t kókuszrostból készült aktív szénnel távolítják el. Szintén jelentős pH- függést, illetve az adagolt aktív szén mennyiségének fontos szerepét tapasztalták. Az adszorpciós kapacitás pH ≥ 6 esetén 62,5 mg/g volt. A kókuszrostból készült aktívszén 100 %-ban regenerálható volt, ellentétben a Leyva Ramos által alkalmazott, fűrészporból előállítottal. Néhány szerző foglalkozott mindkét ion (Ni2+ és Zn2+) aktívszenes megkötésével. A Ricordel és munkatársai

által

jegyzett

publikációból

levezethető

adszorpciós

kapacitás

földimogyoró héjából nyert aktív szénre Ni2+ esetén 0,65 mg/g, Zn2+ esetén pedig 0,30 mg/g [RICORDEL et al., 2001]. Aktívszénen kívül több egyéb adszorbenssel is találkozhatunk, bár ezek javarészt maximum a félüzemi kísérletek fázisáig jutnak el. Ilyenek például azok a kísérletek, melyek különböző ipari hulladékok, melléktermékek szorpciós tulajdonságait vizsgálják

22


kisebb-nagyobb sikerrel [KURNIAWAN et al., 2006B]. Az adszorpciós eljárások nagy lehetőségekkel bíró fejlesztési iránya az ionszelektivitás fokozása lehet, melyre vonatkozóan az utóbbi időben néhány ígéretes publikáció napvilágot is látott. [CHEN et al., 2009A; LIU & BAI, 2010]

Bioszorpció Ha a szorpciós eljárásban a biomassza-származékot közvetlenül használják fel, akkor bioszorpcióról beszélünk. A szorbensként alkalmazható, elsődlegesen mező- és erdőgazdasági hulladékok köre gyakorlatilag végtelen [KURNIAWAN et al., 2006B]. Az élő biomassza alkalmazása az iparban eddig elsődlegesen baktériumok és gombák alkalmazásában nyilvánult meg. A fő problémát a regenerálhatóságban látom, bár néhány esetben az erre vonatkozó kísérletek igen ígéretesen alakulnak. A regenerálás megoldása a bioszorpciót az elkövetkező évtizedek elsőszámú szorpciós eljárásává teheti. [WANG & CHEN, 2009] Hasonlóan az aktív szénhez, az oxidatív (nemegyszer savas) kezelés itt is kedvezőbb eredményeket hozott. Kiemelkedő a narancshéj és Ni2+ találkozása esetén tapasztalt 158 mg/g-os adszorpciós érték [AJMAL et al., 2000]. Szintén Ajmal végzett kísérleteket galvanizáló szennyvizének bioszorpciós tisztítására tiszta és foszfáttal kezelt (Na2HPO4) mangófa (Mangifera indica) fűrészporral. A foszfátos kezelés hatása alacsonyabb pH-n jelentkezett, ahol a kezeletlen fűrészpor hatástalannak bizonyult. A pH növekedése itt is kedvezően hatott az eltávolításra, kivéve a Cr6+-ot. Az eltávolítás retencióban kifejezett hatékonysága pH = 7 mellett RNi = 91 %, RZn = 75,7 %. [AJMAL et al., 1996] A mező- és erdőgazdaságból származó hulladékok mellett az algák, gombák és baktériumok közül is sok rendelkezik olyan funkciós csoportokkal (amino-, észter-, hidroxil-, karbonil-, karboxil-, szulfát-, szulfohidril-), melyek potenciálisan alkalmassá teszik őket fémek felvételére. [WANG & CHEN, 2009] Kiemelkedő a zöld, illetve a barna algák ilyetén képessége. Romera több algafajra és öt fémre kiterjedő összehasonlító vizsgálatai során a vizsgált fajok közül kiemelkedett a Fucus spiralis nevű barnaalgafaj, mely 50 mg/g Ni2+, illetve 53,2 mg/g Zn2+ megkötésére volt képes pH = 6 közegben [ROMERA et al., 2007]. A nem élő biomassza – nem egyszer némi kezelés hatására – ennél általában több fém megkötésére is képes, ahogy ezt fent láthattuk is Ajmal és

23


munkatársai [1996, 2000] példáin, de könnyen hozhatunk rá számos egyéb példát is (pl. [HANIF et al., 2009]) Egyre

inkább

elterjedőben

vannak

a

direkt

fémmegkötésre

kifejlesztett

bioszorbensek, melyek leginkább immobilizált mikrobiális biomassza-származékok, s közülük számos kereskedelmi forgalomban is kapható [WANG & CHEN, 2009], de a GMO-kutatások kapcsán is mutatkozik érdeklődés a fémmegkötés iránt. [MACEK et al., 2008]

Ioncsere Az ioncsere során az oldatból a felületen megkötődő ion helyett az ioncserélőről sztöchiometriailag azzal egyenértékű töltéssel rendelkező részecske kerül az oldatba, reverzibilis módon. Az ioncserélők olyan nagyméretű savaknak (kationcserélők), illetve bázisoknak

(anioncserélők)

tekinthetők,

H+-,

amelyek

illetve

OH--ionjaikat

kicserélhetik, miközben sókká alakulhatnak. Az aktív csoportok kémiai kötések révén kapcsolódnak a nagy molekulájú térhálós rácsra (mátrixra). Nyilvánvalóan fémek megkötésére a kationcserélők lesznek alkalmasak, az anioncserélők nem. A funkciós csoportok módosítása, cseréje (pl. savas kezelés által) az ioncserélő kapacitását növelheti. [DOBREVSKY et al., 1996] Ioncserét az iparban széles körben alkalmaznak szennyvíz- és víztisztításra (vízlágyítás, sótalanítás, galvánipari- és pácvizek tisztítása, radioaktív vizek tisztítása). A módszer legtöbbször hidrofil szennyezők eltávolítására alkalmas. Összetett volta miatt elengedhetetlen a szennyvíz megfelelő mértékű előtisztítása. [ILLÉS et al., 1983] Ioncserére alkalmasak a különböző ioncserélő gyanták (természetes és mesterséges egyaránt), valamint nagyon sok agyag, illetve agyagásvány (pl.: montmorillonit, mesterséges és természetes zeolitok) is. Amikor az ioncserélő már nem képes az oldatból több iont felvenni – kimerült –, az eredeti ionokat tartalmazó tömény oldattal regenerálható. [COKER, 2000] A folyamat általánosan, elsőnek egy erősen savas (2.2. egyenlet), majd egy gyengén savas (2.3. egyenlet) kationcserélőre a következő egyenletekkel írható le:

(

) ( ) ↔ (nRCOO

)

Me n + + nRSO -3 - H + ↔ nRSO -3 - Me n + + nH +

(

Me n + + nRCOO - - H +

24

-

)

- Me n + + nH +

(2.2.) (2.3.)


Az ioncsere kémiai reakciója pillanatszerűen játszódik le, viszont a gyanta belső felületén megkötött ionnak a gyantaszemcse belsejébe való diffundálásához hosszabb idő is szükséges lehet, így a diffúzió a folyamat sebesség-meghatározó lépése, melyet az ioncserélő porozitása, a szemcsék mérete nagymértékben befolyásol. [DOBREVSKY et al., 1996] Az ioncserélők képesek szelektív megkötésre, ám szelektivitásukat az ioncserélő tulajdonságai mellett elég sok tényező befolyásolja, úgymint: • ionerősség, • ionok relatív mennyisége, • oldatkoncentráció (sokszor a töményebb oldatokban teljesen más a szelektivitás sorrendje, mint hígabb oldatok esetén), • hőmérséklet. Az oldatban lévő ellenionok jelenléte szintén kihat a folyamat hatékonyságára. Általános érvényű sorrendet nem lehet felállítani arra vonatkozóan, hogy az ellenionként szereplő anionok közül melyik hat kedvezően és melyik gátolja az ioncserét, mivel ez a sorrend fémenként különbözhet. [INGLEZAKIS et al., 2006] Az irodalomban a kétvegyértékű fémek ioncserére való hajlamát különbözően értékelik. Általánosságban elmondható hogy a szorpciós kapacitások meglehetősen nagy tartományban szórnak, függően az adszorbenstől (pl. [DIZGE et al., 2009]), illetve a megkötni/lecserélni kívánt fémektől. Álvarez-Ayuso és munkatársai [2003] természetes és mesterséges zeolitok körében végzett kutatási eredményei minden esetben a Zn2+ ≥ … ≥ Ni2+ sorrendet igazolták, hivatkozva a vizsgált kationok hidrátburok-erősségi sorrendjére. Természetes klinoptilolittal Ni2+-t is és Zn2+-et is 90 %-ban tudtak eltávolítani vizes közegből, míg ez az érték mesterséges zeolit esetén mindkét fémre 100 % volt. Utóbbi esetben az adszorpciós kapacitás Ni2+ esetén 20,1, míg Zn2+ esetén 32,6 mg/g volt. Ezzel ellentétben pl. Covelonál – bár ő különféle talajmintákat tesztelt – több ízben előfordul Ni2+ ≥ … ≥ Zn2+ szorpciós sorrend is, ráadásul ez nem minden esetben azonos a mért retenció mértékével. [COVELO et al., 2007AB] Mondale négyféle természetes agyagásvány ioncserélő kapacitását vizsgálta, mindegyik fajtából több helyről származót is tanulmányozva. Eredményei alapján megállapíthatjuk, hogy a különböző helyekről származó, azonos fajtájú agyagásványok ioncsere-kapacitásában jelentős eltérések lehetnek. A vizsgált agyagásványok hatékonysága a következők szerint alakult: erionit > csabazit > klinoptilolit >>

25


mordenit. A Zn2+ mindegyik agyagásvánnyal sokkal hatékonyabban eltávolítható, mint a Ni2+ (2.6. táblázat). [MONDALE et al., 1995]

2.6. táblázat: Agyagásványok ioncserélő kapacitása (A különböző helyekről származó, azonos fajtájú agyagásványokra vonatkozó átlagos értékek, illetve azok szórása) [MONDALE et al., 1995] Kationcsere-kapacitás [meq/100 g] Ni2+ Zn2+ σ σ 16 1,41 70 19,80 22 2,52 51 7,00 22 2,12 32 2,12 9 1,41 22 0,71

Agyagásvány Erionit Csabazit Klinoptilolit Mordenit

Az ioncsere hatékonysága – hasonlóan a következőkben tárgyalt membrános eljárásokhoz (Ld. 2.2.3.5. fejezet – Komplexképzéssel segített ultraszűrés) – bizonyos esetekben egy megelőző komplexképzéssel fokozható. [KOŁODYŃSKA, 2011]

2.2. Membrános műveletek Hasonlóan az ipari (víz- és) szennyvízkezelés „hagyományos” módszereinek áttekintéséhez, első körben a membrános eljárások tárgykörében is egy általános művelettani összefoglalóval kezdem, majd azt követően bemutatom az ipari folyadékáromokból fémek eltávolítására alkalmas módszereket. Hazánkban a Pannon Egyetem Műszaki Kémiai Kutatóintézetén (MŰKKI) kívül intenzív

membrános

kutatások

folynak

a

Budapesti

Corvinus

Egyetem

Élelmiszertudományi Karán, a Szegedi Tudományegyetem Mérnöki Karán, valamint és a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Karán. A fő kutatási irány a Corvinus Egyetemen az élelmiszeripari alkalmazások [BANVOLGYI et al., 2006], míg a Műszaki Egyetemen [KOCZKA et al., 2007] és Szegeden [LÁSZLÓ et al., 2007] elsősorban a környezettechnikai alkalmazásokban rejlő lehetőségeket

kutatják.

A

MŰKKI-ben

több

kutatócsoport

is

foglalkozik

membránokkal, felölelve ezzel a membrános műveletek majd’ teljes spektrumát, a környezettechnikai- [NAGY et al., 1991; BORBÉLY & NAGY, 2009] és élelmiszeripari alkalmazásoktól [BÉLAFI-BAKÓ & KOROKNAI, 2006] kezdve újabban a gázszeparáción át [BÚCSÚ et al., 2006] a különféle membrán-bioreaktorokig [BÉLAFI-BAKÓ et al., 2006, NAGY, 2009; NAGY & KULCSÁR, 2009]. A gyakorlati alkalmazásokon kívül természetesen a folyamatok elméleti hátterének tanulmányozása is fontos tényezője az

26


itteni kutatómunkának [NAGY, 2006, 2010; NAGY & HADIK, 2002; NAGY & BORBÉLY, 2009; NAGY et al., 2011]. Nem is csodálkozhatunk rajta, ha a témában magyar nyelven ezidáig megjelent egyetlen összefoglaló mű, egy, a Veszprémi Egyetemi Kiadó gondozásában megjelent egyetemi jegyzet [BÉLAFI-BAKÓ, 2002], mely a külföldi szakirodalom feldolgozását is nagyban megkönnyítette, szintén a MŰKKI-hez kötődik.

2.2.1. Általában a membrános műveletekről A membrán latin eredetű szó, jelentése hártya, héj. A természetes eredetű (növényi vagy állati) félig-áteresztő (szemipermeábilis) hártyákat már nagyon régóta ismeri az emberiség. Az első tudományos membrános vizsgálódások a XVII. században az ozmózist érintették. A szeparációs műveletek világában, a membrános műveletek vizsgálatában, azok elterjedésében az 1950-es években következett be az első nagy áttörés, s ez a tudományterület azóta is töretlenül fejlődik. A membrán leginkább elterjedt definíciója manapság a következő: permszelektív gát két fázis között. A permszelektív jelző a szemipermeábilisnál sokkal pontosabb definíciót biztosít: nem pusztán egy félig áteresztő rétegről van szó, hanem egy olyanról, ami bizonyos komponens(eke)t képes átereszteni, míg másokat nem, s mindezt szelektíven teszi (2.2. ábra).

2.2. ábra: A membránszeparáció általános rajza

A szeparáció hatékonyságát általában a retencióval (visszatartás, R) jellemezhetjük (2.4. egyenlet): R [%] =

 c c0 − cP * 100 = 1 − P c0 c0 

ahol

27

  * 100 

(2.4.)


c0 – a vizsgált anyag kezdeti koncentrációja, cP – a vizsgált anyag koncentrációja a permeátumban. Ha a membránunk több anyagra nézve is permeábilis, fontos lehet tudni a szelektivitás mértékét. Ezt az α szelektivitási tényezővel adhatjuk meg (2.5. egyenlet): αA B =

c P,A c P,B c 0,A c 0,B

(2.5.)

ahol A, B – a vizsgált komponensek. A membránok rendkívül sokféleképpen csoportosíthatók, a teljesség igénye és a külön alkategóriák nélkül pl.: • eredet szerint (természetes, szintetikus), • halmazállapot szerint (szilárd, folyadék), • morfológiai felépítés szerint (szimmetriaviszonyok, homogenitás). A hétköznapi életben leggyakrabban szilárd halmazállapotú membránokkal találkozhatunk. Mivel a későbbi vizsgálódásaim során én is ilyeneket alkalmaztam, a következőkben „membrán” kifejezés alatt szilárd, pórusos, támasztóréteggel rendelkező (aszimmetrikus) membránt értek. A membránmodulok (a gyakorlatban alkalmazott funkcionális membrán-egységek) csoportosítása az előbbinél jóval egyszerűbb feladat. Megkülönböztetünk a) lap- vagy síkmembrán (flat sheet) modulokat, b) spiráltekercs (spiral wound) modulokat, c) csőmodulokat (tube vagy tubular), d) kapilláris vagy üreges szál (hollow fiber) modulokat (2.3. ábra). [BÉLAFIBAKÓ, 2002; BAKER, 2004] Magukat a membrános műveleteket leggyakrabban a művelet hajtóerejével jellemezhetjük. A 2.7. táblázatban Halász [2004] nyomán összefoglaltam az egyes műveletek legfontosabb jellemzőit. A 2.7. táblázatban felsorolt műveleteket megközelíthetjük a termék irányából is. Valamennyi alkalmas lehet mind • tisztításra (a permeátumra van szükségünk), mind • koncentrálásra (a retentátra van szükségünk). A membrános eljárások azok széles spektruma és meglehetősen nagy variabilitása miatt a víztisztítási, vízkezelési problémák szinte teljes körében képes valamifajta kellő

28


hatékonyságú megoldást nyújtani. Mivel nem célom az egyes konkrét eljárások részletes ismertetése, így azok előnyeire-hátrányaira sem kívánok bővebben kitérni.

a.) Lap- vagy síkmembrán modul Dead-end szűrési mód

b.) Spiráltekercs modul

c.) Csőmodul

d.) Kapilláris modul

2.3. ábra: Membránmodul-típusok és működésük

29

Keresztáramú szűrési mód


2.7. táblázat: A membránszeparációs műveletek jellemzői [HALÁSZ, 2004] Alkalmazási terület

Szűrési mechanizmus

Steril szűrés


Makromolekulák elválasztása oldatban


Sűrítés, betöményítés

Membrántípus

Mikroszűrés (MF)

Szimmetrikus mikropórusos 0,1-10 µm

Ultraszűrés (UF)

Aszimmetrikus mikropórusos 5-500 nm

Nanoszűrés (NF)

Aszimmetrikus bőr típusú 1-10 nm

Fordított (Reverz) ozmózis (RO)

Aszimmetrikus bőr típusú

Dialízis

Szimmetrikus mikropórusos 0,01-1 µm

Koncentrációgradiens

Diffúzió konvekciómentes közegben

Elektrodialízis (ED)

Kation- és anioncserélő membrán

Elektromos potenciálgradiens

Töltéssel rendelkező részecskék vándorlása

Ionos oldatok sómentesítése

Aszimmetrikus homogén polimermembrán Aszimmetrikus homogén polimermembrán Szimmetrikus hidrofób pórusos membrán

Hidrosztatikus nyomás- és koncentrációgradiens Gőznyomásgradiens (nyomás és hőmérséklet)

Oldódás és diffúzió

Gázelegyek elválasztása


Azeotróp elegyek elválasztása

Gőznyomásgradiens

Gőznyomáskülönbség

Vizes oldatok sómentesítése

Folyadékmembrán

Koncentrációgradiens

Oldódás és diffúzió a folyadékfilmben

Fémionok szelektív eltávolítása, gázszeparáció

Gázpermeáció (GP)

Pervaporáció (PV)

Membrándesztilláció (MD) Folyadékmembránokon alapuló eljárások

Hajtóerő

Mechanizmus

Művelet

Hidrosztatikus nyomáskülönbség 10-500 kPa Hidrosztatikus nyomáskülönbség 0,1-1 MPa Hidrosztatikus nyomáskülönbség 0,6-4 MPa Hidrosztatikus nyomáskülönbség 2-10 MPa


Sók, mikrorészecskék elválasztása oldatban Sók és kisméretű molekulák elválasztása makromolekuláktól

Ahogy az a 2.7. táblázatból is látható, (nehéz)fémek oldatból történő eltávolítására potenciálisan alkalmas eljárások • a nyomáskülönbségen alapuló eljárások (MF, UF, NF, RO), • a dialízis és az elektrodialízis, • a membrándesztilláció és • a folyadékmembránok alkalmazása. Ezen műveleteket kissé részletesebben a 2.2.3. fejezetben tekintem át, ahol kitérek lehetséges előnyeikre-hátrányaikra is.

30


A membrános műveletek víztisztítás terén mutatkozó jövőbeli potenciális jelentőségét többek között Howell foglalta össze 2004-ben, kitérve a Visegrádi Országokat, így hazánkat is különösen érintő problémákra. [HOWELL, 2004] Számos fejlesztési, fejlődési irányt megemlít, amik érinthetik a fémeltávolítást is, de utal arra is, hogy az ún. hibrid membrános rendszerek sokkal hatékonyabbak az egyszerű membráneljárásoknál. Ezek fémeltávolításban való alkalmazhatóságát szintén a későbbiekben fogom részletezni. Az ismertetésre kerülő membrános módszerek előnyeit-hátrányait korábban, a 2.4. táblázatban foglaltam össze.

2.2.2. A fouling és a koncentráció-polarizáció jelensége

Ebben a fejezetben a többi fejezettől eltérő jelölésrendszert alkalmaztam! A membránon át történő anyagátadás szempontjából igen fontos, így a membrános műveletek tárgyalása során nem hagyhatjuk figyelmen kívül azt a két jelenséget, mely az elválasztás kimenetelére általában negatívan hat, s mégis valamilyen mértékben a legtöbb működő membrános rendszer velejárója, mivel teljes kiküszöbölésük szinte lehetetlen. Nem csupán a membránszeparáció pontos matematikai leírását nehezítik, bonyolítják meg, de a pontosan tervezett üzemmenetbe is képesek beleszólni. Nagy általánosságban elmondható, hogy a flexibilitásban és a magas hatásfokban rejlő előnyök mellett a membrános eljárások legnagyobb problémáját a fouling jelensége, azaz a membrán eltömődése jelenti. Ez a fluxus és a retenció csökkenését vonja maga után; a szelektivitás viszont akár javulhat is. Alacsonyabb oldatkoncentráció esetén a pórusokban rekedő részecskékkel, míg töményebb oldatoknál a membrán felületén történő lerakódással magyarázható az eltömődés mechanizmusa. A membrán ekkor tisztításra, végső esetben cserére szorul (2.4. ábra). [BAKER, 2000, 2004] Másik problémás jelenség, mely a membrános műveletek végrehajtása során felléphet, a koncentráció-polarizáció, mely a membránszeparációs műveletek legfőbb gátló tényezője. [BHATTACHARYA & HWANG, 1997; NAGY, 2010; NAGY et al., 2011] A fluxus és/vagy a szelektivitás csökkentésén keresztül fejti ki káros hatását az elválasztás hatékonyságára. Maga a jelenség nem más, mint a primer oldalon a membrán

31


felszínéhez közel kialakuló koncentráció-esés. Ez a membránon keresztül történő anyagátadás szempontjából kétféle lehet: • A membránhoz közeledvén a koncentráció csökkenést mutat (2.5.a. ábra). Ez a főként diffúziós transzporttal történő anyagátadással működő folyamatok esetén jellemző, mint amilyen pl. az elektrodialízis, a pervaporáció, a gázpermeáció, a dialízis, illetve a folyadékmembránnal történő szeparáció. • A membránhoz közeledvén a koncentráció növekedést mutat (2.5.b. ábra). Ez a főként konvekciós transzporttal történő anyagátadással működő folyamatok esetén jellemző, mint amilyenek pl. a nyomáskülönbségen

Permeátum fluxus [gal / min]

alapuló, mérettől függő szűrési eljárások (MF, UF, NF, RO).

A membránok tisztítása

Idő [nap]

2.4. ábra: UF membrán fluxusának csökkenése egy elektrolitikus festőüzem szennyvizének tisztítása során. A fouling napok alatt jelentős fluxuscsökkenést okozhat. A megfelelő fluxus fenntartása érdekében elengedhetetlen a rendszeres tisztítás. [BAKER, 2000, 2004]

a.)

b.) 2.5. ábra: A koncentráció-polarizáció kialakulása. a.) Az anyagtranszportot főként a diffúziós áram határozza meg. b.) Az anyagtranszportot főként a konvekció határozza meg. [WIJMANS, 2000; BAKER, 2004]

32


A 2.5.a. ábrán látható esetben a membrán közvetlen környezetében lejátszódó jelenségek főként a leggyorsabban átjutó komponens koncentrációjára hatnak. Itt – a határréteghez képest – egy gyors transzport játszódik le, melynek hatására a szeparálandó komponens koncentrációja jelentős mértékben lecsökkenhet. A jelenség elsősorban

diffúziós

anyagátadással

jellemezhető,

de

konvekció

esetén

is

megfigyelhető, ha az oldatkomponensek oldhatósága és az α szelektivitási tényező is magas. Jellemzően az E anyagáram-növekedés E =

cp cb

> 1.

A 2.5.b. ábrán látható, elsősorban konvektív anyagátadással jellemezhető esetben a hajtóerő (nyomás, pontosabban nyomáskülönbség vagy transzmembrán nyomás) hatására az oldatból főként az oldószer jut át a membránon, az oldott anyag pedig javarészt visszamarad. A visszamaradt oldott részecskék a membrán felületén felszaporodnak, akkumulálódnak, így koncentrációjuk fokozatosan nő, ami egy diffúziós „visszaoldódást” eredményez. Az oldott részecskék ekkor diffúzióval a betáplálási áram felé vándorolnak, előbb-utóbb beáll a stacionárius állapot. A felületi felhalmozódás hatására csökken a fluxus és általában a retenció is romlik. Nagy molekulák szélsőséges esetben akár szűrőlepényt (gélréteget) is képezhetnek a membrán felületén, mely kezdetben akár még a szelektivitást is növelheti [WIJMANS, 2000; BÉLAFI-BAKÓ, 2002], hasonlóan, mint pl. az előbb tárgyalt fouling jelensége esetén. Jellemzően az E anyagáram-növekedés E =

cp cb

< 1.

A koncentráció-polarizáció hatásának számszerűsítésével sok cikk foglalkozik, pl. [BAKER et al., 1997; DE & BHATTACHARYA, 1997; BAKER, 2004; NAGY & BORBÉLY, 2007; NAGY, 2010; NAGY et al., 2011], de főként a régebbi tanulmányokban (pl. [BHATTACHARYA & HWANG, 1997]) a koncentráció-polarizációs rétegben lezajló folyamatok anyagátadásra gyakorolt hatásait nem terjesztik ki a membránban lezajló folyamatokra. Az egyes rétegekre (úgymint a folyadék főtömege, a koncentrációpolarizációs határréteg és a membrán) külön-külön megvizsgálva a Peclet-számok (Pe) lehetséges értékeit [BHATTACHARYA & HWANG, 1997; BAKER et al., 1997; DE & BHATTACHARYA, 1997] azt tapasztaljuk, hogy az a szeparáció kimenetelét befolyásoló valamennyi paraméterre hatással van. A Peclet-szám legegyszerűbb definíciója a következő (2.6. egyenlet): Pe =

33

νδ D

(2.6.)


Állandósult esetben mindkétféle határréteg esetén (dc/dx < 0, ld. 2.5.a. ábra; és dc/dx > 0, ld. 2.5.b. ábra) a konvektív és a diffúzív transzport a határrétegben azonos a membránon átjutott anyag mennyiségével (2.7. egyenlet): νc − D

dc = νc p dx

(2.7.)

A (2.7.) összefüggést megoldva az alábbi peremfeltételek alkalmazásával a (2.8.)-hoz jutunk: Peremfeltételek: x = 0, ha c = cb, és x = δ, ha c = c* 1

−1 E0  νδ  = = exp  = exp(Pe f ) 1 cb − cp D −1 E c* − c p

(2.8.)

ahol az E anyagáram-növekedési faktor definíciója: E = cP/cb, illetve E0 = cP/c*. A koncentráció-polarizáció mértékének meghatározásához az alábbiak szerint (2.9. egyenlet) definiált koncentráció-polarizációs modulust alkalmazhatjuk: I=

exp(Pe f ) c* E = = c b E 0 1 + E 0 [exp(Pe f ) − 1]

(2.9.)

Ha a 2.5.a. ábra szerinti eset áll fenn, tehát a permeálódó komponens (cb és cP viszonyát tekintve) jól oldódik a membránban és a permeátumba jut, I < 1. Ha a 2.5.b. ábra szerinti eset áll fenn, tehát a permeálódó komponens nem jut át a membránon, I > 1. Bhattacharya és Hwang a korai kísérleteikben alkalmazott modellben a membránban a koncentráció-gradienst 0-nak vették, azaz a Pem→∞ határesetet feltételezték. A legtöbb esetben az oldott komponens diffúzivitása a membránban nagyságrendekkel kisebb, mint az oldat főtömegében, így Pem >> Pef teljesül. [BHATTACHARYA & HWANG, 1997] Ezzel szemben a pl. Baker és munkatársai, valamint She & Hwang kísérleteikben alkalmazott modell a membrán anyagátadást befolyásoló paramétereit nem veszi figyelembe, és pl. a membrán Pe-számát végtelenül kicsinek veszi: Pem→0 [BAKER et al., 1997; BAKER, 2004; SHE & HWANG, 2004, 2006]. Ehhez a folyadékáram konvektív sebességének a membránon belül azonosnak kell lennie a koncentrációs határrétegben tapasztalt konvektív sebességgel, amihez az anyag diffúzivitásának a membránon belül

34


és a főtömegben legalább Dm > D, de inkább Dm >> D kell lennie, ami meglehetősen ritka eset. A Pe-szám mellett a Sherwood-számot (2.10. egyenlet) szokás még anyagátadás szempontjából vizsgálni. Ezen paraméterek összetett volta miatt vizsgálatuk jóval egyszerűbb,

mintha

minden

egyes

alkotóelemüket

külön-külön

akarnánk

tanulmányozni. Sh =

βδ D

(2.10.)

Síkmembránok esetén a morfológiai inhomogenitások (pl. aszimmetria, anizotrópia4) az anyagátadásban fontos szerepet játszó paraméterek, mint pl. diffúzió, konvektív sebesség, oldhatóság, stb., helykoordináta-függő folyamatos vagy szakaszos változásait idézhetik elő. Fontos megjegyezni, hogy nem csak a helykoordináta, de a koncentráció függvényében is kimutathatóak a fenti változások, így azok értéke a membránban folyamatosan változik. A jelenség részletes tárgyalásához Nagy a membránt nagyon vékony, M számú rétegre osztotta, melyeken belül a diffúzivitás és a konvektív sebesség konstans (2.6. ábra) [NAGY, 2006, 2007].

2.6. ábra: A membránréteg felosztása M alrétegre. A felosztás merőleges az anyagtranszport irányára. Az egyes rétegek vastagsága lehet azonos, illetve különböző, ∆δ. (∆δ = δ/M) [NAGY, 2006, 2007]

2.2.3. Fémeltávolítás membrános eljárásokkal A membrános eljárások között számos olyat találhatunk, mely potenciálisan alkalmas lehet (nehéz)fémek oldatból történő eltávolítására. Ezek a következők: • nyomáskülönbségen alapuló eljárások közül a RO és a NF, 4

Aszimmetrikus membrán: Egy relatíve nagy sűrűségű fedőréteg egy izotróp vagy anizotróp mikropórusos támasztórétegen. Anizotróp membrán: Fedőréteggel nem rendelkező membrán, melyben a pórusok mérete a betáplálási oldalon kicsi, s a kilépő oldal irányába gradiens jellegel nő. [MATSUYAMA et al., 2000]

35


• dialízis és elektrodialízis, • membrándesztilláció, • folyadékmembránok alkalmazása, valamint • az ún. hibrid eljárások. Összevetve a korábban megismert fémeltávolítási módszerekkel, a membrános eljárások nem tartoznak az olcsó technológiák közé, ám nagy hatékonyságuk miatt ez nem jelenti azt, hogy ne tudnának sok esetben gazdaságosan működni. A költségeket a következő tényezők emelik a többi eljárás költségei fölé: • jelentős beruházási költség, • nagy energiaigény, • gyakori karbantartás (ld. 2.2.2. fejezet), • membránok időszakos cseréje, • szakképzett üzemeltető személyzet szükségessége. A membrános műveletek fémeltávolításban való alkalmazására megvalósult ipari példa legjobb értesüléseim szerint hazánkban nincs. Leginkább előremutató félüzemi méretű kísérletek folytak Baranya és Békés megyékben az ottani ivóvíz-kutak arzénmentesítését célozva meg [GALAMBOS, 2006]. A nemzetközi gyakorlatban szintén csupán félüzemi, illetve kisüzemi méretben működő berendezésekről van tudomásom, pl. [LASTRA et al., 2004; NENOV et al., 2008].

2.2.3.1. Nyomáskülönbségen alapuló eljárások A legrégebben ismert és napjainkig is a legelterjedtebb membrános eljárások az ún. nyomáskülönbségen alapuló eljárások, ahol a folyamat hajtóereje a membrán két oldala közötti nyomáskülönbség (transzmembrán-nyomás – TMP). Ezek a fordított ozmózis mellett a mikroszűrés, az ultraszűrés és a nanoszűrés. A kiszűrendő oldott anyag mérete, fizikai-kémiai tulajdonságai határozzák meg az alkalmazható membrán paramétereit, pontosabban a bevethető eljárást, ahogy azt a 2.7. ábra mutatja. Ahogy az az ábra alapján is látszik, nem minden nyomáskülönbségen alapuló eljárás lehet alkalmas oldatban lévő fém eltávolítására. Mérettartományánál fogva a fordított ozmózis (RO) és a nanoszűrés (NF) közvetlenül alkalmas lehet a feladatra. Az ultraszűrés (UF) mérettartományánál fogva fémek oldatból történő eltávolítására

36


közvetlen módon kevéssé alkalmas, de hibrid eljárásokban nagy hatékonysággal üzemeltethető.

2.7. ábra: A nyomáskülönbségen alapuló membrános eljárások alkalmazási területei (Az [I-8] és az [I10] alapján)

Az egyes eljárások hatékonyságát a műveleti paraméterek (pH, p, T) mellett az alkalmazott membrán paraméterei is igen erőteljesen befolyásolják (a membrán anyaga, porozitása, vastagsága,

érdessége, hidrofil/hidrofób jellege, esetleges töltése).

[KURNIAWAN et al., 2006A]

Fémeltávolítás fordított ozmózissal A RO lényege, hogy a betáplált oldatban uralkodó ozmotikus nyomásnál magasabb hidrosztatikai nyomást alkalmazva a membránon a víz átjut, az oldott állapotban lévő anyagok (pl. fémionok) viszont erre nem képesek. A retentát fázis oldott anyagban gazdagodik, míg a permeátum folyamatosan szegényedik (2.8. ábra). [BAKER, 2000,

37


2004] A jelenséget először Nollet írta le 1748-ban, s Traube 1867-ben előállította az első mesterséges RO membránokat [I-13].

2.8. ábra: a.) Ozmózis; b.) Ozmotikus egyensúly; c.) RO

A RO – az adott membrán paramétereitől függően – jó hatékonysággal alkalmazható széles pH- és nyomástartományban. A Kurniawan és munkatársai [2006A] által összegyűjtött kísérleti eredmények szerint fémeltávolítás esetén RO technológiával > 97 %-os retenciót várhatunk minden esetben. Ázsiai kutatóknak az utóbbi években éppen fémeltávolítás céljából (Cu2+ és Ni2+) sikerült kifejleszteni olyan poliamid membránt, amellyel a folyamat alacsony nyomáson (5 bar az eddig gyakran szükséges több 10 bar helyett) is lejátszatható. Ezek az ún. ULPROM membránok (ultra-low pressure reverse osmosis membrane – nagyon alacsony nyomáson működő RO membrán) nagyon ígéretesek a jövőre nézve, hiszen általuk a RO alacsonyabb nyomáson történő kivitelezése a folyamatot mind több helyen teszi gazdaságossá. A nyomáscsökkentés nem ment a hatékonyság rovására: pH = 7-9 környezetben, T = 25 °C-on mindkét vizsgált fém 100 %-ban eltávolítható volt az oldatból. Zn2+ eltávolítására eddig még nem alkalmazták. [OZAKI et al., 2002]

Nanoszűrés alkalmazása fémek eltávolítására NF membránokat elsőként az amerikai Basic Technology Inc. állított elő, 1976-ban [I-13]. A NF mérettartományát tekintve a RO és az UF között elhelyezkedő, egyedi tulajdonságokkal bíró szeparációs technika. A szeparáció magában foglalja a hagyományos értelemben vett szűrés során fellépő sztérikus gátlást és az elektrokémiai

38


jellegű Donnan-effektust. Utóbbi nem más, mint egy potenciálkülönbség a membrán negatív töltéssel rendelkező anionjai és a visszatartott ionok között. A NF membránok jelentősége a membrán kis pórusaiban és felületi töltésében leledzik, melyek együtt lehetővé teszik, hogy a pórusméretnél nagyobb, semleges oldott anyagok és sók mellett az annál kisebb, töltéssel rendelkező oldott anyagok is a retentát fázisban maradjanak. [VAN

DER

BRUGGEN & VANDECASTEELE, 2003; KURNIAWAN et al., 2006A] A

membránok nyitottabb struktúrájának köszönhetően a kisebb, egyértékű ionokkal szemben mutatott retenció kisebb, mint az RO-nál. A nagyobb, kétértékű ionokat kb. ugyanolyan nagymértékben képesek a NF membránok is visszatartani, mint azt a ROnál tapasztalhatjuk. [BAKER, 2000] A NF-t felfoghatjuk akár alacsony nyomáson megvalósított RO-ként is [BAKER, 2004], bár ezzel némi ellentmondásba kerülünk Ozakival és munkatársaival [2002]. Fentiekkel összhangban áll Qdais & Moussa [2004] cikke is. Ezalapján összehasonlítva a RO és a NF fémeltávolító hatékonyságát elmondhatjuk, hogy az adott körülmények között, az alkalmazott spiráltekercs modulokkal Cu2+-re és Cd2+-ra vizsgálva a két művelet közel azonos eredményre vezetett mind akkor, ha a vizsgált fémionok külön-külön, mind pedig ha azonos oldatban voltak. A RO (ha a két fémion közös oldatban volt, η = 99,4 %) néhány százalékkal ugyan hatékonyabbnak bizonyult a NF-nél (ha a két fémion közös oldatban volt, η = 97 %), de szignifikáns különbséget nem tapasztaltak. Ezen eredményekkel inkább a RO-NF szoros kapcsolatát támaszthatjuk alá.

2.2.3.2. Dialízis, elektrodialízis A dialízis egy olyan folyamat, ahol a hajtóerőt a komponensek koncentrációgradiense szolgáltatja, eszerint diffundálnak át a membrán egyik oldaláról a másikra. A dializálás során töltéssel rendelkező, ún. ioncserélő membránokon (IEM) ionok áramlanak keresztül. A felületükön pozitív töltésű csoportokat (pl. kvaterner ammónium-sókat) hordozó anioncserélő membránok (AEM) a kationokat, míg a felületükön negatív töltésű csoportokkal (pl. szulfonsav- vagy karboxilsav-csoportok) aktivált kationcserélők (CEM) az anionokat tartják vissza. A diffúziós dialízis során semleges molekulákat tartalmazó oldatokat választunk szét egymástól. Ekkor a H+ ionok az anioncserélő, míg a OH- ionok a kationcserélő

39


membránon képesek keresztül jutni. A folyamat energia-befektetést csak az oldatok ellenáramú mozgatásához igényel, nincs szükség nyomás alatti berendezésekre, illetve hozzáadott anyagokra. Felületkezelő iparban, textiliparban széles körben elterjedt eljárás savak, illetve lúgok visszanyerésére; a folyamat „mellékterméke” gyakran a sav, illetve lúg mellől felszabaduló fém tömény sóoldata. [DAVIS, 2000A; BÉLAFI-BAKÓ, 2002] A Donnan-dialízis akkor lép fel, ha elektrolit-oldatokat próbálunk meg szétválasztani. Ekkor a diffúziós dialízishez képest épp fordított a helyzet: az anioncserélő membránon a OH- ionok, míg a kationcserélőn a H+ ionok hatolnak keresztül. [DAVIS, 2000B; BÉLAFI-BAKÓ, 2002] Az elektrodialízis (ED) az elektrolízis és a dialízis kombinációja, melynek hajtóereje az elektromos potenciál-különbség. Az elektromos erőtér fenntartása (és a korrozív ionkiválás

megakadályozása

érdekében)

elektrolit-oldatokat

alkalmazunk.

Az

elektromos áramot az oldatban lévő, töltéssel rendelkező részek közvetítik. Ha egy sóoldatot elektromos potenciál-különbségnek teszünk ki, a pozitív töltésű részecskék a kationcserélő membrán(ok)on át a katód felé, a negatív töltésűek pedig az anioncserélő membrán(ok)on át az anód felé vándorolnak. Az ioncserélő membránok állandó töltéseket hordoznak magukon: a CEM-ok negatív, az AEM-ok pedig pozitív töltéseket. A kation- és anioncserélő membránok váltakozó elhelyezése révén koncentrálódott, illetve hígult (diluátum) folyadékterek alakulnak ki. Az IEM-ok 1936 óta léteznek. [POURCELLY, 2000; BÉLAFI-BAKÓ, 2002] A folyamat lejátszatható közönséges IEM-okkal is (2.9.a. ábra), ám sok esetben hatékonyabb lehet ún. bipoláris membránok (BPM) alkalmazása, melyek egy kation- és egy anioncserélő rétegből, valamint a köztük található hidrofil támasztórétegből épülnek fel. Ez a megoldás azért előnyösebb, mert a közönséges IEM-ok esetén a villamos árammal befektetett energia közel fele kárba vész a víz elektrolízise, pontosabban az így felszabaduló gázok következtében. BPM alkalmazásakor nincs gáz-, csak ionképződés, így a befektetett energia döntő hányada a számunkra hasznos sóbontásra fordítódhat. [STRATHMANN, 2000] A BPM-ok meglehetősen későn, csak 1991-ben jelentek meg. Egy ilyen BPM-os ED rendszer (EDBM) összeállítását mutatja a 2.9.b. ábra. Az ED ugyan meglehetősen energiaigényes folyamat, ám nem igényel egyéb hozzáadott vegyszert, mely hozzájárul a keletkező áramok (híguló és töményedő folyadékterek) nagy tisztaságához. Az ED az iparban széles körben elterjedt eljárás, főként tengervíz-sótalanításra, galvanizáló üzemek szennyvizeinek tisztítására, tejsavó40


elválasztásra, az elektronikai és felületkezelő iparok számára ultratiszta vizek előállítására alkalmazzák. [POURCELLY, 2000] b.)

a.)

2.9. ábra: a.) Az elektrodialízis folyamata; b.) Az elektrodialízis folyamata BPM alkalmazása esetén [I-2]

Schlichter és munkatársai [2004] cikke azon kevés forrás egyike, melyben polimerfém komplexek megbontására tesznek kísérletet EDBM rendszerrel, mint ahogy azt én is szeretném: ötféle komplexképző ágens és négyféle, kétvegyértékű fém komplexével végeztek kísérleteket azok megbontására. A rendszer hatékonysága nagyon nagy mértékben függött a komplex összetételétől.

2.2.3.3. Membrándesztilláció A fémeltávolítás, pontosabban a fémtartalmú oldatok betöményítésének egy iparilag kevésbé jelentős, ritkán alkalmazott membrános formája a membrándesztilláció (MD), melynek első irodalmi említése 1963-ra tehető [BODELL, 1963]. Az eljárás azon alapszik, hogy két különböző hőfokú folyadéktér közé egy olyan pórusos membránt helyezünk, melyet egyik folyadék sem nedvesít. (Általában vizes oldatokról révén szó, ez hidrofób membránt jelent.) Maga a membrán a szeparációban nem vesz részt, pórusain a melegebb folyadéktér komponenseinek gőzei hatolnak át a parciális nyomások által meghatározott sorrendben, majd a hidegebb térben lekondenzálnak.

41


Elképzelhető, hogy folyadék helyett vivőgáz, vákuum (hasonlóan a pervaporációhoz) vagy éppen csak egy hideg szilárd felület (légrés) található a hideg oldalon. Ezek a hagyományos direkt érintkeztetéses módhoz képest megnövekedett hajtóerővel bírnak. Egyenletes és megfelelően kicsi pórusátmérő mellett a folyamat rendkívül szelektív lehet. A fluxus arányos a membrán porozitásával. Jól alkalmazhatók e célból pl. a hidrofób mikroszűrő membránok. A rendszernek számos előnye van a hagyományos desztillációval szemben [LAWSON & LLOYD, 1997]: • kisebb helyigény, • alacsonyabb üzemi hőmérséklet, • valamilyen üzem mellé telepítve megfelelő energiaintegráció esetén nincs szükség plusz energia befektetésére, • a fouling okozta problémák csak minimális mértékben jelentkeznek, • kapilláris modulok alkalmazása esetén elérhető nagy fajlagos felület [BÉLAFI-BAKÓ, 2002], mely az alacsonyabb üzemi hőmérséklettel párosulva minimális hőveszteséget tesz lehetővé. Ami a fémeltávolítást illeti, a módszer a hagyományos desztillációval szemben mutatott minden előnyével együtt igen kis elterjedtséggel bír, így nem sok irodalmi adat lelhető fel róla. Amit azonban érdemes kiemelni, az a rendkívül magas szelektivitás, amivel a fémek kinyerhetők. Közvetlen érintkeztetéses MD rendszerrel nikkel esetén a szelektivitás α = 99,7 % volt NiSO4 modelloldattal vizsgálva a 0,1-3,0 N koncentrációtartományban. [ZOLOTAREV et al., 1994]

2.2.3.4. Folyadékmembránok alkalmazása A folyadékmembrános szeparáció elvének kidolgozása Li nevéhez köthető [1968]. Az eljárás virágkora a ’80-as évek második felére tehető, amikor is számos kutatás tárgyát képezte ezen eljárás alkalmazhatósága, hazánkban pl. [NAGY et al., 1991]. Manapság reneszánszát éli. Lényege, hogy egy szelektív folyadékfázis (az ún. folyadékmembrán) segítségével egyidőben játszódhatnak le extrakciós és reextrakciós folyamatok. Két megvalósítási módja ismert, melyek a következők: • emulziós folyadékmembránok (Emulsion Liquid Mebrane – ELM), • támasztóréteges folyadékmembránok (Supported Liquid Mebrane – SLM).

42


Emulziós folyadékmembrán esetén általában a membrán fázis (II. fázis) valamilyen szerves folyadék (létezik az itt leírttal ellentétes polaritású rendszer is), melyben a fogadó fázis (III. fázis) cseppjei eloszlatásra kerülnek, majd ezt a primer emulziónak nevezett elegyet oszlatják el abban a fázisban, melyből kivonni kívánnak bizonyos komponens(eke)t (I. fázis). Támasztóréteges folyadékmembrán esetén egy pórusos lapmembrán pórusait feltöltik extraháló oldattal (II. fázis), majd ezt a feltöltött lapot az I. és III. fázis közé helyezik. [NAGY et al., 1991] Újabban kísérleteznek egyéb támasztóréteges kombinációkkal is, ilyen pl. folyadékmembrán felszínű kapilláris membrán. [REN et al., 2010] Mindkét módszer meglehetősen jó hatásfokkal alkalmazható fémek kinyerésére. (Gyakorlatilag minden vizsgált fémre > 90 %.) [NAGY et al., 1991; BÉLAFI-BAKÓ, 2002] Irodalmi

adatok

megválasztásával

bizonyítják, bizonyos

hogy

a

folyamat

a

fémekre szelektívvé tehető.

paraméterek

megfelelő

A szelektivitás

akár

többszázszoros is lehet. [NAGY et al., 1991; WÓDZKI & SZCZEPÁNSKI, 2005] A rendszer szelektivitását az elválasztandó komponensek KO/W értéke határozza meg. A hatékonyabb elválasztás elősegítése végett a membrán fázisban gyakran alkalmaznak néhány % vivőanyagot (carrier), mely funkciója szerint reverzibilis módon reakcióba lép (gyakran komplexképzéssel) az elválasztandó komponenssel: az I-II. fázishatáron felveszi, a II-III. fázishatáron leadja az extrahálandó komponenst. Fémek esetében ez általában H+ (erősen savas III. fázis) – a rendszer tehát meglehetősen pH-érzékeny. Az alkalmazott anyagokban lévő mikroszennyezők jelenléte szintén könnyen kedvezőtlen irányba mozdíthatja a szeparációt. [STRZELBICKI & SCHLOSSER, 1989] A nagyobb időbeli stabilitás érdekében a folyadékmembránba érdemes némi felületaktív anyagot is bekeverni.

2.2.3.5. Hibrid eljárások Membrános eljárások közül hibrid eljárásnak nevezünk minden olyan eljárást, ahol a membrános művelet hatékonyságát valamilyen másfajta, membránokhoz nem kapcsolható lépéssel növeljük. Fémeltávolítás szempontjából a jelentőséggel bíró hibrid membrános eljárások a következők: • a micellaképzéssel segített ultraszűrés (micellar enhanced ultrafiltration – MEUF),

43


• a

komplexképzéssel

segített

ultraszűrés

(complexation

enhanced

ultrafiltration – CEUF, vagy complexation-ultrafiltration – C-UF), • az ioncserével kombinált elektrodialízis, és • a flotálással kombinált membránszűrés. Ezeken kívül több más megoldás is létezik, mint pl. az elektrokoagulálás-MF kombinációja [MAVROV et al., 2006], vagy a homogénkatalitikus oxidáció és a NF kombinálása [KIM et al., 2008], de ne feledkezzünk meg a kationcserélő membránba oltott folyadékmembránról sem [WÓDZKI & SZCZEPÁNSKI, 2005]. Az önmagukban az adott körülmények közt nem kellően hatékonynak bizonyuló fémeltávolító eljárások membránszűréssel való kombinálása általában nagymértékben növeli a tisztítás hatékonyságát, de véleményem szerint a fajlagos költségek a több eljárási lépés miatt szintén növekedhetnek. Katsou és munkatársai [2010] eleveniszapos bioszorpció – Al-szilikát tartalmú ásványokon való adszorpció – UF – vegyszeres kicsapatás sorba kapcsolásával értek el > 80 %-os Ni2+ eltávolítást, ami, figyelembe véve a befektetett energiát, nem a legjobb eredmény.

Micellaképzéssel segített ultraszűrés A diszperziós viszonyok fizikokémiai módszerekkel történő megváltoztatása a nyomáskülönbségen alapuló eljárásokat még hatékonyabbá teszi. A MEUF lényege, hogy az eltávolítandó anyag retenciójának maximális értékre emelését a hozzáadott felületaktív anyag koncentrációjának növelésén keresztül érjük el. A felületaktív anyag koncentrációjának minimálisan a kritikus micellaképzési koncentrációnak kell lennie. Ennél alacsonyabb koncentrációnál a micellaképződés mértéke – és így a szeparáció hatékonysága is – csökkenni fog, mivel a felületaktív anyag monomerjei nem fognak kellő hatékonysággal micellákat képezni [FILLIPI et al., 1999]. Vizes közegről révén szó, a felületaktív anyag molekulája két részből áll össze: egy poláros (hidrofil) fejrészből és egy apoláros (hidrofób) szénláncból. Kétvegyértékű fémek eltávolítására az anionos felületaktív anyagok látszanak legalkalmasabbnak (negatív töltésű fejrész), de nemionos anyagokkal is lehetséges a folyamat hatékony lejátszatása. A 2.10. ábra egy anionos felületaktív anyaggal végrehajtott MEUF vázlatát mutatja.

44


2.10. ábra: A micellaképzéssel segített UF sémája

MEUF rendszerben jelenleg nem üzemel ipari méretű víztisztító berendezés, aminek oka abban keresendő, hogy egyelőre nem megoldott a felületaktív anyag visszanyerése és újrahasználása. Az eljárást korábban elsősorban szerves szennyezők eltávolítására használták, mint pl. [KIM et al., 1998], de a kísérletek tanulsága szerint szervetlen anyagok eltávolítására is jól használható. 400 kPa TMP mellett, 20 nm pórusátmérőjű membránnal, anionos felületaktív anyaggal (Na-dodecil-szulfát) a Ni2+ maximális retenciója 82,9 %-os volt, míg nemionos felületaktív anyaggal (monoalkilfenolpolietoxilát) maximálisan 96 %-ban sikerült visszatartani. [YURLOVA et al., 2002] Zn2+ esetén Na-dodecil-szulfáttal a retenció 98,1 %-nak adódott (TMP = 304 kPa). [JUANG et al., 2003] Ni2+ és Zn2+ szimultán szeparációja esetén, felületaktív anyagként szintén Nadodecil-szulfátot alkalmazva RNi = 96,3 % és RZn = 96,7 %-os retenció volt elérhető. A permeátum

aktívszén-szálas

szűrőn

történő

átvezetésével

az

elválasztás

összhatékonysága mindkét fémre > 99 %-osnak adódott. [CHANNARONG et al., 2010] Sokan a hibrid eljárások legígéretesebbjének tartják a MEUF-t, ám mindez csak akkor válhat ténylegesen valósággá, ha a felületaktív anyag regenerálását, újrahasználatát sikerül megoldani.

Komplexképzéssel segített ultraszűrés Az ötlet, hogy a komplexképzéssel segített ultraszűrést akár fémek eltávolítására is lehet alkalmazni, először 1968-ban merült fel5. Annak az Alan S. Michaelsnek a

5

Hasonlóan a folyadékmembrános eljárásokhoz, ahol a komplexképzés elvén működő vivőanyagok működési elve többé-kevésbé megegyezik az itt leírtakkal.

45


nevéhez fűződik, aki 1930-ban elsőként sikeresen állított elő különböző pórusméretű UF membránokat. [SMITH et al., 1995; I-13] Természetesen nem csak az UF, hanem a NF alkalmazhatósági területe is szélesebbé válhat, ha a kiszűrendő kis molekulatömegű anyagot a szeparációs lépés előtt beviszük egy nagy molekulatömegű molekulába. [BOUGEN et al., 2001] Annak ellenére, hogy az elv már régóta ismert, s az eljárásnak számos kedvező tulajdonsága köztudott (2.4. táblázat), – ahogy azt már korábban említettem – nincs tudomásom olyan ipari méretű víztisztító, -kezelő rendszerről, mely ezt a technikát alkalmazná. Az oldatban lévő fémionok mérete az UF pórusainak mérettartományához képest jelentősen kisebb, így az UF közvetlenül nem alkalmas fémionok oldatból való eltávolítására.

A

korábbiakban

a

bemutatott

nyomáskülönbségen

alapuló

membránszeparációs eljárások mindegyike a megfelelő hatékonyságú elválasztás eléréséhez jelentős nyomásigénnyel bír. A fémtartalmú vizes oldathoz adagolt vízoldható polimerek a fémionokkal nagy molekulasúlyú komplexet képezve lehetővé teszik, hogy a fémeket UF-sel is eltávolíthassuk az oldatból. A folyamat lényegét szemlélteti a 2.11. ábra. [SMITH et al., 1995]

2.11. ábra: A komplexképzéssel segített UF elve

Az utóbbi években a komplexképzéssel segített ultraszűréssel kapcsolatos kutatások főként a minél hatékonyabb komplexképző ágens megtalálására irányultak, maga a technológia kutatása, fejlesztése kismértékben háttérbe szorult. A szakirodalom áttekintését követően megállapíthatjuk, hogy sokan sokféle polimerrel próbálkoztak különböző fémionokkal komplexet képezni. Fémeltávolítás céljából a leggyakrabban alkalmazott polimerek a poliakrilsav (PAA), pl. [JUANG & LIANG, 1993; BODZEK et al., 1999], a poli(etilén-imin) (PEI), pl. [MÜSLEHIDDINOĞLU et al., 1998; MOLINARI et al., 2004] és ezek származékai, pl. [SMITH & ROBISON, 1998], illetve a természetes

46


kelátképzők közül a kitozán, pl. [LLORENS et al., 2004; VARMA et al., 2004] és az alginit, pl. [FATIN-ROUGE et al., 2006]. Ám az alkalmazható polimerek köre meglehetősen széles: a fentieken túl több esetben találkozhatunk komplexképzőként pl. poli(vinilalkohol)-lal (PVA), pl. [MIMOUNE & AMRANI, 2007], különböző huminanyagokkal, pl. [ALPATOVA et al., 2004] (bár ezek nagyobb volumenű alkalmazása meglehetősen nehézkesnek tűnik), illetve a legegyeszerűbb vegyi anyagokkal, mint amilyen például az etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA) is, pl. [DI PALMA et al., 2005]. Arra vonatkozóan nem találtam irodalmi adatot, hogy az általám egy lehetséges komplexképzőként kipróbálni kívánt tiszta poli(etilén-glikol)-lal (PEG) végeztek-e hasonló jellegű vizsgálatokat. Az egyetlen cikk, amit a témában találtam, Na-dodecil-szulfáthoz kapcsolt PEG-et alkalmazott Cu2+ megkötésére [XIARCHOS et al., 2008]. S hogy a legújabb próbálkozások közül is említsek egyet, pl. kínai kutatók Cu2+ poli(metilmetakrilát) magvú, poli(etilén-imin) héjú nanorészecskéken történő adszorbeáltatására vonatkozóan végeztek méréseket [WU et al., 2011]. Az utóbbi időben a kutatók rengetek természetes és mesterséges polimert kipróbáltak már fémkomplex-képzés céljából, s mivel könnyen belátható, hogy univerzálisan alkalmazható komplexképző ágens egyelőre nem létezik, a jövő kutatási iránya minden bizonnyal – természetesen az újabb, eddig ki nem próbált polimervegyületek tesztelése mellett – a fémszelektív komplexképzésre irányul majd: Az egyes polimerek a megfelelő módosítás(ok)kal fémszelektív megkötést képesek biztosítani. Ilyen módosítás lehet pl. a PEI NH2-csoportjainak részben OH-csoportra történő cseréje. A megfelelő szelektivitás elérése leginkább akkor lehetséges, ha a vizsgált fémek elemi tulajdonságai közt (pl. az elekronszerkezetben) mutatkozik némi eltérés. [LLANOS et al., 2010] Újabban

vonulnak

be

a

„köztudatba”

a

dendrimerek

vagy

dendrikus

makromolekulák. Az utóbbi években Intézetünk is számos kísérletet végzett etiléndiamin magvú poli(amido-amin) (PAMAM) dendrimerekkel. A dendrimerek olyan gömbszimmetrikus makromolekulák, melyek alapvetően három, egymáshoz kovalens kötésekkel kapcsolódó részből épülnek fel: a központi magból, a belső elágazó csoportokból és a láncvégi – funkciós – csoportokból. [DIALLO, 2006] A PAMAM dendrimerek általános felépítését mutatja a 2.12. ábra. Az egymásra épülő szinteket generációknak nevezzük (Gx.0). A „feles” generációk (Gx.5) a szintézis stabilis közti termékei (x = 0; 1; 2; …). Egyes szerzők szerint mind az egész, mind a feles generciójú

47


dendrimerek is alkalmasak lehetnek kétvegyértékű fémek megkötésére [TOMALIA, 2004; DIALLO et al., 2005].

2.12. ábra: A PAMAM dendrimerek általános felépítése

Az általam megvalósítani kívánt eljárás elvi folyamatábráját több helyütt is megtalálhatjuk a szakirodalomban, pl. [MAVROV et al., 2003; MOLINARI et al., 2004], viszont ezek közül legjobb értesüléseim szerint egyik esetben sem valósult meg teljes méretű, hosszú távon is működőképes rendszer. Létezik továbbá egy amerikai szabadalom is a témában, ám ott inkább a komplexképzőkkel (PEI és PEI alapú) és a komplexképzés mikéntjével foglalkoznak, a kötőágens regenerálása háttérbe szorul [SMITH & ROBISON, 1998].

A komplexképzéssel segített UF előnyei: • gyors kinetika (az ioncserénél jóval gyorsabb), • elvileg elérhető a komplexképző 100 %-os visszanyerése, • több membrán alkalmazásával folyamatos üzeművé tehető, • megfelelő komplexképző alkalmazása mellett fémszelektívvé tehető.

A komplexképzéssel segített UF hátrányai: • nehéz olyan komplexképző ágenst találni, amely olcsó, és több fémionnal is reverzibilis módon komplexet képez, • a komplexképző regenerálása nehézkes, • a hatékony üzemelés nagyobb méretben egyelőre nem megoldott.

48


A komplexképző ágenssel szemben támasztott főbb követelmények a következők [FRENAY, 2003]: • nagy fémmegkötő kapacitás, • gyors kinetikájú fémmegkötés, • regenerálhatóság, • megfelelő fizikai és kémiai stabilitás.

A fent említettek közül kiemelném a regenerálhatóságot, mely az egész eljárás életképességét

alapvetően

befolyásolja

gazdaságossági

és

környezetvédelmi

(hulladékminimalizálási) szempontok szerint egyaránt.

A komplexképzés elmélete A különböző makromolekulák intermolekuláris kölcsönhatások révén képesek kis molekulasúlyú anyagok megkötésére, mely vagy komplexképzésben, vagy ionos kötés kialakításában, esetleg ezek kombinációjában nyilvánul meg, függően az alkalmazott polimer tulajdonságaitól. A különféle funkciós csoporttal rendelkező komplexképzők ugyanis különböző módon vesznek részt a komplexképzési reakcióban. Ami a legtöbb esetben közös bennük, az az, hogy a funkciós csopot mint elektrondonor játszik szerepet a reakcióban. A fémion (Me2+) és a polimer (P) között lejátszódó komplexképzési reakció egyensúlyra vezet, mely általános esetben a 2.11. egyenlettel, illetve Kd disszociációs állandóval jellemezhető (n ∈ Z + ) (2.12. egyenlet)6: Me 2 + + nP ↔ MePn Kd =

[MePn ] [Me 2+ ][P]n

(2.11.) (2.12.)

A komplex kialakulását megelőzően a polimernek – amennyiben rendelkezik savas karakterű csoporttal (HxP) – deprotonálódnia kell a 2.13. egyenlet szerint, állandó KS,g (g = [1…x]) savi disszociációs állandó mellett (2.14., 2.15. egyenletek): H x P ↔ H x −i P i − + iH +

6

(2.13.)

Az általam alkalmazott polimerek közül egyedül PEI-25-re vonatkozóan találtam átlagos savi disszociációs állandóra vonatkozó értéket: pKd = 8,4 [Zamariotto et al., 2010].

49


K S,g = K S,1 K S,2 K K S, x

(2.14.)

[H ] [H =

(2.15.)

+ i

K S,i

x -i

[H x P]

P i-

]

A 2.11. és a 2.12. egyenletek összegzésével a teljes komplexképzési folyamatot leíró 2.16. egyenlethez jutunk. Az ehhez tartozó disszociációs állandót a 2.17. egyenlet mutatja. nMe 2 + + H x P ↔ Me n H x -2n P + 2nH + K 'd =

[Me n H x -2n P][H + ]2n [Me 2+ ]n [H x P]

n

= K S,g ⋅ K d

−1

(2.16.) (2.17.)

A 2.16. egyenletből látszik, hogy a polimer-fém komplex kialakulása a pH csökkenését vonja maga után. [BOUGEN et al., 2001] A körülmények változásainak pontos hatása ma még nem ismert teljes mértékig. Előfordul, hogy az egyes szakirodalmakban a különböző paraméterek szerepét, fontosságát eltérően ítélik meg. Erre legjobb példa a komplexképző polimer/fémion hányados, mely Korus és munkatársai szerint szinte semmilyen hatást nem gyakorol a folyamat kimenetelére [KORUS et al., 1999], míg Müslehiddinoğluék szerint jobban befolyásolja a komplexképzést, mint a fém, illetve a komplexképző kezdeti koncentrációja. [MÜSLEHIDDINOĞLU et al., 1998] A kezdeti pH szerepét az egyes szerzők (pl. [KORUS et al, 1999] általában fontosnak ítélik, s ahogy az a 2.16. egyenletből is logikusan következik, inkább a lúgos karakterű kiindulási oldatokat tartják hatékonyabbnak. Néhány esetben azonban ennek ellentmondó adatokkal is találkozhatunk. [ZAMARIOTTO et al., 2010] A pH szerepe a fémszelektivitásra való törekvés során válhat igazán fontossá. A Me2+ tartalmú oldat és a komplexképző ágens jobb érintkezése következtében a keverési sebesség növelése kedvez a komplexképzésnek. A hőfok emelkedése viszont hátráltatja a polimer-fém komplex kialakulását. [CHIKHI et al., 2008]

Flotálással kombinált membránszűrés A

flotálás

(ld.

2.1.1.3.

fejezet)

a

nyomáskülönbségen

alapuló

eljárások

mindegyikével (MF [MAVROV et al., 2003; LAZARIDIS et al., 2004; NENOV et al., 2008]; RO, NF [SUDILOVSKIY et al., 2008]; UF [BONNÉLYE et al., 2008]), illetve a hibrid eljárásokkal is kombinálható. (Kollektorok alkalmazása esetén gyakorlatilag a

50


felúsztatásban különbözik a fentebb vizsgált CEUF-től.) Alkalmazható előkezelésként is, illetve bemerülő membránmodul esetén akár a membrános művelettel egy egységen belül is. Végső soron – kialakítástól függően – a membránra történő anyaglerakódásokat lassítja, akadályozza, illetve szűnteti meg, ezáltal növelve a membrán megfelelő hatékonyságú működésének időtartamát. Újabb megoldandó problémát jelent a flotálás során lefölözött anyag kezelése.

Ioncserével kombinált elektrodialízis Ugyancsak egy ígéretes fejlesztési irány lehet a jövőre nézve az ioncsere és az ED kombinációja, mely már néhány esetben szintén eljutott a félüzemi kísérletekig. A rendszer összeállítása a következő: egy elektrodializáló cellába két kationcserélő membránt helyezünk, a köztük lévő teret feltöltjük ioncserélő gyantával. A cella egyik oldala nyilván anódként, a másik pedig katódként fog szolgálni. A gyanta környezetében az oldatban lévő fémionok felhalmozódnak, a cella vezetőképessége, s ezáltal hatékonysága nő. [SPOOR et al., 2002]

2.3. A fémeltávolítás jelentősége A fémtartalmú oldatok megtisztítása több szempontból is fontos szennyvízkezelési probléma. Vegyük sorra ezeket röviden! A legtöbb anyag – természetesen megfelelő dózisban – jelent valamilyen egészségügyi kockázatot. A fémek, köztük az általam elsődlegesen vizsgált két fém, a nikkel és a cink, szintén számos kedvezőtlen tulajdonsággal bír. A fémeket élettani szempontból legegyszerűbben úgy csoportosíthatjuk, hogy léteznek biológiailag esszenciális, illetve toxikus fémek. Fontos megjegyezni, hogy nagy dózisban az egyébként nélkülözhetetlen fémek is produkálhatnak toxikus hatásokat. A fémeket az élő szervezet metabolitikusan nem képes bontani. Szervezetbe kerülésük esetén vagy beépülnek valamely szerves molekulába, vagy pedig kompetítorként lépnek fel a fiziológiailag kedvező formában lévő fémekkel szemben, aminek következménye a fémspecifikus toxikus hatás. A nikkel esszenciális voltát ember esetén még nem mutatták ki. A baktériumok, a gombák, a növények és a gerinctelenek számára viszont nélkülözhetetlen, ami az

51


ureázok és a Ni, Fe-hidrogenázok esetében mutatkozik meg. Humántoxikológiai szempontból a nikkel-sók akkut toxicitást ritkán produkálnak. Nagy mennyiség lenyelése émelygést és hányást idéz elő. Legveszélyesebb formája a Ni-tetrakarbonil. A nikkel krónius toxicitása jóval gyakoribb. Belélegezve porát, gőzeit, az orr nyálkahártyájában rakódik le, és súlyosan károsítja azt. Az orr-nyálkahártyán le nem rakódott rész a tüdőben halmozódik fel, melynek eredményeként ritkán tüdőtágulás és asztma alakulhat ki. 0,5-2,5 g oldható nikkel-só (pl. NiCl2) szájon át történő szervezetbe jutása súlyos tüneteket okoz (émelygés, szédülés, hasi görcsök, hasmenés, kimerültség érzése), melyek néhány órától néhány napig is eltarthatnak. 0,18 µg/testtömeg kg orális szervezetbe juttatás alatt toxikus hatásai nem mutatkoznak. Allergiás reakciói közül ki kell emelni a bőrgyulladást, mely a késleltetett bőrgyulladás mintapéldája. Mutagén hatását

ember

esetén

még

nem

figyelték

meg.

Bizonyos

nikkel-sók

humánkarcinogenitása már az 1940-es évek óta köztudott; elsősorban légzőszervi és mirigyekhez köthető formában jelenik meg. [SCHÄFER et al., 1999] A cink ezzel szemben esszenciális nyomelem. Akkut esetben azonban igen nagy dózisban depressziót, letargiát, idegi problémákat (mozgáskoordinációs zavarok), valamint állandó szomjúságérzetet okozhat. [KURNIAWAN et al., 2006A] A fémtartalmú szennyvizekről általában elmondható, hogy közvetlen élővízbe történő bevezetés esetén toxikus hatásuk veszélyezteti a vízi ökoszisztémák egészségét. Ha nem közvetlen bevezetés történik, hanem a szennyezett folyadékáramot a csatornahálózatba juttatjuk, hasonló helyzet alakulhat ki, azzal a különbséggel, hogy ekkor a fémek a biológiai szennyvíztisztítók mikroorganizmusait mérgezhetik le. [SZABÓ-MUHITS, 1982; ILLÉS et al., 1983] Közvetett expozíciónál hasonló a helyzet. Mivel a fémek az élő szervezetekben általában felhalmozódnak, a vízi ökoszisztéma egyedeiből a tápláléklánc magasabb szintjeire is eljuthatnak, egészen arra a szintre is, amikor már humánegészségügyi kockázattal is számolnunk kell. Gazdasági

szempontból

sem

mindegy,

mennyi

fémet

hagyunk

elfolyni

szennyvizeinkkel. Egy 1997-es tanulmány szerint a felhasználás akkori üteme mellett a Föld nikkel tartalmú érckészletét 2113-ra, míg cink-készletét 2039-re meríthetjük ki. 1993-ban 1 t Ni átlagosan 5121 $-t ért a világpiacon, míg 2009-ben a londoni fémtőzsdén átlagosan 16900 $-t. A Zn tonnájáért 1993-ban átlagosan 982 $-t, míg 2009ben Londonban 2300 $-t kellett fizetni. 2011. februárjában Londonban a Ni 28000 $/t, a Zn pedig 2500 $/t ért. [TATEDA et al., 1997; I-12]

52


Láthatjuk, mind környezeti- mind humánkockázat-csökkentési szempontból a fémtartalmú szennyvizek környezetbe bocsátás előtt igénylik a tisztítást, az előkezelést. Mindennek azonban van gazdasági aspektusa is. Ha ki tudjuk nyerni a fémeket az oldatból oly módon, hogy a kinyert anyag még valahol (akár ugyanabban vagy akár egy teljesen

más

technológiában,

technológiai

folyamatban)

valamilyen

módon

felhasználható legyen másodnyersanyagként, akkor azzal meglehetősen sok pénzt spórolhatunk meg a beszerzés, az ártalmatlanítás, a kibocsátás után fizetendő bírság, a remediáció/rekultiváció területén.

2.3.1. A ToxAlert100 készülékkel végzett ökotoxikológiai teszt Az oldott fémeket tartalmazó oldatok környezetre gyakorolt hatását jellemezhetjük pl. a toxicitással, tekintve, hogy mára ezen paraméter is egzakt módon mérhetővé nőtte ki magát. Számszerűsítése pl. (öko)toxikológiai teszteken keresztül lehetséges, melyek közvetlenül mutatják a környezet, vagy a környezeti minták aktuális toxicitását és egyéb káros hatásait. Az (öko)toxikológiai eredmény magában foglalja a környezeti mintában található,

különféle

módokon

és

erősséggel

kötődő

szennyezőanyagok

hozzáférhetőségét. Vegyes szennyeződés esetében a hatások eredőjét mutatja, melyben az egymást erősítő, összeadódó és kioltó hatások egyaránt megjelennek. Ismeretlen összetételű anyagok hatása is mérhető. [BORBÉLY, 2005] A lehetséges módszerek széles skálája áll rendelkezésünkre, melyeknél alapvetően a választott tesztszervezet sajátságai határozzák meg a teszt végrehajtásának menetét. Az ökotoxikológiai tesztek teljes spektrumának bemutatása nem témája ennek a dolgozatnak, így csak az általam is alkalmazott módszert ismertetem. A ToxAlert100 készülékkel végzett ökotoxikológiai teszt a biolumineszcencia jelenségén alapul, mely a sejt életképességének egy jól mérhető jellemzője. A mérés során a Vibrio fischeri biolumineszcens tengeri baktérium genetikailag módosított változatát alkalmazzuk tesztszervezetként (2.13. ábra) (GMO sorozatszáma: NRRL B1117). A módszer nem új, az 1980-as évek elejétől alkalmazzák. [BULICH & ISENBERG, 1981]

53


a.)

b.)

2.13. ábra: a.) Vibrio fischeri elektronmikroszkópos képe; b.) V. fischeri fluoreszcenciás mikroszkópos képe [I-19]

Biolumineszcencia keltése során a photogenáz enzim fehérjevegyületekből a világító szervekben vagy szervezetekben finom eloszlású anyagot, luciferint termel (2.14. ábra). A teszt végpontjául az 50 %-os fényintenzitás-csökkenéshez tartozó effektív tesztanyagkoncentráció (EC50 – Effective Concentration) szolgál. [BENETT & CUBBAGE, 1992]

N HO

S

S N

ELuciferáz

+

O2

+

N

S

S

N

+

ATP

COOH

CO2

+

AMP

+ νλ = 490 nm

O

Oxiluciferin

Luciferin

2.14. ábra: A luciferáz által katalizált reakció [GRUIZ et al., 2001]

A Vibrio fischeri baktériummal végzett teszt elve az, hogy a mérgező anyag változásokat idéz elő a sejt állapotában – sejtfal, sejtmembrán, elektrontranszportrendszer, enzimek, a citoplazma alkotói –, amelyek a biolumineszcencia csökkenésében mutatkoznak meg. [KUCZYŃSKA et al., 2004; BORBÉLY, 2005]

54

3. CÉLKITŰZÉSEK

3. Célkitűzések Doktori munkám során a következő célok elérését tűztem magam elé: 1. Ki kell dolgozni egy komplexképzéssel segített membránszeparációs módszert fémionok (konkrétan Ni2+ és Zn2+) kinyerésére ipari szennyvizekből (pl.: ércbányászat, galvanizálás, félvezető-ipar) az alábbiak szerint: a. Első lépésben a fémionokat reverzibilis módon meg kell kötni egy nagy molekulasúlyú reagenssel. A megfelelő reagens megtalálásához minél több anyagot, anyagcsoportot meg kell vizsgálni. b. Második lépésben az oldatot ultraszűrésnek kell alávetni. Vizsgálni kell a műveleti paraméterek hatását a folyamat kimenetelére. Cél, hogy a szűrletként kapott tisztított víz olyan kis mennyiségben tartalmazza a fémionokat, hogy alkalmas legyen közvetlenül befogadóba vezetésre. c. A reverzibilisen kötött fémionokat a viszamaradó rész tartalmazza, melyet a kötések megbontásával regenerálásnak kell alávetni ahhoz, hogy a reagenst vissza lehessen nyerni, s a fémionok koncentrációja a kiindulási koncentrációnál nagyságrendekkel magasabb legyen. Ezáltal biztosítható a reagens és a fémoldat újbóli felhasználhatósága. 2. A membránon keresztüli az anyagátadási folyamatok vizsgálata. 3. A kidolgozott rendszer gazdaságossági mutatóinak, valamint környezetvédelmi aspektusainak becslése. 4. Egy „hagyományos”, széles körben elterjedt fémeltávolítási technika előnyeinek és

hátrányainak

összehasonlítása

a

membránszeparáció nyújtotta lehetőségekkel.

55

komplexképzéssel

segített

4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK

4. Anyagok és módszerek 4.1. Felhasznált anyagok Munkám során a későbbiekben részletezésre kerülő eljárások kapcsán sokféle anyaggal kerültem kapcsolatba hosszabb-rövidebb időre. Magától értetődik, hogy a gyakorlati munka megkezdése előtt tájékozódtam az adott anyag hordozta veszélyekről és a szükséges munkavédelmi előírásokról, melyeknek minden esetben igyekeztem eleget tenni. A 4.1. táblázat az általam használt vegyi anyagokat, illetve ezek főbb tulajdonságait tartalmazza. Az itt felsoroltak közül ki kell emelni a komplexképzéssel segített mebránszűrés során komplexképző ágensként alkalmazott polimereket. Ezek további fontos paramétereit ismerhetjük meg a 4.2. táblázatból. A PAMAM dendrimerek szerkezeti képletét az egyszerűség kedvéért csak G3.0 generációig ábrázoltam, a nagyobb generációsak felépítése a 2.12. ábra alapján egyértelmű. Kísérleteim során nem csak tiszta vegyi anyagokkal kerültem kapcsolatba, hanem olyanokkal is, melyek nem jellemezhetők egyetlen képlettel, mint pl. az alkalmazott ioncserélő gyanták. Ezen anyagok paramétereit a 4.3. táblázat tartalmaza.

4.1. táblázat: A felhasznált anyagok főbb jellemzői Név

CAS szám

Minőség

Veszélyjelek

Összegképlet

R

S

Forgalmazó

Ammónia-oldat

1336-21-6

25 %-os, a.r.

NH4OH

C, E, S, N

34-50

2636/37/3945-61

Spektrum 3D

Ammónium-acetát

631-61-8

a.lt.

CH3COONH4

-

-

-

Reanal

Ammónium-klorid

12125-02a.lt. 9

NH4Cl

Xn

22

Reanal

Cink-oxid

1314-13-2 Ph. Hg. V.

ZnO

N

50/53

60-61

Reanal

Cink-szulfát

7446-20-0 pro analysi

ZnSO4*7H2O

Xn, N

22-4150/53, Xn, N

Ecetsav

64-19-7

96 %-os, a.r.

CH3COOH

C

10-35

(2-)22-2639-46-60- Reanal 61 (1/2-)23Reanal 26-45

Eriokrómfekete-T

1787-61-7

metal indicator

C20H12N3NaO7S

Xi

36/37/38

2-26-36

Reanal

Etilén-diamintetraecetsav (EDTA)

60-00-4

a.r.

C10H16N2O8

Xi

36-52/53

61

Spektrum 3D

Kénsav

95-97 %-os, 7664-93-9 reagent grade

H2SO4

C

35

(1/2-)263036/37/3945

Scharlau

56

22-36


CAS szám

Név

Minőség

Veszélyjelek

Összegképlet

R

S

Forgalmazó

Murexid

3051-09-0 fémind.

C8H8N6O6*H2O

Nikkel(II)-nitrát

13478-00zur Analyse 7

Ni(NO3)2*6H2O

O, T

Nikkel(II)-klorid 6hidrát

7791-20-0 puriss

NiCl2*6H2O

T, N

Poli(amido-amin) dendrimer (PAMAM) G4.5

20200966-3

PE-MŰKKI

Poli(amido-amin) dendrimer (PAMAM) G5.0

16344268-0

PE-MŰKKI

Poliakrilsav (PAA)

partial sodium salt, 76774-25- lightly crosslinked 9 (< 1000 mm)

C3H3NaO2

Poli(etilén-glikol) (PEG)

25322-683

H(OCH2CH2)nOH

Poli(etilén-imin) (PEI-25)

high molecular weight, 9002-98-6 water-free (Mw ~ 25000 by LS)

H(NHCH2CH2)nNH2

-

24/25-2620/21/22- 27/2836 36/37/3956-62-63

Aldrich

Poli(etilén-imin) (PEI-70)

25987-06- 30 % 8 aqueous

H(NHCH2CH2)nNH2

Xi

24/25-2620/21/22- 27/2836 36/37/3956-62-63

Polysciences, Inc.

Sósav

37 %-os, 7647-01-0 reagent grade

HCl

C

34-37

2636/37/3945

Scharlau

Szilikagél

11292600-8

SiO2*xH2O

-

36-37

26-28-6364

Reanal

szemcsés, a.lt.

Xi

45-8-2243 45-2536/38-4350/53

36/37/38

22-24/25

Reanal

53-1736/37-45

Merck

53-36/3745-60-61

Spektrum 3D

26

Aldrich

Fluka

4.2. táblázat: A kísérleteim során alkalmazott komplexképző ágensek főbb paraméterei Név

Molekulasúly [g/mol]

Jelölés

Funkciós csoport

Gyártó

Poli(etilénimin)

25000

PEI-25

-NH2

Aldrich

Poli(etilénimin)

70000

PEI-70

-NH2

Polysciences Inc.

Poli(etilénglikol)

10000

PEG

-OH

SigmaAldrich

Poli(amidoamin) dendrimer

23441

PAMAM G4.5

-COOH

PE-MŰKKI

Poli(amidoamin) dendrimer

28825

PAMAM G5.0

-NH2

PE-MŰKKI

57

Szerkezeti képlet


4.3. táblázat: A kísérleteim során alkalmazot természetes agyagásványok és ioncserélő gyanták főbb paraméterei Funkciós csoport

Név

Forgalmazó

Mordenit

Geoproduct Gyógyító Ásványok Kft., Mád

Na+, K+, Ca2+

Klinoptilolit

Geoproduct Gyógyító Ásványok Kft., Mád

Na+, K+, Mn4+

Amberlyst® 15

Fluka

Lewatit® S1467

Bayer Chemicals

H+ (-SO3H) Na+ (-SO3Na)

Megjegyzés Szemcseméret: 0,5-1 mm (95 %) Összegképlet (Ca,K2,Na2)[Al2Si10O24]·7H2O Szemcseméret: 0,5-1 mm (95 %) Összegképlet: (K,Na,Mn)6[(AlO2)6(SiO2)30]·24H2O ρ = 1200 kg/m3 ρ = 850 kg/m3

4.2. Alkalmazott berendezések 4.2.1. Szilárd szorbensek vizsgálata Az agyagásványokon és az ioncserélő gyantákon történő adszorpció vizsgálatához egy háromnyakú gömblombikra (kevertetés, hőfok kontrollálása, mintavétel), egy szabályozható fordulatszámú felső keverőre (IKA Eurostar digital) és egy kriosztátra (Julabo F33) volt szükségem. Utóbbiban hűtőfolyadékként desztillált vizet használtam. Az így összeállított berendezést mutatja a 4.1. ábra.

4.1. ábra: Szilárd szorbensek fémmegkötő képességének vizsgálatához összeállított berendezés

58


Ezzel a módszerrel vizsgáltam két természetes hazai agyagásványt: mádi klinoptilolitot és mordenitet, valamint egy fémmegkötésre jól alkalmazható, főként a vízlágyítás területén alkalmazott kationcserélő gyantát, a Lewatit® S 1467-et. [I-11] Ezen kívül kipróbáltam egy inkább a szénhidrogén-iparban katalizátorként ismert kationcserélő gyantát is erre a célra, ez volt az Amberlyst® 15. [YU et al., 2004; SŁOMKIEWICZ, 2006; I-1] A szorbensek regenerálását töltetes oszlopok segítségével hajtottam végre. Ezek olyan üvegből készült oszlopok voltak, melyek alsó részükben egy-egy üvegfrittel, illetve csappal voltak felszerelve.

4.2.2. Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata A komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata során két membrános berendezést alkalmaztam. A membránmodulok felépítései nagyon hasonlóak voltak egymáshoz. A kisebbik egy kislaboratóriumi méretű kisberendezés (V ~ 100 cm3; Amembrán = 19,63 cm2 – a továbbiakban: #1 jelű membránmodul), mely Intézetünk műhelyében készült. Ennek képét és a modul felépítését mutatja a 4.2. ábra. A megfelelő homogenitás biztosítására fémből készült berendezésbe egy keverőmágnest helyeztem, s az egészet mágneses keverőre állítottam (IKAMAG® RH). A megfelelő transzmembrán nyomást N2-gázzal indéztem elő. Ezzel a berendezéssel annak kis mérete miatt elsősorban előkísérleteket végeztem. b.)

a.)

4.2. ábra: Az #1 jelű membránmodul a.) A kisberendezés képe; b.) A modul felépítése

59


A nagyobbik berendezés a német Beroplan GmbH. terméke, mely már laborméretűnek tekinthető a maga Amembrán = 63,62 cm2 felületével és V ~ 2 dm3 térfogatával (a továbbiakban: #2 jelű membránmodul). A készülék képe és az előbbi berendezéshez nagyon hasonló modulfelépítése a 4.3. ábrán látható. A teljes mérési berendezés vázlata a 4.4. ábrán látható. A kapcsolódó kriosztát itt is Julabo gyártmányú volt (Julabo F12-MC), s hűtőközegként szintén desztillált vizet használtam. b.)

a.)

4.3. ábra: A #2 jelű membránmodul a.) A laborméretű berendezés képe; b.) A modul felépítése

4.4. ábra: A laborméretű berendezés teljes mérési vázlata

A tesztelt ultraszűrő membránok főbb paramétereit a 4.4. táblázat tartalmazza.

4.4. táblázat: A vizsgálatok során alkalmazott ultraszűrő membránok főbb paraméterei Jelölés

Membrán anyaga

PES-10 PES-20 CAc-40 PES-100

poli(éter-szulfon) poli(éter-szulfon) cellulóz-acetát poli(éter-szulfon)

60

Vágási él [kDa] 10 20 40 100

Gyártó Alfa-Laval Alfa-Laval Celgard Celgard


A tesztelt komplexképző ágensek a 4.1. Felhasznált anyagok c. fejezetben már bemutatásra kerültek (4.2. táblázat).

4.3. Alkalmazott módszerek 4.3.1. Szilárd adszorbensek vizsgálata A 4.1. ábrán bemutatott kísérleti berendezés segítségével a V = 500 cm3 adszorbenst (5; 10; 20, 50, 100 g/dm3) tartalmazó fémoldatot adott hőfokon tartva (T = 15; 20; 25 °C), adott fordulatszámon (r = 150; 250; 350 rpm) kevertettem, melyből előre meghatározott időközönként (t = 0; 5; 10; 15; 30; 45 min; 1; 3; 6; 12; 24 h) 10-10 cm3 mintát vettem. A minták elemzése klasszikus analitikai módszerrel, titrimetriásan történt. A kiindulási koncentrációk c0,Ni = 0,1 M és c0,Zn = 0,1 M voltak. Az adszorbensek által megkötött fémmennyiségeket (q) az alábi képlet segítségével számoltam (4.1. egyenlet): q=

(c 0 − c) ∗ V m abszorbens

(4.1.)

Az adszorbensek regenerálása 0,005 M-os HCl oldattal történt. A regenerálás hatékonyságát szintén titrálással lehetett nyomon követni.

4.3.2. Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata Az ultraszűrő membránok fémvisszatartó képességét a 4.2.2. fejezetben tárgyalt berendezésekkel vizsgáltam. Meg kell említeni, hogy a komplexképző ágensként vizsgált PAMAM dendrimereket Intézetünk egy kutatócsoportja állította elő saját kísérleteihez, de volt szerencsém kipróbálni őket saját kutatási területemen is. Mivel a PAMAM dendrimerek esetén a rendelkezésre álló mennyiség volt a szűk keresztmetszet, azokat csak a kisebbik berendezéssel volt alkalmam tesztelni. Az egyes kísérletsorozatok esetén a változó paraméterek értékeit (pl. hőmérséklet, kiindulási koncentrációk, stb.) a kísérleti eredmények bemutatásánál ismertetem. A 4.5. táblázat a

61


két alkalmazott kísérleti berendezés általános paramétereit és az alkalmazott paramétertartományokat mutatja. A kis készülék korlátai a táblázat adataiból jól látszanak.

4.5. táblázat: Az alkalmazott kísérleti berendezések általános paraméterei és az alkalmazott paramétertartományok

#1 jelű membránmodul

#2 jelű membránmodul

PAMAM-ok

PEG

PEI-k

PES-10

PES-10

PES-10 és PES-20 (PEI-25) PES-10, PES-20 és PES-100 (PEI-70)

dead-end

cross-flow

cross-flow

19,63

63,62

63,62

50

1000

1000

p [bar]

0,5 – 5

0,5 – 5

0,5 – 5

T [°C]

~ 20 (szobahőmérséklet)**

15 – 25

15 – 25

~ 11

~5

> 11

A fémoldat pH-ja

2; 7; 9

2,1 (Zn2+)* 5,5 (Ni2+)*

2–9

Polimer/fém [mol/mol]

0,1; 1

0,1; 1

0,001 – 5 (PEI-25) 0,001 – 0,1 (PEI-70)

Membrántípus

Szűrési mód Amembrán [cm2] Vbetáp [cm3]

A polimer pHja

*

: 0,01 M ZnCl2 és 0,01 M NiCl2 pH-ja

**

: Az #1 jelű készüléket szobahőmérsékleten alkalmaztam.

62


A későbbiekben a fémoldatok kezdeti pH-jának hatását is vizsgáltam, melynek kapcsán nem feledkezhetünk meg a 2.1.1.1. fejezetben tárgyaltakról, illetve a jól ismert 2.1. ábráról. Az oldatok pH-ját jégecet, illetve puffer-107 segítségével állítottam be. Az egyes oldatok esetén alkalmazott kezdeti koncentráció-tartományok az alábbiak voltak: •

-1 -4 c 0, MeCl2 = [10 … 10 ] M

•

cPEI-25 = [10-2 … 10-4] M

•

cPEI-70 = [10-4 … 10-6] M

•

cPEG = [10-2 … 10-4] M

•

cPAMAM Gx.y = [10-3 … 10-4] M

4.3.3. Fémionok klasszikus meghatározása Az ismeretlen fémkoncentrációjú Ni2+ és Zn2+ oldatok elemzése legegyszerűbb módon komplexometriás titrálással valósítható meg. A Ni2+ és a Zn2+ meghatározása komplexometriás titrálással csak abban az esetben vezetett eredményre, amikor az ionok nem közös oldatban voltak. A nikkel és a cink közvetlenül titrálható EDTA-val a következők szerint [SAJÓ, 1973; SCHULEK & SZABÓ, 1966]: A Ni2+ meghatározásának menete:

A Zn2+ meghatározásának menete:

•

5 ml Ni2+-tartalmú oldat,

•

5 ml Zn2+-tartalmú oldat,

•

45 ml H2O,

•

45 ml H2O

•

0,5 g NH4Cl,

•

2 ml puffer-10

•

2 ml cc NH4OH,

•

eriokrómfekete-T indikátor (lila),

•

murexid indikátor (sárga),

•

titrálás (kék). (megyenérték = 6,538 mg Zn2+/

•

titrálás (ibolya). (megyenérték = 5,869 mg

ml 0,1 M EDTA)

Ni2+/ ml 0,1 M EDTA)

A számítás menete a következő, 4.2. egyenlet szerint zajlott: c=

f EDTA * VEDTA * m egyenérték VMe 2 + bemért

(4.2.)

A módszer mennyiségi korlátai – a kimutathatóság alsó határa – miatt ezt a módszert csak az adszorpciós vizsgálatoknál tudtam alkalmazni. 7

Puffer-10: 70 g NH4Cl és 570 ml cc. NH4OH vízzel ΣV = 1 l-re töltve. [SAJÓ, 1973]

63


4.3.4. Műszeres analitikai megoldások Mivel a komplexképzéssel segített ultraszűrés kapcsán alkalmazott fémkoncentrációk nem érték el a klasszikus analitika alsó kimutathatósági határát, kis fémkoncentrációk esetén műszeres meghatározást alkalmaztam. Itt több lehetőség is kínálkozott. Elviekben a Ni2+ és a Zn2+ külön-külön és egymás mellett is kimutatható a legegyszerűbb fotometriás módszerekkel is. [UPOR et al., 1978] Az elérhető módszerek közül

végül

gyakorlati

okok

miatt

az

induktív

csatolású

atomemissziós

spektrofotometriát választottam.

4.3.4.1. Induktív csatolású atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) Fémek kimutatására köztudottan az atomspektroszkópiás mószerek tekinthetők a legalkalmasabbnak, hiszen ezek mind kvalitatív, mindpedig kvantitatív elemzésre jól alkalmazható, rövid idő alatt pontos eredményt (± 1 %) szolgáltató multielemes módszerek. Ebbe a körbe tartozik • a lángfotometria, • az atomabszorpciós spektrofotometria (AAS – atomic absorption spectrophotometry), • az induktív csatolású atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES – inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) • az ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés. [I-15] Mivel Intézetünk nem rendelkezett a fenti berendezésekkel, az elemzések a Pannon Egyetem Analitikai Kémia Intézeti Tanszékén történtek, ahol az ICP-AES vizsgálatokhoz egy Perkin-Elmer Optima 2000 DV típusú berendezés (4.5. ábra) állt rendelkezésünkre. A komplexképzéssel segített membránszűrés esetében vizsgálva a permeátum fémkoncentrációját elmondható, hogy feltehetőleg a permeátumban található fém egy része komplexként, egy része pedig a kiindulási fémoldattal egyező formában van jelen. Az ICP-AES ezek között nem képes különbséget tenni. A membránszeparációs folyamat hatékonyságát legegyszerűbben és a gyakorlatban leginkább közkeletű módon a retencióval jellemezhetjük, mely a 2.4. egyenlet szerint a következők szerint alakul (4.3. egyenlet):

64


 cp R = 1 −  c0

  * 100 %  

(4.3.)

ahol cP a permeátum, c0 pedig a betáplált oldat koncentrációja. Az egyszerűség kedvéért egy-egy mérés során c0 időbeli változékonyságát itt most nem vettem figyelembe. (Mivel nem folyamatos betáplálással dolgoztam, a betáplálási oldal töményedik: c 0 (t 0 ) < c 0 (t n ) .)

4.5. ábra: Perkin-Elmer Optima 2000 DV ICP-AES készülék [I-7]

4.3.4.2. TOC mérés Ahhoz, hogy legyen információnk arról, hogy a permeátumban milyen arányban van jelen a vizsgált fém komplex formában, néhány esetben a permeátumot TOC (Total Organic Carbon – összes szerves széntartalom) analízisnek is alávetettem, tekintve, hogy az alkalmazott komplexképző ágensek összetétele ismert. A vizsgálatokat a MŰKKI 4.6. ábrán látható Gröger&Obst GO-TOC 100P típusú TOC-analizátorán hajtottam végre. A módszer elve az, hogy a folyadékmintából ismert mennyiséget oxidálva az abból felszabaduló CO2-t a berendezés infravörös detektora detektálja, majd automatikusan visszaszámítja azt a minta C-koncentrációjává.

65


4.6. ábra: Gröger&Obst GO-TOC 100P TOC-analizátor [I-3]

4.3.5. Regenerálási műveletek Folyamataink gazdaságossá tétele, valamint környezetünk védelme megkívánja, hogy az egyes folyamatokból kikerülő anyagokra ne hulladékként, hanem vagy másodnyersanyagként tekintsünk, vagy pedig próbáljuk meg azokat visszaforgatni a termelési ciklusba. Ennek egyik lehetséges módja lehet a regenerálás.

4.3.5.1. Kimerült szorbensek regenerálása A 4.2.1. fejezetben leírt töltetes üvegoszlopba betöltött kimerült szorbenseket 0,01 M-os HCl oldattal regeneráltam. A regenerálás mértékét titrálással követtem nyomon.

4.3.5.2. Komplexképző ágensek visszanyerése A komplexképzéssel segített ultraszűrés gazdaságossá tételéhez elengedhetetlen a komplexképzők többszöri felhasználása. A fémkomplexet tartalmazó oldatot bipoláris membránnal

(Fumasep

CEM

és

BPM)

szerelt,

FumaTech

FT-ED-4-100-10

gyártámányú elektrodializáló cella segítségével bontottam meg, illetve választottam el egymástól. Az alkalmazott feszültség konstans UDC = 36,6 V (az egyenirányító egység képességének megfelelően), a membránok felülete pedig egyenként Amembrán = 10 x 10 cm = 100 cm2, míg a kezdeti áramsűrűség i0 = 100 mA/cm2 (a kezdeti áramerősség I0 = 10 A) volt. A készülék képe és működési elve a 4.7. ábrán látható. 66


a.)

b.)

4.7. ábra: a.) Az elektrodializáló berendezés képe (kiemelve az elektrodializáló cella), és; b.) működési elve

A folyamat nyomonkövetése a pH változás figyelemmel kísérésével történt: A só-kör (más néven diluátum) pH-változásait egy Schott BluLine 17 platinamembrános elektróddal szerelt UltraBasic (Denver Instrument) digitális pH-mérővel, míg a lúg-kör és az elektróda-kör pH-változásait WTW pH 340i Microprocessor pH mérővel követtem nyomon. A keletkező hidroxid miatt a lúgkör pH-ja a folyamat előrehaladtával emelkedik, míg a sóköré a fémkomplexből felszabaduló, H+-okkal bőven rendelkező szerves polimerek hatására csökken. Ahogy az a 4.7.b. ábra alapján várható, az elektróda-kör pH-ja közel állandó: sztöciometriailag azonos mennyiségű H2SO4 keletkezik a katód oldalán, mint amennyi NaOH az anódén. A folyadékok áramoltatása Masterflex L/S 77202-62 típusú perisztaltikus pumpák •

segítségével történt. A három folyadékáram jellemzőit a 4.6. táblázat tartalmazza. A Q = 6 l/h térfogatáram mindhárom folyadékkör esetén biztosította az áramlás turbulens voltát, késleltetve a Me(OH2) kiválását, s így a membrán eltömődését.

4.6. táblázat: Az elektrodialízis három folyadékkörének főbb paraméterei Só-kör Anyaga Koncentrációja (c)

Fém-polimer komplex Ismeretlen, változó

Lúg-kör

Elektróda-kör

NaCl

Na2SO4

0,0342 M8

0,05 M

6 l/h

6 l/h

Keringetési •

sebessége ( Q )

8

6 l/h

0,0342 M NaCl = 2 g/l NaCl

67


A feszültség és az áramerősség, valamint a diluátum (sav- vagy só-kör), lúg és elektróda oldali pH értékeit számítógépes adatgyűjtő segítségével a LabVIEW6.0 szoftver rögzítette. Adatgyűjtőként egy National Instrument USB-6008 egységet használtunk. A rendszer részletesebb leírását ld. [MOLNÁR et al., 2008]. A regenerálás η hatásfokát a 4.4. egyenlet szerint számolhatjuk, a só-kör fémkoncentrációinak figyelembe vételével:  c 2+ η = 1 − Me  c 2+ 0 , Me 

  * 100 %  

(4.4.)

4.3.5.3. Használt membránok mosása A membránok pórusai a használat során idővel eltömődnek. A hagyományos szűrési mechanizmusokhoz hasonlóan értelmezett szűrőlepény egy darabig fokozhatja az elválasztás hatékonyságát, de egy ponton túl a szeparációs folyamat sebessége csökken. Ennek elkerülése érdekében a membránokat is tisztítani, „regenerálni” kell. Léteznek különféle speciális membránmosó folyadékok, de azok kifejezetten a nehezen eltávolítható biológiai eredetű szennyeződések (pl. az élelmiszeriparban fehérjetartalmú folyadékok membránszűrése esetén visszamaradó lerakódások) lemosására szolgálnak. Esetünkben a membránon bőséges mennyiségben átáramoltatott langyos desztillált víz is megfelelt. A nagyobbik készüléknél módomban állt mindezt váltakozó keringetési sebességgel alkalmazni.

4.3.6. Toxicitás-mérés Az oldott fémeket tartalmazó oldatok környezetre gyakorolt hatásának jellemzésére alkalmazható módszer pl. a toxicitás mérése. A Pannon Egyetem Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Tanszékének Ökotoxikológiai Laboratóriumában ToxAlert100 készülékkel végzett ökotoxikológiai teszt kompatibilis az MSZ 20382:2000 szabvánnyal, mely „A Photobacterium phosphoreum általi fénykibocsátás szennyvíz okozta gátlásának meghatározása”, valamint ugyancsak kompatibilis az ISO/EN/DIN 11348:1999 „Determination of the inhibitory effect of water samples on the light emission of Vibrio fischeri (Luminescent bacteria test)” szabvánnyal. A készülék képét a 4.8. ábra mutatja. 68


4.8. ábra: ToxAlert100 luminométer

A Vibrio fischerivel végzett teszt elve az, hogy a mérgező anyag változásokat idéz elő a sejt állapotában, mely a biolumineszcencia csökkenésében mutatkozik meg. A készülék kiszámítja a tesztminta Ht inhibeáló effektusát (biolumineszcencia-gátlását) az adott expozíciós időre nézve (4.5. egyenlet).  l  H t =  l 0 − Tt  * 100 % l0  

(4.5.)

ahol l0 a kontroll tesztszuszpenzió (V. fischeri tartalmú oldat) lumineszcencia intenzitása, lTt a tesztminta lumineszcencia intenzitása az expozíciós idő után. [KOVÁTS et al., 2003] A tesztek elvégzéséhez a Merck által forgalmazott toxkitet használtam. A ToxAlert® teszt „hivatalos” végpontja EC50 érték. Ht értékéből végpontként EC50 értéke meghatározható analitikus és grafikus módon egyaránt, bár a gyakorlatban sokszor a Ht értéket tekintik végpontnak. Ki kell hangsúlyozni, hogy ahogyan az a 2.3.1. fejezetben leírtakból is következik, az alacsony EC50 érték magas toxicitást jelent. Ezzel párhuzamosan nyilvánvaló, hogy Ht magas értéke pedig magas toxicitást jelent.

69

5. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK

5. Kísérleti eredmények és értékelésük Gyakorlati munkám során fémionok (Ni2+ és Zn2+) vizes oldatból való eltávolításának lehetőségét vizsgáltam. Összehasonlítottam a hagyományos eljárástípus, a szorpciós eljárások néhány fajtáját (adszorpció természetes agyagásványokon és ioncsere műgyantákon) a komplexképzéssel segített membránszűrési eljárással.

5.1. Adszorpciós vizsgálatok Kísérleteim során a 4.3. táblázatban bemutatott szorbenseket alkalmaztam. Feltételezve, hogy a szorpcióra jelentős hatást gyakorolhatnak, az 5.1. táblázatban látható műveleti paramétereket vizsgáltam.

5.1. táblázat: A műveleti paraméterek vizsgálati tartománya

Hőmérséklet (T [°C]) Adszorbens koncentráció (c [g/l]) Kevertetés sebessége (r [rpm]) Idő (tmax [h])

Mordenit

Klinoptilolit

Amberlyst® 15

Lewatit® S1467

20

20

15; 20; 25

15; 20; 25

10; 50; 100

10; 50; 100

5; 10; 20; 50; 100

5; 10; 20; 50; 100

150

150

300; 600; 900

300; 600; 900

24

24

6

6

5.1.1. Adszorpció természetes agyagásványokon A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket a következő táblázatban foglaltam össze (5.2. táblázat).

5.2. táblázat: A természetes agyagásványokkal végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek

c0 cadszorbens t r T

Mordenit, Klinoptilolit 0,1 M NiCl2 0,1 M ZnCl2 10; 50; 100 g/l 5; 10; 15; 30; 45 min 1; 3; 6; 12; 24 h 150 rpm 20 °C

70


A vizsgálatok a 4.2.1. fejezetben leírtak szerint zajlottak. A minták elemzése a 4.3.3. fejezetben leírtak szerint történt. A mádi mordenit és klinoptilolit természetes formájában kevéssé bizonyult alkalmasnak Ni2+ és Zn2+ megkötésére. Az irodalmakban fellelhető adatokkal összevetve a kapott q értékek azoknál lényegesen kisebbek lettek. A mordenit cinkre nézve t = 24 h elteltével is hatástalannak bizonyult, míg a klinoptilolittal éppen azt sikerült nagyobb hatékonysággal megkötni. Savas kezelés hatására az agyagásványok másként viselkedtek, mint természetes állapotukban. Ekkor a szorpciós folymatok mellett az ioncsere jelensége is fellép. Elsőként 24 órás híg sósavas (pH = 5,5) kezelésnek vetettem alá őket, melynek eredményeként mindkét fémből, de különösen cinkből sikerült többet megkötni, mint korábban. Amennyiben a természetes agyagásványokat erősen savas közeggel (pH = 1es HCl oldat) mosattam 24 órán keresztül, az előbbiekhez képest lényegi változást a mordenit esetében nem tapasztaltam. Ha a savas kezelés helyett desztillált vizes mosást alkalmaztam, lényegi változás a természetes állapothoz képest nem volt tapsztalható. Tamás [2000] Stefanovitsra hivatkozva azt mondja, hogy a Zn2+ is és a Ni2+ is általában (agyagásványtól és pH-tól függően) hátul helyezkednek el az adszorpciós sorban. Szorpció és ioncsere esetén a kicserélődésre való hajlam az elektromos töltéstől, a hidratált részecske sugarától és a molekula-konfigurációjától függ. A kicserélődésre való hajlam sorrendje a kationok esetében megfelel a liotróp sornak. A nagyobb méretű és nagyobb töltésű ionok hajlamosabbak a kicserélődésre. A kicserélődés pH-függő, a H+ könnyen belép a kationkötő helyekre. A Ni és a Zn elemi tulajdonságai (5.3. táblázat) meglehetősen közel állnak egymáshoz, ám a Ni tulajdonságaiból eredően képes egy jobban polarizált ionos molekula kialakítására az oldatban ellenionként jelenlévő kloridionnal, mint a Zn. A nagyobb polarizáltságú NiCl2 az eleve dipólus H2O molekulát jobban magához láncolhatja, mint a kevésbé polarizált ZnCl2. Ezért előfordulhat, hogy a cink, mint Zn2+, könnyebben adszorbeálható, mint a Ni2+. A várakozásoknak megfelelően a nagyobb koncentrációban adagolt agyagásvány annak tömegére vonatkoztatva fajlagosan több fémet kötött meg. A két agyagásvány közül összességében a klinoptilolit bizonyult hatékonyabbnak. Az 5.1. ábrákon bemutatom a természetes agyagásványokkal fémmegkötés céljából végzett kísérleteim eredményeit. 71


5.3. táblázat: A Ni és a Zn elemi tulajdonságai [NÉGYJEGYŰ FÜGGVÉNYTÁBLÁZATOK; I-5; I-14]

Rendszám Moláris tömeg [g/mol] Atomsugár [pm] Kovalens sugár [pm] Van der Waals-sugár [pm] Ionsugár (2+) [pm] Elektronegativitás (Pauling szerint) Elektronszerkezet a.)

Ni

Zn

28 58,71 124 121 163 72 1,91 [Ar] 3d8 4s2

30 65,38 138 131 139 74 1,65 [Ar] 3d10 4s2

b.) Kezeletlen mordenit

Kezeletlen klinoptilolit 35

14

Ni + 10 g/l

12

Ni + 50 g/l

10

Ni + 100 g/l

30

Zn + 100 g/l

8

Zn + 50 g/l

6

25

q [mg/g]

q [mg/g]

16

20 15 10

Zn + 10 g/l

4

5

2

0

0 0,08

0,17

0,25

0,5

0,75

1

3

6

12

0,08

24

0,17

0,25

0,5

0,75

t [h]

c.)

6

12

24

6

12

24

6

12

24

Desztillált vízzel mosott klinoptilolit

16

35

14

30

12

25

10

q [mg/g]

q [mg/g]

3

d.) Desztillált vízzel mosott mordenit

8 6

20 15

4

10

2

5

0 0,08

0,17

0,25

0,5

0,75

1

3

6

12

0

24

0,08

0,17

0,25

0,5

t [h]

0,75

1

3

t [h]

e.)

f.) 0,1 M-os HCl-lel mosott mordenit

0,1 M-os HCl-lel mosott klinoptilolit

16

35

14

30

12

25

10

q [mg/g]

q [mg/g]

1

t [h]

8 6

20 15

4

10

2

5

0

0

0,08

0,17

0,25

0,5

0,75

1

3

6

12

24

0,08

t [h]

0,17

0,25

0,5

0,75

1

3

t [h]

5.1. ábra: Természetes agyagásványok (mordenit és klinoptilolit, 10-100 g/l koncentráció-tartományban) fajlagos Ni2+ és Zn2+ megkötése (c0 = 0,1 M) az idő függvényében. a-b.) Előkezelés nélkül; c-d.) Desztillált vizes mosást követően; e-f.) Savas előkezelés után

Láthatjuk, hogy a természetes agyagásványok közül a mutatott gyenge szorpciós kapacitás miatt a mordenit és a klinoptilolit kezelés nélkül nem jöhet számításba Ni2+ és Zn2+ vizes oldatból történő eltávolítására, s könnyen elképzelhető, hogy egyéb kétvegyértékű fémek megkötésére sem. A savas kezelés hatására a szorpciós kapacitás

72


sokat javult. A mért maximális értékekhez hasonló (pl. [KATSOU et al., 2010]), illetve alacsonyabb (pl. [MONDALE et al., 1995]) értékekkel találkozhatunk az irodalomban is. A gazdaságossági mutatók szempontjából kedvezőtlen eredmények miatt (Ld. 5.4. fejezet) az ezekkel az agyagásványokkal való további kísérletektől elálltam.

5.1.2. Adszorpció Amberlyst® 15 mesterséges kationcserélő gyantán A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket a következő táblázatban foglaltam össze (5.4. táblázat).

5.4. táblázat: Az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantával végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek Amberlyst® 15 c0 cadszorbens t r T

0,0001; 0,001; 0,01; 0,1; 1 M NiCl2 0,0001; 0,001; 0,01; 0,1; 1 M ZnCl2 5; 10; 20; 50; 100 g/l 5; 10; 15; 30; 45 min 1; 2; 3; 4; 5; 6 h 300; 600; 900 rpm 15; 20; 25 °C

Az oldatokat a hozzáadott ioncserélő gyantával kevertem. A keverés időtartama alatt az 5.4. táblázat szerinti fix hőmérsékleteket tartottam. Azért fontos e tartományt vizsgálni, mert ez általában megfelel az üzemek belső hőmérsékletének, s ekkor a szennyezett folyadékáram temperálására nem szükséges külön energiát fordítani. A vizsgálatok a 4.2.1. fejezetben leírtak szerint zajlottak. A minták elemzése a 4.3.3. fejezetben leírtak szerint történt. Általánosságban elmondható, hogy a folyamat hamarabb egyensúlyra vezet (t = 1 – 3 h), mint ahogy azt a természetes agyagásványoknál tapasztaltam, a biztonság kedvéért azonban t = 6 h-ig folytattam a méréseket. Az alkalmazott fordulatszámok közül a legalacsonyabb (r = 300 rpm) esetén az ioncserélő gyanta a gömblombik aljáról nem mozdult el, kvázi ágyként viselkedett. Ebben az esetben a hőmérséklet szerepe elhanyagolható volt (nem volt szignifikáns különbség a vizsgált szűk tartományban). Az r = 600 rpm kevertetési fordulatszám éppen elegendő volt ahhoz, hogy az ioncserélő gyanta részecskéit mozgásban tartsa. A kevertetés sebességének további növelése (r = 900 rpm) nem hozott ekkora változást. Az elvégzett mérések során az r = 600 és 900 rpm esetén a hőmérséklet hatása még az

73


általam alkalmazott szűk tartományban is kimutatható volt (15 °C > 20 °C > 25 °C). A keverés sebessége a hőmérséklet hatását nem befolyásolja. A fordulatszám emelése az egyensúlyi állapot eléréséhez szükséges időt csökkenti. Eredményeimet más kutatók eredményei is alátámasztják, mint pl. [CHIKHI et al., 2008]. Az 5.2. és 5.3. ábrákon bemutatom az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantával fémmegkötés céljából végzett kísérleteim eredményeit. Előbbi az alkalmazott gyantakoncentráció adszorpciós görbére való hatását, utóbbi a hőmérséklet szerepét mutatja.

a.)

b.) 2+

o

q [mg/g]

q [mg/g]

Ni , r=900 rpm, T = 15 C 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Zn2+, r=900 rpm, T = 15 o C

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

5 g/l gyanta 100 g/l gyanta

0

0,2

0,4

cR [M]

0,6

0,8

1

cR [M]

5.2. ábra: Amberlyst® 15 kationcserélő gyanta adszorciós izotermái 5 és 100 g/l gyantakocentráció mellett r = 900 rpm esetén, T = 15 °C-on

a.)

b.) Zn2+, r = 900 rpm, cgyanta = 5 g/l

50,00

50,00

45,00

45,00

40,00

40,00

35,00

35,00 q [mg/g]

q [mg/g]

Ni2+, r = 900 rpm, cgyanta = 5 g/l

30,00 25,00 20,00 15 °C

15,00

20 °C

30,00 25,00 20,00 15,00

25 °C

10,00

10,00

5,00

5,00

0,00

0,00

0

0

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

t [h]

t [h]

5.3. ábra: Példa a hőmérséklet hatására Amberlyst® 15 kationcserélő gyantával végzett fémmegkötés esetén. (r = 600 rpm keverési sebesség mellett hasonló eredmények születtek.)

Az 5.2. ábra alpján az adszorpciós izotermák lefutása az Amberlyst® 15 kationcserélő gyanta esetén a pl. Perry és munkatársai [1968] által is bemutatott IUPAC-féle szorpciós izoterma-típusok közül az I. típusú, Langmuir-izotermára jellemző, ahogyan az várható is volt. A gyanta pórusos szerkezetű, hamar telítődik, a szorpció gyorsan lezajlik, hamar (bő 1 h alatt) beáll egy kvázi stacioner állapot. Az

74


adszorbenskoncentráció érdemben nem befolyásolta a q fajlagosan megkötött fémmennyiség értékét: A vizsgált 5-100 g/l tartományban q szórása ±10 % körül volt. Ez a kémiai reakció hiányának tudható be. Az r keverési sebesség emelése a q fajlagos megkötés növelését vonta maga után: r = 300 rpm-ről r = 900 rpm-re emelve a keverés sebességét, q értéke átalgosan 2,5-szeresre nőtt. Utóbbi jelenség magyarázata a külső anyagátadási ellenállásban keresendő, hiszen ezen a fordulatszámon a gyanta még gyakorlatilag ágyként funkcionált. Elérve az r = 600 rpm-es keverési sebességet, amikor is az ioncserélő gyanta részecskéi már folyamatosan mozgásban voltak, aktív felületük a fémionok számára könnyebben hozzáférhetővé vált. Ezt a későbbiekben az 5.4. ábra mutatja. Az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantát elsődlegesen nem kétvegyértékű fémek vizes oldatból való eltávolítására, hanem a szerves vegyiparban katalizátorként alkalmazzák leginkább. Kapacitása feltehetően ezért el is maradt a várttól [KENDÜZLER et al., 2006; I-1].

a.)

b.) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Zn2+, T = 15 oC, cgyanta = 5 g/l

q [mg/g]

q [mg/g]

Ni2+, T = 15 o C, cgyanta = 5 g/l

r = 900 rpm 0

0,2

0,4

r =600 rpm 0,6

r =300 rpm 0,8

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

1

0,2

0,4

0,6

0,8

1

cR [M]

cR [M]

5.4. ábra: Az r keverési sebesség hatása a fémmegkötés mértékére, T = 15 °C-on, c = 5 g/l gyantakoncentráció mellett

A fémeltávolítás a leghatékonyabban tehát alacsonyabb hőmérsékleten, ≥ 600 rpm kevertetési fordulatszám és célszerűen magas ioncserélő gyanta koncentráció mellett hajtható végre. A kísérletek során elért maximális (Nem fajlagos!) fémmegkötést r = 900 rpm, T = 15 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 100 g/l, a minimálisat pedig r = 300 rpm, T = 15 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l műveleti paraméterek mellett értem el. (r = 300 rpm-nél nem végeztem vizsgálatokat magasabb hőfokon, ami a fémmegkötés továbi csökkenését eredményezte volna.) A művelet hatékonysága ezeknek megfelelően az 5.5. táblázat szerint alakult. A gyanta regenerálása 0,01 M-os HCl oldattal történt, a 4.2.1. és a 4.3.5.1. fejezetekben leírtak szerint. A regenerálás nem volt 100 %-osan végrehajtható, a gyanta

75


mindig vesztett fémmegkötő képességéből: átlagosan a 6. alkalmazási ciklusban (tehát 5 regenerálás után) kapacitása a legelső mérésnél tapasztalt érték ~ 80 %-ára csökkent (5.5. ábra).

5.5. táblázat: Az Amberlyst® 15 ioncserélő gyanta fémmegkötésének min és max értékei. A kiindulási fémmennyiség 100 %. Min

Max

Fémmegkötés (100 % = kiindulási fémmennyiség) 2+

0,5 %

69,1 %

2+

0,3 %

73,7 %

Ni

Zn

A regenerálás során tapasztalt másik probléma az ioncserélő gyanta súlyvesztése volt, mely száraz tömegre nézve átlagosan 2,6 %-nak adódott regenerálásonként. Ennek valószínűsíthető oka, hogy a híg sósav hatására kismértékű oldódás következett be.

Kapacitás [%]

100 90 80 70 60 0

1

2

3

4

5

6

Regenerálások száma [db]

5.5. ábra: Az Amberlyst® 15 ioncserélő gyanta regenerálhatósága (A legelső mérésnél tapasztalt kapacitást 100 %-nak véve)

5.1.3. Adszorpció Lewatit® S 1467 mesterséges kationcserélő gyantán A méréseket az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantával végzett mérésekkel azonos módon és paraméterekkel végeztem. A korábbi mérések tapasztalatainak megfelelően itt már nem végeztem r < 600 rpm méréseket. (Hasonlóan az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantához, a Lewatit® S 1467 kationcserélő gyantát is r = 600 rpm kevertetési sebesség tartotta mozgásban.) A hőmérséklettel kapcsolatos korábbi eredmények alátámasztása végett ismét T = 15; 20 és 25 °C hőmérsékleteken végeztem a méréseket. Az alkalmazott paramétereket az 5.6. táblázatban következő táblázatban foglaltam össze.

76


A gyanta alapvetően Na+-formában állt rendelkezésünkre, ezért felhasználás előtt H+formába kellett hoznom, ennek érdekében 8 V/V%-os HCl-val kezeltem. A mérések kiértékelésének módját a 4.2.1. fejezetben adtam meg. A minták elemzése a 4.3.3. fejezetben leírtak szerint történt.

5.6. táblázat: A Lewatit® S 1467 kationcserélő gyantával végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek Lewatit® S 1467 c0 cadszorbens t r T

0,01; 0,1; 1 M NiCl2 0,01; 0,1; 1 M ZnCl2 5; 10; 20; 50; 100 g/l 5; 10; 15; 30; 45 min 1; 2; 3; 4; 5; 6 h 600; 900 rpm 15; 20; 25 °C

A folyamat sokkal gyorsabban játszódott le itt, mint az Amberlyst® 15 ioncserélő gyanta esetén: az esetek többségénél legkésőbb t = 1 h alatt beállt a telítettségi állapot. A biztonság és a következetesség kedvéért azonban t = 6 h-ig folytattam a méréseket. Az r = 600 rpm kevertetési fordulatszám itt is éppen elegendő volt ahhoz, hogy az ioncserélő gyanta részecskéit felkapja, s mozgásban tartsa. A magasabb fordulatszám valamelyest növelte a fajlagos megkötés mértékét. A hőmérséklet emelése az alkalmazott szűk tartományon belül – hasonlóan az Amberlyst® 15 ioncserélő gyanta esetén látottakhoz, ám itt talán kevésbé karakteresen látszik, – nem kedvezett az adszorpció hatékonyságának (15 °C > 20 °C > 25 °C). Az 5.6. és 5.7. ábrákon bemutatom a Lewatit® S 1467 kationcserélő gyantával fémmegkötés céljából végzett kísérleteim eredményeit. Az ábrákon az alkalmazott gyantakoncentráció és a hőmérséklet adszorpcióra gyakorolt hatásai láthatók. Az adszorpciós izotermák lefutása a Lewatit® S 1467 kationcserélő gyanta esetén a pl. Perry és munkatársai [1968] által is bemutatott IUPAC-féle szorpciós izotermatípusok közül az I. típusú, Langmuir-izotermára jellemző, ahogyan az várható is volt. A gyanta pórusos szerkezetű, hamar telítődik, a szorpció gyorsan lezajlik, hamar (kb. 1 h alatt) beáll egy kvázi stacioner állapot. A Lewatit® S 1467 kationcserélő gyanta Ni2+-lel, illetve Zn2+-kel való telítődése hamarabb bekövetkezik, mint az Amberlyst® 15-é, azonos körülmények között. Mivel kémiai reakció itt sem játszódik le, az adszorbenskoncentráció érdemben itt sem befolyásolta a q fajlagosan megkötött fémmennyiség értékét: A vizsgált 5-100 g/l tartományban q szórása ±10 % körül volt.

77


a.)

b.) Zn2+, r = 900 rpm, T = 15 o C

70

70

60

60

50

50 q [mg/g]

q [mg/g]

Ni2+, r = 900 rpm, T = 15 o C

40 30

40 30

20

20

5 g/l gyanta

10

10

100 g/l gyanta

0

0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0

1

0,2

0,4

0,6

0,8

1

cR [M]

cR [M]

5.6. ábra: Lewatit® S 1467 kationcserélő gyanta adszorciós izotermái 5 és 100 g/l gyantakocentráció mellett r = 900 rpm esetén, T = 15 °C-on

b.)

a.)

Zn2+, r = 900 rpm, cgyanta = 5 g/l

70

70

60

60

50

50 q [mg/g]

q [mg/g]

Ni2+, r = 900 rpm, cgyanta = 5 g/l

40 30

40 30 20

20 15 °C

10

20 °C

25 °C

10 0

0 0

1

2

3

4

5

0

6

1

2

3

4

5

6

t [h]

t [h]

5.7. ábra: Példa a hőmérséklet hatására Lewatit® S 1467 kationcserélő gyantával végzett fémmegkötés esetén. (r = 600 rpm keverési sebesség mellett hasonló eredmények születtek.)

A korábban vázolt okfejtés alapján a magasabb keverési fordulatszám általában kedvez a fémmegkötésnek. A keverési sebesség növelése meggyorsítja az egyensúly beállását, főként alacsonyabb gyantakoncentrációk esetén. Az 5.8. ábra a kevertetés fordulatszámának fémmegkötésre gyakorolt hatását mutatja. a.)

b.) Zn2+, T = 15 oC, cgyanta = 5 g/l

70

70

60

60

50

50 q [mg/g]

q [mg/g]

Ni2+, T = 15 o C, cgyanta = 5 g/l

40 30 20

40 30 20

r = 900 rpm

10

r = 600 rpm

r = 300 rpm

10

0

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

cR [M]

0,2

0,4

0,6

0,8

1

cR [M]

5.8. ábra: Az r keverési sebesség hatása a fémmegkötés mértékére, T = 15 °C-on, c = 5 g/l gyantakoncentráció mellett

A Lewatit® S 1467 kationcserélő gyantát főként vízlágyításra alkalmazzák [I-11], de alkalmazható kétvegyértékű fémek eltávolítására, amit a kísérletek során elért maximális (Nem fajlagos!) hatásfokok is alátámasztanak. Ezeket r = 900 rpm, T = 15

78


°C, t ~ 3 h, cgyanta = 100 g/l, a minimális hatásfokokat pedig r = 600 rpm, T = 25 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l műveleti paraméterek mellett értem el. Feltételezésem szerint a fordulatszám növelése és a hőfok csökkentése kedvez a művelet hatékonyságának, mely ezeknek megfelelően az 5.7. táblázatban foglaltak szerint alakult.

5.7. táblázat: A Lewatit® S 1467 ioncserélő gyanta fémmegkötésének min és max értékei. A kiindulási fémmennyiség 100 %. Min

Max

Fémmegkötés (100 % = kiindulási fémmennyiség) 2+

Ni

1,4 %

99,8 %

Zn2+

1,2 %

75,7 %

Az eredményekből látszik, hogy itt is a Zn2+ ionok bizonyultak nehezebben megköthetőnek. A gyanta regenerálása 0,01 M-os HCl oldattal történt, a 4.2.1. és a 4.3.5.1. fejezetekben leírtak szerint. A regenerálás egyetlen esetben sem volt 100 %-osan végrehajtható, a gyanta mindig vesztett fémmegkötő képességéből: átlagosan az 5. alkalmazási ciklusban (tehát 4 regenerálás után) kapacitása a legelső mérésnél tapasztalt érték ~ 80 %-ára csökkent (5.9. ábra).

Kapacitás [%]

100 90 80 70 60 0

1

2

3

4

5

Regenerálások száma [db]

5.9. ábra: Az Amberlyst® 15 ioncserélő gyanta regenerálhatósága (A legelső mérésnél tapasztalt kapacitást 100 %-nak véve)

A magasabb fémmegkötési hatásfoknak ára van: Összevetve az Amberlyst® és a Lewatit® kationcserélő gyanta regenerálhatóságát, láthatjuk, hogy a Lewatit® kevésbé jól regenerálható, hamarabb merül ki irreverzibilisen (egy ciklussal hamarabb, mint az Amberlyst®), a regenerálása során kapott eredmények pedig tág határok között mozognak.

79


A sósavas regenerálás során tapasztalt súlyveszteség a Lewatit® esetében viszont regenerálásonként átlagosan csak 1,4 %-nak adódott.

5.2. Fémmegkötés komplexképzéssel segített ultraszűréssel Utalva a 2.2.3.5. fejezetben leírtakra elmondható, hogy az UF önmagában nem igazán, valamely más, általában nem membrános eljárással kombinálva viszont kiválóan alkalmas fémek vizes oldatból történő eltávolítására. Ennek egyik lehetséges formája lehet a fém szerves ligandummal történő komplexképzése utáni UF (PEUF = Polymer Enhanced Ultrafiltration – polimerrel [komplexképzéssel] segített ultraszűrés). Összhangban a 2.2.3.5. fejezetben vázolt követelményekkel, munkám során alkalmazott szerves komplexképző ágensek az alábbiak voltak: • Poli(etilén-iminek)

–

mert

rengeteg

kutatócsoport

rengeteg

publikációban megemlékezett már arról, hogy ez az anyag az egyik legalkalmasabb lehet ilyen célra, ennek ellenére hosszabb távon is működőképes rendszert tudomásom szerint senki nem csinált belőle. • Poli(etilén-glikol) – mert a potenciálisan alkalmas anyagok közül egy meglehetősen közönséges és olcsó szerves makromulekuláról van szó, s egy új eljárás elterjedésében a művelettani hatékonysággal azonos súllyal kerül latba a gazdasági hatékonyság is. • Poli(amido-amin)

dendrimerek

–

mert

egy

viszonylag

új

anyagcsoportról van szó, amit még kevesen vizsgáltak (főleg hazánkban), s bár létezik pár neves folyóiratban megjelent cikk ezek hatékonyságáról, hosszabb távon is működőképes rendszert szintén nem csináltak még belőle. A megvalósított eljárás folyamatábrája az 5.10. ábrán látható.

5.10. ábra: A megvalósítandó PEUF rendszer sémája

80


5.2.1. Poli(etilén-imin)-ek alkalmazása A vizsgált anyagok, anyagcsoportok közül a poli(etilén-imin)-ek (PEI-k) vizsgálatára fordítottam a legnagyobb figyelmet. Ezen keresztül tanulmányoztam a komplexképzés sajátosságait, s az itt kapott eredményekből általánosabb érvényű következtetéseket vontam le. Vizsgálódásaimhoz a 4.2. táblázatban bemutatott kétféle PEI-t használtam (PEI-25 – MW = 25000 g/mol; PEI-70 – MW = 70000 g/mol). Az anyagok nagy viszkozitása és molekulatömege belőlük csak híg oldatok készítését tette lehetővé. (Tapasztalataim szerint PEI-25-ből a legtöményebb készíthető oldat 10-2, míg PEI-70-ből 10-3 M-os.) A PEI-kkel végzett méréseket a 4.2.2. fejezetben bemutatott készülékek közül a #2 jelűvel (Amembrán = 63,62 cm2) végeztem, a 4.3.2. fejezetben ismertetett paraméterekkel.

5.2.1.1. Mérések PEI-25-tel A #2 jelű membránmodult (Amembrán = 63,62 cm2) mind a négy membránnal teszteltem (4.3. táblázat), de ezen előkísérletek tapasztalatai alapján végül a PES-10 és PES-20 membránok alkalmazása mellett döntöttem. Az 5.11. ábra a négy membránon fémoldat nélkül, 500 ml 0,001 M PEI-25 (4.2. táblázat) + 500 ml desztillált víz elegyével, és a két, továbbiakban alkalmazott membránon tiszta desztillált vízzel mért fluxust mutatja, T = 20 °C-on. A CAc-40 és a PES-100 membránokkal végzett néhány tesztmérés során azt tapasztaltam, hogy a mérésekhez felhasznált töménységű polimeroldattal (c = 10-3 – 10-4 M) gyakorlatilag hasonló fluxus érhető el, mint tiszta vízzel. Így a magasabb vágási élű membrán alkalmazása a folyamatot meggyorsítja ugyan, de retencióban kifejezett hatékonysága messze elmarad a várttól: az elvégzett előkísérletek alapján a PES-10 és PES-20 membránoknál tapasztalt fémretenciónak mindössze ~ 5-10 %-át mutatták. A CAc-40 membrán fluxusgörbéje nem ad okot csodálkozásra, az valószínűleg a membrán eltérő anyaga miatt tér el a többitől [WAGNER, 2001]: a nyomás emelkedésével a membrán összenyomódik, a pórusok deformálódnak, esetleg eltűnnek.

81


40 PES-10 CAc-40 PES-10 (dvízzel)

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

35 30

PES-20 PES-100 PES-20 (dvízzel)

25 20 15 10 5 0 0

1

2

3

4

5

p [bar]

5.11. ábra: Fluxusok a különböző membránokon fémoldat nélkül (500 ml 0,001 M PEI-25 + 500 ml desztillált víz elegyével, ill. desztillált vízzel), T = 20 °C-on

Az 5.12. ábrák alapján úgy tűnik, egyértelműen kijelenthető, hogy a membránszűrés folyamatára a hőmérséklet változása gyakorlatilag nincs jelentős hatással. Ez azonban csupán annyiban igaz, hogy kisebb nyomások mellett a Φ fluxusban nincsenek jelentős eltérések.

a.)

b.) 16 14 12 10 8 6 4 2 0

PEI-25/Zn = 1, PES-10

T = 25 °C

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

PEI-25/Ni = 1, PES-10

T = 20 °C T = 15 °C T = 20 °C (dvíz)

0

1

2

3

4

16 14 12 10 8 6 4 2 0

5

T = 25 °C T = 20 °C T = 15 °C T = 20 °C (dvíz)

0

1

2

p [bar]

c.)

4

5

4

5

d.) PEI-25/Ni = 1, PES-20

PEI-25/Zn = 1, PES-20 30

30 T = 25 °C

25

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

3 p [bar]

T = 20 °C

20

T = 15 °C T = 20 °C (dvíz)

15 10 5

T = 25 °C

25

T = 20 °C

20

T = 15 °C

15

T = 20 °C (dvíz)

10 5 0

0 0

1

2

3

4

0

5

1

2

3 p [bar]

p [bar]

5.12. ábra: Fluxusok a hőmérséklet függvényében, PEI-25 / Me2+ = 0,01 / 0,01 = 1, illetve PEI-25 / Me2+ = 0,01 / 0 (a fémoldatot tiszta desztillált vízzel helyettesítve); a-b.) PES-10 és c-d.) PES-20 membránok esetén

Az 5.10. ábrát tekintve a folyamat kimenetele, illetve a majdani regenerálás szempontjából az R retenció mellett egy másik meglehetősen fontos paraméter a ψ folyadéktérfogat-redukció, melyet az 5.1. egyenlet alapján számíthatunk.

82


Ψ=

VR V0 − ΦtA membrán = V0 V0

(5.1.)

ψ jelentősége abban mutatkozik meg, hogy megmutatja, t szeparációra fordított idő után mekkora lesz a retentát mennyisége (VR), illetve mekkora oldatmenyiséget kell regenerálni. Az 5.13. ábra a ψ számított értékeit mutatja az idő függvényében. Az adatok csak közelítő jellegűek, mivel azzal a feltételezéssel éltem, hogy a fluxus időbeli változása

∆Φ = 0 , ami nyilván nem lehetséges hosszú időn keresztül, mivel a fouling Φ∆t

t csökkenteni fogja. Könnyen belátható, hogy ψ ≠ 0, mert nincs értelme a szeparációt VR = 0 értékig folytatni, mivel annak közelében feltehetően már jelentősen lecsökken az •

R retenciós tényező, és csökken a permeátum Q P térfogatárama is. Itt jól látszik, hogy kissé magasabb nyomást alkalmazva már van szerepe a hőmérsékletnek – nem mindegy, mennyi a szeparációra fordított idő.

a.)

b.) PEI-25/Ni = 1, V0 = 2 l, PES-10

PEI-25/Zn = 1, V0 = 2 l, PES-10

1

1

0,8

0,8

T = 15 °C T = 20 °C

0,6

0,6 Ψ

Ψ

T = 25 °C 0,4

0,4

0,2

0,2

0

0 0

6

12

18

24

30

36

42

48

54

60

0

6

12

18

24

t [h]

30

36

42

48

54

60

48

54

60

t [h]

c.)

d.) PEI-25/Ni = 1, V0 = 2 l, PES-20

PEI-25/Zn = 1, V0 = 2 l, PES-20

0,8

0,8

0,6

0,6 Ψ

1

Ψ

1

0,4

0,4

0,2

0,2

0

0 0

6

12

18

24

30

36

42

48

54

60

0

t [h]

6

12

18

24

30

36

42

t [h]

5.13. ábra: A folyadéktérfogat-redukció az idő függvényében a #2 jelű membránmodulon, p = 5 bar mellett, ∆Φ = 0 feltételezéssel, az 5.12. ábra adatai alapján, V0 = 2 l

A fémmegkötés vizsgálatát megelőzően a 4.3.4.2. fejezetben bemutatott TOC mérés segítségével teszteltem továbbá, hogy a különböző membránokon mennyi polimer képes átjutni a nyomás emelkedésével (5.14. ábra).

83


A grafikonok azt mutatják, hogy a nyomás emelkedésével nő az átengedett polimer mennyisége. Minél töményebb a kiindulási oldatunk, abszolút értékben annál több az átengedett polimer mennyisége, a 2.4. egyenlet szerinti retenciós érték viszont javul. A fluxusok és a TOC mérés eredményei alapján úgy döntöttem, hogy a CAc-40 és a PES100 membránokkal a továbbiakban érdemi mérést nem végzek, mivel az R retenciós érték a nyomás növekedtével jelentős csökkenést, míg a permeátum szénkoncentrációja jelentős emelkedést mutat a másik két membránnál tapasztaltakhoz képest. A primer oldalról hiányzó polimermennyiségnek valószínűleg csak egy része jelenik meg a szekunder oldalon, kisrésze megkötődik a membrán felületén. A diffúzió hatására az így felhalmozott komplex megbomlik, a fém nagyrésze visszakerül a határrétegből a folyadék főtömegébe.

a.)

b.) 100 98 96 94 92 90 88 86 84 0

1

2

3

4

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

100 98 96 94 92 90 88 86 84 0

5

1

2

4

5

p [bar]

p [bar]

c.)

d.)

0

1

2

3

4

cP,C [mg/l]

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55

R [%]

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

6000

100

5000

90

4000

80

3000

70

2000

60

1000

50

0

5

R [%]

PES-100

CAc-40

cP,C [mg/l]

3

R [%]

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

cP,C [mg/l]

PES-20

R [%]

cP,C [mg/l]

PES-10

40 0

1

p [bar]

2

3

4

5

p [bar]

5.14. ábra: A membránokon permeálódó (átjutó) tiszta polimeroldat ( c

0, Me 2 +

= 0) mennyisége (szén-

koncentrációja – cP,C ) és retenciós értéke különböző kiindulási koncentrációk mellett, T = 20 °C-on, TOC méréssel meghatározva. (0,001 M PEI-25 = 13944 mg/l C, ha MW = 25000 g/mol és H(NHCH2CH2)nNH2.)

A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket az alábbi táblázatban foglaltam össze (5.8. táblázat). Tekintettel a fluxusmérések során tapasztaltakra, azaz hogy p = 0 bar túlnyomást alkalmazva Φ = 0 m3/(m2h), az érdemi mérések során p = 0 bar túlnyomás 84


mellett nem végeztem vizsgálatokat. (Akkor ugyanis anyagátadás szempontjából dialízis módban működött volna a rendszer.)

5.8. táblázat: A PEI-25-tel végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek

PEI-25 10-3; 10-2; 10-1 M NiCl2 10-3; 10-2; 10-1 M ZnCl2 10-2; 10-3; 5*10-3; 10-4 M 1h 0; 1; 2; 3; 4; 5 bar 15; 20; 25 °C

c0 cPEI-25 ∆t p T0

A mintavételezések közti ∆t = 1 h tapasztalataink szerint elegendő időnek bizonyult a nyomás változtatását (növelését) követően egy kvázi stacionárius állapot beálltára. A •

keringetés sebessége állandó Q ~ 0,5 l/s volt. Mint ahogy azt már a szilárd szorbensekkel végzett vizsgálatok során is említettem, azért tartottam szükségesnek ezt a hőmérséklet-tartományt vizsgálni, mert ez nagyjából megfelel egy üzem belső hőmérsékletének, s ekkor a szennyezett folyadékáram temperálására nem szükséges külön energiát fordítani. A minták elemzése a 4.3.4.1. fejezetben leírtak szerint történt. A permeátumban mért fémkoncentrációból (melyről egyelőre nem tudható, hogy milyen arányban van jelen komplexként vagy a kiindulási fémoldattal megegyező formában) és a kiindulási fémkoncentrációból számoltam a retenciót, a 2.4. egyenlet szerint. A fémoldatok kezdeti pH értékének hatása a vártnál kisebb mértékűnek adódott, gyakorlatilag nem volt kimutatható tendencia, így az ezirányú előkísérletek elvégzését követően a vizsgálatokhoz nem végeztem pH-beállítást (5.15. ábra), azaz a fémoldatok kezdeti pH-ján végeztem méréseimet (0,01 M ZnCl2 esetén pH = 2,1 és 0,01 M NiCl2 esetén pH = 5,5). A 0,01 M-os PEI-25 pH-ja > 11, s az oldat pufferkapacitása nagy. A fent megállapított tendencia hiánya nagymértékben ellentmond a PEUF módszeréről szóló egyik alapvető közleménynek [KORUS et al., 1999], ám ott a fémmegkötést a szerzők poliakrilsavval végezték, a fémek pedig NO3--formában voltak, mely körülmények esetleg befolyással lehettek a pH hatására. Az általam kimutatott tendencia, pontosabban annak hiánya összhangban áll a Zamariotto és munkatársai [2010] által kapott eredményekkel. A következő ábrákon és táblázatokban bemutatom a PEI-kel fémmegkötés céljából végzett kísérleteim eredményeit (5.16.-5.20. ábrák és 5.9-5.10. táblázatok).

85


Az 5.16. ábra a T = 20 °C-on, PES-20-as membránnal végzett mérési sorozat alapján mutatja a polimer/fém mólarány retencióra gyakorolt hatását. 100

Ni Zn

R [%]

90 80 70 60 50 2

5

pH

7

9

5.15. ábra: A fémoldat kezdeti pH-jának hatása a retencióra (PEI-25/Me2+ = 1 mólarány; PES-25; p = 5 bar; T = 20 °C)

a.)

b.) 100

100 90 PEI/Ni=0

95

80

PEI/Ni=0,1 PEI/Ni=1 PEI/Ni=5

70

85

PEI/Zn=0 PEI/Zn=0,001 PEI/Zn=0,01 PEI/Zn=0,1 PEI/Zn=1

60 R [%]

R [%]

90

PEI/Ni=0,001 PEI/Ni=0,01

PEI/Zn=5 50 40

80 15

30 20

10

10 5

0 0

1

2

3

4

5

p [bar] 0 0

1

2

3 p [bar]

4

5

5.16. ábra: A kezdeti mólarány hatása PES-20 membrán és T = 20 °C mellett. a.) PEI-25 / Ni2+, b.) PEI25 / Zn2+ különböző mólarányok mellett, a minatvételek közt eltelt idő ∆t = 1 h

A nyomás növekedtével tapasztalt retenció-növekedés egy lehetséges magyarázata, hogy a növekvő fluxus eléri azt a kritikus értéket, melynél a polimer-fém komplex lerakódik a membrán felületére, s kvázi szűrőrétegként működve növeli a retenciót. Mind a Ni2+, mind a Zn2+ esetében látszik, hogy a vizsgált paraméter-tartományokban nem lehetett nagyobb retenciót elérni azzal, ha egységnyi fémhez több polimert adtam. Természetesen a túl kevés komplexképző sem kedvezett a folyamat hatékonyságának. A sorrend függetlennek bizonyult a mérési pontok felvételének időbeli sorrendjétől.

86


A PEI-25 / Me2+ = 0 esetben, amikoris 0,01 M-os fémoldattal komplexképző nélkül végeztem az UF-t, akkor is tapasztaltam némi retenciót a membrán részéről. Az UF membránon a membrán pórusaihoz képest kicsi fémionsugarak következtében a fémionok csak igen kis hányadát sikerült így visszatartani. A következő ábrák kissé részletesebben mutatják a folyamat nyomás-, hőmérsékletés mólarány-függését különböző membránok esetén (5.17. és 5.18. ábrák).

a.)

b.) Ni2+, PEI-25, PES-10 membrán, T = 15 o C

Ni2+, PEI-25, PES-20 membrán, T = 15 o C

98

98

96

R [%]

100

R [%]

100

PEI/Ni=0,01 PEI/Ni=0,1

96 94

PEI/Ni=1

94

PEI/Ni=5

92 0

92 0

1

2

3 p [bar]

4

2

4

5

d.) Ni2+, PEI-25, PES-10 membrán, T = 20 o C


R [%]

100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 0

1

2

3

4

100 98 96 94 92 90 88 86 84 82

5

0

1

2

p [bar]

3

4

5

p [bar]

e.)

f.) Ni2+, PEI-25, PES-10 membrán, T = 25 o C


100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80

R [%]

R [%]

3 p [bar]

c.)

R [%]

1

5

0

1

2

3

4

100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0

5

1

2

3

4

5

p [bar]

p [bar]

5.17. ábra: Ni2+-retenció a nyomás függvényében a két tesztelt membrán esetén, különböző hőmérsékleteken, különböző kiindulási mólarányok mellett

Az eddig bemutatott eredményeim alapján a retenció kvázi fordítottan arányos a polimer/fém mólaránnyal. Azonban nem higíthatjuk végtelenségig a komplexképző ágenst: < 0,01-es mólarány esetén már szinte sehol nem tudtam R-et tovább növelni. Alacsonyabb hőmérsékleten a fémvisszatartás kevésbé függ a mólaránytól; egyszerűbb magas R-t elérni.

87


a.)

b.) 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55

Zn2+, PEI-25, PES-20 membrán, T = 15 oC

R [%]

R [%]

Zn2+, PEI-25, PES-10 membrán, T = 15 o C

PEI/Zn=0,01 PEI/Zn=1 0

1

2

3

PEI/Zn=0,1 PEI/Zn=5 4

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55

5

0

1

2

3

p [bar]



100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40

R [%]

R [%]

5

d.)

c.)

0

1

2

3

4

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0

5

1

2

3

4

5

p [bar]

p [bar]

e.)

f.) Zn2+, PEI-25, PES-10 membrán, T = 25 oC


100

100

90

90

80

80

70

70

R [%]

R [%]

4

p [bar]

60 50

60 50

40

40

30

30 20

20 0

1

2

3

4

0

5

1

2

3

4

5

p [bar]

p [bar]

5.18. ábra: Zn2+-retenció a nyomás függvényében a két tesztelt membrán esetén, különböző hőmérsékleteken, különböző kiindulási mólarányok mellett

Fenti eredményeim alátámasztása céljából bevezettem a κ Zn = 2+

mint

dimenziómentes

meghatározására.

paramétert,

Mágneses

s

keverővel

elvégeztem

néhány

Erlenmeyer-lombikban

c P ,Zn 2 + c 0, Zn 2+

kihozatalt,

kísérletet különböző

ennek ideig

kevertettem kis mennyiségű (150 ml) különböző kiindulási arányú ZnCl2 – PEI-25 elegyet, majd a 4.3.3. fejezetben bemutatott módon vizsgáltam azok fémtartalmát. A kísérletek eredményeiből arra következtettem, hogy a PEI által komplex formában megkötött Zn2+ ezzel az elemzési módszerrel nem kerül meghatározásra, a mellette szabadon maradó Zn2+ titrálható. Nyilvánvaló, hogy κ Zn = 1 esetén nem beszélhetünk 2+

komplex kialakulásáról; a folyamat szempontjából ez esetben a κ Zn → 0 lenne a 2+

kívánatos. A kapott eredményeket az 5.19. ábrán foglaltam össze.

88


1,0 0,9

PEI/Zn = 5

0,8

PEI/Zn = 3 PEI/Zn = 1

κ Zn2+

0,7

PEI/Zn = 0,1

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0

15

30

45

60

t [min]

5.19. ábra: κ Zn 2 + alakulása az idő függvényében. Valamennyi ábrázolt esetben a PEI/Zn arány eléréséhez 10 ml 0,01 M-os ZnCl2 és az ehhez megfelelő mennyiségű 0,01 M-os PEI-25 oldatot használtam. r = 150 rpm, T = 25 °C, p = légköri

Meg kell említeni, hogy az eredmények nagymértékben függtek a kiindulási mennyiségektől: nem mindegy, hogy pl. a PEI/Zn2+ = 5 mólarányt 75 ml 0,01 M PEI-25 + 15 ml 0,01 M Zn2+ + 60 ml H2O = 150 ml vagy pedig 25 ml 0,01 M PEI-25 + 5 ml 0,01 M Zn2+ + 120 ml H2O = 150 ml kiindulási eleggyel végeztem a mérést. (Általában a kevesebb anyagot tartalmazó folyadékelegyek esetén sikerült alacsonyabb κ Zn

2+

értéket elérni.) Mindez magyarázatot ad arra, miért bizonyul hatékonyabbnak az alacsonyabb polimer/fém mólarány: Ha a polimer feleslegbe kerül, szerkezetéből fakadóan intermolekuláris kötések alakulhatnak ki a polimerszálak közt. A fellépő van der Waalserők hatására agglomerátumok alakulhatnak ki. A van der Waals-erők gyenge kötőerők, de elegek ahhoz, hogy a kialakult agglomerátumok a polimer „eredeti funkcióját”, miszerint képezzen az oldatban lévő fémekkel komplexet, gátolhatják. A kiindulási koncentrációktól való függést mutatja az 5.9. táblázat is. Jól látszik az eredményekből, hogy a kiindulási koncentrációk hatással vannak a folyamat kimenetelére. Általában – de főként a Zn2+ esetében – az alacsony mólarány mellett alkalmazott magas(abb) polimer-koncentráció

kedvez a magas(abb) retenciós

értékeknek. Meg kell emíteni, hogy PEI/Me2+ = 0 (cPEI-25 = 0 és c 0, Me = 0,1 M) 2+

összetételű oldatot juttatva keresztül a membránon, R > 0 %-nak bizonyult. Ebből az a következtetés vonható le, hogy az ultraszűrés bár igen gyenge hatékonysággal, de önmagában, komplexképző adagolása nélkül is képes fémsók oldatának tisztítására.

89


Utalva a 2.7. ábrára, el kell mondani, hogy a MeCl2-oldat molekulamérete nagyságrendekkel kisebb, mint az alkalmazott membránok vágási éle, így gyakorlatilag ilyenkor nem beszélhetünk másról, minthogy valamennyi MeCl2 molekula a membrán pórusainak falára tapad. Eltérően a „hagyományos” szűrési módoktól, az így kialakuló – feltehetően molekuláris vastagságú – réteg a későbbiekben nem fog szűrőlepényként funkcionálni. A PES-10-es membrán esetén a polimer és a membrán vágási éle közti nagyobb különbség (10 kDa vs. 25000 g/mol) főként az alacsonyabb mólarányoknál mutatkozik meg. A különbségek azonban nem akkorák, hogy érdemes legyen a kisebb vágási élű, kisebb fluxust biztosító membránnal üzemeltetni egy esetleges tisztítórendszert. Elvileg permeátumként tiszta vizet kellene kapnunk (5.10. ábra), mivel azonban a gyakorlatban R ≠ 100 %, a retenció vizsgálata mellett fontosnak tartottam a permeátum összetételének vizsgálatát is. A fémtartalom meghatározása továbbra is a 4.3.4.1. fejezetben ismertetett ICP-AES módszerrel történt, mígy ezzel párhuzamosan a polimertartalom mérésére a 4.3.4.2. fejezetben bemutatott TOC mérés biztosított lehetőséget. A permeátum összetételét szintén az 5.9. táblázat mutatja. A permeátum PEI-tartalmára vonatkozó adatokat érdemes öszevetni az 5.11. ábrával, amikor is a fémoldatot desztillált vízzel helyettesítve mértem a membránokon átjutó PEI mennyiségét. Azt tapasztaltam, hogy a hozzáadott fém hatására a polimer-retenció kismértékben emelkedett. A folyamat pontos leírásához szükségesnek ítéltem az egyensúlyi állandó meghatározását. Figyelembe véve a PEI összegképletét [H(NH-CH2-CH2)nNH2], hogyha MW = 25000 g/mol, akkor n ~ 490. Molinari és munkatársai szerint [2004] 1 mol Me2+ megkötése 2 db –NH csoporton keresztül lehetséges, így a 2.16. egyenlet – ha HxP ≡ PEI – a következők szerint alakul (5.2. egyenlet): 245 MeCl 2 + PEI ↔ [Me 245 - PEI] + 490HCl

90

(5.2.)


5.9. táblázat: Az R függése a kiindulási koncentrációktól, T = 20 °C, p = 5 bar (A táblázatban közölt sorrend nem tükrözi a mérések elvégzésének sorrendjét!) PES-10 Me

2+

PEI-25 / Me

2+

c0,PEI [M]

2+

Ni

0

0

10

-3

10

-2

10

-3

10-4

-1

-2

10-1 1 1

Zn2+

10

10

10-4 10

-2

10

-3

5

5*10

0

0

1*10

-3

1*10

-2

1*10

-2

1*10

-1

1*10-1

-3

1*10

-4

1*10

-3

1*10

-4

1*10

-2

1*10-4 -2

1

1*10

1

1*10-3

5

-3

5*10

cP,PEI

[M]

[M]

10

-1

10

-1

25000

10

-1

2500

0

-4

10-2 10

[mg/l]

c0,Me2+

2500

cP,Me2+ [mg/l]

0

0

435

1,74*10

10-2

7,64*10-6

191

7,62*10-4

-1

-5

8,00*10-6

10

-2

5,10*10

-5

10

-3

1,98*10

-5

125000

10

-3

6,20*10

-5

0

1*10-1 1*10

-1

1*10

-1

1*10

-2

250000

1*10

-1

2500

2500

2,90*10

0 7,96*10

-6

1,87*10

-5

8,24*10

-6

3,10*10

-5

1*10-3

8,80*10-6

-2

-5

250000

1*10

25000

1*10-3

2,02*10-5

-3

-5

125000

-3

1,74*10

10-3

25000

4,58*10

-2

-5

2500

2500

9,67*10

-2

7,28*10

10

25000

[M]

-6

250000

250000

PES-20

1*10

6,50*10

4,45*10

R

cP,PEI

%

[M]

3,33

cP,Me2+ [mg/l]

0

0

R

[M]

%

9,73*10

-2

2,7

9,37*10

-2

6,3

-3

98,12

8,56*10

-6

98,26

1,88*10

-5

470

1,88*10

92,38

9,00*10-6

225

8,99*10-4

91,01

725

2,90*10

-4

99,71

4,30*10

-5

1075

4,30*10

-4

99,57

200

8,01*10-5

91,99

9,44*10-6

236

9,43*10-5

90,57

99,49

7,70*10

-5

7,70*10

-5

99,23

2,12*10

-5

2,12*10

-5

97,88

89,27

7,75*10

-5

1938

8,47*10

-5

91,53

3,33

0

0

9,73*10-2

2,7

9,37*10

-2

6,3

1,88*10

-3

98,12

8,99*10

-4

91,01

1350

4,30*10

-4

99,57

272

9,43*10-5

90,57

2000

7,70*10

-5

99,23

758

2,12*10-5

97,88

-5

91,53

182

5,10*10

-5

1,98*10

-5

1550

1,07*10

-4

0

9,67*10-2

1275 495

4,58*10

-2

1,74*10

-3

7,62*10

-4

775

2,90*10

-4

220

8,01*10-5

54,23

98,02

9,68*10

-6

2,44*10

-5

1,00*10

-5

99,71

5,40*10

-5

91,99

1,09*10-5

1625

5,10*10

-5

99,49

8,00*10

-5

505

1,98*10-5

98,02

3,03*10-5

89,27

-4

199 468 206

1113

91

1,07*10

-4

54,23 98,26 92,38

1,13*10

214

1925 530

242 610 250

2825

8,47*10


A 2.17. egyenlet szerinti Kd’ egyensúlyi állandó szigorúan véve csak a komplexképződés folyamatára, mint kémiai reakcióra írható fel. Tekintve, hogy a primer oldal összetétele az elvett permeátum összetételével arányosan állandóan változik (5.20. ábra), nem beszélhetünk egyensúlyi állapotról. Kd’-t mint a pillanatnyi állapotra vonatkozó értéket vehetnénk csak figyelembe. Kevéssé konvencionális módon magára a szeparációra, mint műveletre is értelmezhető, ám ekkor célszerű bevezetni néhány, az egyedi esetre jellemző határparamétert, melyek között állításaink igaznak bizonyulhatnak. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy nem egy klasszikus, néhány H+ leadására képes molekulával találkozunk a „savi” oldalon. A PEI szélső esetben 490 proton leadására lehet képes. Mivel a deprotonálódás folyamata ezesetben pontosan nem ismert (mely H+-ok, milyen sorrendben kerülnek leadásra), s ennek vizsgálata túlmutat jelen dolgozat keretein, az egyensúlyi állandó meghatározásától eltekintettem. Ilyen és ehhez hasonló esetekben az egyensúlyi állandó meghatározása az ún. mikroállandók meghatározására kifejlesztett matematikai módszereken keresztül

70

1

60

0,8

50

0,6

40

0,4

30

0,2

20

cP [mg/l]

cR [mg/l]

lehetséges (pl. [FRASSINETI et al., 2003]).

0 0

2

4

6

8

10

12

t [h]

5.20. ábra: Fémkoncentráció-változás a primer (retentát – cR) és a szekunder (permeátum – cP) oldalon. PES-20 membrán, PEI-25/Ni = 0,001M/0,001 M = 1, p = 3 bar

Ezen eredményeimet összevetve a 2.2.3.5. fejezet Komplexképzéssel segített ultraszűrés c. részében említettekkel, a Korus és munkatársai által kapott eredmények, mely szerint a polimer/fém mólarány a folyamat hatékonyságát nem befolyásolja, nem kerültek alátámasztásra. [KORUS et al., 1999] Müslehiddinoğlu és munkatársai állításait, mely szerint a kezdeti mólarány jobban befolyásolja a komplexképzést, mint a fém, illetve a komplexképző kezdeti koncentrációja, csak részben sikerült álátámasztani. [MÜSLEHIDDINOĞLU et al., 1998] (Kivételt egyedül a Zn2+ esetében találunk, mely PES20 membránnal, 0,01 mólaránynál a többivel ellentétes eredményt hozott. (Ld. 5.9.

92


táblázat.) Tapasztalataim szerint a kezdeti mólarány is hat a folyamat hatékonyságára, és ezen belül a kiindulási koncentrációk hatása még jelentősebbnek vehető. A mérések reprodukálhatósága megfelelőnek bizonyult, melyet az alábbi ábrákon szemléltetek (5.21. ábra). A reprodukálhatóság vizsgálatához a fent bemutatott mérések közül találomra kiválasztottam két-két Ni2+ és Zn2+ mérési sorozatot, s kísérleteimet még 5 alkalommal megismételtem. A választott mérési sorozatok egyetlen mérési pontjánál sem volt nagyobb a szórás ±1 %-nál (R-re vonatkozóan!). A nagyobb bizonytalanság a Zn2+-es méréseknél mutatkozott.

a.)

b.) 100

100

99

98 96 R [%]

R [%]

98 97 96

PES-10; T = 15 °C PEI/Ni=1

95

PES-20; T = 20 °C PEI/Ni=0,1 1

2

3

4

92

PES-10; T = 15 °C PEI/Zn=0,1

90

PES-20; T = 25 °C PEI/Zn=0,1

88 86

94 0

94

0

5

1

2

3

4

5

p [bar]

p [bar]

5.21. ábra: Reprodukálhatóság PEI-25-tel a.) Ni2+, b.) Zn2+ eltávolítása esetén

Amennyiben a kiindulási oldatban mind a Ni2+, mind a Zn2+ megtalálható, a retenció számszerű összértéke nem csökken, de az elért mintegy 90 %-os visszatartás megoszlik a két fémion között, kb. olyan arányban, mint azok kiindulási mólaránya. Ezirányú kísérleteim eredményeit foglalja össze a következő táblázat (5.10. táblázat). Az eredményekből megállapítható, hogy ezzel a módszerrel nem lehet Ni2+-t és Zn2+t szelektíven elválasztani, mert kb. azonos erővel kötődnek a komplexképző ágenshez, ami a két fém egymáshoz nagyon közel álló elemi tulajdonságainak tükrében nem meglepő (5.3. táblázat). Összességében elmondható, hogy technológiai szempontból a p = 5 bar nyomás, a T < 20 °C, és a 0,01 < (PEI-25 / Me2+) < 0,1 mólarány körüli körülmények tűnnek a legkedvezőbbnek. Az alkalmazott membrán vágási éle MWCO < a komplexképző ágens MW móltömegénél.

93


5.10. táblázat: Ni2+- és Zn2+- visszatartás közös oldatból, különböző Ni2+/Zn2+ mólarányok melett. PEI25/Me2+ = 0,1 (cPEI-25 = 0,01 M és c Me 2 + = 0,1 M)

p [bar]

Rössz [%]

PES-10

Ni2+/Zn2+ = 1/1

0 1 2 3 4 5 PES-10 0 1 2 3 4 5 PES-20 0 1 2 3 4 5 PES-20 0 1 2 3 4 5

Ni2+ aránya Rössz-ből [%]

98,00 98,04 98,31 98,58 98,92

Zn2+ aránya Rössz-ből [%]

50,18 49,92 50,06 50,20 50,37

49,82 50,08 49,94 49,80 49,63

25,13 24,94 24,99 25,09 25,16

74,87 75,06 75,01 74,91 74,84

33,49 33,49 33,46 33,53 33,66

66,51 66,51 66,54 66,47 66,34

98,27 97,59 98,14 98,64 99,13

66,72 66,87 66,86 66,89 67,02

33,28 33,13 33,14 33,11 32,98

35,54 34,71 33,35 33,76 33,78

64,46 65,29 66,65 66,24 66,22

68,41 67,82 66,80 66,77 66,94

31,59 32,18 33,20 33,23 33,06

Ni2+/Zn2+ = 1/2 52,44 51,54 50,15 50,51 50,51

47,56 48,46 49,85 49,49 49,49

Ni2+/Zn2+ = 1/3 91,09 92,80 97,03 98,01 98,00

97,88 97,42 98,04 98,38 98,68 Ni2+/Zn2+ = 2/1

Ni2+/Zn2+ = 1/1 92,70 94,76 98,49 98,78 98,78

Zn2+ aránya Rössz-ből [%]

Ni2+/Zn2+ = 1/2

Ni2+/Zn2+ = 1/3 97,83 98,12 98,17 98,31 98,41

Rössz [%]

Ni2+ aránya Rössz-ből [%]

91,19 93,78 98,22 98,41 98,45 Ni2+/Zn2+ = 2/1

25,31 25,77 25,45 25,26 25,17

74,69 74,23 74,55 74,74 74,83

95,72 95,13 96,83 97,96 98,59

5.2.1.2. Mérések PEI-70-nel A PEI-70 (4.2. táblázat) anyagi minőségéből eredő nehézkes bánásmód következtében ezzel a komplexképzővel kevesebb vizsgálatot végeztem, feltételezve, hogy a PEI-25 esetén vázolt tendenciák itt is érvényesek lesznek, hiszen ugyanazon polimerről van szó, csak most annak egy több monomer tagból álló változatát vizsgálom. A kisebb fluxus (5.22. ábra) miatt a folyamat időigénye jelentősen

94


megnövekedett. Fentiek következtében úgy döntöttem, hogy ezzel a polimerrel csak a főbb vizsgálatokat végzem el.

50 -3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

PES-10

40

PES-20 PES-100

30

PES-100 (dvízzel)

20 10 0 0

1

2

3

4

5

p [bar]

5.22. ábra: Fluxusok PES membránokon fémoldat nélkül (500 ml 0,001 M PEI-70 + 500 ml desztillált víz elegyével, ill. desztillált vízzel), T = 20 °C-on

A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket az alábbi táblázatban foglaltam össze (5.11. táblázat). Minden más a PEI-25-tel végzett vizsgálatokkal azonos módon, a #2 jelű membránmodullal történt.

5.11. táblázat: A PEI-70-nel végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek

c0 cPEI-70 ∆t p T0

PEI-70 10-3; 10-2 M NiCl2 10-3; 10-2 M ZnCl2 10-4; 10-5; 10-6 M 1h 0; 1; 2; 3; 4; 5 bar 15; 20; 25 °C

A PEI-70 MW = 70000 g/mol-os moláris tömege és a PES-100 membrán MWCO = 100 kDa-os vágási éle nem különböznek lényegesen egymástól, így a PES-100-as membránnal is végeztem méréseket. Méréseimet itt is a fémoldatok kezdeti pH-ján végeztem (0,01 M ZnCl2 esetén pH = 2,1 és 0,01 M NiCl2 esetén pH = 5,5). A 0,01 M-os PEI-25 pH-ja > 11, s az oldat pufferkapacitása nagy. Az 5.12. táblázat a PEI-70-nel Ni2+ és Zn2+ megkötésére végzet mérések eredményeit mutatja. Már ezen néhány mérési eredményből is látszik az a tendencia, melyeket a PEI-25-tel végzett ezirányú méréseket bemutató 5.9. táblázat kapcsán már

95


korábban tárgyaltam, igaz, itt a hatékonyság a még kisebb polimer / fém mólarány felé tolódott.

5.12. táblázat: R függése a kiindulási koncentrációktól, T = 20 °C, p = 5 bar (A táblázatban közölt sorrend nem tükrözi a mérések elvégzésének sorrendjét!)

Me2+ Ni2+

2+

Zn

PEI-70 Me2+

cPEI-70

c0, Me2+

R [%]

R [%]

R [%]

[M]

[M]

PES-10

PES-20

PES-100

10-3

10-6

10-3

99,66

99,21

88,22

10

-2

10

-4

10

-2

99,72

99,69

93,45

10

-2

10

-5

10

-3

99,66

99,66

92,02

10-1

10-4

10-3

98,64

99,66

86,63

10

-3

10

-6

10

-3

99,76

99,67

87,46

10

-2

10

-4

10

-2

99,97

99,69

92,12

10

-2

10

-5

10

-3

99,69

99,69

90,55

10-3

99,61

99,69

81,22

10-1

10-4

Tekintve, hogy a PEI-25 esetén a Zn2+-megkötés vizsgálati eredményei nagyobb szórást mutattak, mint a Ni2+-lel végzettekéi, a PEI-70 esetén a Zn2+-megkötésre irányuló vizsgálatok megbízhatóságát, reprodukálhatóságát vizsgáltam elsősorban. Megismételve a Zn2+ megkötésére irányuló kísérleteimet azt tapasztaltam, hogy az eredmények

maximum

±0,4

%

szórás

mellett,

azaz

szinte

tökéletesen

reprodukálhatónak bizonyultak.

5.2.2. Poli(etilén-glikol) alkalmazása A poli(etilén-glikol)-lal (PEG, MW = 10000 g/mol, 4.2. táblázat) elvégzett néhány mérés ahhoz volt elegendő, hogy a PEI-s mérésekkel párhuzamba állítva láthatóvá váljék az elérhető hatékonyság és az a néhány tendencia, melyeket a PEI-kkel végzett mérések bemutatásakor már egyszer tapasztaltam. Az elvégzett kísérletek eredményeit a következő ábrák és táblázatok mutatják. A méréseimet itt is a #2 jelű membránmodullal (Amembrán = 63,62 cm2) végeztem, a fémoldatok kezdeti pH-ján (0,01 M ZnCl2 esetén pH = 2,1 és 0,01 M NiCl2 esetén pH = 5,5). A 0,01 M-os PEG pH-ja ~ 5, s tapasztalataim szerint pufferkapacitása lényegesen kisebb a PEI-k pufferkapacitásánál.

96


A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket az alábbi táblázatban foglaltam össze (5.13. táblázat). Minden más a PEI-25-tel végzett vizsgálatokkal azonos módon, a #2 jelű membránmodullal történt.

5.13. táblázat: A PEG-gel végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek

PEG -3

10 ; 10-2 M NiCl2 10-3; 10-2 M ZnCl2 10-3; 10-4 M 1h 0; 1; 2; 3; 4; 5 bar 15; 20; 25 °C

c0 cPEG ∆t p T0

Az 5.23. ábrán a vizsgált két membránon fémoldat nélkül (500 ml 0,001 M PEG + 500 ml desztillált víz elegyével, illetve desztillált vízzel) mért fluxust mutatja, T = 20 °C-on. Nem meglepő, hogy az alkalmazott legkisebb molekulatömegű (MW = 10000 g/mol) komplexképző mutatja a legmagasabb fluxusértékeket. A nagyobb vágási élű membránokkal (CAc-40, PES-100) a várható alacsony retenció miatt nem végeztem méréseket.

25 -3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

PES-10 20

PES-20 PES-10 (dvízzel)

15

PES-20 (dvízzel)

10 5 0 0

1

2

3

4

5

p [bar]

5.23. ábra: Fluxusok fémoldat nélkül (500 ml 0,001 M PEG + 500 ml desztillált víz elegyével, ill. desztillált vízzel), T = 20 °C-on

A p vs. R grafikonok hasonlónak mutatkoznak, mint a PEI-k alkalmazása esetén, bár itt közel sem mértem olyan részletességgel. A hőmérséklet hatása nem bizonyult jelentősnek; azt azonban észre kell vennünk, hogy az alacsonyabb hőfok valamivel kedvezőbb a folyamat végkimenetelére nézve (5.24. ábra).

97


a.)

b.) PEG/Ni = 0,1, PES-10

PEG/Zn = 0,1, PES-10

98

98

96

96

R [%]

100

R [%]

100

94

94

92

92

90

T = 15 °C

T = 20 °C T = 25 °C

T = 20 °C T = 25 °C

90 0

1

2

3

4

5

0

1

2

3

p [bar]

4

5

4

5

p [bar]

d.)

c.) PEG/Ni = 1, PES-10

PEG/Zn = 1, PES-10

100

100

98

98

96

96

R [%]

R [%]

T = 15 °C

94 92

94 92

90

90

0

1

2

3

4

5

0

1

2

3

p [bar]

p [bar]

5.24. ábra: A nyomás és a hőmérséklet hatása R-re, PES-10 membránnal végzett mérések esetén, különböző kiindulási mólarányok mellett, feltüntetve a párhuzamos mérések eredményeit is. a-b.) PEG/Me2+ = 0,0001/0,001 = 0,1; c-d.) PEG/Me2+ = 0,001/0,001 = 1

Az 5.14. táblázatban – hasonlóan a korábbiakhoz – bemutatom a retenció értékének a kiindulási koncentrációktól való függését a PEG, mint komplexképző ágens esetén.

5.14. táblázat: Az R függése a kiindulási koncentrációktól, T = 20 °C, p = 5 bar (A táblázatban közölt sorrend nem tükrözi a mérések elvégzésének sorrendjét!)

Me2+ Ni2+

PEG Me2+

Zn

c0, Me2+

R [%]

[M]

[M]

PES-10

10-2

10-4

10-2

99,67

10

-1

10

-3

10

-2

99,89

10

-1

10

-4

10

-3

99,71

10

-3

10

-3

99,66

10

-4

10

-2

99,59

10

-3

10

-2

99,69

10

-4

10

-3

99,54

10

-3

10

-3

99,42

1 2+

cPEG

10

-2

10

-1

10

-1

1

Jól látható, hogy a PEG-gel, hasonlóan a PEI-70-hez, igen magas retenciós értékeket sikerült elérni. A hátránya ennek a komplexképző ágensnek a PEI-kkel szemben a rosszabb reprodukálhatóság, tehát a kisebb megbízhatóság. Az 5.24. ábrán jól látszik,

98


hogy azonos paraméter értékek mellett mennyire különböző retenciós értékeket kaptam. Mindkét vizsgált fém esetén az eltérés maximális météke meghaladta a 2 %-ot. Meg kell jegyezni azonban, hogy a párhuzamos mérések száma itt most mindössze 2 volt, ellenben a PEI-knél végzett 6 párhuzamos méréssel.

5.2.3. Poli(amido-amin) dendrimerek alkalmazása A poli(amido-amin) (PAMAM) dendrimereket meglehetősen magas előállítási költségük miatt – még hogyha előállításuk helyben, intézetünkben is történt, mint ahogy azt a 4.3.2. fejezetben már említettem – csak kis mennyiségben állt módomban tesztelni. Így a PAMAM-okkal csak az #1 jelű membránmodullal (Amembrán = 19,63 cm2) végeztem méréseket. Mindkét dendrimer viszkozitása rendkívül magas, vízben való oldódásuk lassú, így meglehetősen nehéz velük bánni. A PAMAM G4.5 esetén MW > 23000, illetve a PAMAM G5.0 esetén MW > 28000 g/mol-os móltömeg arra enged következtetni, hogy mind a PES-10, mind a PES-20 membrán megfelelő lehet a dendrimer-fém komplex kinyeréséhez. Tekintettel a rendelkezésre álló kis menyiségű dendrimerre, a reménybeli magasabb retenciós értékek miatt kísérleteim elvégzéséhez a kisebb cut-off-ú membránt választottam. Az 5.25. ábra az alkalmazott PES-10 membránon fémoldat nélkül (25 ml 0,001 M PAMAM + 25 ml desztillált víz elegyével, illetve desztillált vízzel) mért fluxust mutatja. A korábbiakban PES-10 membránon már mértem desztillált vízzel fluxust, a nagyobbik, #2 jelű membránmodullal (5.11. ábra). A kisebbik, #1 jelű membránmodullal mérve ennél alacsonyabb értékeket kaptam. A vizsgálatok során alkalmazott paramétereket az alábbi táblázatban foglaltam össze (5.15. táblázat). Minden más a PEI-25-tel végzett vizsgálatokkal azonos módon, de az #1 jelű membránmodullal történt. A fémmegkötés vizsgálatát megelőzően a 4.3.4.2. fejezetben bemutatott TOC mérés segítségével vizsgáltam, hogy a membránon (PES-10) mennyi polimer képes átjutni a nyomás emelkedésével (5.26. ábra). Mivel a vonatkozó irodalmak áttekintése kapcsán arra jutottam, hogy a dendrimerek viselkedése nagymértékben pH-függő, méréseim során próbáltam vizsgálni a folyamat pH-függését különböző pH-jú fémoldatok alkalmazásával (pH = 2; 5; 7; 9). Ahogy azt látni fogjuk, a magasabb pH egyértelműen kedvez a magasabb retenciónak, ami viszont még így is elmarad a várttól. Mindkét 0,001 M-os PAMAM oldat pH-ja ~ 11, s

99


tapasztalataim szerint pufferkapacitása nagyobb, mint a PEI-ké. Az 5.27. és 5.28. ábrák mutatják a vizsgálatok eredményeit.

16 PAMAM G4.5 PAMAM G5.0 dvízzel, #1 j. modullal dvízzel, #2 j. modullal

-3 3 2 Φ [10 m /(m h)]

14 12 10 8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

5

p [bar]

5.25. ábra: Fluxusok fémoldat nélkül (25 ml 0,001 M PAMAM + 25 ml desztillált víz elegyével, ill. desztillált vízzel), PES-10 membránnal, az #1 jelű (Amembrán = 19,63 cm2) és a #2 jelű (Amembrán = 63,62 cm2) membránmodullal (Utóbbit ld. 5.11. ábrán is!)

5.15. táblázat: A PAMAM-okkal végzett vizsgálatok során alkalmazott paraméterek

PAMAM-ok 10 ; 10-2 M NiCl2 10-3; 10-2 M ZnCl2 10-3 M 1h 0; 1; 2; 3; 4; 5 bar Szobahőmérséklet (~ 20 °C)

c0

cC [mg/l]

cPAMAM ∆t p T0

600

100

500

99

400

98

300

97

200

R [%]

-3

96

- PAMAM G4.5 - PAMAM G5.0

100

95

0

94 0

1

2

3

4

5

p [bar]

5.26. ábra: A membránokon átjutó tiszta polimeroldat mennyisége (C-koncentrációja) és retenciós értéke cPAMAM = 0,001 M esetén, T ~ 20 °C-on, TOC méréssel meghatározva. (0,001 M PAMAM G4.5 = 13632 mg/l C; 0,001 M PAMAM G5.0 = 15168 mg/l C)

100


b.)

a.)

PAMAM G4.5 / Ni2+ = 1, PES-10

60

60

50

50

40

40 R [%]

R [%]

PAMAM G4.5 / Ni 2+ = 0,1, PES-10

30

30

20

20

10

10

0

0

0

1

2

3

4

5

0

1

2

c.)

4

5

4

5

d.) PAMAM G5.0 / Ni 2+ = 0,1, PES-10

PAMAM G5.0 / Ni2+ = 1, PES-10 60

60 pH = 2

50

pH = 5

pH = 7

pH = 9

50

40

40 R [%]

R [%]

3 p [bar]

p [bar]

30

30

20

20

10

10

0

0

0

1

2

3

4

5

0

1

2

3 p [bar]

p [bar]

5.27. ábra: PAMAM dendrimerek Ni2+-retenciója a nyomás függvényében PES-10 membrán esetén, különböző pH értékeken és különböző kiindulási mólarányok mellett

a.)

b.) PAMAM G4.5 / Zn2+ = 0,1, PES-10

PAMAM G4.5 / Zn2+ = 1, PES-10

80 60 50

R [%]

R [%]

70

40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

80 70 60 50 40 30 20 10 0

pH = 2

0

5

1

pH = 5

2

3

pH = 9

4

5

p [bar]

p [bar]

d.)

c.) 2+

PAMAM G5.0 / Zn

PAMAM G5.0 / Zn2+ = 1, PES-10

= 0,1, PES-10

80

80

70

70 60 50

R [%]

R [%]

pH = 7

40 30

60 50 40 30 20 10

20 10

0

0 0

1

2

3

4

0

5

1

2

3

4

5

p [bar]

p [bar]

5.28. ábra: PAMAM dendrimerek Zn2+-retenciója a nyomás függvényében PES-10 membrán esetén, különböző pH értékeken és különböző kiindulási mólarányok mellett

A PEI-khez és a PEG-hez képest a PAMAM dendrimerek kevésbé hatékonynak bizonyultak Ni2+ és Zn2+ megkötésére. Ennek többféle oka is lehet, melynek kiderítésére nem végeztem vizsgálatokat. Az 5.26.-5.28. ábrákból azonban feltételezhetően az

101


következik, hogy nem a membránszeparációs lépés nem kielégítő hatékonysága következtében kaptam ezen alacsony R értékeket, hanem feltehetően a dendrimer-fém komplex kialakulásának mértéke volt alacsony. Ez abból látszik, hogy a PES-10 membrán alkalmazása mellett a permeátumban nem dúsul fel a dendrimer, valamint retentát fázisban nem dúsul fel a fém. Vizsgáltam eredményeim reprodukálhatóságát is, mely megfelelőnek bizonyult (5.29. ábra). A reprodukálhatóság vizsgálatához a fent bemutatott mérések közül a pH = 9-en végzett mérési sorokat ismételtem (tekintve, hogy a PAMAM oldatok pH-ja alapvetően magas) még 2 alkalommal. Ni2+ esetén a PAMAM G4.5-tel, míg Zn2+ esetén a PAMAM G5.0-val végzett méréseket ismételtem. A mérési sorozatok a korábbiaktól eltérő mértékű szórást mutattak (R-re vonatkozóan!): több ponton megközelítették a ±5 %-os határt, de mindenütt azon belül maradtak. Rapszódikusabb képet a Zn2+ esetében mutatnak.

a.)

b.) 70

70 PAMAM G4.5/Ni=0,1

60

PAMAM G4.5/Ni=1

50

R [%]

R [%]

60

40 30

50 PAMAM G5.0/Zn=0,1

40

PAMAM G5.0/Zn=1

30

20

20 0

1

2

3

4

5

0

p [bar]

1

2

3

4

5

p [bar]

5.29. ábra: Reprodukálhatóság a.) Ni2+ eltávolítása PAMAM G4.5-tel; b.) Zn2+ eltávolítása PAMAM G5.0-val esetén, pH = 9 értéken, PES-10 membránnal

A korábbiakhoz képest nagyobb bizonytalanságon azonban nem csodálkozhatunk, mivel meglehetősen kis volumenű berendezést alkalmaztam, s köztudott, hogy ugyanazon elven működő berendezések közül a nagyobb méretűek általában robosztusabbak. A PAMAM dendrimerek a szakirodalom szerint alkalmasak kétvegyértékű fémek megkötésére (ld. 3.2.3.5. fejezet). Relatíve új anyagról lévén szó, ezen kutatások még nem túlzottan széleskörűek. Ezek a polimerek rendkívüli drágaságuk miatt csak nagyon korlátozott mennyiségben álltak rendelkezésemre. A teszteredményekben sok a bizonytalanság, melyek alapján nem jelenthetem ki teljes bizonyossággal sem azt, hogy a PAMAM G4.5 és G5.0 dendrimerek alkalmasak, sem azt, hogy nem alkalmasak Me2+ hatékony eltávolítására vizes oldatból, PEUF rendszerben. A bizonytalanságnak több

102


oka is lehet (pl.: elégtelen számú kísérlet (a megfelelő kondíciók kidolgozásához); a kísérletek volumene túl kicsi; a helyben előállított dendrimer esetleges szennyezéseinek gátló hatása; alacsony generációjú dendrimer családtagokkal végzett mérések), de ezek vizsgálata nem tartozott szorosan a kutatási témához. A legjobb eredményeket pH = 9 kiindulási fémoldat mellett tudtam elérni mindkét dendrimer, illetve mindkét fémion esetén. Ni2+-megkötésre inkább a PAMAM G4.5, míg Zn2+-re pedig a PAMAM G5.0 bizonyult hatékonyabbnak. A görbék lefutása hasonló a PEI-k esetén tapasztaltakhoz.

5.2.4. A komplexképző ágensek regenerálása Ahhoz, hogy a fémeltávolítást komplexképzéssel segített UF segítségével gazdaságossá

tudjuk

tenni,

elengedhetetlen,

hogy

a

komplexképző

ágenst

visszaforgassuk a rendszerbe, ahogy azt az 5.10. ábrán is bemutattam. Ez természetesen nem csak gazdaságosági kérdés, hanem figyelembe kell venni a 2.3. fejezetben tárgyalt egyéb tényezőket is. A komplexképző ágensek visszaforgatását a 4.3.5.2. fejezetben leírtak szerint, Schlichter et al. [2004] által megfogalmazott elvek alapján, bipoláris membránnal szerelt elektrodializáló cella (EDBM) segítségével végeztem, a folyamatot a különböző folyadékkörök pH-jának mérésén keresztül kontrollálva. A mérések során azt tapasztaltam, hogy az alkalmazott polimeroldatok nagyon nagy pufferkapacitással rendelkeznek: a PEI-k a teljes vizsgált koncentrációtartományban pH > 11 értéket mutattak, a PAMAM-ok szintén a teljes vizsgált koncentrációtartományban pH ~ 11 körül mozogtak, nagyon kis eltéréssel (± 0,15). A PEG a vizsgált koncentrációtartományban pH ~ 5 körül mozgott, a legkisebb pufferkapacitást mutatva. (Ld. 4.3.2 fejezet!) A 2.16. egyenlet kapcsán azt lehetett várni, hogy a fém-komplex elegy pH-ja a kezdeti értékekhez képest csökkeni fog. Ez azonban a polimerek erős pufferkapacitása miatt minimális mértékű volt, csupán a PEG esetében mutatkozott szignifikáns csökkenés. Az 5.30. ábrán a három folyadékkör tipikus pH-változásait követhetjük nyomon. A görbék lefutása minden esetben hasonló volt, a változás mértéke azonban különbözött a kiinduláskor különféle polimer-fém komplexet tartalmazó sókörök esetén. A PEG és a PAMAM G4.5 polimerek regenerálása során a görbék lefutása meredekebb volt,

103


hamarabb érték el a közel állandósult értéket és stabilabban is tartották azt, mint a PEI-k vagy a PAMAM G5.0.

14 12

pH

10 8 Só-kör

6

Lúg-kör

Elektróda-kör

4 2 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t [h]

5.30. ábra: A pH változásának tipikus lefutása az EDBM folyadékköreiben (PEI-25 regenerálása Ni2+ mellől. c0,Ni = 257 mg/l)

Az EDBM alkalmazása során éppen a polimerjeim fent említett erős pufferkapacitása volt az oka annak, hogy a só-kör pH-jában nem következett be akkora mérvű változás, mint ahogy az várható lett volna. Az 5.31. ábra az áramerősség tipikus változását mutatja. A görbe lefutása szintén minden esetben hasonló volt, de a változás mértéke itt is különbözött az egyes mérések során. A PEG és a PAMAM G4.5 itt is meredekebb lefutású, a közel konstans értéket

I [A]

hamarabb elérő görbét produkált, mint a PEI-k és a PAMAM G5.0.

15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t [h]

5.31. ábra: A I áramerősség tipikus változása az EDBM folyamatában. UDC = 36,6 V, ∆UDC = 0 (PEI-25 regenerálása Ni2+ mellől. c0,Ni = 257 mg/l)

A folyamat elején I megugrott, aminek oka az volt, hogy a feszültség alá került elektródok között hirtelen indult meg az ionok vándorlása. Ekkor még nagy volt a koncentrációkülönbség a só- és a lúg-kör között, mely később lecsökkent, amit az I

104


csökkenése követett. A folyamat végén az áramerősség beállt egy közel állandó értékre, mert a só-körből elfogytak a szabad ionok. A

4.3.4.2.

fejezetben

bemutatott

TOC

mérés

segítségével

vizsgáltam

a

komplexképzők mennyiségét az egyes oldatkörökben. Megállapítottam, hogy a sókörben – ahogyan az várható is volt – egyik komplexképző polimer koncentrációja sem változott jelentősen, csak a PEI-k és a PAMAM G5.0 koncentrációja csökkent kismértékben, s ezek megjelentek a lúg-körben is. Ennek oka feltételezésem szerint az, hogy az -NH2 csoportok protonálódhattak, s + töltésük következtében egy részük képes lehetett a CEM membránon való átjutásra. Ezt a feltételezést alátámasztja az is, hogy ezen polimerek esetén a lúg-kör pH-ja lassabban érte el a maximális értékét, s több volt benne a kisebb-nagyobb ingadozás, mint a PEG (-OH funkciós csoportok) vagy a PAMAM G4.5 (-COOH funkciós csoportok) polimerek esetében, melyek teljes mennyisége a só-körben maradt. Mindez magyarázatot adhat a PEI-k és a PAMAM G5.0, illetve a PEG és a PAMAM G4.5 polimerek pH-, illetve áramerősség-változás jelleggörbéinek eltérő meredekségére is: A CEM membránon átjutó polimer előidézhette a fouling jelenségét, ezáltal lassítva a regenerálás folyamatát. Ezt a só-kör és a lúg-kör TOC mérései is alátámasztják, mivel a művelet végén a két kör együttes polimertartalma kevesebb volt, mint a só-körben kiinduláskor mért polimertartalom. A regenerálás vizsgálatához a PEUF vizsgálatoknál retentátként visszamaradt fémkomplex-oldatokat (Ld. 5.2.1., 5.2.2. és 5.2.3. fejezetek!), illetve ezen mérések során visszamaradt oldatokat és azok elegyét használtam. Ez magyarázza a kiindulási koncentrációk mutatta vegyes képet. Eredményeimet az 5.32.-5.36. ábrákon mutatom be. A művelet hatásfokát (η) a 4.4. egyenlet szerint számítottam. A polimer mellett lévő fémek minősége az EDBM kimenetét általában nem befolyásolta szignifikánsan. Az 5.32.a. és c. ábra alapján kijelenthető, hogy a regenerálandó oldat Me2+ koncentrációja a regenerálás hatásfokára csupán kis hatást gyakorol: Nagyságrendnyi koncentrációkülönbség sem idézett elő benne 2 %-nál nagyobb eltérést. A két ábrarész összevetéséből láthatjuk, hogy nincs érdemi különbség abban, hogy a komplexben milyen Me2+ szerepel. Az 5.32.b. és d. ábra azt mutatja, hogyan változik a só-kör PEI-25 koncentrációja különböző kezdeti értékek esetén. Láthatjuk, hogy kisebb koncentráció – azaz hígabb oldat – esetén nagyobb arányú a csökkenés, aminek oka az, hogy ekkor a fouling kisebb mértékben és/vagy időben később jelentkezik, így több polimer juthat át a lúg-körbe. 105


a.)

b.) PEI-25 - Ni komplex regenerálása

PEI-25 - Ni komplex regenerálása 25

A só-körben lévő PEI-25 mennyisége [%]

100

η [%]

20 15 10

c0,Ni = 257 mg/l c0,Ni = 59 mg/l

5

c0,Ni = 32 mg/l

98 96 c0,PEI-25 = 0,0020 M c0,PEI-25 = 0,0137 M c0,PEI-25 = 0,0087 M

94 92

0

0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

2

4

6

8

10

12

26

14

16

18

20

22

24

26

20

22

24

26

t [h]

t [h]

c.)

d.) PEI-25 - Zn komplex regenerálása

PEI-25 - Zn komplex regenerálása A só-körben lévő PEI-25 mennyisége [%]

25

η [%]

20 15 10

c0,Zn = 554 mg/l c0,Zn = 83 mg/l

5

c0,Zn = 19 mg/l

100 98 96 c0,PEI-25 = 0,0211 M c0,PEI-25 = 0,0119 M c0,PEI-25 = 0,0065 M

94 92 0

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

2

4

6

8

10

12

26

14

16

18

t [h]

t [h]

5.32. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PEI-25–Ni komplex esetén; c. és d.) PEI-25–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me2+ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

a.)

b.) PEI-70 - Ni komplex regenerálása

PEI-70 - Ni komplex regenerálása 35

A só-körben lévő PEI-70 mennyisége [%]

100

30

η [%]

25 20 15 c0,Ni = 189 mg/l

10

c0,Ni = 70 mg/l

5

c0,Ni = 48 mg/l

c0,PEI-70 = 0,000015 M c0,PEI-70 = 0,00002 M c0,PEI-70 = 0,000005 M

99 98 97 96 95

0

0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

2

4

6

8

10

26

12

14

16

18

20

22

24

26

t [h]

t [h]

c.)

d.) PEI-70 - Zn komplex regenerálása

PEI-70 - Zn komplex regenerálása 35 A só-körben lévő PEI-70 mennyisége [%]

100

30

η [%]

25 20 15

c0,Zn = 164 mg/l

10

c0,Zn = 68 mg/l

5

c0,Zn = 39 mg/l

c0,PEI-70 = 0,000015 M c0,PEI-70 = 0,00002 M c0,PEI-70 = 0,000005 M

99 98 97 96 95

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t [h]

t [h]

5.33. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PEI-70–Ni komplex esetén; c. és d.) PEI-70–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me2+ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

106

26


Az 5.33. ábra az 5.32. ábra analógiája, PEI-70 komplexképzővel. A görbék lefutása és egymáshoz való viszonya megegyezik a PEI-25-nél látottakkal. Mivel a PEI-70 kiindulási koncentrációja mindkét fémnél azonos volt, így a b. és d.) ábrák azonosnak adódtak. Az 5.34. ábrán szintén az 5.32. és 5.33. ábrák kapcsán ismertetett jelenségeket ábrázolom, előbb PAMAM G5.0–Ni, majd PAMAM G5.0–Zn komplexxel. Ahogy azt az 5.2.3. fejezetben említettem, ebből a komplexképző ágensből meglehetősen kis mennyiség állt rendelkezésemre. Így az EDBM-mel való regenerálást is csak két-két kiindulási koncentráció mellett teszteltem. A kapott eredmények azonban így is összevágnak a fentebb tárgyaltakkal.

a.)

b.) PAMAM G5.0 - Ni komplex regenerálása

PAMAM G5.0 - Ni komplex regenerálása 25

A só-körben lévő PAMAM G5.0 mennyisége [%]

100

η [%]

20 15 10 c0,Ni = 189 mg/l c0,Ni = 70 mg/l

5

99 98 97 c0,PAMAM G5.0 = 0,0008 M

96

c0,PAMAM G5.0 = 0,002 M 95

0

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

2

4

6

8

10

26

12

14

16

18

20

22

24

26

22

24

26

t [h]

t [h]

c.)

d.) PAMAM G5.0 - Zn komplex regenerálása

PAMAM G5.0 - Zn komplex regenerálása


25

η [%]

20 15 10 c0,Zn = 102 mg/l

5

c0,Zn = 77 mg/l

0

100 99 98 97 c0,PAMAM G4.5 = 0,0008 M 96

c0,PAMAM G4.5 = 0,001 M

95 0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t [h]

t [h]

5.34. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PAMAM G5.0–Ni komplex esetén; c. és d.) PAMAM G5.0–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me2+ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

A PAMAM G4.5 komplexképző ágens regenerálhatóságát szintén a rendelkezésre álló kis mennyiség miatt csak két-két kiindulási koncentráció mellett mértem. A regenerálás hatékonysága messze felülmúlta a korábbiakban tárgyalt, –NH2 csoporttal rendelkező komplexképzők regenerálhatóságát. Az elért eredményeket az 5.35. ábra szemlélteti.

107


a.)

b.) PAMAM G4.5 - Ni komplex regenerálása

PAMAM G4.5 - Ni komplex regenerálása

80


100

70

η [%]

60 50 40 30 20

c0,Ni = 256 mg/l

10

c0,Ni = 63 mg/l

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

99 98 97 c0,PAMAM G4.5 = 0,0007 M

96

c0,PAMAM G4.5 = 0,005 M 95 0

26

2

4

6

8

10

16

18

20

22

24

26

d.) PAMAM G4.5 - Zn komplex regenerálása A só-körben lévő PAMAM G4.5 mennyisége [%]

PAMAM G4.5 - Zn komplex regenerálása

80 70 60 η [%]

14

t [h]

t [h]

c.)

12

50 40 30 20

c0,Zn = 199 mg/l

10

c0,Zn = 47 mg/l

100 99 98 97

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

c0,PAMAM G4.5 = 0,004 M

95 0

0 0

c0,PAMAM G4.5 = 0,0008 M

96

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

t [h]

26

t [h]

5.35. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PAMAM G4.5–Ni komplex esetén; c. és d.) PAMAM G4.5–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me2+ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

a.)

b.) PEG - Ni komplex regenerálása

PEG - Ni komplex regenerálása

90

100 A só-körben lévő PEG mennyisége [%]

80 70 η [%]

60 50 40 30

c0,Ni = 223 mg/l

20

c0,Ni = 81 mg/l

10

c0,Ni = 44 mg/l

99 98 97 c0,PEG = 0,001 M c0,PEG = 0,0008 M c0,PEG = 0,0005 M

96 95

0

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

2

4

6

8

10

26

12

14

16

18

20

22

24

26

t [h]

t [h]

c.)

d.) PEG - Zn komplex regenerálása

PEG - Zn komplex regenerálása

90

100 A só-körben lévő PEG mennyisége [%]

80

η [%]

70 60 50 40 30 20

c0,Zn = 176 mg/l

10

c0,Zn = 52 mg/l

c0,Zn = 87 mg/l

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

98 97 c0,PEG = 0,001 M c0,PEG = 0,0008 M c0,PEG = 0,0005 M

96 95

0 0

99

26

t [h]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

t [h]

5.36. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PEG–Ni komplex esetén; c. és d.) PEG–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me2+ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

108

26


A PEG regnerálásának eredményeit az 5.36. ábra mutatja. Összevetve az 5.32.-5.35. ábrákkal, láthatjuk, hogy a munkám során tesztelt komplexképző ágensek közül ez regenerálható legnagyobb arányban, s a legkisebb időráfordítással. A fenti eredmények megbízhatóságát megfelelőnek ítélem, mivel azok meglehetősen jól reprodukálhatók voltak (5.37. ábra). A reprodukálhatóság vizsgálatához a fent bemutatott mérések közül találomra kiválasztottam két-két Ni2+ és Zn2+ mérési sorozatot, s kísérleteimet még 4 alkalommal (PAMAM esetén 2 alkalommal) megismételtem. A választott mérési sorozatok egyetlen mérési pontjánál sem volt nagyobb az η-ra vonatkozó szórás ±2 %-nál.

a.)

b.)

80

90 80 70

70 50

η [%]

η [%]

60 c0,Ni = 257 mg/l; c0,PEI-25 = 0,0020 M

40

c0,Ni = 63 mg/l; c0,PAMAM G4.5 = 0,005 M

30 20

c0,Zn = 164 mg/l; c0,PEI-70 = 0,000015 M

60 50 40 30

c0,Zn = 87 mg/l; c0,PEG = 0,0008 M

20 10 0

10 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

0

26

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

t [h]

t [h]

5.37. ábra: Reprodukálhatóság különféle komplexképző polimerek a.) Ni2+, b.) Zn2+ mellől EDBM-mel történő regenerálása esetén

Összességében elmondható, hogy a komplexképző ágens EDBM rendszerrel történő viszanyerését a komplexben lévő fémion minősége nem befolyásolta. A vizsgálat elején mért c0 kiindulási fémkoncentráció a mérés kimenetelére szintén nem gyakorolt jelentős hatást. A komplexképző funkciós csoportja ellenben jelentősen befolyásolta a folyamat kimenetelét: az –NH2 funkciós csoporttal rendelkező komplexképzők a fejezet elején tárgyaltak szerint eltömíthetik a CEM membránt, előidézve a fouling jelenségét, rontva ezzel a művelet hatékonyságát. Látható, hogy az EDBM egy alkalmas technika lehet a polimer-fém

komplexek

megbontására,

a

polimerek

visszanyerésére,

hiszen

megfelelően megválasztot műveleti paraméterek esetén – amennyiben a komplexképző ágens funkciós csoportjai nem –NH2 csoportok – a vizsgált Me2+-k több, mint 80 %-a visszanyerhető volt.

109


5.2.5. Az anyagátadás modellezése

Ebben a fejezetben a többi fejezettől eltérő jelölésrendszert alkalmaztam! Munkám során a membránszeparációt nem csupán gyakorlati, hanem elméleti oldalról is tanulmányoztam, egészen pontosan anyagátadási szempontokat vizsgáltam. A korábban bemutatott vizsgálatoknál a membránszeparáció során kémiai rekació nem játszódott le (k = 0). Ahhoz, hogy egy, az adott peremfeltételek között általános érvényű anyagátadási modellt lehessen felállítani, mindenképp foglalkozni kell azon esetekkel is, amikor a szeparáció során a membránban kémiai rekació is lejátszódik (k > 0). A modell felállítását ez a tényező lényegében nem bonyolítja tovább, így nem hagytam figyelmen kívül.

5.2.5.1. Anyagátadás kémiai reakció mellett, térben változó paraméterek esetén Mint ahogy már korábban utaltam rá (2.2.2. fejezet), a legtöbb anyagátadási modell a probléma egyszerűbb kezelése érdekében túlzott egyszerűsítésekkel dolgozik, pl. nem veszik figyelembe a paraméterek koncentráció- és/vagy térkoordináta-függő változásait, nem kellően finom felbontással tárgyalják az anyagátadásban résztvevő membrános rendszert,

illetve

nem

veszik

figyelembe

a

koncentrációs

határréteg

koncentrációprofiljára hatást gyakorló paraméterek változásait. Ennek következtében pontatlanul írják le az anyagátadás folyamatát a határrétegben, valamint ebből kifolyólag az elválasztás hatékonyságát is pontatlanul becslik. (Emlékeztetőül ld. [BAKER et al., 1997; BÉLAFI-BAKÓ, 2002; BHATTACHARYA & HWANG, 1997; DE & BHATTACHARYA, 1997; NAGY, 2006, 2007; SHE & HWANG, 2004, 2006; WIJMANS, 2000].) Ezen jelentős egyszerűsítő feltételeket próbáltam kiküszöbölni a következőkben vázolt modell felállítása során. A cél egy olyan modell megalkotása volt, mely képes figyelembe venni az anyagátadásban szerepet játszó paramétereknek (D, ν, k) a 2.6. ábra szerinti egyes rétegeken belül (elsősorban a membránban) tapasztalható változásait. Ezt végül úgy sikerült elérni, hogy az anyagmegmaradásra vonatkozó egyensúlyi egyenleteket linearizáltam, így jutva matematikailag zárt alakban lévő, konstans paraméterekkel bíró egyensúlyi egyenletekhez. Ezzel lehetőség nyílt a koncentráció-eloszlás és az anyagátadás sebességének becslésére [NAGY & BORBÉLY, 110


2007]. A modell képes a helykoordináta- és/vagy koncentráció-függő paraméterek (pl.: D és ν) kezelésére is. Az effektív diffúzió (D) és a konvektív sebesség (ν) szerepe erősen függ a koncentráció-eloszlástól, így a kémai reakció sebességétől (k) is. A koncentráció-polarizáció nem csak a külső hidrodinamikai paraméterekre van hatással, hanem a membránon belül lejátszódó anyagátadási folyamatokra is. A membrán Peszáma (Pem), a szállított komponens oldhatósága a membránban (Hm) és a membrán vastagsága (δ) mind-mind jelentősen befolyásolják a koncentrációs határrétegben kialakuló koncentráció-profilt. Tekintsük ismét a 2.5. és 2.6. ábrákat! A gyakorlatban leginkább az az eset áll fenn, amikor a koncentráció-polarizációs réteg sokkal vastagabb a membránrétegnél (δ << δp), és sem a Pem →0, sem pedig a Pem→∞ szélső esetek nem teljesülnek. Ekkor dc m ≠ 0 , így Pem és Pef egymással összevethető nagyságúak. Ez az eset állt fenn az dx

esetemben használt aszimmetrikus lapmembránoknál is. Modellünk felállításához vegyünk alapul egy elsőrendű kémiai reakcióval kísért diffúziót, az egyensúlyi állapot beállta után! Síkban (kétdimenziós derékszögű koordinátarendszerben) követve az eseményeket, egydimenziós transzport esetén, amennyiben az anyagátadás csak a membrán felületére merőlegesen történik, az anyagmérleg egyenlete a következő lesz [NAGY & BORBÉLY, 2009] (5.3. egyenlet): d  dc  d (νc ) − kc = 0 D  − dx  dx  dx

(5.3.)

Általában a diffúziós koefficiens és/vagy a konvektív sebesség a helykoordináta [D = {D(x), ν(x)}], vagy a koncentráció [D = D(c)] függvénye, de előfordulat, hogy mindkettőtől függ [D = D(c, x)]. Köztudott, hogy a reakciósebesség szintén függhet a helykoordinátáktól. Egy zárt alakú közelítő megoldás érdekében osszuk fel a membránréteget M számú (M > 100) alrétegre, mindegyik rétegben állandó paraméterekkel, ahogy az a 2.6. ábrán is szerepel. A membrán egyes alrétegeire (m) az 5.3. differnciálegyenletet felírva a következőt kapjuk (5.4. egyenlet): Dm

d 2cm dx

2

−ν

dc m = k mcm , dx

x m −1 < x < x m

(5.4.)

Mindezt dimenziómentes formába rendezve az 5.5. összefüggéshez jutunk: d 2Cm dX

2

− Pe m

dC m = Ha 2m C m dX

111

(5.5.)


c δ2k m x ahol X = , Pe m = δν (Peclet-szám), C m = m0 , és Ha m = (Hatta-szám – a δ

Dm

Dm

c1

különböző irodalmak gyakran módosított Thiele-modulusként említik). ~  PeX  változót. Ezzel az Az analitikus megoldás érdekében vezessük be C = C exp −  

2 

5.6. összefüggéshez jutunk: ~ dC m ~ = C m Θ 2m dX 2

(5.6.)

Pe 2m + Ha 2m . 4

ahol Θ m =

Az 5.6. differenciálegyenlet általános megoldása, visszahelyettesítve a C koncentrációt, a következő lesz [NAGY & BORBÉLY, 2009] (5.7. egyenlet):

(

)

~ C m = Tm exp λ m X + Pm exp(λ m X ),

ahol λ m =

X m −1 < X < X m

(5.7.)

Pe m Pe ~ − Θ m és λ m = m + Θ m . 2 2

A Tm és Pm (m = 1; 2; … ; M) paraméterek értékeit a 2.6. ábra szerinti felosztással kapott membránrétegek felületére az alábbi belső peremfeltételek alkalmazásával határozhatjuk meg (5.8. és 5.9. egyenletek): −

dC m D   dC m +1 + Pe m C m = m +1  − + Pe m +1 C m +1 , dX Dm  dX  H m C m = H m +1 C m +1 ,

X = Xm

X = Xm

(5.8.) (5.9.)

A peremfeltételek alkalmazásával megoldott egyenletrendszeren keresztül [NAGY, 2008; NAGY & BORBÉLY, 2009] jutunk T1 paraméterhez (5.10. egyenlet): ~ Ψ  ~  − Pe M  Sh 0  λ 1 − M −1  exp(− Θ1 ∆X ) − λ 0 Ω M −1Sh M C 02 exp  ξ M −1   2  (5.10.)  T1 = 2(τ 0 ξ M + ΨM ) cosh(Θ1 ∆X )

ahol Sh m =

β 0m δ (Sherwood-szám; tulajdonképpen a külső anyagátadási tényező). A Dm

segédparaméterek ismertetését ld. a kék kiemelésben. A peremfeltételek megadásánál figyelembe kell venni az anyagátadás során fellépő külső ellenállásokat is. Az 5.3. összefüggés a fentiek értelmében a következő külső peremfeltételek mellett teljesül (5.11. és 5.12. egyenletek): x = 0 esetén

112


(

)

ν Be c 1*f + β10 c10f − c1*f = −D1

dc1 dx

+ ν 1 c1 x =0+

x =0 +

(5.11.)

x = δ esetén

(

)

ν Ki c *Mf + β 02 c 0Mf − c *2 f = −D M

dc M dx

+ νMcM x =δ

x =δ −

−

(5.12.)

Az 5.11. és 5.12. egyenletek szerinti peremfeltételeket a Sh-számmal felírva az 5.13. és 5.14. összefüggéseket kapjuk: X = 0 esetén Sh 1 = −

dC1 dX

+ (Pe 1 + χ 0 )C1 X =0+

(5.13.)

X =0+

X = 1 esetén − Sh 2 C 02 = −

dC M dX

+ (Pe M − χ M )C M X =1−

(5.14.)

X =1−

A P1 paraméter értékére az 5.13. összefüggésből kapjuk az 5.15. egyenletet: P1 =

Sh 0 − λ 0 T1 ~ λ0

(5.15.)

T1 és P1 paraméterek ismeretében, az 5.10. és 5.11. egyenlet szerinti belső peremfeltételek alkalmazásával meghatározhatók Tm és Pm értékei is (5.16. és 5.17. egyenletek), melyekből a koncentráció-eloszlás is becsülhető: Tm =

(s

Pm =

m −1

)

~ Drm −1 λ m − ~sm −1 Hrm −1 exp[− Θ m (m − 1)∆X] , ~ Drm −1 Hrm −1 λ m − λ m

(

m = 2, 3, K , M (5.16.)

)

(~sm −1 Hrm −1 − s m −1 Drm −1λ m ) exp[Θ m (m − 1)∆X]

(

~ Drm −1 Hrm −1 λ m − λ m

)

m = 2, 3, K , M (5.17.)

,

ahol s m = Tm exp(Θ m m∆X ) + Pm exp(− Θ m m∆X ) és ~s = T λ exp(Θ m∆X ) + P λ exp(− Θ m∆X ) . m m m m m m m

T1 és P1 ismeretében számolható továbbá a membrán betáplálási oldalán fellépő teljes anyagátadási áram is (5.18. összefüggés): J1 =

(

D1  dC D ~  + Pe1 C  = 1 λ 1 T1 + λ 1 P1 − δ  dX δ  X=0

)

(5.18.)

Ezalapján, valamint Tm és Pm ismeretében a membrán kilépő oldalán a teljes anyagátadási áram a következőképpen alakul (5.19. egyenlet): J2 =

[

( )

( )]

D2 ~ ~ ~ λ M TM exp λ M + λ M PM exp λ M δ

113

(5.19.)


Az anyagáram növekedését (E) a kémiai reakció nélküli teljes anyagáram (J0) és a kémiai reakcióval kísért anyagáram (J, pontosabban a belépő J1) viszonya adja (5.20. egyenlet) (lim J1 = J0, ha Ha→0): E=

J1

(5.20.)

J0

E-re az 5.20. összefüggéssel egyenértékű eredmény ad az 5.21. összefüggés, amikor Jbe és Jki viszonyaként definiálja az anyagáram-növekedést: E=

J1 J1 ≅ J0 J2

(5.21.)

(E-re később ld. még az 5.36. egyenletet is.)

Segédparaméterek Az

egyszerűsítés

kedvéért

bevezetett,

de

eddig

még

nem

ismertetett

segédparaméterek és összefüggéseik a következők: χ0 =

H1 (Sh 1 − Pe be ) H0

~ ~ λ 0 = χ 0 + λ1

χM =

Hδ (Sh 2 − Pe ki ) HM

λ 0 = χ 0 + λ1

  Pe   ξ 1 = HrM −1  tanh (Θ1 ∆Χ )χ M − M  + Θ M  2      Pe  ~  ψ1 = DrΜ −1 ΥΜ Θ1 + ΥΜ  χ Μ − Μ  2    ~ − DrΜ −1 ΥΜ cosh (Θ M ∆Χ ) ψ 1 HrM −1sinh (Θ M ∆Χ ) Ω1 = + ΘM ξ 1Θ M

paraméterek i=1, 2, …, M-1: λi =

~ Pe i λi = + Θi 2

Pe i − Θi 2

Dri =

D i +1  (Pe i +1 − Pei )i∆Χ  exp  Di 2  

Hri =

paraméterek i=2, …, M-1:   Pε ψ  ~ ψ i = DrΜ −i  ΥΜ +1-i Θ M +1-i − ΥΜ +1-i  Μ +1-i − i −1   ξ i −1    2 

114

H i +1  (Pe i +1 − Pe i )i∆Χ  exp  Hi 2  


   Pe ψ  ξ i = HrM −i  Θ M +1-i −  Μ +1-i − i −1  tanh(Θ M +1-i ∆Χ ) ξ i −1   2   ~ DrΜ −i ΥΜ +1-i cosh(Θ M +1-i ∆Χ ) ψ i Ω i = Ω i -1 − Ξi Θ M +1-i ξi Ξi =

HrΜ −i sinh (Θ M +1-i ∆Χ ) Θ M +1-i

paraméterek i=1, 2, …, M: Υi =

Pe i + Θ i tanh (Θ i ∆Χ ) 2

Pe ~ Υi = Θ i + i tanh(Θ i ∆Χ ) 2

Az egyik leggyakrabban vizsgált komplex paraméter a Pe-szám, mely tartalmazza a diffúziós koefficiens és a konvektív áramlási sebesség hatását is a koncentrációeloszlásra, illetve az anyagátadásra.

A Hatta-, a Peclet- és a Sherwood-számok definíciója – emlékeztetőül – a következő: Ha m =

δ2k m D eff ,m

Pe m =

δν D eff , m

Sh m =

β 0m δ D eff , m

A membránrétegben a Pe-szám értéke feltételezhetően lineárisan változik. A fent bemutatott modell gyakorlati jelentősége, hogy segítségével lehetőség nyílik az anyagátadási folyamat becslésére az anyagátadásban fontos szerepet játszó paraméterek matematikai összefüggéseinek alkalmazásával. A következő ábrákon a modell segítségével kapott eredmények láthatók. A membránon belül a diffúziós tényező (D) általában nő, a konvekciós sebesség (ν) pedig szintén nem állandó (a membrán szerkezeti felépítésétől függően változik). A Shszám a koncentráció-eloszlásra gyakorolt hatása főként ott jelentős, ahol nagyon vékony membránréteget alkalmazunk (pl. aszimmetrikus membránok esetén). A következőkben a membránon belüli koncentráció-eloszlásra mutatok néhány jellemző példát. Az 5.38. ábra azt az esetet mutatja, amikor a Pe-szám értéke a helykoordináta függvényében csökken az X = [0; …; 1] tartományban (Pem = [20; …; 0]). A fent elmondottak következtében ekkor a koncentráció X függvényében egy darabig növekszik (a konvektív és a diffúziós áramok ellentétes irányúak), majd lassan csökkenésnek indul. A Sh-szám hatása főként annak alacsonyabb értéktartományában

115


mutatkozik meg. A Sh-szám igazából nem más, mint a külső anyagátadási tényező. A Sh-szám értéke X-től független. Hogy érzékeltessem a permeátum koncentrációjának hatását, két különböző érték mellett végeztem el a számításokat: ezek a folytonos vonallal jelölt c 02 = 1 , illetve a szaggatott vonallal jelölt c 02 = 0 .

6 Koncentráció-eloszlás

Sh = 10

5

Sh = 100 Sh = 1000

4

Sh = 10 Sh = 100

3

Sh = 1000

2 1 0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X (helykoordináta a m em bránon belül)

5.38. ábra: A membránréteg koncentráció-eloszlása különböző Sh-számok esetén a helykoordináta függvényében csökkenő Pem mellett. Pem = 20(1-m/M), m = [1; …; M], M = 100; Sh0 = Shδ; Pebe =Pe1; Peki = PeM; Hm = Hm+1=1; Ha = 0; c 02 = 1 - folytonos vonal; c 02 = 0 - szaggatott vonal

Az 5.39. ábrán azt az esetet ábrázoltam, amikor a Pe-szám értéke a helykoordináta függvényében az X = [0; …; 1] tartományban növekszik (Pem = [1; …; 21]). A c 02 hatását az 5.38. ábrán láthatóhoz hasonlóan szemléltettem ( c 02 = [0; 1]). A koncentráció a membránban a c 02 = 0 esetben csökkenni fog. Hogyha c 02 > 0, a görbe egy inflexiós ponton át hirtelen növekedésbe fordul. Az anyagátadás mértékét legjobban a J anyagátadási áram írja le. Így a J-vel jelölt mennyiséget célszerűen anyagátadási együtthatónak is nevezhetjük. Ne feledjük, hogy J tulajdonképpen két részből áll (5.22.): J tot ≡ J = J konvektív + J diffúziós

(5.22.)

Amikor a Pe-szám értéke a helykoordináta függvényében csökken, Jtot lényegesen magasabb értéket mutat. Tehát amennyiben Pem értéke a membrán belépési oldalán (X = 0) magasabb, mint a kilépési oldalán (X = 1), úgy a membránrétegben fellépő koncentrációgradiens hatására a diffúzió mértéke néhány nagyságrenddel alacsonyabb lesz, mint a konvekciós transzporté. A Sh-szám hatása D-re és J-re jelentős. Alacsony Sh-szám (Sh < 10) esetén J értéke jelentős ütemben növekszik X függvényében.

116


Koncentráció-eloszlás

1,0 Sh = 2 Sh = 10 Sh = 100 Sh = 10000

0,8

Sh = 2 Sh = 10 Sh = 100

0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X (helykoordináta a m em bránon belül)

5.39. ábra: A membránréteg koncentráció-eloszlása különböző Sh-számok esetén a helykoordináta függvényében növekvő Pem mellett. Pem = 1+20m/M, m = [1; …; M], M = 100; Sh0 = Shδ; Pebe =Pe1; Peki = PeM; Hm = Hm+1=1; Ha = 0; c 02 = 1 - folytonos vonal; c 02 = 0 - szaggatott vonal

Amikor azonban a Pe-szám értéke X függvényében nő, Jtot értéke a növekvő Shszámmal enyhe emelkedést mutat. A membránon belüli koncentráció értéke végig jelentősen alatta marad az előző esetben tapasztalthoz képest, így a konvektív transzport mértéke is alacsonyabb lesz, s bár iránya megegyezik a diffúziós transzportéval, a két anyagáram összege (Jtot) itt kisebb lesz, mint az előző esetben. A kémiai reakció hatását szintén jelentősen befolyásolja a Pe-szám helyfüggése és a Sh-szám. A kémiai reakció hatását célszerűen a Ha-számon keresztül vizsgálhatjuk. Amennyiben az első esetet tekintjük, vagyis amikor a Pe-szám értéke csökken, azt tapasztaljuk, hogy E anyagáram-növekménygörbe monoton jellegű, de iránya függ a Sh-számtól (5.40. ábra): alacsony Sh-szám esetén az itt most E =

J1 J0

-ként definiált

anyagáram-növekedés értéke csökken, aminek oka a membránban tapasztalható alacsony

koncentráció,

mely

alacsony

konvektív

áramhoz,

illetve

alacsony

koncentráció-gradiens, mely alacsony mértékű diffúzióhoz vezet. Magas Sh-szám esetén E növekedni kezd. Amikor a Pe-szám a helykoordináta függvényében nő, az anyagáram-növekedés szintén monoton emelkedést mutat a Sh-szám teljes vizsgált tartományában (Sh = [3; …; 104]). Ahogy az az 5.41. ábrán is jól látszik, a Sh-szám értéke jelentősen befolyásolja E értékének alakulását.

117


4 Sh = 2 Sh = 10

3

Sh = 20

E

Sh = 40 Sh = 100

2

Sh = 1000

1

0 1

10 Ha

100

5.40. ábra: Az E anyagáram-növekménygörbe a Ha-szám függvényében különböző Sh-számok esetén, csökkenő Pe-szám mellett. Pem = 20(1-m/M); Hm = Hm+1 = 1; c 02 = 0 ; Sh0 = Shδ

12 Sh = 2

10

Sh = 10 Sh = 40

E

8

Sh = 100 Sh = 1000

6 4 2 0 1

10 Ha

100

5.41. ábra: Az E anyagáram-növekménygörbe a Ha-szám függvényében különböző Sh-számok esetén, növekvő Pe-szám mellett. Pem = 1+20m/M; Hm = Hm+1 = 1; c 02 = 0 ; Sh0 = Shδ

5.2.5.2. Anyagátadás koncentráció-polarizáció jelenlétében A membrán és a koncentráció-polarizációs határréteg koncentráció-eloszlása a 2.5.

ábra és a 2.7. differenciális tömegmegmaradás-egyenlet  νc − D dc = νc p  alapján a 

dx



következők szerint alakul (m a membránt, f a folytonos fluid fázist jelöli) (5.23. és 5.24.

egyenlet): νf

dc d 2c − Df =0 dx dx 2

118

(5.23.)


dC m d 2Cm − Dm =0 dx dx 2

νm

(5.24.)

A modell másik eredményeként az 5.22. és 5.23. egyenletek integrálásával a membrán és a koncentráció-polarizációs határréteg koncentráció-eloszlásához jutunk, mely a következők szerint alakul (5.25. és 5.26. egyenletek): c f = L exp(Pe f x ) + B

(5.25.)

 δ  C m = G exp Pe m c x  + W δm  

(5.26.)

L, B, G és W segédparaméterek határfeltételei az alábbiak szerint alakulnak (5.27.-

5.30. egyenletek): L + B = cp B=W

x=0

(5.27.)

x = δc

(5.28.)

 δ  H m [L exp(Pe f ) + B] = G exp Pe m c  + W δm     δ  G expPe m 1 + c  + W = H m c p  δ m  

ahol Pe m =

x = δc

(5.29.)

x = δc + δm

(5.30.)

νδ νδ m és Pe f = c , valamint δc a koncentráció-polarizációs réteg, δm Dm Df

pedig a membrán vastagsága. B illetve W adja az össz anyagátadási együtthatót (a diffúzív és a konvektív áramok összegét). Ha a permeálódó komponens oldhatósága a membránban elhanyagolható, akkor Hm = 1. Ahhoz, hogy minden rétegben becsülhessük a koncentráció-eloszlást, meg kell tudni határozni L és G, valamint B és W paraméterek értékét. Ezek egyenletei az 5.31., 5.32., 5.33. és 5.34. egyenletek: L= G = Hm

[

(

)

]

(

c b 1 − exp − Pe *m − H m + H m c p exp − Pe *m

(

)

)

(5.31.)

H m exp(Pe f ) − exp − Pe *m + 1 − H m − c b exp(Pe f ) + c p [H m exp(Pe f ) + 1 − H m ]

 δ expPe m 1 + c δ   B = Hm

[

(

)

 H exp(Pe ) − exp Pe * + 1 − H  m f m m 

(

c b exp(Pe f ) − c p exp − Pe *m

(

)

)

H m exp(Pe f ) − exp − Pe *m + 1 − H m

B=W

119

]

(5.32.)

(5.33.) (5.34.)


ahol Pe *m = Pe m

δ c νδ m δ c νδ c = = . δm Dm δm Dm

Az I koncentráció-polarizációs modulus és az E anyagáram-növekedés (töményedés) a fenti paraméterek alkalmazásával az alábbiak szerint számítható (5.35. és 5.36.

összefüggések):

[

)]

(

( )

)

C * 1 − exp − Pe *m exp(Pe f ) + H m E exp − Pe *m [exp(Pe f ) − 1] I= = = cb H m exp(Pe f ) − exp − Pe *m + 1 − H m =

E=

cp cb

Mivel I =

(5.35.)

[1 − exp(− Pe exp(Pe ) − exp(− Pe ) + 1 − H − H E exp(− Pe )[exp(Pe ) − 1] E [1 − exp(− Pe )]exp(Pe ) = (5.36.) H exp(Pe ) − exp(− Pe ) + 1 − H E exp(− Pe )[1 − exp(Pe )] * m

Hm

( )]exp(Pe )

* m

f

m

* m

f

m

* m

0

* m

0

m

f

f

f

m

* m

0

f

E , így a fentiek szerint E0 a következőképpen alakul (5.37. egyenlet): E0

[

(

)

]

E H m exp(Pe f ) − exp − Pe *m + 1 − H m E0 = * = (5.37.) C 1 − exp − Pe *m exp(Pe f ) + H m E exp − Pe *m [exp(Pe f ) − 1] cp

[

(

)]

(

)

Az 5.42. ábrán jól látszik, hogy a koncentráció-eloszlás – így a membrán külső felszínén tapasztalható koncentráció is –, következésképpen I koncentráció-polarizációs modulus is, jelentős mértékben függ a membrán Pe-számától. Pem növekedésével együtt nő a határréteg koncentrációja, aminek következtében J is növekedni fog (5.18.). (A következő számításokhoz

cp cb

= 0,1 relatív permeátum-koncentrációt tételeztem fel.)

Határréteg

Membrán


1,0 Pe m = 10

0,8 Pe m = 2

0,6 Pe m = 1

0,4 0,2

Pe L = 5 Hm = 1 δ/δm = 1

Pe m = 0,5 Pe m = 0,1 Pe m = 10 -4

0,0

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0,4 0,6

0,8 1,0

X (helykoordináta)

5.42. ábra: Koncentráció-eloszlás a határrétegben és a membránban Pem különböző értékei esetén (A sárga szaggatott vonal a membrán betáplálás oldali felszínét jelképezi, x = δc helyen; cp/cb = 0,1)

120


Eddig még nem esett róla szó, de ha megnézzük az 5.2.5.1. fejezetben tárgyalt összefüggéseket is, láthatjuk, hogy a H oldhatóságnak szintén elég nagy szerepe lehet a koncentráció-polarizációs folyamat alakulásában. A „szűrés” típusú membrános eljárásoknál (pl.: UF, MF) a permeálódó komponens oldhatósága a membránban gyakran elhanyagolható (Hm = 1). Sok esetben, amikor a részecskeméret és a pórusméret összevethető tartományban mozog, Hm < 1 áll fenn, s a molekulák a membrán eltömődésén keresztül (fouling) saját konvektív sebességüket csökkentik. Ekkor a koncentrációs határréteg koncentrációja többszöröse a folyadék főtömegében mért koncentrációnak. Ha a szállított anyag oldódik a membrán szerkezetében, azaz Hm > 1, a határréteg koncentrációja csökken. Ezt tapasztalhatjuk pl. PV esetén, ahol nem ritka a Hm > 100 érték sem. Az 5.43. ábra H-nak a koncentráció-eloszlásra gyakorolt hatását mutatja. Határréteg

Membrán

70

Határréteg


60

Membrán

10 Hm = 0,1


Hm = 0,01

8

Hm = 0,01

50 40 30 20

Hm = 0,1

10 0 -1,0

PeL = 5 Pem = 5

6

-0,8 -0,6

-0,4 -0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X (helykoordináta)

δ/δm = 1 Hm = 0,2

4 2 Hm = 1 Hm = 10

Hm = 100

0 -1,0

-0,8 -0,6

-0,4 -0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X (helykoordináta)

5.43. ábra: A szállítot anyag membránban való oldhatóságának (Hm) hatása a koncentráció-profilra a koncentrációs határrétegben és a membránban; cp/cb = 0,1

Ahogyan azt az 5.44. ábrán láthatjuk, a koncentráció-polarizációs modulus (I) szintén erősen függ H-tól, ami ha végiggondoljuk, az előzőekre vezethető vissza. cp c b C* E Ugyanis az 5.35.-5.37. egyenletek szerint I = , H pedig hatással van a = = E0 cp cb C*

koncentráció eloszlására (s így C*-ra és cb-re is): Hm növekedése I drasztikus

121


csökkenéséhez vezet. Ha Hm > 1, I értéke Pef növekedésével csökken. Ha pedig Hm < 1, az I polarizációs modulus nő Pef növekedésével. 2,00 Hm = 0,33

1,75

I = E/E0

1,50

Pem = 1 δ/δm = 1

Hm = 0,5

1,25

Hm = 0,66

1,00 0,75

Hm = 1

0,50 0,25 Hm =1000

0,00 0,001

Hm = 100

Hm = 10

0,01

0,1

1

10

Pe L

5.44. ábra: Az I koncentráció-polarizációs modulus a folyadékfázis Pe-számának (Pef) függvényében, különböző Hm oldhatóságok mellett; cp/cb = 0,1

Nem csak Pef, hanem Pem is erős hatással van I-re. Az 5.45. ábrán látható, hogy a membránunk Pem Pe-számának növekedésével a koncentráció-polarizációs modulus is nő. A Pe-számok (Pef és Pem) magas értékei esetén I→1. Növekvő Pef és csökkenő Pem esetén I→E.

1,0 Pem = 10 0,8 I = E/E0

Pem = 1 0,6 0,4 0,2

Pem = 0,01

Hm = 1 0,0 0,001 0,01

0,1

Pem = 0,1

1

10

Pe L -

5.45. ábra: Az I koncentráció-polarizációs modulus a folyadékfázis Pe-számának (Pef) függvényében, a membrán néhány lehetséges Pe-száma (Pem) esetén; cp/cb = 0,1

A fent bemutatott eredmények UF-re és PV-ra bizonyosan alkalmazhatók, hiszen a modell ilyen eljárásokból származó eredményeken lett validálva.

122


5.3. Toxicitás A komplexképző polimerek regenerálása nem csupán gazdaságossági szempontból fontos, hanem azért is, hogy a fém kinyerését célzó műveletsorunkat ne úgy zárjuk, hogy egy, a kezdeti állapothoz képest a környezetre potenciálisan nagyobb veszélyt jelentő

anyagárammal

rendelkezünk.

A

Pannon

Egyetem

Környezetmérnöki

Tanszékének Ökotoxikológiai Laboratóriumában alkalmam volt bevizsgálni a mérések során alkalmazott komplexképző ágenseket, mintegy saját mérésekkel is alátámasztandó a 2.3. fejezetben foglaltakat. A méréseim során alkalmazott komplexképző polimerek és fémoldatok toxicitása – EC50 értékben (Ht-ből, számítással) kifejezve, 30 perces expozíciós időt figyelembe véve – az 5.16. táblázat szerint alakul. A vizsgálatokhoz mindegyik esetben 0,001 M-os oldatot használtam. Tesztszervezetként – a 4.3.6. fejezetben ismertetett módszerrel – a

Vibrio fischerit alkalmaztam. Ki kell hangsúlyozni, hogy – definíciójából eredően (Ld. 2.3.1. fejezet!) – az alacsonyabb EC50 értékek magasabb toxicitást jelentenek.

5.16. táblázat: A vizsgált fémoldatok és komplexképző ágensek, valamint a vizsgált anyagok elegyeinek inhibeáló effektusa (Ht) és EC50 értéke t = 30 min expozíciós idő mellett, 0,001 M-os oldatokkal vizsgálva

Vizsgált anyag neve

Ht [%]

NiCl2 ZnCl2 PEI-25 PEI-70 PEG PAMAM G4.5 PAMAM G5.0 1 : 1 : 1 arányú elegyek PEI-25 + NiCl2 + ZnCl2 PEI-70 + NiCl2 + ZnCl2 PAMAM G4.5 + NiCl2 + ZnCl2 PAMAM G5.0 + NiCl2 + ZnCl2

51,1 99,6 99,9 98,8 41,3 100,0 98,0

EC50 [10-4 M] (t = 30 min expozíciós idő mellett) 8,82 4,81 3,91 4,12 9,78 4,48 3,98

97,6 94,0 100,0 100,0

A 2.3.1. fejezet alapján NiCl2-ra alacsonyabb, míg ZnCl2-ra magasabb EC50 értékeket vártam. Ehhez képest a NiCl2 bizonyult kevésbé károsnak, bár ez nyilvánvalóan nagymértékben függhet az oldatban lévő ellenionoktól és az elvégzett teszt típusától is.

123


Komplexképzők közül a PEG bizonyult legkevésbé toxikusnak, a PEI-k és a PAMAM-ok közel azonos hatással voltak a biolumineszcencia-intenzitásra. Érdemes viszont megemlíteni, hogy az egyes anyagok egymás hatását gyengíthetik is, de akár fel is erősíthetik [KOVÁTS et al., 2005, 2010]. Az interakció mértékét az elegyben lévő vegyületek aránya nagymértékben befolyásolhatja, bár jelen dolgozatnak nem volt célja ennek vizsgálata.

5.4. Gazdaságosság Ahhoz, hogy egy eljárás szélesebb körben elterjedhessen, a kedvező műszaki jellemzők mellett szükség van kedvező gazdasági mutatók hozzákapcsolására is. A 2.

fejezetben bemutatott, széles körben elterjedt fémeltávolítási eljárások nagy előnye a kedvező financiális mutatókban is keresendő. A membrános eljárások széles körben való elterjedését ezzel párhuzamosan a nagyfokú specifikum mellett a relatíve magas költségek is gátolták, illetve gátolják. Az 5.1. és 5.2. fejezetekben bemutatott fémeltávolítási eljárásokat gazdaságossági szempontból is értékeltem. A környezetvédelmi szempontokat különválasztottam a technológia szigorúan vett gazdaságossági (financiális) szempontjaitól.

5.4.1. Financiális szempontok A technológiák gazdaságossági szempontú értékelése érdekében számításokon alapuló mérnöki becslést készítettem az egyes módszerekhez köthető, 1 l kb. 0,001 mol Me2+-t tartalmazó oldat megtisztításának költségvonzatáról. Me2+ tetszőleges fémion – nem tettem különbséget Ni2+ és Zn2+ között. Az egyes megoldások hatékonysága nagyban függ a fémion minőségétől és a kezdeti fémkoncentrációtól is. Így nyilvánvaló, hogy a fajlagos költségekben is kimutatható különbség mutatkozna, de ez feltételezésem szerint a végső arányokon érdemben nem változtatna. Nem volt célom, hogy konkrétan forintosítsam az egyes eljárások költségeit, egy, az arányokat tükröző összehasonlítást kívántam összeállítani. Az összehasonlítás alapját néhány dm3/d kapacitással bíró laborméretű berendezések és a gyártók és forgalmazók által az Interneten közzétett, bárki számára elérhető adatok képezték. Figyelembe vettem a készülékek, berendezések amortizációját (lineáris

124


amortizáció 10 évre, maradványérték nélkül), az anyagköltségeket, becsültem a munkaerő és a működés (rezsi) költségét. A munkaerő-igény költségénél figyelembe vettem az eltérő időtényezőket. Az anyagigény becslésénél számoltam az esetleges regenerálásokkal is. Minden esetben a mérések során kapott maximális hatékonyságot vettem alapul, s az így kapott eredményt 95 %-os tisztítási hatékonyságra számoltam át. Az átszámítást azon feltételezésre alapoztam, hogy a hatékonyság növelése a költségek exponenciális növekedését vonja maga után. A figyelembe vett tételek súlya a különböző eljárások során természetszerűen nem feltétlen azonos. Az eredményeket a legalacsonyabb összköltséget mutató PEG-lal végzett PEUF-re vonatkoztatva, tételenként normálva adtam meg (5.17. táblázat).

5.17. táblázat: V = 1 dm3, c0 ~ 10-3 M Me2+-t tartalmazó oldat 95 %-os megtisztításának fajlagos költsége (PEG = 1,0)

Lewatit® S 1467

PEI-25

PEI-70

PEG

PAMAM G4.5

PAMAM G5.0

0,2

0,2

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Amortizáció

0,9

0,4

0,4

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

2,7

1,8

1,8

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,2

0,1

0,1

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

4,7

6,6

4,7

4,7

16,8

1,0

247,7

898,6

18,4

3,7

2,5

1,3

2,4

1,0

92,0

325,6

agyagásványok

0,2

Természetes

Beruházás

PEUF

Amberlyst® 15

Adszorpció

Működési költségek Munkaerő Az üzemelés költségvonzata (Rezsi) Anyagköltség

Összköltség (1 dm Me2+-oldat 95

3

%-os

megtisztítása)

Jól látható, hogy az adszorpciós eljárások mind beruházás-igényükben, mind a kapcsolódó rezsiköltségekben alatta vannak a PEUF módszereknél tapasztaltaknak. Munkaerő-költségük azért lett magasabb, mert 1 l fémtartalmú oldat megtisztításához több időre volt szükség. A természetes agyagásványok alacsony hatékonysága miatt a

125


95 %-os tisztítási hatékonyságra számított költség messze a legmagasabb, leszámítva persze a PAMAM dendrimereket, melyek rendkívül magas áruk miatt ezen a téren egyelőre nem versenyképesek. A PEI-25, PEI-70 és PEG közti sorrendet egyérteműen az ágens bekerülési költsége határozza meg. PEUF esetén nagy szerep jut a regenerálhatóságnak is. Ahogyan az a kísérleti eredményekből is látszott, adszorpció esetén a Lewatit® S 1467 mesterséges kationcserélő gyanta lehet versenyképes, míg a komplexképzéssel segített ultraszűrés esetében komplexképzőként a PEI-k, de elsősorban a PEG alkalmazása megfontolandó. A Lewatit® S 1467 és a PEG közti végső árkülönbözetet a Lewatit alacsonyabb átlagos hatékonysága magyarázza. A Lewatit® S 1467 és a PEI-70 közel azonos végső költsége a polimer magasabb anyagköltsége mellett annak alacsony regenerálhatóságából adódik.

5.4.2. Környezetvédelmi szempontok A vizsgált eljárások közös alapeleme, hogy egy Me2+-ionokra nézve híg hulladék anyagáramból kívánjuk kinyerni az értékes komponenseket. Természetesen ennek csak akkor van értelme, ha a visszamaradó hulladék anyagáramunk potenciálisan kisebb környezeti veszélyt jelent, mint a kiindulási. Az 5.3. fejezetben ezen gondolattal már találkozhattunk, és ez volt a mozgatórugója a tesztelt szorpciós és PEUF eljárások során a regenerálásnak is. Áttekintve a kiindulási és a – regenerálást is figyelembe véve – keletkezett anyagáramokat az egyes eljárások során, a következő konklúziók vonhatók le: 1. Az adszorpciós eljárások során az adszorbens regenerálása után gyakorlatilag a kiindulási oldattal összemérhető mennyiségű és összetételű hulladék keletkezett. Regenerálás nélkül a kiindulási oldat minimális térfogatveszteségével számolhatunk, Me2+ koncentrációja az 5.1. fejezetben ismertetett módon változik. Új hatótényezőként megjelenik viszont a szennyezett (kimerült) adszorbens, mely a jelenlegi hazai jogi szabályozás értelmében veszélyes hulladéknak számít [16/2001 (VII. 18.) KÖM REND.]. Az, hogy mindent összevetve a t0 vagy a t időpillanatban meglévő

126


hulladékáramtól lehet-e kedvezőbb feltételek mellett megszabadulni, mindig az adott pillanatnyi gazdasági helyzet határozza meg. 2. A PEUF eljárások során a polimer regenerálása után visszamaradó hulladékáramok összetételét az 5.2. fejezetben részletesen bemutattam. Mennyiségi viszonyai a szeparációs (PEUF) és a regenerációs (EDBM) lépések időtartamából és a Φ fluxusokból számítható. A szeparációs lépés időtartamának

optimális

megválasztásával

megfelelő

hatékonyságú

fémvisszatartás és jelentős mértékű térfogatredukció érhető el. A retentát regenerálásával egy hulladékgazdálkodási szempontból kezelhetőbb, jelentős szilárdanyag-

és

alacsony

víztartalmú

hulladékáramunk

keletkezik

(Me(OH)2), melynek potenciális környezeti veszélyei is kisebbre tehetők, mint az oldott Me2+-kat tartalmazó, jóval nagyobb térfogatú kiindulási hulladékáramunk. Megfelelő koncentráció és tisztaság esetén esetleg a keletkezett Me(OH)2 felhasználhatóságát is érdemes számba venni.

127

6. ÖSSZEFOGLALÁS

6. Összefoglalás Doktori munkám során nehézfémek (úgymint nikkel és cink) eltávolításának lehetőségeit vizsgáltam vizes oldatból. Az alkalmazható eljárások széles spektrumáról a hagyományos

adszorpciós

módszerrel

végeztem

kísérleteket,

mintegy

háttér-

információt nyerve ezáltal gazdaságosság és hatékonyság szempontjából a modern, hibrid membránszeparációs eljárásokhoz, melyek közül a komplexképzéssel segített ultraszűrést vizsgáltam. A hagyományos, adszorpciós eljáráshoz a választott adszorbensek a következők voltak: •

Természetes, hazai agyagásványok (mordenit, klinoptilolit),

•

Mesterséges kationcserélő gyanták (Amberlyst® 15, Lewatit® S 1467).

A természetes agyagásványok Me2+ megkötésére alkalmasnak bizonyultak ugyan, de csak savas előkezelést követően mutattak az irodalmi értékekkel összemérhető szintű megkötést. Nikkelt mind a mordenittel, mind a klinoptilolittal q ~ 8 mg/g, míg cinket q ~ 12, illetve 32 mg/g mennyiségben tudtam megkötni. A kationcserélő gyantákkal ennél jóval magasabb fajlagos megkötés volt elérhető, melynek mértéke nagyban függött a kevertetés sebességétől, az oldat hőmérsékletétől, valamint az oldat kiindulási koncentrációjától és a gyanta mennyiségétől. Az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantát elsődlegesen nem kétvegyértékű fémek eltávolítására, hanem a szerves vegyiparban katalizátorként alkalmazzák leginkább. A kísérletek során az Amberlyst® 15 kationcserélő gyantával a minimális fémmegkötést r = 300 rpm, T = 25 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l, míg a maximálist r = 900 rpm, T = 15 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l műveleti paraméterek mellett értem el. Utóbbi paraméterek mellett a kiindulási Ni2+-mennyiség 69,1 %-át, míg a kiindulási Zn2+-mennyiség 73,7 %-át tudtam megkötni. Ez nikkelre q = 39,3, míg cinkre q = 41,1 mg/g értéknek felel meg. A választott adszorbensek közül a vízlágyítóként ismert Lewatit® S 1467 kationcserélő gyanta alkalmazható leginkább kétvegyértékű fémek eltávolítására. Az általam elért maximális fémmegkötési hatékonyság a kiindulási fémmennyiségre nézve r = 900 rpm, T = 15 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l paraméterek mellett Ni2+-re 99,8 %, Zn2+re 75,7 %. Ez nikkelre q = 58,2, míg cinkre q = 51,7 mg/g értéknek felel meg. A minimális hatékonyságot r = 300 rpm, T = 25 °C, t ~ 3 h, cgyanta = 5 g/l műveleti

128

6. ÖSSZEFOGLALÁS

paraméterek mellett értem el. A kapott eredmények szerint a fordulatszám növelése és a hőfok csökkentése kedvez a művelet hatékonyságának. A kationcserélő gyanták savval kis súlyveszteséggel, nagy arányban regenerálhatók, de ekkor egy térfogatában és koncentrációjában a kiindulási állapotunkkal összemérhető fém-oldatot kapunk, így ez nem tekinthető hulladékszegény eljárásnak. A

komplexképzéssel

segített

ultraszűrés

tanulmányozásához

komplexképző

ágensként a következő polimereket alkalmaztam: •

PEI-k: poli(etilén-imin) kétféle molekulatömeggel (MW,PEI-25 = 25000 g/mol és MW,PEI-70 = 70000 g/mol),

•

PEG: poli(etilén-glikol) (MW = 10000 g/mol),

•

PAMAM-ok: poli(amido-amin) dendrimerek 4.5 és 5.0 generációjú változata (MW,PAMAM G4.5 = 23441 és MW,PAMAM G5.0 = 28825 g/mol).

Az alkalmazott membránok poli(éter-szulfon) anyagúak voltak, vágási élük MWCO = 10 és 20 kDa. A folyamat hatékonyságát befolyásoló paraméterek közül legnagyobb jelentőséggel a polimer/fém mólarány bírt. Az eredményekből jól látszik, hogy a vizsgált paramétertartományokban nem lehetett nagyobb retenciót elérni azzal, ha egységnyi fémhez több polimert adagoltam. Természetesen a túl kevés komplexképző sem kedvezett a folyamat hatékonyságának. Az optimum polimer/fém = 0,1 mólarány körül alakult. A membránszeparációt érdemes a magasabb fluxus – így a kisebb időszükséglet – miatt magasabb nyomáson végezni. A hőmérséklet befolyással van a fluxusra, így áttételesen a szeparáció időigényére. A PEI-kkel és a PEG-gel sikerül mindkét nehézfémre nézve > 90 %-os retenciót elérni, illetve mindhárom polimer esetében volt több olyan műveleti paraméteregyüttállás, mellyel a retenció mértéke meghaladta a 98 %-ot. Jellemzően ez p = 5 bar nyomáson és 0,1-es polimer/fém kiindulási mólarány mellett következett be. A PAMAM dendrimerek hatékonysága elmaradt a várttól, általában < 60 % retenciót értem el velük. A technológia egészének hulladékminimalizálása érdekében vizsgáltam a keletkezett polimer-fém-komplexek megbonthatóságát, a komplexképző ágens visszanyerésének lehetőségét bipoláris membránnal végrehajtott elektrodialízissel. Tapasztalatom szerint a PEI-k és a PAMAM G5.0 nikkellel, illetve cinkkel alkotott komplexei nehezen megbonthatónak bizonyultak. Ezen polimerek -NH2 csoportjaik protonálódását követően képesek voltak átjutni a kationcserélő membránon, ezzel tovább rontva a 129

6. ÖSSZEFOGLALÁS

regenerálás hatásfokát. A PEG és a PAMAM G4.5 jól regenerálhatónak bizonyult: a PEG ~ 80 %-os, a PAMAM G4.5 ~ 70 %-os hatásfokkal regenerálható. A PEI, mint komplexképző ágens, PEUF műveletben való alkalmazása ellen szól a nehéz regenerálhatóság mellett, hogy a polimer MW moláris tömegét növelve az ára is jelentősen nő, ami a gazdaságos üzemvitelt csak nagyon szélsőséges esetekben tenné lehetővé. Összevetve a környezetvédelmi (toxicitás) és a gazdasági szempontokat, ahol utóbbit az ár mellett döntően az elért fémeltávolítási hatékonyság és a regenerálhatóság mértéke szabja meg, komplexképzéssel segített ultraszűrés folyamatához komplexképzőként nem az irodalmak alapján leggyakrabban alkalmazott PEI, hanem a PEG alkalmazását lenne célszerű széles műveleti paraméter-tartományok mellett a továbbiakban vizsgálni. Valamennyi tényezőt figyelembe véve a vizsgált komplexképző ágensek közül ezzel az anyaggal látom a leginkább értelmét tartós tesztek és esetleges nagylabor méretű kísérletek végzésére. A PAMAM dendrimerek alkalmazása PEUF műveletben mutatott alacsony hatékonyságuk és rendkívül magas áruk miatt szintén nem javasolt. Munkám során a membránszeparációt nem csupán gyakorlati, hanem elméleti oldalról is tanulmányoztam, egészen pontosan anyagátadási szempontokat vizsgáltam. A cél egy olyan modell megalkotása volt, mely képes figyelembe venni az anyagátadásban szerepet játszó paramétereknek (pl.: konvektív sebesség, diffúzivitás, reakciósebesség)

a

membránon

belül

és

a

membrán

környezetében

a

koncentrációkülönbségek által definiálható egyes rétegeken belül tapasztalható változásait. A modell képes a helykoordináta-függő paraméterek kezelésére is. Ennek a modellnek az alkalmazásával az irodalmakban eddig szereplő modelleknél pontosabban írhatók le pl. a koncentrációs határrétegben végbemenő folyamatok, ami az anyagátadás – ezáltal a szeparáció egészének – sebességének pontosabb becslését teszi lehetővé.

130

7. JELÖLÉSJEGYZÉK

7. Jelölésjegyzék Az irodalmi áttekintés (a 2.2.2. A fouling és a koncentráció-polarizáció jelensége c. fejezet kivételével), a módszerek ismertetése és a kísérleti eredmények bemutatása (az 5.2.5. Az anyagátadás modellezése c. fejezet kivételével) kapcsán alkalmazott jelölések: Jel

Megnevezés

Jel

Megnevezés

A

Terület [cm2], [m2]

t

(Mintavételezési) idő [h], [min], [s]

c

Koncentráció [M], [mg/l]

T

Hőmérséklet [°C]

d

Átmérő [cm]

U

Feszültség [V]

H

Inhibíció [%]

V

Térfogat [l ≡ dm3], [cm3]

i

Áramsűrűség [mA/cm2]

I

Áramerősség [A]

k

Reakciósebességi állandó [-]

α

Szelektivitás [-]

Disszociációs állandó [-]

η

Hatásfok [%]

Oktanol/Víz megoszlási hányados [-]

κ

Kihozatal [-]

l

Lumineszcencia intenzitás [-]

π

Ozmózisnyomás [bar]

m

Tömeg [mg], [g]

σ

Szórás [-]

Men+

Fémion (n-szeres + töltéssel)

Φ

Fluxus [m3/(m2h)]

MW

Móltömeg [g/mol]

ψ

Folyadéktérfogat-redukció [-]

K d’ KO/W

p q •

Q r

Nyomás [bar] Adszorpciós kapacitás (≡ Fajlagos megkötés) [mg/g] Térfogatáram (≡ Keringetési sebesség)

Alsó indexek

[l/s], [l/h] Fordulatszám (≡ Keverés sebessége) [rpm]

A, B

A vizsgált komponensek

R

Retenció [%]

0

Kiindulási állapot

R

Ellenállás [Ω]

P

Permeátum

Re

Reynolds-szám [-]

R

Retentát

131


A 2.2.2. A fouling és a koncentráció-polarizáció jelensége és az 5.2.5. Az anyagátadás modellezése c. fejezetek során alkalmazott jelölések: Jel A

c

Megnevezés

Jel

3

[mol/m ]

  

δν

Pe

Peclet-szám [-];  Pe m =

Sh

Sherwood-szám [-];  Sh m =

X

Helykoordináta [m]

Membránfelület [m2]

Koncentráció a membrán belsejében

Megnevezés

D eff , m

  

   

β 0m δ D eff ,m

   

Koncentráció a membrán külső felszínén c

*

cb cf

[mol/m3]

 c* H 0   1f H 1   Betáplálási koncentráció [mol/m3] Koncentráció a folyadékfázisban

β

3

[mol/m ]

Anyagátadási együttható a membrán betáplálási oldalán [m/s]

Az m-edik membrán-alréteg Cm

  koncentrációja [-];  C m H m 0  c H 1f 0  

cp

Permeátumkoncentráció [mol/m3]

c1*f c *Mf

δ ≡ δm

Folyadékkoncentráció a membrán

δc

3

felszínén, a betáplálási oldalon [gmol/m ] Folyadékkoncentráció a membrán

ν

felszínén, a kilépő oldalon [gmol/m3]

D

Diffúzivitási tényező [m2/s]

E

Anyagáram-növekedési faktor [-]

E0

Belső anyagáram-növekedési faktor [-]

H

Oldhatóság [g/g oldószer]

Ha

Hatta-szám [-];  Ha m =

  

δ2k m D eff ,m

ν0

Koncentráció-polarizációs modulus [-]

J

Anyagátadási áram [gmol/(m2s)]

Anyagátadási együttható a membrán kilépő oldalán [m/s] A membrán vastagsága [m] A koncentráció-polarizációs réteg vastagsága [m] (Valódi) Konvektív sebesség [m/s] (Teljes keresztmetszetre vonatkozó) Konvektív sebesség [m/s]

Felső indexek

   

I

J0

βδ

*

A felületen

0

A főtömegben

Alsó indexek

Kémiai reakció nélküli anyagátadási áram [-]

1

Belépési oldal

Jtot

Teljes anyagátadási áram [gmol/(m2s)]

2

Kilépési oldal

k

Reakciósebességi állandó [1/s]

f

folyadékfázis

M

A membrán alrétegeinek száma [db]

m

A membrán m-edik alrétege

132


A dolgozatban használt rövidítések: AEM – anion exchange membrane (anioncserélő membrán) AGMD – air gap MD (légréses MD) BPM – bipolar membrane (bipoláris membrán) CEM – cation exchange membrane (kationcserélő membrán) CEUF – complexation enhanced ultrafiltration (komplexképzéssel segített ultraszűrés) C-UF – complexation-ultrafiltration (komplexképzéssel segített ultraszűrés) DC – direct current (egyenáram) DCMD – direct contact MD (közvetlen érintkeztetéses MD) ED – elektrodialízis EDBM – electrodialysis with bipolar membrane (elektrodialízis bipoláris membránnal) ELM – emulsion liquid membrane (emulziós folyadékmembrán) GMO – genetically modified organism (genetikailag módosított szervezet) IEM – ionexchange membrane (ioncserélő membrán) KOI – kémiai oxigénigény MD – membrane distillation (membrándesztilláció) MEUF – micellar enhanced ultrafiltration (micellaképzéssel segített ultraszűrés) MF – microfiltration (mikroszűrés) NF – nanofiltration (nanoszűrés) PEUF – polymer enhanced ultrafiltration (polimerrel segített ultraszűrés) PV – pervaporáció RO – reverse osmosis (fordított ozmózis) SGMD – seep gas MD (vivőgázos MD) SLM – supported liquid membrane (támasztóréteges folyadékmembrán) TMP – transmembrane pressure (transzmembrán nyomás) TSS – total suspended solid (összes oldott anyag) UF – ultrafiltration (ultraszűrés) VMD – vacuum MD (vákuum MD)

133

8. FORRÁSJEGYZÉK

8. Forrásjegyzék 16/2001 (VII. 18.) KÖM rendelet a hulladékok jegyzékéről 28/2004 (XII. 25.) KvVM rendelet a vízszennyező anyagok kibocsátásaira vonatkozó határértékekről és alkalmazásuk egyes szabályairól Ajmal, M., Rao, R. A. K., Siddiqui, B. A.: Studies on removal and recovery of Cr(VI) from electroplating wastes, Water Research 30 (1996) 1478-1482 Ajmal, M., Rao, R. A. K.: Ahmad, R., Ahmad, J., Adsorption studies on Citrus reticulata (fruit peel of orange) remolval and recovery of Ni(II) from electroplating wastewater, Journal of Hazardous Materials 79 (2000) 117-131 Alpatova, A., Verbych, S., Bryk, M., Nigmatullin, R., Hilal, N.: Ultrafiltration of water containing natural organic matter: heavy metal removing in the hybrid complexation-ultrafiltration process, Separation and Purification Technology 40 (2004) 155-162 Álvarez-Ayuso, E., García-Sánchez, A., Querol, X.: Purification of metal electroplating waste using zeolites, Water Research 37 (2003) 4855-4862 Andrus, M. E.: A review of metal precipitation chemicals for metal-finishing applications, Metal Finishing 98 (2000) 20-23 Baker, R. W., Wijmans, J. G., Athayde, A. L., Daniels, R., Ly, J. H., Le, M.: The effect of concentration polarization on the separation of volatile organic compounds from water by pervaporation, Journal of Membrane Science 137 (1997) 159-172 Baker, R. W.: Membrane separation, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 189-210 Baker, R. W.: Membrane technology and applications, 2nd edition, Wiley, 2004, pp. 30-33, 89-155, 164-175, 241-253 Bánki, J., Csővári, M., Földing, G., Ötvös, K.: A felhagyott gyöngyösoroszi Zn-, Pb érc bányászati bányatérségek vízminőségének alakulása és geokémiai viszonyai, Magyar Hidrológiai Társaság, XXIV. Országos Vándorgyűlés, Pécs, 2006. július 5-6. www.hidrologia.hu/vandorgyules/24/5szekcio/240501.doc (2008. II. 28.) Banvolgyi, Sz., Kiss, I., Bekassy-Molnar, E., Vatai, Gy.: Concentration of red wine by nanofiltration, Desalination 198 (2006) 8-15 Bélafi-Bakó, K., Koroknai, B.: Enhanced water flux in fruit juice concentration: Coupled operation of osmotic evaporation and membrane distillation, Journal of Membrane Science 269 (2006) 187-193 Bélafi-Bakó, K., Koutinas, A., Nemestóthy, N., Gubicza, L., Webb, C.: Continuous enzymatic cellulose hydrolysis in a tubular membrane bioreactor, Enzyme and Microbial Technology 38 (2006) 155-161 Bélafi-Bakó, K.: Membrános műveletek; Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2002, pp. 9-22, 68-70, 8389, 91-95 Benett, J., Cubbage, J.: Evaluation Of Bioassay Organisms For Freshwater Sediment Toxicity Testing; Environmental Investigations and Laboratory Services, Wahington State Department of Ecology. Produced for the Freshwater Sediment Criteria Development Project in cooperation with the Sediment Management Unit, February 1992

134

8. FORRÁSJEGYZÉK

Bhattacharya, S., Hwang, S-T.: Concentration polarization, separation factor, and Peclet number in membrane processes, Journal of Membrane Science 132 (1997) 73-90 Bodell, B. R.: Silicone rubber vapor diffusion in saline water destillation, United States Patent Application Serial No. 285032, 1963 Bodzek, M., Korus, I., Loska, K.: Application of the hybrid complexation-ultrafiltration process for removal of metal ions from galvanic wastewater, Desalination 121 (1999) 117-121 Bojic, A. Lj., Bojic, D., Andjelkovic, T.: Removal of Cu2+ and Zn2+ from model wastewaters by spontaneous reduction–coagulation process in flow conditions, Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 813-819 Bonnélye, V., Guey, L., Del Castillo, J.: UF/MF as RO pre-treatment: the real benefit, Desalination 222 (2008) 59-65 Borbély, G., Nagy, E.: Removal of zinc and nickel ions by complexation-membrane filtration process from industrial wastewater, Desalination 240 (2009) 218-226 Borbély, G.: Üledékszennyezettségi adatok térbeli eloszlásának értelmezése, Diplomadolgozat, Veszprémi Egyetem, Mérnöki Kar, Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Tanszék, 2005 Bougen, A., Rabiller-Baudry, M., Chaufer, B., Michel, F.: Retention of heavy metal ions with nanofiltration inorganic membranes by grafting chelating groups, Separation and Purification Technology 25 (2001) 219-227 Búcsú, D., Pientka, Z., Kovács, S., Bélafi-Bakó, K.: Biohydrogen recovery and purification by gas separation method, Desalination 200 (2006) 227-229 Bulich, A. A., Isenberg, D. L.: Use of the Luminescent Bacterial System for the Rapid Assessment of Aquatic Toxicity, ISA Transactions 20 (1981) 29-33. Chang, Q., Wang, G.: Study on the macromolecular coagulant PEX wich traps heavy metals, Chemical Engineering Science 62 (2007) 4636-4643 Channarong, B., Lee, S. H., Bade, R., Shipin, O. V.: Simultaneous removal of nickel and zinc from aqueous solution by micellar-enhanced ultrafiltration and activated carbon fiber hybrid process, Desalination 262 (2010) 221-227 Charerntanyarak, L.: Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation, Water Science and Technology 39 (1999) 135-138 Chen, A.-H., Yang, C.-Y., Chen, C.-Y., Chen, C.-Y., Chen, C.-W.: The chemically crosslinked metalcomplexed chitosans for comparative adsorptions of Cu(II), Zn(II), Ni(II) and Pb(II) ions in aqueous medium, Journal of Hazardous Materials 163 (2009a) 1068-1075 Chen, Q., Luo, Z., Hills, C., Xue, G., Tyrer, M.: Precipitation of heavy metals from wastewater using simulated flue gas: Sequent additions of fly ash, lime and carbon dioxide, Water Research 43 (2009b) 2605-2614 Chikhi, M., Meniai, A.-H., Meterfi, S., Khelfaoui, A., Nedjar, Z.: Experimental and theoretical study of heavy metal complexation prior to elimination by ultrafiltration, Desalination 229 (2008) 342-347 Coker, E. N.: Inorganic Ion Exchangers, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 1584-1595 Covelo, E. F., Vega, F. A., Andrade, M. L.: Heavy metal sorption and desorption of soils containing endogenous contaminants, Journal of Hazardous Materials 143 (2007a) 419-430 Covelo, E. F., Vega, F. A., Andrade, M. L.: Simultaneous sorption and desorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn in acid soils I. Selectivity sequences, Journal of Hazardous Materials 147 (2007b) 852-861

135

8. FORRÁSJEGYZÉK

Davis, T. A.: Diffusion dialysis, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000a, pp. 1693-1701 Davis, T. A.: Donnan dialysis, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000b, pp. 1701-1707 De, S., Bhattacharya, P. K.: Modeling of ultrafiltration process for a two-component aqueous solution of low and high (gel-forming) molecular weight solutes, Journal of Membrane Science 136 (1997) 57-69 Di Palma, L., Ferrantelli, P., Medici, F.: Heavy metals extraction from contaminated soil: Recovery of the flushing solution, Journal of Environmental Management 77 (2005) 205-211 Diallo, M. S., Christie, S., Swaminathan, P., Johnson, J. H. Jr., Goddard, W. A.: Dendrimer enhanced ultrafiltration. 1. Recovery of Cu(II) from aqueous solutions using PAMAM dendrimers with ethylene diamine core and terminal NH2 groups, Environmental Science & Technology 39 (2005) 1366-1377 Diallo, M.: Water treatment by dendrimer-enhanced filtration, Canadian Patent Application, Patent Number: CA 2578338, 2006 Dizge, N., Keskinler, B., Barlas, H.: Sorption of Ni(II) ions from aqueous solution by Lewatit cationexchange resin, Journal of Hazardous Materials 167 (2009) 915-926 Dobrevsky, I., Dimova-Todorova, M., Panayotova, T.: Electroplating rinse waste water treatment by ion exchange, Desalination 108 (1996) 277-280 EPA: Project Summary. Characterization and Treatment of Wastes from Metal-Finishing Operations, EPA/600/S2-90/055, Mar. 1991 www.p2pays.org/ref/36/35561.pdf (2010. IV. 15.) Erdey-Grúz, T., Schay, G.: Elméleti fizikai kémia II. kötet, Tankönyvkiadó,Budapest, 1954, pp. 295-395 Fatin-Rouge, N., Dupont, A., Vidonne, A., Dejeu, J., Fievet, P., Foissy, A.: Removal of some divalent cations from water by membrane-filtration assisted with alginate, Water Research 40 (2006) 1303-1309 Fillipi, B. R., Brant, L. W., Scamehorn, J. F., Christian, S. D.: Use of micellar-enhanced ultrafiltration at low surfactant concentrations and with anionic-nonionic surfactant mixtures, Jornal of Colloid and Interface Science 213 (1999) 68-80 Frassineti, C., Alderighi, L., Gans, P., Sabatini, A., Vacca, A., Ghelli, S.: Determination of protonation constants of some fluorinated polyamines by means of 13C NMR data processed by the new computer program HypNMR2000. Protonation sequence in polyamines, Analytical and Bioanalytical Chemistry 376 (2003) 1041-1052 Frenay, J.: Selection of bonding agents for the removal of metals from liquid effluents by a fast process based on the membrane ultrafiltration, PERMEA 2003 Proceedings of the Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with Wider International Participation, Tatranské Matliare, Slovakia, 7-11 September, 2003, p. 38 Galambos, I.: Kútvizek huminsav- és arzénmentesítése, Doktori (PhD) értekezés, Budapesti Corvinus Egyetem, Élelmiszertudományi Kar, Élelmiszeripari Műveletek és Gépek Tanszék, Budapest, 2006 Gruiz, K., Horváth, B., Molnár, M.: Környezettoxikológia. Vegyi anyagok hatása az ökoszisztémára; Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2001 Halász, J.: Vízkezelés, szennyvízkezelés, Elektronikus oktatási segédanyag, Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 2004 http://aktweb.chem.u-szeged.hu/Vizkezeles/vizkezeles04_3resz.pdf (2008. IV. 17.) Hanif, A., Bhatti, H. N., Hanif, M. A.: Removal and recovery of Cu(II) and Zn(II) using immobilized Mentha arvensis distillation waste biomass, Ecological Engineering 35 (2009) 1427-1434

136

8. FORRÁSJEGYZÉK

Hodúr, C., Szabó, G., Rajkó, R.: Élelmiszeripari műveletek I., Szegedi Tudományegyetem, Szegedi Élelmiszeripari Főiskolai Kar, Élelmiszeripari Műveletek és Környezettechnika Tanszék, Szeged, 2000, pp. 50-51 http://www.freeweb.hu/vidaviktor/felev_2/muveletek_tananyag.pdf (2008. IV. 17.) Howell, J. A.: Future of membranes and membrane reactors in green technologies and for water reuse, Desalination 162 (2004) 1-11 Illés, I., Kelemen, L., Öllős, G.: Ipari vízgazdálkodás, VÍZDOK, Budapest, 1983, pp. 5-8, 97-99, 101-105, 170-178, 231, 477, 502-510 Inglezakis, V. J., Zorpas, A. A., Loizidou, M. D., Grigoropoulou, H. P.: The effect of competitive cations and anions on ion exchange of heavy metals, Separation and Purification Technology 46 (2005) 202-207 Juang, R-S., Liang, J-F.: Removal of copper and zinc from aqueous sulfate solution with polyacrylic acid by a batch complexation-ultrafiltration process, Journal of Membrane Science 82 (1993) 175-183 Juang, R-S., Xu, Y-Y., Chen, C-L.: Separation and removal of metal ions from dilute solutions using micellar-enhanced ultrafiltration, Journal of Membrane Science 218 (2003) 257-267 Kadirvelu, K., Thamaraiselvi, K., Namasivayam, C.: Adsorption of nickel(II) from aqueous solution onto activated carbon prepared from coirpith, Separation and Purification Technology 24 (2001) 389-401 Katsou, E., Malamis, S., Haralambous, K. J., Loizidou, M.: Use of ultrafiltration membranes and aluminosilicate minerals for nickel removal from industrial wastewater, Journal of Membrane Science 360 (2010) 234-249 Kendüzler, E., Rehber Türker, A., Yalçınkaya, Ö.: Separation and preconcentration of trace manganese from various samples with Amberlyst 36 column and determination by flame atomic absorption spectrometry, Talanta 69 (2006) 835-840 Kim, C. K., Kim, S. S., Kim, D. W., Lim, L. C., Kim, J. J.: Removal of aromatic compounds in the aqueous solution via micellar enhanced ultrafiltration: Part 1. Behavior of nonionic surfactants, Journal of Membrane Science 147 (1998) 13-22 Kim, J-H., Park, P-K., Lee, C-H., Kwon, H-H., Lee, S.: A novel hybrid system for the removal of endocrine disrupting chemicals: Nanofiltration and homogeneous catalytic oxidation, Journal of Membrane Science 312 (2008) 66-75 Koczka, K., Manczinger, J., Mizsey, P., Fonyo, Z.: Novel hybrid separation processes based on pervaporation for THF recovery, Chemical Engineering and Processing 46 (2007) 239-246 Kołodyńska, D.: Cu(II), Zn(II), Co(II) and Pb(II) removal in the presence of the complexing agent of a new generation, Desalination 267 (2011) 175-183 Korus, I., Bodzek, M., Loska, K.: Removal of zinc and nickel ions from aqueous solutions by means of the hybrid complexation–ultrafiltration process, Separation and Purification Technology 17 (1999) 111-116 Kováts, N., Abdel-Hameid, N., Kovács, K., Paulovits, G.: Sensitivity of three unionid glochidia to elevated levels of copper, zinc and lead, Knowledge and Management of Aquatic Ecosystems 399 (2010) 04 Kováts, N., Kovács, J., Paulovits, G., Hiripi, L.: ToxAlert 100 teszt alkalmazása felszíni vizek szennyezésének kimutatására, Hidrológiai Tájékoztató 2005, 10-13. Kováts, N., Szalay, T., Kárpáti, Á., Paulovits, G.: Természeti folyamatok hatásának vizsgálata tisztított szennyvíznél ToxAlert® teszttel, 2003 http://www.labinfo.hu/labinfo/2003-3/kornyezetvedelem.html (2005. IV. 30.) Kuczyńska, A., Wolska, L., Namieśnik, J.: Ecotoxicological tests. Impact of leachates from municipal landfills on underground waters quality, Gdansk University of Technology, Chemical Faculty, Gdańsk,

137

8. FORRÁSJEGYZÉK

05. 10. 2004. http://www.pg.gda.pl/chem/CEEAM/Dokumenty/ISAB_2004/AK_ISAB_2004.pdf

(2005. IV. 30.)

Kurniawan, T. A., Chan, G. Y. S., Lo, W-H., Babel, S.: Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals, Science of the Total Environment 366 (2006b) 409-426 Kurniawan, T. A., Chan, G. Y. S., Lo, W-H., Babel, S.: Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals, Chemical Engineering Journal 118 (2006a) 83-98 Lastra, A., Gómez, D., Romero, J., Francisco, J. L., Luque, S., Álvarez, J. R.: Removal of metal complexes by nanofiltration in a TCF pulp mill: technical and economic feasibility, Journal of Membrane Science 242 (2004) 97-105 László, Zs., Hodúr, C.: Purification of thermal wastewater by membrane separation and ozonation, Desalination 206 (2007) 333-340 Lawson, K. W., Lloyd, D. R.: Membrane distillation (Review), Journal of Membrane Science 124 (1997) 125 Lázár, B.: Ólomszennyezés vertikális migrációja a Toka-patak árterén, Országos Felsőoktatási Környezettudományi Diákkonferencia, 2004 http://lazar.web.elte.hu/toka/Lazar_Bence_2004.pdf (2010. III. 5.) Lazaridis, N. K., Blöcher, C., Dorda, J., Matis, K. A.: A hybrid MF process based on flotation, Journal of Membrane Science 228 (2004) 83-88 Lewis, A. E.: Review of metal sulphide precipitation, Hydrometallurgy 104 (2010) 222-234 Leyva Ramos, R., Bernal Jacome, L. A., Mendoza Barron, J., Fuentes Rubio, L., Guerrero Coronado, R. M.: Adsorption of zinc(II) from aqueous solution onto activated carbon, Journal of Hazardous Materials B90 (2002) 27-38 Li, N. N.: Separating hydrocarbons with liquid membranes, United States Patent, Patent Number: 3410794, 1968 Liu, C., Bai, R.: Extended study of DETA-functionalized PGMA adsorbent in the selective adsorption behaviors and mechanisms for heavy metal ions of Cu, Co, Ni, Zn, and Cd, Journal of Colloid and Interface Science 350 (2010) 282-289 Llanos, J., Camarillo, R., Pérez, Á., Cañizares, P.: Polymer supported ultrafiltration as a technique for selective heavy metal separation and complex formation constants prediction, Separation and Purification Technology 73 (2010) 126-134 Llorens, J., Pujolá, M., Sabaté, J.: Separation of cadmium from aqueous streams by polymer enhanced Ultrafiltration: a two-phase model for complexation binding, Journal of Membrane Science 239 (2004) 173-181 Macek, T., Kotrba, P., Svatos, A., Novakova, M., Demnerova, K., Mackova, M.: Novel roles for genetically modified plants in environmental protection – Review Article, Trends in Biotechnology 26 (2008) 146152 Matsuyama, H., Yuasa, M., Kitamura, Y., Teramoto, M., Lloyd, D. R.: Structure control of anisotropic and asymmetric polypropylene membrane prepared by thermally induced phase separation, Journal of Membrane Science 179 (2000) 91-100 Mavrov, V., Erwe, T., Blöcher, C., Chmiel, H.: Study of new integrated processes combining adsorption, membrane separation and flotation for heavy metal removal from wastewater, Desalination 157 (2003) 97-104

138

8. FORRÁSJEGYZÉK

Mavrov, V., Stamenov, S., Todorova, E., Chmiel, H., Erwe, T.: New hybrid electrocoagulation membrane process for removing selenium from industrial wastewater, Desalination 201 (2006) 290-296 Mimoune, S., Amrani, F.: Experimental study of metal ions removal from aqueous solutions by complexation-ultrafiltration, Journal of Membrane Science 298 (2007) 92-98 Molinari, R., Gallo, S., Argurio, P.: Metal ions removal from wastewater or washing water from contaminated soil by ultrafiltration–complexation, Water Research 38 (2004) 593-600 Molnár, E., Nemestóthy, N., Bélafiné Bakó, K.: Elektrodialízis alkalmazása galakturonsav kinyerésére, Műszaki Kémiai Napok ’08, Veszprém, 2008. április 22-24., pp. 225-229 Mondale, K. D., Carland, R. M., Aplan, F. F.: The comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites, Minerals Engineering 8 (1995) 535-548 Müslehiddinoğlu, J., Uludağ, Y., Özbelge, H. Ö., Yılmaz, L., Determination of heavy metal concentration in feed and permeate streams of polymer enhanced ultrafiltration process, Talanta 46 (1998) 1557-1565 Nagy, E., Borbély, G.: Mass transport through anisotropic membrane layer, Desalination 240 (2009) 54-63 Nagy, E., Borbély, G.: The effect of the concentration polarization and the membrane layer mass transport on the membrane separation, Journal of Applied Membrane Science & Technology 6 (2007) 9-16 Nagy, E., Hadik, P.: Analysis of mass transfer in hollow-fiber membranes, Desalination 145 (2002) 147-152 Nagy, E., Kulcsár, E., Nagy, A.: Membrane mass transport by nanofiltration: Coupled effect of the polarization and membrane layers, Journal of Membrane Science 368 (2011) 215-222 Nagy, E., Kulcsár, E.: Mass transport through biocatalytic membrane reactors, Desalination 245 (2009) 422436 Nagy, E., Stelmaszek, J., Gorska, L., Újhidy, A.: A hidrogénion-koncentráció hatása a fémionok kinyerésére folyadék-membrán eljárással, Magyar Kémikusok Lapja, XLVI. évf., 9-10. szám (1991) 386-389 Nagy, E.: Anizotróp membránrétegben lejátszódó, kémiai rekacióval kísért diffúziós és konvekciós anyagáram leírása, Magyar Kémiai Folyóirat, 113. évf., 3. szám (2007) 102-106 Nagy, E.: Binary, coupled mass transfer with variable diffusivity through cylindrical dense membrane, Journal of Membrane Science 274 (2006) 159-168 Nagy, E.: Coupled effect of the membrane properties and concentration polarization in pervaporation: Unified mass transport model, Separation and Purification Technology 73 (2010) 194-201 Nagy, E.: Mass transport with varying diffusion- and solubility coefficient through a catalytic membrane layer, Chemical Engineering Research and Design 86 (2008) 723-730 Nagy, E.: Mathematical modeling of biochemical membrane reactors, In: Drioli, E., Giorno, L. (Eds.): Membrane operations: Innovative separations and transformations, Wiley-VCH Verlag, Weinhem, 2009, pp. 309-324. Navarro, R. R., Wada, S., Tatsumi, K.: Heavy metal precipitation by polycation–polyanion complex of PEI and its phosphonomethylated derivative, Journal of Hazardous Materials B123 (2005) 203-209 Négyjegyű függvénytáblázatok. Matematikai, fizikai, kémiai összefüggések, Nemzeti Tankönyvkiadó, 1994 Nenov, V., Lazaridis, N. K., Blöcher, C., Bonev, B., Matis, K. A.: Metal recovery from a copper mine effluent by a hybrid process, Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 596-602

139

8. FORRÁSJEGYZÉK

Ozaki, H., Kusumakar, S., Saktaywin, W.: Performance o fan ultra-low-pressure reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: effects of interference parameters, Desalination 144 (2002) 287294 Papadopoulos, A., Fatta, D., Parperis, K., Mentzis, A., Haralambous, K-J., Loizidou, M.: Nickel uptake from a wastewater stream produced in a metal finishing industry by combination of ion-exchange and precipitation methods, Separation and Purification Technology 39 (2004) 181-188 Perry, R. H., Chilton, C. H., Kirkpatrick, S., D.: Vegyészmérnökök kézikönyve, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1968, pp. 1336, 1344-1347, 1638 Pourcelly, G.: Electrodialysis: Ion exchange, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 2665-2675 Qdais, H. A., Moussa, H.: Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes: a comparative study, Desalination 164 (2004) 105-110 Ren, Z., Zhang, W., Meng, H., Liu, J., Wang, S.: Extraction separation of Cu(II) and Co(II) from sulfuric solutions by hollow fiber renewal liquid membrane, Journal of Membrane Science 365 (2010) 260-268 Ricordel, S., Taha, S., Cisse, I., Dorange, G.: Heavy metal removal by adsorption onto peanut husks carbon: characterization, kinetic study and modelling, Separation and Purification Technology 24 (2001) 497-505 Romera, E., González, F., Ballester, A., Blázquez, M. L., Muñoz, J. A.: Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae, Bioresource Technology 98 (2007) 3344-3353 Sajó, I., Dr.: Komplexometria, 3. javított és bővített kiadás, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1973, pp 130, 165-173, 226-229 Schäfer, S. G., Dawes, R. L. F., Elsenhans, B., Forth, W., Schümann, K.: Metals, In: Marquardt, H., Schäfer, S. G., McClellan, R. O., Welsch, F. (Eds.): Toxicology, Academic Press, 1999, pp. 755, 787-790 Schlichter, B., Mavrov, V., Erwe, T., Chmiel, H.: Regeneration of bonding agents loaded with heavy metals by electrodialysis with bipolar membranes, Journal of Membran Science 232 (2004) 99-105 Schulek, E., Szabó, Z. L.: A kvantitatív analítikai kémia elvi alapjai és módszerei, Tankönyvkiadó, Budapest, 1966, pp 290-330 She, M., Hwang, S-T.: Concentration of dilute flavor compounds by pervaporation: permeate pressure effect and boundary layer resistance modeling, Journal of Membrane Science 236 (2004) 193-202 She, M., Hwang, S-T.: Effects of concentration, temperature, and coupling on pervaporation of dilute flavor organics, Journal of Membrane Science 271 (2006) 16-28 Słomkiewicz, P. M.: Isomerization of linear alkenes on Amberlyst 15, Applied Catalysis A: General 301 (2006) 232-240 Smith, B. F., Robison, T. W., Cournoyer, M. E., Wilson, K. V., Sauer, N. N., Mullen, K. I., Lu, M. T., Jarvien, J. J.: Polymer Filtration: A new technology for selective metals recovery, SUR/FIN ’95: American Electroplaters and Surface Finishers Society meeting and exhibition, Baltimore, MD (United States), 25-28 Jun 1995 http://www.osti.gov/energycitations/product.biblio.jsp?osti_id=54285 (2010. I. 16.) Smith, B. F., Robison, T. W.: Water-soluble polymers for recovery of metal ions from aqueous streasms, United States Patent, Patent Number: US 5766478, 1998 Spoor, P. B., Grabovska, L., Koene, L., Janssen, L. J. J., ter Veen, W. R.: Pilot scale deionization using a hybrid ion-exchange/electrodialysis system, Chemical Engineering Journal 89 (2002) 193-202

140

8. FORRÁSJEGYZÉK

Strathmann, H.: Electrodialysis, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 1707-1717 Strzelbicki, J., Schlosser, S.: Influence of surface-active substances on pertraction of cobalt(II) cations through bulk and emulsion liquid membranes, Hydrometallurgy 23 (1989) 67-75 Sudilovskiy, P. S., Kagramanov, G. G., Kolesnikov, V. A.: Use of RO and NF for treatment of copper containing wastewaters in combination with flotation, Desalination 221 (2008) 192-201 Szabó-Muhits K.: Felületkezelő (galvanizáló) üzemek szennyvizeinek tisztítása, Szabványkiadó, Budapest, 1982, pp. 42-46, 96-98, 100 Tamás, J.: Talajremediáció, Debreceni Egyetem, Debrecen, 2002, pp. 1-241 Tateda, M., Ike, M., Fujita, M.: Loss of metallic elements associated with ash disposal and social impacts, Resources, Conservation and Recycling 19 (1997) 93-108 Tomalia, D. A.: Birth of a new macromolecular architecture: Dendrimers as quantized building blocks for nanoscale synthetic organic chemistry, Aldrichimica Acta 37 (2004) 39-57 Upor, E., Mohai, M., Novák, Gy.: Fotometriás nyomelemzési módszerek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1978, pp. 156-159, 202-205 Van der Bruggen, B., Vandecasteele, C.: Removal of pollutants from surface water and groundwater bynanofiltration: overview of possible applications in the drinking water industry, Environmental Pollution 122 (2003) 435-445 Varma, A. J., Deshpande, S. V., Kennedy, J. F.: Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers 55 (2004) 77-93 Wagner, J.: Membrane Filtration Handbook – Practical Tips and Hints, Osmonics Inc. 2001, p. 109 Wang, J., Chen, C.: Biosorbents for heavy metals removal and their future, Biotechnology Advances 27 (2009) 195-226 Wijmans, H.: Concentration polarization, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 1682-1687 Wódzki, R., Szczepánski, P.: Simultaneous recovery and separation of Zn2+ and Cu2+ in hybrid membrane systems, Separation and Purification Technology 41 (2005) 289-297 Woodburn, E.: Flotation, In: Wilson, I. D., Adlar, E. R., Cooke, M., Poole, C. F. (Eds.): Encyclopedia of separation science, Academic Press, 2000, pp. 128-156 Wu, A., Jia, J., Luan, S.: Amphiphilic PMMA/PEI core-shell nanoparticles as polymeric adsorbents to remove heavy metal pollutants, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 384 (2011) 180-185 Xiarchos, I., Jaworska, A., Zakrzewska-Trznadel, G.: Response surface methodology for the modelling of copper removal from aqueous solutions using micellar-enhanced ultrafiltration, Journal of Membrane Science 321 (2008) 222-231 Yu, W., Hidajat, K., Ray, A. K.: Determination of adsorption and kinetic parameters for methyl acetate esterification and hydrolysis reaction catalyzed by Amberlyst 15, Applied Catalysis A: General 260 (2004) 191-205 Yurlova, L., Kryvoruchko, A., Kornilovich, B.: Removal of Ni(II) ions from wastewater by micellarenhanced ultrafiltration, Desalination 144 (2002) 255-260

141

8. FORRÁSJEGYZÉK

Zamariotto, D., Lakard, B., Fievet, P., Fatin-Rouge, N.: Retention of Cu(II)- and Ni(II)polyaminocarboxylate complexes by ultrafiltration assisted with polyamines, Desalination 258 (2010) 8792 Zolotarev, P. P., Ugrozov, V. V., Volkina, I. B., Nikulin, V. M.: Treatment of waste water for removing heavy metals by membrane distillation, Journal of Hazardous Materials 37 (1994) 77-82

Egyéb Internetes hivatkozások [I-1] AMBERLYST POLYMERIC CATALYSTS and Ion Exchange Resins http://www.amberlyst.com/sac.htm [I-2] Ameridia – American Division of Eurodia Industrie S. A. http://www.ameridia.com/html/eb.html [I-3] Analytic Journal – Lösungen für die Prozess- und Umweltanalytik www.analyticjournal.de/images_firmenregister/groeger_obst_go-toc-100_gr.jpg

(2011. II. 14.)

(2010. XII. 29.)

(2008. IV. 17.)

[I-4] Az ivóvizet is privatizálhatják – Stratégiai kérdés?, Magyar Nemzet 2007. június 13. http://www.mno.hu/portal/415594 (2008. II. 6.) [I-5] Cink http://hu.wikipedia.org/wiki/Cink

(2010. III. 5.)

[I-6] Design: Industrial and oily wastewater conrol, Unified Facilities Criteria (UFC), USA Department of Defense, 2004 http://www.tpub.com/content/UFGScriteria/4_832_01/index.htm (2008. IV. 17.) [I-7] DOTmed.com – New and Used Medical Equipment For Sale and Wanted www.dotmed.com/images/listingpics/586128.jpg [I-8] GE Osmonics Labstore www.osmolabstore.com/library_main.htm

(2008. IV. 17.)

(2010. XII. 29.)

[I-9] Ivóvízhiány, A Wikipédiából, a szabad lexikonból http://hu.wikipedia.org/wiki/Iv%C3%B3v%C3%ADzhi%C3%A1ny#_note-3

(2008. II. 6.)

[I-10] Kisváros Kft. – Technológia, Zuhanyszűrők, Ivó- és fürdővíz tisztító berendezések, eszközök http://www.kisvaros.hu/technologia (2010. XII. 29.) [I-11] LANXESS – Lewatit – Ion Exchange Resins from LANXESS http://www.lewatit.com/ion/en/

(2011. II. 14.)

[I-12] LME (London Metal Exchange) – Current Primary and Scrap Metal Prices http://www.metalprices.com

(2010. III. 5.)

[I-13] MTA MMSZ Műszeroldal http://www.muszeroldal.hu/measurenotes/membrantechnologiak.pdf

(2010. X. 29.)

[I-14] Nikkel http://hu.wikipedia.org/wiki/Nikkel

(2010. III. 5.)

[I-15] Spektrokémiai módszerek http://www.sci.u-szeged.hu/inorg/MuszAnalea004(Spektr_intro).pdf

(2010. I. 16.)

142

8. FORRÁSJEGYZÉK

[I-16] Thyll, Sz.: Vízhasználatok Magyarországon, Debreceni Egyetem Agrártudományi Centrum, Mezőgazdaságtudományi Kar, Víz- és Környezetgazdálkodási Tanszék http://gisserver1.date.hu/thyll/vizszenny-vizmin/2aresz.html (2008. III. 29.) [I-17] UNICEF Magyar Nemzeti Bizottsága http://www.unicef.hu/hirek-fokusz.jsp

(2008. II. 6.)

[I-18] Vállalkozási szerződés a Víz Keretirányelv végrehajtásának elősegítésére II. fázis. 4. Előrehaladási Jelentés 1. Melléklet 2015-ig szóló gazdasági és vízgazdálkodási előrejelzés A vízigények és egyéb vízhasználatok prognózisa 3.1. feladat – Zárótanulmány, p. 43 http://www.vizeink.hu/?module=daltalanos (2008. II. 6.) [I-19] Vibrio fischeri Genome Project Home http://ergo.integratedgenomics.com/Genomes/VFI

(2005. IV. 30.)

143

9. TÉZISEK

9. Tézisek

Legjobb tudomásom szerint elsőként igazoltam, hogy a szerves vegyipari katalizátorként ismert Amberlyst® 15 és a vízlágyítóként ismert Lewatit® S 1467 kationcserélő gyanták alkalmasak Ni2+ és Zn2+ eltávolítására vizes oldatból.

A megkötés maximális hatékonysága az alábbiak szerint alakult: Amberlyst® 15 esetén qNi = 39,3 mg/g és qZn = 41,1 mg/g, illetve Lewatit® S 1467 esetén qNi = 58,2 mg/g és qZn = 51,7 mg/g. Az alkalmazott műveleti paraméterek a következők voltak: T = 15 °C, r = 900 rpm. A hőmérséklet csökkenése kedvezően hat a szorpciós folyamat hatékonyságára. A keverés fordulatszámát célszerűen úgy kell megválasztani, hogy a gyantaszemek állandó mozgását biztosítsák.

• Igazoltam, hogy a 10 és 20 kDa vágási élű poli(éter-szulfon) membránokkal végzett komplexképzéssel segített ultraszűrés során Ni2+ és Zn2+ vizes oldatból való eltávolítására az -OH funkciós csoporttal rendelkező poli(etilén-glikol) (MW = 10000 g/mol) és az -NH2 funkciós csoporttal rendelkező poli(etilén-imin)-ek (MW = 25000 és 70000 g/mol) megfelelő hatékonyságú komplexképző ágensnek számítanak.

Az elválasztás maximális hatékonyságát az alkalmazott nyomáson túl a komplexképző / fém kiindulási mólaránya határozta meg döntő mértékben. Az alkalmazott transzmembrán-nyomás értéke pmax = 5 bar volt. A komplexképző / fém mólarány 0,01 - 0,1 értékek közt bizonyult legkedvezőbbnek. A hőmérséklet csökkenése kedvezett a retenciónak. T = 15 °C-on így a 10 kDa vágási élű poli(éter-szulfon) membránnal, 25000 g/mol molekulatömegű poli(etilén-imin)-nel a maximálisan elért retenció Ni2+-re 0,1-es mólarány mellett R = 99,6 %, Zn2+-re 0,01-es mólarány mellett R = 99 %-os volt. A 70000 g/mol molekulatömegű poli(etilén-imin)-nel hasonló körülmények közt elért maximális retenció Ni2+-re 0,01-es mólarány mellett R = 99,7 %, Zn2+-re szintén 0,01-es mólarány mellett R = 99,9 %-os volt. A poli(etilén-glikol)-lal elérhető maximális fémmegkötés 0,1-es kiindulási mólarány mellett Ni2+-re R = 99,9 %nak, Zn2+-re R = 99,8 %-nak adódott.

144

9. TÉZISEK

• Kísérleti eredményeim alapján megállapítottam, hogy a 10 és 20 kDa vágási élű poli(éter-szulfon) membránokkal végzett komplexképzéssel segített ultraszűrés során a hazánkban elsőként Intézetünk által szintetizált G4.5 generációjú, -COOH funkciós csoporttal rendelkező (MW = 23441 g/mol) és a G5.0 generációjú, -NH2 funkciós csoporttal

rendelkező

(MW

=

28825

g/mol)

poli(amido-amin)

dendrimerek

komplexképző ágensként Ni2+ és Zn2+ vizes oldatból való megkötésére gazdaságos módon nem alkalmasak.

Az alkalmazott pmax = 5 bar transzmembrán-nyomáson, a kiindulási fémoldatok pHját 9-re emelve, a 10 kDa vágási élű poli(éter-szulfon) membránnal Ni2+-re maximálisan a G4.5-ös dendrimerrel R = 57 %-os, a G5.0-ás dendrimerrel R = 39 %os retenciót értem el (komplexképző / fém = 1 mólarány mellett). Zn2+-re maximálisan a G4.5-ös dendrimerrel R = 54 %-os, a G5.0-ás dendrimerrel R = 63 %-os retenciót értem el (komplexképző / fém = 0,1 mólarány mellett).

• Igazoltam, hogy az -NH2 funkciós csoporttal rendelkező poli(etilén-imin)-ek és G5.0 generációjú poli(amido-amin) dendrimernek

Ni2+-lel, illetve Zn2+-kel alkotott

komplexei (Ld. 2.1 és 2.2 tézispontok!) bipoláris membránnal végzett elektrodialízis segítségével nehezen megbonthatónak bizonyultak. Ennek oka, hogy a polimerek -NH2 csoportjai protonálódást követően képesek voltak átjutni a kationcserélő membránon.

A 25000 g/mol molekulatömegű poli(etilén-imin) Ni2+ mellől maximálisan 21 %-ban, míg Zn2+ mellől 19 %-ban, a 70000 g/mol molekulatömegű poli(etilén-imin) Ni2+ mellől maximálisan 26 %-ban, míg Zn2+ mellől 34 %-ban, valamint a G5.0-ás poli(amidoamin) dendrimer Ni2+ mellől maximálisan 19, míg Zn2+ mellől 21 %-ban volt visszanyerhető.

• Igazoltam, hogy az -OH funkciós csoporttal rendelkező poli(etilén-glikol) és a COOH funkciós csoporttal bíró G4.5 generációjú poli(amido-amin) dendrimernek Ni2+-

145

9. TÉZISEK

lel, illetve Zn2+-kel alkotott komplexei (Ld. 2.1 és 2.2 tézispontok!) bipoláris membránnal végzett elektrodialízis segítségével könnyen megbonthatók.

A poli(etilén-glikol) Ni2+ mellől maximálisan 89, míg Zn2+ mellől 88 %-ban, valamint a G4.5-ös poli(amido-amin) dendrimer Ni2+ mellől maximálisan 70, míg Zn2+ mellől 76 %-ban volt visszanyerhető.

A 2-3. tézispontok alapján kijelenthető, hogy legjobb tudásom szerint elsőként valósítottam meg Ni2+, illetőleg Zn2+ vizes oldatból való eltávolítása céljából poli(éterszulfon)

membránnal

és

poli(etilén-glikol)-lal,

mint

komplexképző

ágenssel,

komplexképzéssel segített membránszűrést oly módon, hogy a hulladékminimalizálás érdekében a keletkezett polimer-fém komplex regenerálását is megoldottam. Eredményeimet összevetettem a Ni2+ és a Zn2+ vizes oldatból való eltávolítását szolgáló két hagyományos módszerrel (adszorpció természetes agyagásványon és kationcserélő gyantán), s igazoltam a membrános eljárás gazdaságosságát.

A

munkám

során

a

membránszűrésre

felállított

anyagátadási

modell

a

szakirodalomban található korábbi modellektől eltérően figyelembe veszi az anyagátadásra ható főbb paraméterek (D, ν, H, k) tér- és koncentrációfüggő változásait. Az anyagátadás mértéke, s így a folyamat egészének hatékonysága a korábbi modellekhez képest nagyobb pontossággal becsülhető. A felállított modellem kibővítésével lehetőség nyílt a koncentráció-polarizáció anyagátadásra gyakorolt hatásának minden korábbinál egzaktabb becslésére a koncentráció-polarizációs határrétegben és a membránban egyaránt.

146

10. THESES

10. Theses

To the best of my knowledge I have proved firstly that Amberlyst® 15, known as catalyst in organic chemistry, and Lewatit® S 1467, known as water-softener, are suitable for Ni2+ and Zn2+ removal from aqueous solution, as cation exchange resins.

• I have proved that poly(ethylene glycol) (MW = 10000 g/mol) with -OH function groups and poly(ethylene imine)s (MW = 25000 and 70000 g/mol) with -NH2 function groups are proper complexation agents in the complexation-ultrafiltration method with 10 and 20 kDa molecular weight cut-off poly(ether sulphone) membranes for removal of Ni2+ and Zn2+ from aqueous solution.

• Based on my experimental results I have found that poly(amido amin) dendrimer generation G4.5 (MW = 23441 g/mol) with -COOH function groups and poly(amido amin) dendrimer generation G5.0 (MW = 28825 g/mol) with -NH2 function groups can not be recommended as complexation agents in the complexation-ultrafiltration method with 10 and 20 kDa molecular weight cut-off poly(ether sulphone) membranes for economical removal Ni2+ and Zn2+ from aqueous solution. In Hungary these dendrimers were synthesized in our Institute first time.

• I have found that poly(ethylene imine)s and poly(amido amin) dendrimer generation G5.0, both of them have -NH2 functional groups, complexed with Ni2+ and Zn2+ (See

2.1 and 2.2 theses!) were hardly undone by electrodialysis with bipolar membrane system. The reason for this is that these polymers have -NH2 groups which can be able to protonated and pass through the cation exchange membrane.

147

10. THESES

• I have found that poly(ethylene glycol) with -OH function groups and poly(amido amin) dendrimer generation G4.5 with -COOH function groups complexed with Ni2+ and Zn2+ (See 2.1 and 2.2 theses!) can be easily disrupted by electrodialysis with bipolar membrane system.

It is concluded from 2nd and 3rd theses – as far as I know – I have realized first time complexation-ultrafiltration method with poly(ether sulphone) membrane and poly(ethylene glycol) as complexation agents for Ni2+ and Zn2+ removal from aqueous solution so that regeneration of polymer-metal complex also is solved because of waste minimization. My results were compared with 2 conventional methods for Ni2+ and Zn2+ removal from aqueous solution, such as adsorption on natural clay minerals and cation exchange resin, and verified the economy of membrane process.

On my work, unlike other published models, I have made a theoretical mass transport model that can take into account the space and time-depending changes of main parameters affecting the mass transport (i.e. D, ν, H, k). Thereby the mass transport rate and in conclusion the efficiency of the whole process can be estimated better than other models. Widening my model, there was a chance to predict more exactly the effect of concentration-polarization on mass transport both in the concentration-polarization and membrane layers than any other previous model.

148

11. PUBLIKÁCIÓK

11. Publikációk A dolgozat témájához kötődő publikációk

Cikkek • Borbély, G., Nagy, E.: Removal of zinc and nickel ions by complexation-

membrane filtration process from industrial wastewater, Desalination 240 (2009) 218-226 (IF2009=2,034) Hivatkozások (2011. VIII.-ig): 1. Ju, F., Hu, Y., Cheng, J.: Removal of chelated Cu(II) from aqueous solution by adsorption-coprecipitation with iron hydroxides prepared from microelectrolysis process, Desalination 274 (2011) 130-135 2. Mondal, S., Mlouka, S. B., Dhahbi, M., De, S.: A physico-chemical model for polyelectrolyte enhanced ultrafiltration, Journal of Membrane Science 376 (2011) 142-152 3. Kumar, J., Balomajumder, C., Mondal, P.: Application of Agro-Based Biomasses for Zinc Removal from Wastewater - A Review, Clean - Soil, Air, Water 39 (2011) 641-652 4. Zhao, X., Song, L., Fu, J., Tang, P., Liu, F.: Adsorption characteristics of Ni(II) onto MA-DTPA/PVDF chelating membrane, Journal of Hazardous Materials 189 (2011) 787-793 5. Vinodh, R., Padmavathi, R., Sangeetha, D.: Separation of heavy metals from water samples using anion exchange polymers by adsorption process, Desalination 267 (2011) 267-276 6. Zhao, X., Song, L., Zhang, Z., Wang, R., Fu, J.: Adsorption investigation of MA-DTPA chelating resin for Ni(II) and Cu(II) using experimental and DFT methods, Journal of Molecular Structure 986 (2011) 68-74 7. Golestani, H. A., Mousavi, M., Borghei, M.: Treatment of welding electrode manufacturing plant wastewater using coagulation/flocculation-nanofiltration as a hybrid process, Brazilian Journal of Chemical Engineering 28 (2011) 73-79 8. Katsou, E., Malamis, S., Haralambous, K. J.: Industrial wastewater pre-treatment for heavy metal reduction by employing a sorbent-assisted ultrafiltration system, Chemosphere 82 (2011) 557-564 9. Pourrezaei, P., Afzal, A., Ding, N., Islam, Md. S., Moustafa, A., Drzewicz, P., Chelme-Ayala, P., El-Din, M. G.: Physico-chemical processes, Water Environment Research 82 (2010) 997-1072 10. Pellegrin, M.-L., Wilf, M., Aguinaldo, J., Greiner, A. D., Zhang, K., Gluck, S., Min, K., McCandless, R., Burbano, M. S., Diamond, J.: Membrane processes, Water Environment Research 82 (2010) 1159-1234 11. Dorra, E. J., Mourad, B. S., Mahmoud, D.: Retention of cadmium and zinc from aqueous solutions by poly(acrylic acid)-assisted ultrafiltration, International Journal of Chemical Reactor Engineering 8, art. no. A133 (2010) 12. Velmurugan, P., Shim, J., You, Y., Choi, S., Kamala-Kannan, S., Lee, K.-J., Kim, H. J., Oh, B.-T.: Removal of zinc by live, dead, and dried biomass of Fusarium spp. isolated from the abandoned-metal mine in South Korea and its perspective of producing nanocrystals, Journal of Hazardous Materials 182 (2010) 317-324 13. Katsou, E., Malamis, S., Haralambous, K.J., Loizidou, M.: Use of ultrafiltration membranes and aluminosilicate minerals for nickel removal from industrial wastewater, Journal of Membrane Science 360 (2010) 234-249 14. Chaudhari, L. B., Murthy, Z. V. P.: Separation of Cd and Ni from multicomponent aqueous solutions by nanofiltration and characterization of membrane using IT model, Journal of Hazardous Materials 180 (2010) 309-315 15. Zeng, J.-X., Zheng, L.-F., Sun, X.-H., He, Q.-C.: Separation of Hg2+ and Cd2+ by using polymer-enhanced ultrafiltration, Zhongguo Huanjing Kexue/China Environmental Science 30 (2010) 780-785 16. Meski, S., Khireddine, H., Ziani, S., Rengaraj, S., Sillanpää, M.: Comparative study on the removal of zinc(II) by bovine bone, billy goat bone and synthetic hydroxyapatite, Desalination and Water Treatment 16 (2010) 271-281 17. Kobya, M., Demirbas, E., Dedeli, A., Sensoy, M. T.: Treatment of rinse water from zinc phosphate coating by batch and continuous electrocoagulation processes, Journal of Hazardous Materials 173 (2010) 326-334

• Nagy, E., Borbély, G.: Mass transport through anisotropic membrane

layer, Desalination 240 (2009) 54-63 (IF2009=2,034) • Borbély, G., Nagy, E.: Nickel and Zinc Removal by ComplexationUltrafiltration Method, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 36 (2008) 17-22

149

11. PUBLIKÁCIÓK

• Borbély, G., Nagy, E.: Komplexképzéssel segített membránszűrés alkalmazása ipari szennyvizek fémtartalmának kinyerésére, Membrántechnika XII. évf. 3. szám (2008) 42-51 • Nagy, E., Borbély, G.: The effect of the concentration polarization and the membrane layer mass transport on the membrane separation, Journal of

Applied Membrane Science & Technology 6 (2007) 9-16

Előadások • Borbély, G., Nagy, E.: Heavy metal removing by complexation-ultrafiltration process, 35th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Tatranské Matliare, Slovakia, May 26-30 2008, Proceedings p. 57 & CD-ROM (Abstract and fulltext) • Borbély, G., Nagy, E.: Nikkel és cink eltávolítása ipari szennyvízből membrános eljárással, Műszaki Kémiai Napok ’08, Veszprém, 2008. április 22-24., pp. 209-215# • Borbély, G., Nagy, E.: Zn és Ni eltávolítása vizes oldatból komplexképzéssel segített ultraszűréssel, Erdei Ferenc IV. Tudományos Konferencia, Kecskemét, 2007. augusztus 27-28., Konferenciakiadvány II. kötet, pp. 763-766 • Borbély, G., Nagy, E.: Influence of the operating conditions for the membrane separation of Zn2+ from aqueous solution, 6th International Conference of PhD Students, Section of Engineering Sciences, University of Miskolc, Hungary, 12-18. August 2007, pp. 13-20 • Borbély, G., Nagy, E.: Különböző paraméterek hatása a Zn eltávolítására membrán alkalmazásával, Műszaki Kémiai Napok ’07, Veszprém, 2007. április 25-27., pp. 199-202#

Poszterek • Borbély, G., Nagy, E.: Effect of temperature and transmembrane pressure on the complexation-ultrafiltration, I International Interdisciplinary Technical Conference of Young Scientists – InterTech 2008, Poznań, 17-18 IV 2008, Proceedings pp. 22-26 & CD-ROM#

#

Nem referált kiadvány

150

11. PUBLIKÁCIÓK

• Borbély, G., Nagy, E.: Heavy metal removing from industrial wastewater by complexation-membrane filtration process, PERMEA 2007, Siófok, Hungary, 2-6. September, 2007, Book of Abstracts p. 147 & CD-ROM (Abstract and Fulltext) •

Hegedűs, I., Borbély, G., Kovács, S., Nagy, E.: Synthesis and Industrial Applications of PAMAM dendrimers, 1st European Chemistry Congress, 2731 August 2006, Budapest, Hungary#* http://www.euchemsbudapest2006.hu/?page=abstractList&action=abstract&topic=13&abstract=2219

• Borbély,

G.,

Nagy,

E.:

Nehézfémek

kinyerése

vizes

oldatból

komplexképzéssel segített membránszűréssel, Műszaki Kémiai Napok ’06, Veszprém, 2006. április 25-27., pp. 212-215#

Egyéb publikációk Cikkek • Jones, H., Visoottiviseth, P., Bux, M. K., Földényi, R., Kováts, N., Borbély,

G., Galbács, Z.: Case Reports: Arsenic pollution in Thailand, Bangladesh, and Hungary, Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 197 (2008) 163-187 (IF2008=3,321) Hivatkozások (2011. VI.-ig): 1. Barrán-Berdón, A. L., Rodea-Palomares, I., Leganés, F., Fernández-Piñas, F.: Free Ca2+ as an early intracellular biomarker of exposure of cyanobacteria to environmental pollution, Analytical and Bioanalytical Chemistry 400 (2011) 1015-1029 2. Rusyniak, D. E., Arroyo, A., Acciani, J., Froberg, B., Kao, L., Furbee, B.: Heavy metal poisoning: management of intoxication and antidotes, Molecular, Clinical and Environmental Toxicology Experientia Supplementum 100 (2010) 365-396 3. Garelick, H., Jones, H.: Mitigating Arsenic Pollution: Bridging the Gap Between Knowledge and Practice, Chemistry International 30 (2008) 7-12

• Paulovits, G., Borbély, G., G. Tóth, L., Staszny, Á.: A balatoni halállomány szaporodásának és ívási körülményeinek módosulásai a vízszintváltozás hatására, Acta Agraria Kaposváriensis (2007) Vol. 11 No. 2, 1-12 & CDROM • Kováts, N., Császár, G., Borbély, G., Rafaey, M.: Reprodukció-gátlás vizuális értékelése ökotoxikológiai tesztekben, Acta Agraria Kaposváriensis (2007) Vol. 11 No. 2, 21-25 & CD-ROM *

Nincs teljes szövegű megjelenés

151

11. PUBLIKÁCIÓK

• Borbély, G., Kováts, N., Gajári, J.: A székesfehérvári Sós-tó rekonstrukciót megelőző üledékszennyezettségi vizsgálata, Hidrológiai Közlöny (2006) 86. évf. 2. sz., pp. 10-12 • Kováts, N., Borbély, G., Magyar, I., Szép, Zs., Paulovits, G., Pomogyi, P.: Az üledék-toxicitás

térbeli

Vízminőségvédelmi

eloszlásának

Rendszer

II.

vizsgálata

ütemének

a

területén,

Kis-Balaton

Acta

Agraria

Kaposváriensis (2006) Vol. 10 No. 1, 43-51 • Kováts, N., Borbély, G., Magyar, I., Szép, Zs., Paulovits, G., Pomogyi, P.: Kis-Balaton védi a nagy Balatont, Térinformatika, 2005/5 augusztus, pp. 1315# • Kováts, N., Borbély, G., Magyar, I., Szép, Zs., Paulovits, G., Pomogyi, P.: Interpretation of spatial distribution of sediment toxicity data, Journal of

Hungarian Geomathematics Vol. 2 (2004) 39-50

Előadások • Paulovits, G., Kováts, N., G. Tóth, L., Borbély, G., Ács, A., Weiperth, A., Staszny, Á.: Modelling the effects of water level fluctuation on reproduction and spawning habits of fish species in Lake Balaton, Abstract book of Ecohydrological

Processes

ans

Sustainable

Floodplain

International Conference, 19-23 May 2008, Lodz, Poland, p. 47

Management *

• Kováts, N., Császsár, G., Borbély, G., Paulovits, G.: Levélfelület-növekedés szoftverrel

támogatott

értékelése

ökotoxikológiai

tesztekben,

XLIX.

Hidrobiológus Napok, Tihany, 2007. október 3-5., Hidrológiai Közlöny (2008) 88. évf., 6. sz., pp. 115-117 • Paulovits, G., Borbély, G., G. Tóth, L., Kováts, N.: Effects of water level

fluctuation on reproduction and spawning habits of fish species in Lake Balaton,

Environmental

Engineering

and

Management

Journal,

September/October 2007 Vol.6 No.5 Proceedings of the 4th International Conference of Environmental Engineering and Management, ICEEM/04, September 12-15, 2007, Iaşi, Romania, pp. 467-471 (IF2009 = 0,885 – korábban nem rendelkezett IF-ral) Hivatkozások (2011. VI.-ig): 1. Petrovici, M., Bălan, M.-S., Gruia, R., Pop, O. G.: Diversity of macrozoobenthic community from fish farms as a consequence of the fisheries management, Environmental Engineering and Management Journal Vol.9 No12 (2010) 1589-1592

152

11. PUBLIKÁCIÓK

• Kováts, N., Császár, G., Borbély, G., Rafaey, M.: Növekedésgátlás vizuális értékelése

ökotoxikológiai

tesztekben,

VI.

Alkalmazott

Informatika

Konferencia, Kaposvár, 2007. május 25.* • Paulovits, G., Borbély, G., Staszny, Á., G. Tóth, L.: Halak szaporodási körülményeinek módosulásai a vízszintváltozás hatására, VI. Alkalmazott Informatika Konferencia, Kaposvár, 2007. május 25.* • Paulovits, G., Borbély, G., Staszny, Á.: Vízszintváltozás hatása a halak szaporodására a Balatonban, Intézeti Tudományos Napok MTA BLKI Tihany, 2007. március 5-6.* • Paulovits, G., Borbély, G., Staszny, Á.: A különböző halfajok ívási körülményeinek

módosulásai

a

vízszintváltozás

hatására,

BALÖKO

*

Konferencia, Tihany, 2007. február 8-9.

• Kováts, N., Jamniczky, R., Borbély, G.: Élőhelyszerkezet átalakulásának modellezése, V. Alkalmazott Informatika Konferencia, Kaposvár, 2006. május 26.* • Paulovits, G., Kováts, N., Borbély, G., Magyar, I., Pomogyi, P.: Kisvízbefolyások terhelésének vizsgálata a Kis-Balaton Vízminőségvédelmi Rendszer II. ütemén, XLVII. Hidrobiológus Napok, Tihany, 2005. október 57., Hidrológiai Közlöny (2006) 86 évf. 6. sz., pp. 82-84 • Kováts, N., Borbély, G., Magyar, I., Szép, Zs., Paulovits, G., Pomogyi, P.: Üledékszennyezettség térképezése a Kis-Balaton Vízvédelmi Rendszer II. ütem területén, IV. Alkalmazott Informatika Konferencia, Kaposvár, 2005. május 27.* • Kováts, N., Borbély, G., Kovács, T., Magyar, I., Pauloits, G., Pomogyi, P.: Risk mapping in the Kis-Balaton Water Protection, IX. Congress of Hungarian Geomathematics – Applications of Geostatistics, GIS and Remote Sensing in the Fields of Geosciences and Environmental Protection, Mórahalom, 20-21 May 2005*

Poszterek • Ács, A., Borbély, G., Császár, G., Kováts, N., Mainóne, H., Refaey, M.: Duckweed

Detector

v.02

képelemző

153

szoftver

validálása

standard

11. PUBLIKÁCIÓK

ökotoxikológiai tesztprotokoll alapján, Műszaki Kémiai Napok ’08, Veszprém, 2008. április 22-24., pp. 308-311# • Kováts, N., Császár, G., Borbély, G.: Lemna minor ökotoxikológiai teszt automatizált Tudományos

kiértékelése, Konferencia,

a

rendszer

kalibrálása,

Kecskemét,

2007.

Erdei

Ferenc

augusztus

IV.

27-28.,

Konferenciakiadvány II. kötet, pp. 902-905 • Szép, Zs., Kováts, N., Borbély, G.: ToxAlert teszt alkalmazása üledék szennyezettség vizsgálatára, X. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2004. november 12-14., Erdélyi Magyar Műszaki Tudományos Társaság, Konferenciakiadvány, pp. 386-390

Kutatási jelentés • Kováts, N., Borbély, G., Szép, Zs., Paulovits, G.: Üledéktoxicitási vizsgálatok a Kis-Balaton Vízminőségvédelmi Rendszer II ütemén, Veszprémi Egyetem Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Tanszék, 2006.

154

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Köszönetnyilvánítás Doktori munkámhoz nyújtott segítségükért hálás köszönettel tartozom az alább említetteknek, hiszen aktív közreműködésük nélkül ez az értekezés nem készülhetett volna el: • Dr. Nagy Endrének, mint témavezetőmnek • dr. Kováts Nórának, mint majdnem-témavezetőmnek • A családomnak

• Lővitusz Évának

• dr. Ács Andrásnak

• Mikóczi Gézánénak

• Bélafiné Dr. Bakó Katalinnak

• Molnár Ferencnének

• Böröndi Juditnak

• Molnár Zsoltnak

• dr. Csanádi Zsófiának

• dr. Nemestóthy Nándornak

• Császár Gergelynek

• Németh Sándornak

• dr. Fehér Erikának

• dr. Paulovits Gábornak

• Dr. Gubicza Lászlónak

• Páhi Lászlónak

• Havasi Ferencnek

• Pálffy Gézánénak

• Hegedüs Imrének

• Répásy Ottónénak

• Huj Mónikának

• Scheibelhoffer Miklósnak

• Katonáné dr. Kiss Katalinnak

• dr. Tóth Juditnak

• Kelemenné Horváth Ilonának

• dr. Ujhidy Aurélnek

• dr. Koroknai Balázsnak

• Veingartner Józsefnének

• dr. Kovács Sándornak

Külön köszönet dr. Halmos Pálnak a műszeres analitikai vizsgálatok (ICP-AES) elvégzéséért. A 35th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering konferencián való részvételemet a Peregrinatio I. Alapítvány támogatta.

A kutatómunkát az OTKA 63615/2006 sz. nyertes pályázata finanszírozta.

155

Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel

Recommend Documents