Műanyaghulladékok szétválasztási lehetősége Dobrovszky Károly
[email protected] Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék
Műanyaghulladék menedzsment 4. előadás 2013. október 04.
Tartalomjegyzék 1. Műanyaghulladékok összeférhetetlensége 2. Műanyaghulladék összetétele ágazatonként 3. Szétválasztási lehetőségek • Sűrűség szerinti szétválasztás • Optikai • Felületmódosítás (kémiai módszer, besugárzás) • Mágneses szeparálás • Tribo-elektrosztatikus szétválasztás 4. Újfajta szétválasztási lehetőség (tanszéki fejlesztés) 5. Következtetések, összefoglalás Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 2/30
Polimerek összeférhetősége PS SAN
ABS
PA
PC PMMA PVC PP LDPE HDPE PET
PS
1
SAN
6
1
ABS
6
1
1
PA
5
6
6
1
PC
6
2
2
6
1
PMMA
4
1
1
6
1
1
PVC
6
2
3
6
5
1
1
PP
6
6
6
6
6
6
6
1
LDPE
6
6
6
6
6
6
6
6
1
HDPE
6
6
6
6
6
6
6
6
1
1
PET
5
6
5
1
1
6
6
6
6
6
1
1 = jól elegyedik egymással, 6 = inkompatibilis egymással Czvikovszky, Nagy, Gaál: A polimertechnika alapjai (2000).
Diaszám: 3/30
Iparágak műanyagigénye
PlasticsEurope: Plastics - the Facts (2012).
Diaszám: 4/30
Lakossági műanyaghulladék Lakossági műanyaghulladék összetétel (EU 27, 2010.) [%] [kt] LDPE 27,9 6 897 PP 17,5 4 317 HDPE 14,0 3 461 PET 11,9 2 947 PVC 8,0 1 973 PS 6,1 1 503 PUR ABS, SAN EPS PA PMMA Más hőre lágyuló Egyéb ∑: IPTS: End-of-waste criteria for waste plastic (2013).
2,9 1,9 1,5 1,4 0,7
709 458 377 335 180
2,0
506
4,3 100 %
1 050 24,7 Mt Diaszám: 5/30
Hulladék inkompatibilitás PS SAN
ABS
PA
PC PMMA PVC PP LDPE HDPE PET
PS
1
SAN
6
1
ABS
6
1
1
PA
5
6
6
1
PC
6
2
2
6
1
PMMA
4
1
1
6
1
1
PVC
6
2
3
6
5
1
1
PP
6
6
6
6
6
6
6
1
LDPE
6
6
6
6
6
6
6
6
1
HDPE
6
6
6
6
6
6
6
6
1
1
PET
5
6
5
1
1
6
6
6
6
6
1
1 = jól elegyedik egymással, 6 = inkompatibilis egymással Czvikovszky, Nagy, Gaál: A polimertechnika alapjai (2000).
Diaszám: 6/30
Polimer keverékek, blendek • Elegyedő polimerek • a két rendszer egy fázist alkot • egyetlen üvegesedési hőmérséklet van • a hétköznap használt műanyagoknál egészen ritka!
• Nem-elegyedő polimerek • lehűlés után azonnal fázisszétválás, ugyanis a szabadenergia változás pozitív! • a két rendszer két különálló fázist alkot • kettő, vagy több eltérő üvegesedési hőmérséklet van • gyenge kapcsolat fázisok között → rossz mechanikai tulajdonság • a hétköznap használt műanyag keverékek általában ilyenek!
• Polimer blendek • előzetesen, ömledékállapotban előállított polimer rendszer, az alapanyag több műanyagkomponenst tartalmaz, önálló fázisokban. Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 7/30
Nem-elegyedő polimerek Poliolefinek szételegyedése az anyagban (PE/PP/PS keverék)
Corroller és Favis. Polymer 52, 3827 (2011).
Diaszám: 8/30
Együttes feldolgozás? Műanyagtípusok ideális feldolgozási hőmérséklet tartománya
Amorf polimer
Részben kristályos polimer
INCOE: Process temperature guidelines.
Diaszám: 9/30
Újrahasznosítási fokok Minőségromlás melletti újrahasznosítás (downcycling) − Műanyag hulladékáram egyidejű, együttes feldolgozása
Minőségtartás melletti újrahasznosítás (recycling) − Hulladékáram frakciók szerinti szétválasztása, ismételt újrahasznosítása hasonló termékben
Minőségnövelt újrahasznosítás (upcycling, upgrading)
− Szeparált frakciók szálerősítése, adalékok, megfelelő feldolgozás
Dobrovszky K.: Polimerek újfajta szétválasztási lehetősége, Mechanoplas (2013).
Diaszám: 10/30
Műanyaghulladék szeparálás • Sűrűségkülönbség szerinti szétválasztás • Száraz vagy nedves eljárással
∆v1
Előny: • általában olcsó eljárás • nagy kihozatal • automatizálható könnyen Hátrány: • egy elválasztási határ, • azonos sűrűségű anyagok nem szétválaszthatók (pl. PET/PVC, PE/PP, ABS/PS)
∆v2
Ha:
𝑣 > 𝑤 → Szemcse lesüllyed 𝑣 = 𝑤 → Szemcse lebeg 𝑣 < 𝑤 → Szemcse felemelkedik
Nagy: Szétválasztási eljárások. Miskolci Egyetem (2011).
Diaszám: 11/30
Sűrűségkülönbség • Lebegtetéses eljárás • gázelegy alkalmazása, •
szétválasztó közeg sűrűsége állítható a komponensek megfelelő bekeverésével,
•
illetve a gázokra ható nyomás változtatásával
Gáz CO2 SF6 50/50 CO2/SF6 Műanyag PP LDPE HDPE PS PVC PET
Sűrűségi tartomány [g/cm3] 0,772-0,998 1,390-1,708 1,031-1,422 Sűrűsége [g/cm3] 0,90-0,91 0,91-0,93 0,94-0,96 1,03-1,10 1,30-1,45 1,37-1,38
Super et al.: Density-based separation, Resour. Cons. Rec. 9, 75-88 (1993).
Diaszám: 12/30
Sűrűségkülönbség • Nehézközeges szétválasztás nedves dúsítással • előny: a megadott sűrűségkülönbség szerint nagyon jó minőségű szétválasztás • hátrány: moderáló közeg regenerálása (környezetszennyezés, költség)
Csőke: A hulladékfeldolgozás szeparátorai, Miskolci Egyetem.
Diaszám: 13/30
Sűrűségkülönbség • Nedves szér • szeparáló mosóvíz csepegtetése az asztalra • barázdált felület, párhuzamosan futnak a rázás irányával • szemcsék átlós haladása (kis sűrűséget a mosóvíz szállítja, nagy sűrűségű anyag a vájatokban halad inkább)
víz
Kis sűrűség
Nagy sűrűség
Carvalho et al. Waste Management 27, 1747 (2007).
Diaszám: 14/30
Sűrűségkülönbség • Nedves centrifuga • a hengeres test a benn lévő szétválasztó közeggel és a feladott műanyaghulladékok együttesen nagy sebességgel forognak
Bertram, Unkelbach. XX. IMPC konf. Aachen (1997).
Diaszám: 15/30
Sűrűségkülönbség • Sűrűségkülönbségen alapuló eljárás előnyei • olcsó berendezés, olcsó üzemeltetés • nagy kihozatal, automatizálható • elterjedt, egyszerű, megbízható eljárás
• Sűrűségkülönbségen alapuló eljárás hátrányai • egyszerre csak egy szétválasztási határ alkalmazható, több alkotó esetén több lépés szükséges a tiszta anyagfrakciókhoz • nedves közeg esetén a szétválasztott frakciók szárítása szükséges • szétválasztó közeg szennyeződik, regenerálni kell • azonos sűrűségű műanyagok egymástól nem választhatóak szét ezzel az eljárással • problémát okoznak az előzetesen ömledékállapotban előállított blendek • erősítőszálas, vagy habosított alapanyagok eltérő sűrűsége Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 16/30
Sűrűségkülönbség • Műanyaghulladékok sűrűsége Műanyag megnevezése PP LDPE HDPE ABS PS PA PC/ABS PC PVC PBT PET SpecialChem, Omnexus: Density of Plastics, honlap.
Sűrűség [g/cm3] 0,90-0,92 0,92-0,94 0,94-0,97 1,02-1,21 1,04-1,05 1,10-1,15 1,10-1,15 1,20 1,30-1,70 1,30-1,40 1,30-1,40 Diaszám: 17/30
Spektroszkópiai válogatás • Infravörös spektroszkópia • fekete színű termék nem, vagy nehezen detektálható • autóroncsokból visszanyert műanyag gyakran sötét, fekete színű • szennyeződések módosítják a visszavert spektrumot
Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 18/30
Spektroszkópiai válogatás • Integrált optikai és mikroszkópi rendszerek • hulladékáram fényképezése, hulladék Raman-spektrumának összehasonlítása adatbáziséval Elméletben
Gyakorlatban… 4 000
Hull.
3 500
3 000
Intensity (cnt)
2 500
PET
2 000
1 500
1 000
500
LDPE
0 500
Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
1 000
1 500
2 000 Raman shift (cm-1 )
2 500
3 000
Diaszám: 19/30
Kémiai szétválasztás • Kémiai felületmódosítással történő szétválasztás • közel azonos sűrűségű anyagpárok (pl. a PET/PVC és ABS/PS) • nedvesítő anyagok és különböző habok alkalmazása
• Nedvesítő anyag feladata a két hidrofób műanyag közül az egyik felszínét hidrofil tulajdonságúra módosítsa, ezáltal adott műanyag jobban nedvesíthető • Hidrofil tulajdonság jelentkezése: a két hidrofób műanyag közül az egyik felszínét a) PET/PVC : pH=11 lúgos környezet, PET reagál a kémiai adalékkal, hidrofillé válik és lesüllyed a közeg aljára, PVC hidrofób marad és lebeg b) ABS/PS : pH=7 semleges környezet, ABS oldalcsoportjai ilyenkor képesek hidrogénkötést kialakítani az adalékkal, hidrofil lesz és lesüllyed Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 20/30
Flotációs habosítás • PET/PVC keverék + nátriumhidroxid (lúgos nedvesítőszer) + metil-izobutil-karbinol (MiBC, habosítószer) PVC hidrofób marad
Mindkét anyag lebeg
Alacsony hőmérsékleten NaOH nem hat PET felületén Burat F. et al. Waste Management 29, 1807 (2009).
PET hidrofillá válik
Diaszám: 21/30
Besugárzásos-plazmaszórás • Stückrad PhD munkája • Műanyagok felületmódosítása plazmaszórással → molekulalánc alakjának változása. A plazmaszórás hatására a hidrofil részek az anyag szélére vándorolnak. • Gázmolekula magas hőmérsékleten disszociál a kezelt anyaggal • Különböző gyökök képződnek a műanyag felületén és ezáltal hidrofillé válik az anyag • ABS/PC keveréket vizsgált •
Besugárzás után erősen nedvesíthető állapotba kerültek (hidrofób tulajdonság átalakult hidrofillé), de az ABS hamarabb visszanyerte a hidrofób tulajdonságát. Ennek oka, hogy a PC gyűrűi a láncban nagyobb méretűek, és ez akadályozza az eredeti szerkezet visszaállását.
ABS ezután felszínen lebeg, PC továbbra is lesüllyed Stückrad: Sortierung von Kunststoffgemischen durch Flotation. PhD thesis (1996).
Diaszám: 22/30
Lakossági műanyaghulladék Háromlépéses szétválasztás: kémiai felületmódosítással
Kérdés: LDPE miért nincs? Pongstabodee: Three-stage sink–float method. Waste Management 28, 475, 2008.
Diaszám: 23/30
Mágneses szeparálás PP
• Mágneses fluxussűrűségen alapuló szétválasztás
PE •
Poliolefinek szétválasztására
mágneses erőtér és mágnesezhető folyadék → közeg sűrűsége változtatható (víznél kisebbre)
Bakker et al.: Magnetic density separation. Waste Management 29, 1712 (2009).
Diaszám: 24/30
Tribo-elektrosztatikus • Részecskék egymással súrlódnak ütköztetés során, a töltések felgyülemlenek az anyag felszínén, töltésáramlás indul a nagyobb elektronaffinitású polimer irányába PVC • Probléma: szemcsék összetapadása PET
Wu G.: Triboelectrostatic separation. Waste Management 33, 585-597, 2013.
Diaszám: 25/30
Tanszéki szeparáló projekt • Jelenlegi berendezések nem mindig képesek egy lépésben a megfelelő minőségű szétválasztásra • Az ömledékállapotban előállított polimer blend termékek ismételt anyagában történő szétválasztása nem megoldott • Minőségnövelt újrahasznosítás csak szétválogatott, tiszta reciklált anyagfrakciók esetén valósítható meg • Újfajta, alternatív megoldást kínáló berendezés fejlesztése: szétválasztás centrifugális erőtérben, ömledékállapotban Dobrovszky K.: Polimer keverékek minőségnövelése
Diaszám: 26/30
Ömledékcentrifuga Ömledékcentrifuga
A szétválasztó berendezés robbantott, elvi ábrája: (1) vázszerkezet, (2) csapágyház, (3) tengely, (4) alsó zárófedél, (5) hengerpalást, (6) felső zárófedél, (7) záróelemek Dobrovszky K.: Polimer keverékek minőségnövelése
Diaszám: 27/30
Ömledékcentrifuga Polimer blendek szétválasztása az ömledékcentrifugával
+ Szétválasztott granulátum
Dobrovszky K.: Polimer keverékek minőségnövelése
Szétválasztott blend
Diaszám: 28/30
Ömledékcentrifuga Gyorsulás, m/s2
• Az ömledékcseppekre ható centripetális gyorsulás 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0
5
10
15
20
25
30
35
Távolság, mm
• A szétválasztás eredményességét befolyásolja:
𝑭𝒄𝒄 ≈ 𝝆𝒂 ∙ 𝑉𝑎 ∙ 𝑟 ∙ (2 ∙ 𝜋 ∙ 𝒏𝒄,𝒑 ∙ 60)2
− Az anyagok közötti sűrűségkülönbség − Centrifuga fordulatszáma − Hőmérséklet Dobrovszky K.: Polimer keverékek minőségnövelése
Diaszám: 29/30
Kiértékelés, összefoglalás • Sűrűségkülönbség alapján vannak műanyagok (PET/PVC, ABS/PS, PE/PP), amelyek nem választhatóak szét • A hulladék újrahasznosításnál figyelembe kell venni a degradáció (tulajdonságbeli romlás) mértékét • Hulladék szétválasztható tiszta alkotókra (van megfelelő eljárás), azonban gazdaságosság és környezetvédelem kérdése • Figyelni kell arra, hogy a szétválasztás során minél kisebb környezetterhelést okozzunk (kémiai vegyszerek alkalmazása) • A hulladékok szétválasztását nehezítik adalékok, szálerősítések alkalmazása, valamint a habosított termékek jelenléte • Alkalmazott berendezésekkel nem választhatóak szét a polimer blendek, szennyezőként jelennek meg valamelyik frakcióban Dobrovszky K.: Műanyaghulladékok szétválasztása
Diaszám: 30/30
Köszönöm a figyelmet! Műanyaghulladék menedzsment Budapesti Műszaki Egyetem 2013. október 4. Elérhetőség: Dobrovszky Károly
[email protected]
