Makromolekulák. Bányai István Dr. Iván Béla egyetemi tanár diáinak felhasználásával

Makromolekulák

Bányai István Dr. Iván Béla egyetemi tanár diáinak felhasználásával

http://dragon.unideb.hu/~kolloid/

1

Makromolekulák • •

Def.: Monomerekből felépülő nagy molekulájú polimerek

– Homopolimerek • PE, PP, PS, gumi, PGA, pektin, keményítő

– Kopolimerek: •

• proteinek, NYLON 66, Természetes és mesterséges:

– természetes (106, szűk méreteloszlás) mesterséges (105, széles méreteloszlás)

•

alak:

• poliszaharidok: cellulóz, kitozan (kitinpáncél), pektin (növényi rostok) keményítő (amilóz (1-4), amilopektin (1-6) 2-100 mikrométeres asszociátumok) • polipetidek: enzimek, proteinek, DNS, kollagén, zselatin • PGA: poli-gamma-glutaminsav • PDMS poli-dimetil-sziloxan (implantátumok)

– láncszerű (akár 1 mm) és mag héj szerkezetű (core-shell) – Másodlagos szerkezeteik vannak (ritkán teljesen nyújtott)

2

A POLIMEREK TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA A VILÁGON • 1950

1 millió tonna

• 2010

>260 millió tonna

MAGYARORSZÁGON • 1960

12 ezer tonna

• 2000

1 millió tonna

• 2007

1,4 millió tonna

MAGYARORSZÁGON A LEGNAGYOBB TERMELÉSI ÉRTÉKŰ VEGYIPARI ÁGAZAT: POLIMER IPAR POLIMER (MŰANYAG) IPAR: ~600 Mrd Ft/év GYÓGYSZERIPAR: ~500 Mrd Ft/év

A POLIMEREK (MŰANYAGOK) ÉS AZ ACÉL TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA 200

POLIMER

180 160

milliárd liter

140 120

VASKORSZAK VÉGE

100 80

NYERSACÉL

60 40 20 0 1950

1960

1970

1980

1990

2000

A POLIMEREK ALKALMAZÁSA SIKERÉNEK ALAPJAI • A fémeknél és kerámiáknál jóval olcsóbban és jelentősen kevesebb energia felhasználásával állíthatók elő. • Sűrűségük kisebb a fémekénél, azaz könnyebbek, így mozgatásuk (pl. járműalkatrészként) és szállításuk kevesebb energiát igényel. • TULAJDONSÁGAIK SZERKEZETÜKTŐL FÜGGŐEN IGEN SZÉLES HATÁROK KÖZÖTT VÁLTOZNAK. lágy – rugalmas – kemény például: kontakt lencse, pelenka – gumik – golyóálló mellény anyaga

BOEING 787 (DREAMLINER) 50% 20% 15% 10% 5%

POLIMER VAGY POLIMER KOMPOZIT ALUMÍNIUM TITÁN ACÉL EGYÉB

20%-KAL KEVESEBB ÜZEMANYAG

POLIMEREK (MŰANYAGOK) FELHASZNÁLÁSA Gyakorlatilag az élet és a gazdaság minden területén. Néhány példa: • ENERGETIKA: akkumulátorok (Li-ion akkuk), napelemek, tüzelőanyag cellák, műanyag hulladékok égetése • GYÓGYÁSZAT, EGÉSZSÉGÜGY: mesterséges szervek (pl. szív, erek stb.), műfogsor, fogtömő anyagok, protézisek, injekciós fecskendők, tapaszok, gyógyászati segédeszközök, gyógyszerek összetevői stb. • MIKROELEKTRONIKA, ELEKTROTECHNIKA: információs technológia, számítógép alkatrészek, chipek, kijelzők stb. • Építőipar: ajtó- és ablakkeret, csövek, szigetelők stb. • KÖRNYEZETVÉDELEM: szűrők, membránok stb. • Közlekedés: járművek és repülőgépek alkatrészei • Mindennapi élet: ruházat, lábbeli, sporteszközök, csomagolóeszközök stb.

POLIMEREK Kis molekulák (monomerek) összekapcsolódásával létrejövő makromolekulák. HERMANN STAUDINGER 1881-1965

Monomerek: Polimerek: Homopolimer Random kopolimer Alternáló kopolimer

NOBEL-DÍJ 1953

Blokk-kopolimer

Elágazó polimer

Térhálós polimer

SOKFÉLE SZERKEZETI KOMBINÁCIÓ, SOKFÉLE FUNKCIÓS CSOPORT LEHETŐSÉGE

„Ipari” Nobel-díjak

• • • • •

Karl Ziegler Giulio Natta The Nobel Prize in Chemistry 1963 was awarded jointly "for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"

Paul J. Flory The Nobel Prize in Chemistry 1974 was awarded to Paul J. Flory „for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules".

Ipari Nobel-díjak 2.

• •

Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa The Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa "for the discovery and development of conductive polymers".

FŐBB MAKROMOLEKULÁRIS SZERKEZETEK

Sztereoregularitás: cisz-transz izomerek, takticitás Lásd pl.: K. Matyjaszewski, Science, 333, 1104 (2011) (Wolf Díj, 2011)

PSt-b-PIB-b-PSt TRIBLOCK COPOLYMER DRUG-ELUTING CORONARY STENT COATING: A REVOLUTION IN CARDIOLOGY FDA approved in 2003; marketed by

Boston Scientific Co.

(first year led to ~$3 billion income in sales) Number of bypass surgeries reduced by ~85% Stainless-steel stent with PSt-PIB-PSt coating: coating is coherent, undamaged post-expansion

Lineáris polimerek alakja Polimer molekulák monomerekből épülnek fel. Az esetek többségében -C-C- kötésekből áll a váz. A kötésszög állandó 109,5°, de torziós szög változhat, a molekula lánc, illetve gombolyag formát vehet fel. Az oldószer hatása

13

A lineáris makromolekulák matematikai modellje Vegyünk egy lineáris polimert amely kötései mentén szabadon foroghat. Álljon n monomerből, melyek hossza l. Tételezzük fel, hogy nem foglal el térfogatelemet, azaz a lánc egyetlen atomja sem zár ki egy másikat semmilyen helyről. A szegmensek mozgása statisztikus, a véletlen bolyongásnak felel meg, három dimenzióban, annyi megkötést teszünk, hogy minden szegmensnek kötve kell maradnia a szomszédjához. Ez az ideális véletlen gombolyag modell.

A polimer két végét körökkel jelöltük. 14

Modellek

15

Az egydimenziós véletlen bolyongás http://polymer.bu.edu/java/java/1drw/RandWalk1D.html.

16

A véletlen bolyongás

h2

1/ 2

A polimer két végét körökkel jelöltük. A végpontok távolságának gyakorisága (négyzetátlag négyzetgyöke)

1/2

2008.03.12 http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/liqsolns/polymer_solutions.html

Véletlen gombolyag Minden szegmens tetszőleges orientációjú lehet, függetlenül a szomszédjától, l legyen egy szegmens hossza, és h2 a láncvégek távolsága négyzetének átlaga. A láncvégek távolsága a véletlen bolyongás modelljét alkalmazzuk. Nagyszámú lépés után az átlagos láncvég-távolság =0 , azaz ott vagyunk ahonnan elindultunk. A négyzetátlag esetében viszont az előre és visszalépéseknek is a négyzete pozitív és így ez nem zérus, hanem egy kiszámítható érték:

h

2

M 2  nl  l m 2

Ez határozza meg a gombolyag méretét. n a szegmensek (monomerek) száma, M a polimer és m a monomer moláris tömege. A modell akkor működik jól, ha az L = n*l elég hosszú. Ez a kontúrhossz. A tetszőleges szög eléggé értelmetlennek látszik, hiszen egy kúpfelületen mozoghat a következő atom, de néhány kötés után már nem lényeges.

A lineáris polimerek mérete alakja Makromolekulás oldatok, nem homogén, valódi oldatok. Szegmensek, szabadon rotálnak, a rotációt a vegyérték szög illetve a másik szegmens által elfoglalt térfogat korlátozza Statisztikus láncvéghossz

h 2  nl2

h  2

1/ 2

ln

1/ 2

l a szegmens hossza, n a polimerizáció foka

 h  konst M

Kuhn-féle gyökös törvény Jó oldószerekben expanzió, rossz oldószerekben kontrakciós hatás, kvázi ideális theta oldószer, theta hm (a=1).

1/ 2

Statisztikus láncvéghossz, (közepes gombolyag átmérő) Tiltott térfogat miatt, Flory-féle alfa expanziós faktor:

h2  h2  2 0

19

Kizárási térfogat

A láncvégek átlagos távolsága függ attól is milyen az oldószer minősége. E hatást expanziós faktornak nevezzük (expansion factor) jele: 

h  h 0 h  const M 

A lánc kiterjed jó oldószerben ( good solvent) oka a közeg és a molekula közötti kedvező kölcsönhatás (G < 0) 2 > 1. A hatás annál nagyobb minél nagyobb a moláris tömeg 2  M0.2. A lánc összehúzódik rossz oldószerben (poor solvent), a közegben kölcsönhatások kedvezőbbek, mint a molekula és aközeg közöttiek. 2 < 1. Az ilyen típusú polimerek nehezen vizsgálhatók, mert aggregálódnak. A Flory-féle teta-oldószer (Theta solvent) egy határesete a jó és rossz oldószerek között. Ebben az oldószerben a közeg teljes mértékben kompenzálja a kizárási térfogat hatását. Az átlagos láncvégtávolságot az intermilekuláris kölcsnhatások szabják meg, a közegnek nincs szerepe. 2 = 1 Ez az állapot az oldószer és a hőmérséklet variálásával elérhető, illetve Flory elmélete szerint a polimer amorf állapotában. Azaz a nehezen tanulmányozható amorf állapotú viselkedés híg teta-oldatban tanulmányozható.

A lineáris polimerek mérete alakja Mivel a molekuláris kölcsönhatások befolyásolják az alakot, Khun-féle törvény módosul, a hajlékonyság csökken, az M kitevője nő statisztikus lánchossz

h  konst M 

Az alfa értéke a lánc hajlékonyságától, a szolvatáltságától függ a=0.5, ideális theta állapot, a kölcsönhatás és a kizárt térfogat éppen kiejti egymást a=0.6…0.85, jól szolvatált még flexibilis a=1, rendkívül erős szolvatáció, merev molekula (pl töltött) entrópia csökken, csökken az elrendeződési lehetőségek száma

21

Lineáris és térhálós polimerek A lineáris polimerek korlátlan duzzadása: oldódás Térhálós polimerek duzzadása korlátozott: gélesedés

22

2 1/ 2 g

R

m r

1/ 2 2

i i



i

1/ 2

  m  i   i 

Rg is the root mean square of massweighted distances of all subvolumes in a particle from the center of mass. h

, statisztikus lánchossz és Rg , a szórási sugár (a szegmensek a molekula tömegközéppontjától vett távolságai négyzete tömegsúlyozott átlagának négyzetgyöke, rms) The average (root mean square) end-to-end distance for the chain

23

Méretek

A hidrodinamikai sugár (RH) és egyéb méretek a lysozim fehérje esetében. RM a hipotetikus merev gömb rádiusz ( annak a gömbnek a sugara, amely azonos tömegű és sűrűségű mint a fehérje). Nincs triviális kapcsolat RM és RH között. RH a hidro-dinamikai sugár, tartalmazza az oldószer (hidro) és az alak (dinamikai) hatásokat. 24

Polimerek molekulatömegének meghatározása Közvetlen módszerek A polimer molekulatömegével függnek össze

– Tömegspektrometria – Végcsoport-analízis

Közvetett módszerek Molekulaszámmal (molaritással) összefüggő módszerek – Fagyáspont-csökkenés – Forráspont-emelkedés – Ozmózisnyomás-mérés és gőznyomás-ozmometria 25

Polimerek molekulatömegének meghatározása • Molekulamérettel összefüggő módszerek

– Viszkozitásmérés (következő előadás) – Közvetlen képalkotó eljárások (pl. elektron- és atomerőmikroszkópia) – Szedimentációs eljárások (ülepítés, centrifugálás/ultracentrifugálás) – Fényszórásmérés – Gélszűrés és méretkizárásos kromatográfia – Diffúziómérés egyéb módszerrel (pl. NMR)

26

Ozmózis Ozmózis definíciója

Oldószer áramlása szelektíven áteresztő membránon keresztül nagyobb kémiai potenciálú (oldószer) helyről kisebb kémiai (oldószer) potenciálú hely irányába, oldottanyag-gradiens ellenében „Félig áteresztő” hártyák (szemipermeábilis membránok)

Olyan a membránok, amelyek a kisméretű – többnyire semleges – molekulákat átengedik, de a nagyobb méretű molekulákat és/vagy ionokat nem, (pl. a természetben előforduló növényi, állati sejtfalak, cellulóz.) 27

Ozmózis

•

A féligáteresztő hártya pórusain az oldószer molekulák haladnak át az oldat felé és vissza.

•

Egyensúlyban a makromolekulákat tartalmazó oldalon a folyadék szintje megnő (a folyadékoszlop nyomása egyenlő az ún. ozmózisnyomással)

28

Állati sejtek

a. hipertóniás (a sejt összezsugorodik) b. izotóniás (a sejt változatlan marad) c. hipotóniás (a sejt megduzzad)

Növényi sejtek (merev sejtfal)

29

Ozmózis jelensége A folyamat addig tart, amíg az oldat megemelkedett folyadékszintjének hidrosztatikus nyomása a további ozmózist megakadályozza. Ezzel beáll az egyensúlyi állapot, vagyis ugyanannyi oldószer molekula lép az oldatba mint amennyi távozik. Féligáteresztő hártya, oldószer, polimer oldat 30

Ozmózisnyomás  V  nRT

n   RT V

m  RT VM

RT π= c’ + RTB1 c’2 RTB2 c’3 + M + ...

c,   RT Ideális esetben M Reális esetben

A kolloidok, pl. makromolekulák oldatai általában reális oldatok. Nagy mennyiségű oldószer molekulát szorítanak ki (entrópiahatás) A fenti egyenlet a második tagig kifejtve és átrendezve:



RT   B *c c M y=mx+b



RT c  B * c2 M Mn

Redukált ozmózisnyomás

31

Moláris tömeg meghatározás c/(g/l)

1

2

4

7

9

h/cm h/c

0,28 0,28

0,71 0,36

2,01 0,503

5,1 0,73

8,0 0,889

h RT  Bc   1   c  gM  M  1 RT  kg mol-1   M  g 0, 21  120 kg mol-1  120 kDa számátlag <M>n=1/nNiMi 32

Szedimentáció 2 r 2    0  g v  h/t  9 

2 Stk

r

9 h  2    0 gt

33

Mérési eredmények értékelése 1. Kumulatív eloszlási görbe 2. Differenciális eloszlási görbe A mérés jellegzetességei: - a méret (eloszlás) függ a közegtől - gyakorlati adat, a felhasználás körülményei között célszerű - alsó határa 1000 nm körül van ami jó a durva diszperz rendszerekre, de nem a kolloidra

34

Az ultracentrifuga Fc   m  v    2 x   fs

x a centrifuga sugara,  szögsebesség, m a szilárd részecske tömege, v az oldószer térfogata, fs súrlódási erő. Tipikus sebesség értékek: 5000-50000 de 100000 is fel lehet menni sebesség módszer (kb 400000 g és időben mérnek) egyensúlyi módszer (kisebb sebesség)

35

Ultracentrifuga

M

w

2 RT c2  2 2 ln 2 c1 r2  r1 b





Egyensúlyi centrifugálás: koncentráció eloszlás

36

Brown-mozgás: reverzíbilis diffúzió • Robert Brown (1773-1858)

– 1823: pollen szemcsék mozgása vízfelületen • Albert Einstein (1879-1955)

– 1905: elméleti magyarázat

37

Brow-motion Azonos átlagos transzlációs kinetikai energia

Ekin

1 dx  m 2 dt

2

x

  2Dt 

2 -1 D  m s  

1/ 2

Diff.egy. D

elmozdulás x (1 ora)

m

m2s-1

mikron

110-9 110-8

210-10 210-11

1230 390

110-7

210-12

123

110-6

210-13

39

 k BT

k B  1,381 1023 JK -1 2 1/ 2

sugár a

Átlagos elmozdulás

diffúziós együttható

kT kT RT D   f 6 a 6 aN A

( nem állandó, c, szolvatáció, töltés)

Einstein-Stokes egyenlet A a részecske sugara, NA az Avogadro szám, h a közeg 38 viszkozitása

Donnan-egyensúly és szedimentáció

Animation:

http://entochem.tamu.edu/Gibbs-Donnan/index.html

39

Donnan membrán egyensuly 40

A Donnan-féle membrán egyensúly 1

1

2

K+=a

K+=b

K+=a+x

K+=b-x

Pr- = a

Cl-=b

Pr- = a

Cl-=b-x

2

Cl-=x

Kezdeti koncentráció eloszlás

Egyensúlyi eloszlás

Egyensúlyban azonos mennyiségű ion diffundál

 a  x  x  (b  x)

2

b2 x a  2b

Elektroneuralitás A kolloid ion „gátolja” a kis molekula diffúzióját

Mivel a szabadon diffundáló kis ionok koncentrációja különböző ezért elektromos potenciál különbség jön létre

41

Donnan- (membrán) potenciál (elektrokémiai potenciál) +

ClK+

K+ K+

Cl-

P-

ClK+

+ + -





Ki  K '  RT ln  K +  i  zF i 

K+

+



 Ke +  K '+  RT ln  K +   zF e e



+  K RT   i   ln + zF  K 

e

Cl-

Ionszelektív elektródok, pH

membrán extracelluláris

intracelluáris

A protein felőli oldala a membránnak negatív, az egész membrán és az oldat semlegesek.

A Donnan féle membránpotenciál számolható a koncentrációkból 42

Dialízis, tisztítási módszer (ozmózis)

11. előadás

Műszeres technikák(itt) •

Méretkizárásos kromatográfia (SEC)

•

Fényszórás:

•

– elv: porózus oszloptölteten a molekulák hidrodinamikai sugaruktól függően jutnak át (a nagyobbak hamarabb) – elv: a sztatikus fényszórásból az Mw, a (a szórási sugár) Rg, és a B* a dinamikus fényszórásból a diff. egy. D meghatározható (a hidrodinamikai sugár)

D

kT 6 a

NMR:

– mágneses magrezonancia: PGSENMR, DOSY – a diff. egy. D határozható meg 44

A fényszórás jelenségének molekuláris magyarázata A megvilágító fénysugár elektromos mezője a vizsgált anyag molekulájának szinkronban oszcilláló polarizációját indukálja. Az oszcilláló elektromos dipól, (a mozgó töltés a fizika törvényei szerint) minden irányban másodlagos vagy un. szórt fényt

sugároz.

45

Fényszórás alkalmazása • •

•

•

Tyndall-hatás: – turbiditás:I/I0=exp(-l) Rayleigh-szórás – kicsi (
I  r 2 8 2 2 2    1 cos 4 I0 



D

kT 6 a



Kék ég

11. előadás

Naplemente

11. előadás

fényszórás-fotométer

11. előadás