LAPORAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR. Oleh : Dr. Firdaus, M.S

LAPORAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR

MATA KULIAH

KIMIA ORGANIK FISIK II

Oleh : Dr. Firdaus, M.S.

Dibiayai oleh Dana DIPA Layanan Umum Universitas Hasanuddin Tahun 2013 Sesuai dengan SK Rektor Unhas Nomor : 23487/UN4.2/KU.10/2013 Tanggal 8 November 2013

PROGRAM STUDI KIMIA JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS HASANUDDIN TAHUN 2013

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN KEBUDAYAAN UNIVERSITAS HASANUDDIN

LEMBAGA KAJIAN DAN PENGEMBANGAN PENDIDIKAN JL. Perintis Kemerdekaan Km.10 Makassar 90245 (Gedung Perpustakaan Unhas Lantai Dasar) Telp. (0411) 586 200, Ext. 1064 Fax. (0411) 585 188 e-mail : [email protected]

HALAMAN PENGESAHAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR BAGI TENAGA AKADEMIK UNIVERSITAS HASANUDDIN TAHUN 2013

Judul Buku Ajar

: Kimia Organik Fisik II

Nama Lengkap

: Dr. Firdaus, M.S

N I P

: 196009091988101001

Pangkat/Golongan

: Pembina/IVa

Jurusan/Bagian/Program Studi

: Jurusan Kimia/Program Studi Kimia

Fakultas/Universitas

: FMIPA/Universitas Hasanuddin

Alamat e-mail

: [email protected]

Biaya

: Rp. 5.000.000,- (Lima juta rupiah)

Dibiayai oleh

: Dana DIPA Badan Layanan Umum Universitas Hasanuddin Tahun 2013, Sesuai dengan Surat Keputusan Rektor Universitas Hasanuddin Nomor : 23487/UN4.2/KU.10/2013, Tanggal 8 November 2013

Makassar, 30 November 2013 Dekan Fakultas MIPA,

Penulis,

Prof. Dr. H. Hanapi Usman, M.S. NIP. 195702281987031001

Dr. Firdaus, M.S NIP. 196009091988101001

Mengetahui : Ketua Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan (LKPP) Universitas Hasanuddin,

Prof. Dr. Ir. Lellah Rahim, M.Sc NIP. 196305011988031004

i

SURAT PERNYATAAN

Saya penulis buku ini

Nama lengkap

: Dr. Firdaus, M.S.

NIDN

: 0010016002

Dengan ini menyatakan bahwa: 1. Buku ini benar saya tulis, bukan karya plagiat. Sumber semua gambar, rumus, atau opini dari orang lain yang ada di dalamnya telah dicantumkan pada Daftar Pustaka. 2. Buku ini saya serahkan kepada Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan (LKPP) Unhas, untuk selanjutnya dijadikan koleksi Perpustakaan Pusat Unhas dan dalam bentuk softcopy dipajang di www.unhas.ac.id yang dapat diakses oleh semua pengguna, khususnya mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Organik Fisik II Program Studi S1 Kimia Unhas.

Demikian pernyataan ini saya buat dengan sungguh-sungguh.

Makassar, 30 November 2013 Penulis,

Dr. Firdaus, M.S. NIDN: 0010016002

ii

KATA PENGANTAR Sebagaimana telah dijelaskan di dalam buku “Kimia Organik Fisik I” yang telah penulis susun pada tahun 2009 bahwa ilmu kimia organik fisik telah berkembang dengan pesat dan semakin diminati, namun untuk mempelajarinya masih terkandala oleh kurangnya buku ajar yang mencakup semua perkembangan yang baru. Buku “Kimia Organik Fisik I” yang lalu telah memuat beberapa prinsip dasar yang dapat digunakan untuk memahami sifat-sifat senyawa organik melalui kajian secara struktural, akan tetapi materi tersebut masih dipandang sangat kurang sebagai bekal mahasiswa untuk mampu mengembangkan diri dalam mendalami ilmu kimia organik fisik. Hal inilah yang mendorong penulis untuk menyusun buku “Kimia Organik Fisik II” sebagai lanjutan buku tersebut. Meskipun buku ini dibuat secara khusus untuk mahasiswa kimia S1 semester 4 yang telah menempuh mata kuliah “Kimia Organik Fisik I”, namun tidak menutup kemungkinan adanya mahasiswa di luar kelompok tersebut yang tertarik untuk mempelajarinya. Jadi untuk lebih mudahnya memahami materi yang ada di dalam buku ini maka disarankan kepada pembaca agar membaca terlebih dahulu buku “Kimia Organik Fisik I” tersebut. Keberadaan buku ini tidak terlepas dari campur tangan berbagai pihak, oleh karena itu pada kesempatan ini penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada semua pihak yang membantu sehingga penyusunan buku dapat terselesaikan dengan baik, khususnya kepada Rektor Universitas Hasanuddin yang telah memberikan bantuan pendanaan.

Makassar, November 2013

Penulis

iii

DAFTAR ISI HALAMAN PENGESAHAN

………………………………………………........

i

SURAT PERNYATAAN ...................................................................................

ii

KATA PENGANTAR .......................................................................................

iii

DAFTAR ISI ................................................................................................ ....

iv

BAB I

..............................................................................

1

1.1

Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia .......................

1

1.2

Kompetensi Lulusan ................................................................

2

1.3

Analisis Kebutuhan Pembelajaran ...........................................

4

PENDAHULUAN

1.3.1 Kondisi awal mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Organik Fisik II ................................................................

5

1.3.2 Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran ........

5

1.3.3 Pendekatan pembelajaran Kimia Oragnik Fisik II ..........

6

1.3.4 Metode pembelajaran Kimia Organik Fisik II ................

6

Rancangan Pembelajaran .....................................................

8

1.5 Tinjauan Mata Kuliah .................................................................

13

BAB II ASAM, BASA, ELEKTROFIL, DAN NUKLEOFIL ..............................

14

2.1 Pendahuluan .............................................................................

14

2.2

Asam dan Basa ........................................................................

14

2.3

Konsep Asam-Basa Brønsted-Lowry ........................................

15

2.4

Ionisasi Asam dan Basa ...........................................................

16

2.5

Konsep Asam-Basa Lewis .......................................................

21

2.6

Efek Penyamarataan ...............................................................

22

2.7

Asam Keras dan Basa Keras ...................................................

23

2.8

Efek Struktur Pada Kekuatan Asam Oksigen dan Nitrogen .....

24

2.8.1 Kekuatan asam oksigen ...............................................

25

2.8.2 Kekuatan asam nitrogen ...............................................

27

2.9

Efek Tekanan Pada Peruraian Asam-Basa .............................

29

2.10

Interpretasi Kɑ ........................................................................

30

2.11 Efek Struktur Pada Protonasi Amina .......................................

33

2.12 Keasaman Asam Karbon .........................................................

34

2.13 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Keasaman Karbon ............

36

1.4

iv

2.13.1 Efek elektronik gugus –M dan –I tetangga .................

36

2.13.2 Penstabilan oleh orbital-d ...........................................

37

2.13.3 Karakter-s hibridisasi karbon ......................................

37

2.13.4 Aromatisitas ................................................................

37

2.14 Pengukuran Keasaman Pelarut ..............................................

39

2.15 Pengelompokan Pereaksi .......................................................

40

2.15.1 Skala Nukleofilisitas ....................................................

40

2.15.2 Efek- ..........................................................................

41

2.15.3 Nukleofil ambident ......................................................

42

2.16 Ukuran elektrofilisitas ..............................................................

44

2.17 Penutup ...................................................................................

45

2.17.1 Soal tes formatif ............................................................

45

2.17.2 Umpan balik .................................................................

47

2.17.3 Kunci soal ....................................................................

47

Daftar Pustaka .........................................................................

48

Senarai Istilah dan Artinya .......................................................

49

BAB III SIFAT-SIFAT STERIK DAN KONFORMASI ....................................

50

3.1

Pendahuluan ...........................................................................

50

3.2

Sumber Tegangan Sterik ........................................................

50

3.3

Contoh-contoh Efek Sterik Terhadap Reaksi .........................

53

3.3.1 Efek orto ........................................................................

53

3.3.2 Efek tegangan-F ............................................................

53

3.3.3 Tegangan sudut ikatan ..................................................

56

3.3.4 Hambatan sterik resonansi ............................................

56

3.3.5 Percepatan sterik ...........................................................

57

3.3.6 Sterik meningkatkan resonansi ......................................

58

Penutup ....................................................................................

59


59

3.4.2 Umpan balik ...................................................................

60

3.4.3 Kunci soal .......................................................................

61

Daftar Pustaka .........................................................................

62


63

3.4

v

BAB IV SUBTITUSI NUKLEOFILIK ALIFATIK DAN PARTISIPASI GUGUS

BAB 5

TETANGGA ......................................................................................

64

4.1

Pendahuluan ............................................................................

64

4.2

Mekanisme SN2 dan SN1 ..........................................................

64

4.2.1 Mekanisme SN2 .............................................................

65

4.2.2 Mekanisme SN1 .............................................................

67

4.2.3 Pasangan ion dalam mekanisme SN1 ...........................

69

4.2.4 Mekanisme campuran SN1 dan SN2 ..............................

70

4.3

Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga ................................

72

4.4

Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan  dan  ...............

74

4.4.1 C=C sebagai gugus tetangga ........................................

76

4.4.2 Siklopropil sebagai gugus tetangga ................................

76

4.4.3 Cincin aromatik sebagai gugus tetangga .......................

77

4.4.4 Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga ...

78

4.4.5 Metil sebagai gugus tetangga ........................................

79

4.4.6 Hidrogen sebagai gugus tetangga .................................

80

4.5

Mekanisme SNi ........................................................................

82

4.6

Penutup ...................................................................................

83

4.6.1 Soal tes formatif ..............................................................

83

4.6.2 Umpan balik ...................................................................

84

4.6.3 Kunci soal ......................................................................

84

Daftar Pustaka ..........................................................................

86


87

ADISI KE DALAM IKATAN RANGKAP DUA KARBON-KARBON ...

88

5.1

Pendahuluan ............................................................................

88

5.2

Reaksi Adisi ..............................................................................

88

5.3

Adisi Elektrofilik Halogen ........................................................

88

5.3.1 Adisi klor ........................................................................

89

5.3.2 Adisi brom ......................................................................

93

5.3.3 Adisi iod .........................................................................

94

5.4

Adisi Hidrogen Halida ..............................................................

96

5.5

Hidrasi Olefin ...........................................................................

97

5.6

Adisi Ke Dalam Sistem Bisiklik Kaku .....................................

99

vi

BAB 6

5.7

Adisi Nukleofilik Ke Dalam Ikatan C=C ...................................

100

5.8

Penutup ...................................................................................

101


102

5.8.2 Umpan balik ...................................................................

102

5.8.3 Kunci soal ......................................................................

103

Daftar Pustaka ..........................................................................

104


105

MEKANISME REAKSI PEMBENTUKAN OLEFIN ...........................

106

6.1

Pendahuluan .............................................................................

106

6.2

Reaksi Eliminasi .......................................................................

106

6.3

Dikotomi Reaksi Eliminasi .......................................................

107

6.3.1 Mekanisme reaksi E1 ....................................................

108

6.3.2 Mekanisme reaksi E2 ....................................................

110

6.3.3 Mekanisme reaksi E1cB ................................................

111

6.4

Struktur Keadaan Transisi dalam Mekanisme Reaksi E2 .......

113

6.5

Orientasi Ikatan Rangkap Dua .................................................

115

6.6

Orientasi Sterik Ikatan Rangkap Dua .......................................

118

6.7

Reaktivitas ...............................................................................

119

6.7.1 Efek struktur substrat .....................................................

119

6.7.2 Efek basa penyerang .....................................................

121

6.7.3 Efek gugus-pergi ...........................................................

121

6.7.4 Efek media .....................................................................

122

Penutup ....................................................................................

123


123

6.8.2 Umpan balik ...................................................................

123

6.8.3 Kunci soal ......................................................................

124

Daftar Pustaka ..........................................................................

126


127

REAKSI PENATAAN ULANG ...........................................................

128

7.1

Pendahuluan ............................................................................

128

7.2

Profil Reaksi Penataan Ulang ..................................................

128

7.3

Mekanisme Reaksi Penataan Ulang .......................................

129

7.4

Sifat Nyata Perpindahan Gugus ..............................................

131

6.8

BAB 7

vii

7.5

Kemudahan Gugus Berpindah ................................................

133

7.6

Efek Memori

...........................................................................

135

7.7

Penataan Ulang Nukleofilik yang Lebih Jauh .........................

136

7.8

Penataan Ulang Radikal-Bebas ..............................................

138

7.9

Penataan Ulang Elektrofilik .....................................................

141

7.10 Penutup ...................................................................................

142


142

7.10.2 Umpan balik .................................................................

143

7.10.3 Kunci soal ....................................................................

143

Daftar Pustaka ..........................................................................

146


147

viii

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia Kimia Organik Fisik adalah salah satu cabang ilmu dalam bidang ilmu kimia organik yang penyajiannya di Program studi (Prodi) Kimia dibagi ke dalam dua mata kuliah, yakni Kimia Organik Fisik I dan Kimia Organik Fisik II yang masing-masing disajikan pada semester III dan semester IV. Mata kuliah ini sangat penting disajikan di dalam kurikulum Prodi kimia untuk memberikan pengetahuan kepada mahasiswa tentang berbagai konsep yang mengkaitan antara struktur-struktur senyawa dengan sifat-sifat yang ada melekat padanya. Melalui mata kuliah ini diharapkan lulusan Prodi Kimia dapat menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi maupun kinetikanya. Penguasaan pengetahuan tersebut akan menunjang pencapaian Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas, yaitu sebagai: 1) Peneliti di bidang ilmu kimia, 2) Pranata laboratorium kimia, 3) Pengajar ilmu kimia di tingkat SMA/SMK/MA/Bimbingan Belajar, 4) Pembelajar yang baik dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi, atau 5) Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya yang berkaitan dengan bahan alam benua maritim. Untuk menghasilkan lulusan dengan profil seperti di atas maka perlu adanya deskripsi capaian pembelajaran minimum. Adapun kaitan antara propil lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas dengan capaian pembelajaran minimum dipaparkan seperti dalam Tabel 1.1.

1

Tabel 1.1 Capaian Pembelajaran Minimum Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas Propil Lulusan Prodi S1 Kimia FMIPA Unhas

1

Peneliti di bidang ilmu kimia

2

Pranata laboratorium kimia

3

Pengajar di ilmu kimia di tingkat SMP/SMA/SMK/MA

4

Pembelajar yang handal dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi

5

Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya yang berkaitan dengan bahan alam benua maritim

Capaian Pembelajaran Minimum  Mampu melaksanakan suatu penelitian kimia  Mampu menganalisis hasil-hasil pengukuran dari instrumen kimia modern  Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil penelitian kimia  Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam melaksanakan penelitian dan mengkomunikaskan hasil penelitian  Mampu menata suatu laboratorium kimia dengan baik  Mampu mengoperasikan instrumen standar laboratorium kimia  Mampu membuat larutan standar  Memiliki pengetahuan yang memadai tentang manajemen limbah laboratorium kimia  Mengusai konsep dasar ilmu kimia  Mampu berkomunikasi dengan baik  Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya  Mengusai konsep dasar ilmu kimia  Mampu melaksanakan suatu penelitian kimia  Mampu menganalisis hasil-hasil pengukuran dari instrumen kimia modern  Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil penelitian kimia  Mampu mengikuti perkembangan IPTEKS  Mengusai konsep dasar ilmu kimia  Memiliki pengetahuan yang memadai tentang sifat-sifat bahan kimia  Memiliki kemampuan mengelolah bahan kimia  Memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan dan pemanfaatan sumber daya alam benua maritim

1.2 Kompetensi Lulusan Berdasarkan kurikulum berbasis standar KKNI Prodi Kimia yang telah dirumuskan, dan akan mulai diterapkan pada tahun akademik 2014/2015 nanti, pembelajaran yang diberikan dalam mata kuliah Kimia Organik Fisik II diharapkan lulusan memiliki:

2

A. Penguasaan Keilmuwan (PK), yakni: 1)

Menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi

maupun

kinetiknya,

identifikasi,

pemisahan,

karakterisasi,

transformasi, sintesis bahan kimia mikromolekul, dan terapannya; 2)

Menguasai pengetahuan operasional lengkap tentang fungsi, cara mengoperasionalkan instrumen kimia yang umum, dan analisis data dan informasi dari instrumen tersebut;

3)

Menguasai prinsip dasar piranti lunak analisis dan sintesis pada bidang kimia umum atau lebih spesifik (kimia organik, biokimia, kimia analitik, kimia fisika, atau kimia anorganik).

B. Kompetensi Kerja (KK), yakni: 1)

memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia;

2)

memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia;

3)

memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri;

4) memiliki kemampuan mengelola bahan kimia di lingkungan dan proses manufaktur pada institusi pemerintah dan swasta; 5)

memiliki kemampuan menerapkan konsep-konsep salah satu bidang kimia dalam berwirausaha;

6)

kemampuan mengidentifikasi dan menganalisis permasalahan yang ada pada masyarakat; serta

7)

kemampuan mengikuti informasi perkembangan IPTEKS.

C. Karakter dan Kepribadian (KDK), yakni: 1) bertakwa kepada Tuhan Yang Maha Esa; 2) memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya; 3) berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia;

3

4) mampu bekerja sama dan memiliki kepekaan sosial dan kepedulian yang tinggi terhadap masyarakat dan lingkungannya; 5) menghargai keanekaragaman budaya, pandangan, kepercayaan, dan agama serta pendapat/temuan original orang lain; 6) menjunjung tinggi penegakan hukum serta memiliki semangat untuk mendahulukan kepentingan bangsa serta masyarakat luas; 7) memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan dan pemanfaatan sumber daya alam benua maritim; serta 8) memiliki pemahaman, kesadaran dan kearifan tentang berbagai aspek sosial, ekonomi dan budaya akibat dampak laju perkembangan IPTEKS yang pesat. Ada beberapa dari kompotensi tersebut yang ditunjang oleh Mata kuliah Kimia Organik Fisik sebagaimana dipaparkan dalam Tabel 1.2. Tabel 1.2 Kompetensi Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas yang Didukung oleh Mata Kuliah Organik Fisik MK

PK 1

Kimia Organik Fisik II

√

2

KK 3

1

2

3

√

√

√

4

KDK 5

6

7

1

√

2

3

4

5

6

7

8

√

1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran Pembelajaran Kimia Organik Fisik (Kimia Organik Fisik I dan Kimia Organik Fisik II) memiliki peran penting di dalam pembelajaran mata kuliah Kimia Organik Sintesis pada semester berikutnya dan sekaligus menunjang pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia, namun masih dianggap sulit dimengerti bagi mahasiswa peserta. Hal ini menjadi tantangan bagi pengajar untk membuat mata tersebut menjadi menarik dan mudah dimengerti. Untuk itu perlu dipikirkan dengan sungguh-sungguh tentang norma pedagogis yang akan digunakan di dalam pembelajarannya. Norma pedagogis ini akan mengarahkan kepada pemilihan metode dan materi ajar untuk kepentingan pembelajaran.

4

Dalam upaya untuk memahami norma pedagogis yang sejalan dengan kebutuhan belajar mata kuliah Kimia Organik Fisik II, maka perlu adanya pembahasan tentang: 1) Kondisi awal mahasiswa; 2) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran; 3) Pendekatan pembelajaran yang dilakukan; dan 4) Metode Pembelajaran yang digunakan. 1.3.1 Kondisi awal mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Organik Fisik II Mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Organik Fisik II adalah mahasiswa semester IV sehingga dapat diharapkan telah memiliki pengetahuan dasar tentang beberapa bidang ilmu kimia. Dari segi psikologi, mereka telah mulai memasuki ranah kedewasaan, sehingga dalam sistem pembelajaran yang diterapkan kepadanya harus mempertimbangan aspek pedagogis pelajar dewasa, di antaranya: (1) mereka sudah mampu menelusuri materi pembelajaran di banyak media, dan (2) suka mengespresikan diri mereka, mempresentasikan sesuatu, dan mengemukan pendapat. Akan tetapi, kemampuan berpikir secara analisis dan sintesis tidak paralel dengan kedewasan, melainkan melalui latihan problem solving. Padahal kemampuan semacam itu sangat diperlukan dalam dunia kerja. Kondisi awal mahasiswa sebagaimana telah digambar di atas sangat cocok dengan penerapan sistem pembelajaran dengan metode Student Center Learning (SCL) yang secara bertepatan dengan sistem pembelajaran yang dipilih dan ditetapkan oleh Unhas. Di samping dapat meningkatkan pengetahuan mahasiswa tentang substansi pembelajaran, sistem ini juga memberikan peluang kepada setiap mahasiswa

untuk

mengekspresikan

diri

melalui

teknik

presentasi

dan

mengemukakan pendapat tanpa mengucilkan pendapat orang lain. 1.3.2 Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran Substansi pembelajaran Kimia Organik Fisik adalah bagaimana mengkaitkan antara sifat spesies kimia organik dengan struktur molekul senyawa. Hal ini melibatkan beberapa konsep hasil pemikiran analisis dan sintesis berbagai fenomena yang diperlihatkan oleh senyawa-senyawa organik meliputi konsep mesomeri/resonansi, delokalisasi elektron, induksi/efek medan, hiperkonjugasi, dan lain-lain.

5

Substansi pembelajaran kimia organik fisik mempunyai karakter yang menuntut mahasiswa untuk berpikir secara analisis dan sintesis sehingga cocok untuk peningkatan daya berpikir secara analisis dan sintesis mahasiswa. Oleh karena itu, norma pedagogis pembelajarannya secara signifikan mengarahkan pengajar dalam pemilihan materi yang sesuai dengan karakter tersebut, serta memberikan latihan secara langsung untuk menjelaskan secara struktural sifat-sifat dan karakter spesies-spesies kimia. 1.3.3 Pendekatan pembelajaran Kimia Oragnik Fisik II Pendekatan yang digunakan dalam pembelajaran Kimia Organik Fisik II dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada untuk menjelaskan karakter dan sifat-sifat yang diperlihatkan suatu spesies kimia organik. Sistem pembelajaran menggunakan meode SCL di mana, pengajar dalam pembelajaran lebih banyak memfungsikan dirinya sebagai fasilitator dan mitra bicara. Dalam hal ini, pengajar memberikan penjelasan singkat tentang GBRP, membuat kontark kuliah, serta melakukan pembagian kelompok dan tugas kelompok

di

setiap

dipresentasikan pada

awal

perkuliahan.

Hasil

pekerjaan

kelompok

akan

pertemuan berikutnya. Pada setiap segmen akhir

perkuliahan, pengajar melakukan umpan balik sebagai koreksi apa yang apa yang telah dipresentasikan. 1.3.4 Metode pembelajaran Kimia Organik Fisik II Untuk menetapkan pilihan metode pembejalan suatu mata kuliah, ada beberapa hal yang seharusnya dipertimbangkan di antaranya adalah kondisi awal peserta kuliah, jumlah peserta kuliah, fasilitas yang tersedia, dan sasaran pembelajaran. Sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya bahwa (1) peserta mata kuliah Kimia Organik Fisik adalah masiswa semester IV dengan jumlah peserta rata-rata di atas 40 orang per kelas, dan pembelajaran Kimia Organik Fisik II dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada untuk menjelaskan karakter dan sifat-sifat yang diperlihatkan suatu spesies kimia organik maka untuk kondisi seperti itu cukup ideal apabila pengajar merapkan metode pembelaran SCL. Ada beberapa metode pembelajaran yang lazim digunakan dalam sistem pembelajaran SCL, di antaranya adalah:

6

 Small Group Discussion  Role-Play & Simulation  Case Study  Discovery Learning (DL)  Self-Directed Learning (SDL)  Cooperative Learning (CL)  Collaborative Learning (CbL)  Contextual Instruction (CI)  Project Based Learning (PBL)  Problem Based Learning and Inquiry (PBL) Berdasarkan kondisi di atas maka metode yang dapat diterapkan di dalam pembelajaran Kimia Organik Fisik II adalah Collaborative Learning (CbL) dan Project Based Learning (PBL). Di dalam Project Based Learning (PBL), mahasiswa dibagi menjadi beberapa kelompok dan diberi tugas untuk dikerjakan, masing-masing kelompok akan menpresentasikan hasil pekerjaan di depan kelas dan dilanjutkan diskusi antara kelompok presenter dengan kelompok yang bukan presenter. Pada akhir presentasi, fasilitaor akan melakukan koreksi dan membuat kesimpulan. Sedangkan Di dalam Project Based Learning (PBL), Fasilitator akan memberikan soal yang menyangkut tentang fakta yang diperoleh senyawa tertentu untuk dijelaskan oleh peserta mata kuliah secara bergiliran dengan menggunakan konsep-konsep yang telah dipelajari.

7

1.4 RANCANGAN PEMBELAJARAN

Nama / Kode Matakuliah

: Kimia Organik Fisik II / 233H3102

Komptensi Sasaran

: 1. Penguasaan Pengetahuan: Menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi maupun kinetiknya, identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan kimia mikromolekul dan terapannya. 2. Kemampuan Kerja:  Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia.  Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia.  Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri. 3. Karakter dan Kepribadian:  Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya.  Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia.

Sasaran Belajar

: Kemampuan menuliskan struktur dan konformasi spesies kimia (senyawa, ion, dan radikal), menjelaskan faktor-faktor internal dan eksternal struktur yang mempengaruhi kestabilan dan sifat spesies, dan menentukan sisi reaktif dan jenis reaksi yang dapat dialaminya. Menerapkan di dalam reaksi sintesis.

8

Pekan ke : 1

2-3

4

Sasaran Pembelajaran

Materi Pembelajaran

Strategi Pembelajaran

Membentuk kelompok kerja dan memilih ketuanya secara demokratis.

Informasi Kontrak dan Rencana Pembelajaran

Active learning

Menjelaskan tentang asam, basa, elektrofil, dan nukleofil.

 Peruraian asam dan basa.  Kekuatan asam-asam oksigen dan nitrogen.  Keasaman asam-asam karbon.  Nukleofilisitas dan elektrofilisitas.

 Collaborative Learning: Kerja Kelompok dan diskusi  Project Based Learning (PBL): Menyelesaikan soal latihan di kelas

Menjelaskan tentang sifat-sifat sterik dan konformasi.

 Asal tegangan sterik.  Pengukuran efek sterik berdasarkan kecepatan reaksi.

Indikator Penilaian

Bobot Nilai (%)

0

 Collaborative Learning: Kerja Kelompok dan diskusi  Project Based Learning

 Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi  Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan

20

10

9

 Halangan konformasi terhadap rotasi ikatan.  Rotasi di sekitar ikatan rangkap parsil.  Konsekuensi kimia isomer konformasi.

5-7

Menjelaskan tentang mekanisme reaksi SN2, reaksi SN1, reaksi SNi, dan partisipasi gugus tetangga

 Mekanisme reaksi SN2  Mekanisme reaksi SN1  Pasangan ion dalam mekanisme reaksi SN1  Mekansme campuran SN1 dan SN2  Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga  Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan  dan   Gugus C=C, siklopropil, cincin aromatik, ikatan tunggal karbon-karbon, metil, dan hidrogen sebagai gugus tetangga  Mekanisme SNi

(PBL): Menyelesaikan soal latihan di kelas


mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi  Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi

20

10

9-10

11-12

Menjelaskan tentang mekanisme reaksi adisi ke dalam ikatan rangkap dua karbonkarbon

Menjelaskan tentang mekanisme reaksi pembentukan olefin

 Adisi elektrofilik halogen: klor, brom, dan iod  Adisi hidrogen halida  Hidrasi olefin  Adisi ke dalam sistem bisiklik kaku  Adisi nukleofilik ke dalam ikatan C=C

 Dikotomi reaksi eliminasi  Mekanisme reaksi E1  Mekanisme reaksi E2  Mekanisme reaksi E1cB  Struktur keadaan transisi dalam mekanisme reaksi E2.  Orientasi ikatan rangkap dua  Reaktivitas: efek struktur substrat, efek basa penyerang, efek gugus pergi, dan efek media.



 Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi

10

 Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan

20

11

mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi 13-14

8 dan 15 16

Menjelaskan tentang reaksi penataan ulang

 Mekanisme reaksi penataan ulang  Sifat nyata perpindahan  Kemudahan gugus berpindah  Efek memori  Penataan ulang nukleofilik yang lebih jauh  Penataan ulang radikal bebas  Penataan ulang elektrofilik


UJI KOMPETENSI

 Kemampuan membuat makalah  Ketepatan dan kemampuan mendeskripsikan batasan/definisi/konsep  Kemutakhiran pustaka  Kemampuan membuat power point  Kemampuan bekerjasama  Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan  Kesantunan dalam berdiskusi

20

30

REMEDIAL

12

1.5 Tinjauan Mata Kuliah Kimia Organik Fisik II membahas tentang struktur dan konformasi spesies kimia (senyawa, ion, dan radikal), menjelaskan faktor-faktor internal dan eksternal struktur yang mempengaruhi kestabilan dan sifat spesies, dan menentukan sisi reaktif dan jenis

reaksi yang dapat dialaminya. Menerapkan di dalam reaksi

sintesis. Mata kuliah ini merupakan kelanjutan mata kuliah Kimia Organik Fisik I yang diajarkan pada semester sebelumnya. Pemahaman yang baik tentang materi yang ada dalam kedua mata kuliah ini akan sangat mahasiswa untuk dapat mempelajari dan mengerti tentang bahasan Kimia Organik Sintesis. Di samping itu, materi yang menekankan pada cara berpikir secara analisis dan sintesis akan memberikan modal yang sangat baik bagi mahasiswa dalam bekerja di kemudian hari. Mata kuliah Kimia Organik Fisik II membahas tentang asam, basa, elektrofil, dan nukleofil; sifat-sifat sterik dan konformasi; mekanisme reaksi SN2, SN1, SNi, dan partisipasi gugus tetangga; mekanisme reaksi adisi ke dalam ikatan rangkap dua karbon-karbon; mekanisme reaksi pembentukan olefin; dan reaksi penataan ulang. Untuk lebih mudahnya memahi tentang isi mata kuliah ini maka disarankan mahasiswa membaca kembali buku Kimia Organik Fisik I yang disusun oleh Firdaus (2009) yang dapat diunduh secara gratis dari internet, mengerjakan soal-soal latihan yang telah dibuat dan memberikan penilaian sendiri berdasarkan kunci jawaban soal-soal tersebut, serta mengikuti instruksi yang untuk langkah selanjutnya yang telah dituliskan di bagian akhir di setiap bab.

13

BAB 2 ASAM, BASA, ELEKTROFIL, DAN NUKLEOFIL 2.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang konsep asam-basa meliputi keasaman hidrogen gugus-gugus oksigen, amonium, dan karbon; kaitan antara sifat keasaman dengan elektrofilisitas, dan antara sifat kebasaan basa dengan nuklefilistas; serta faktor-faktor internal struktur yang mempengaruhi derajat kekuatan suatu spseies kimia organik. Bahasan ini memerlukan pengetahuan tentang pengertian asam-asam basa yang telah dibahas di dalam Kimia Dasar I dan pengetahuan tentang tatacara penulisan struktur-struktur resonansi suatu spesies kimia organik yang telah dibahas dalam Kimia Organik Fisik I. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis yang akan disajikan dalam semster selanjutnya, dan juga dapat mengingkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 2.2 Asam dan Basa Banyak senyawa organik dan anorganik yang memiliki sifat-sifat asam dan basa, dan menjalankan berbagai fungsi dalam reaksi. Oleh karena itu dipandang perlu untuk memahami reaksi-reaksi mereka, terutama reaksi-reaksi yang melibatkan asam-basa sebagai katalis. Konsep asam dan basa telah mengalami beberapa kali perubahan. Pada mulanya Boyle (1680) menggolongkan senyawa-senyawa ke dalam golongan asam dan basa berdasarkankan sifat-sifat yang diperlihatkan dalam larutan berpelarut air. Kemudian Lavoisier (1787) menyatakan bahwa sifat asam-basa senyawa ditentukan oleh keberadaan atom tertentu (seperti oksigen) di dalam senyawa. Pada permulaan abad ke sembilan belas, Davy (1814) menyatakan bahwa sifat-sifat keasaman disertai oleh kombinasi kolompok atom-atom tertentu dalam senyawa, namun pandangan ini masih terbatas dan tidak sempurna. Upaya pertama yang berhasil mendefinisikan konsep asam-basa adalah teori ionisasi elektrolit Arrhenius (1884). Menurut konsep ini, suatu zat yang dapat memberikan ion hidrogen digolongkan sebagai asam dan yang dapat memberikan ion hidroksida digolongkan

14

sebagai basa. Pada teori ini juga masih ditemukan keterbatasan sebab ada senyawa yang larutannya dalam pelarut air bersifat asam tapi tidak mempunyai kemampuan untuk memberikan ion hidrogen, sebagai contoh adalah CO2. Konsep yang lebih umum telah ditetapkan oleh Brønsted dan Lewis. 2.3 Konsep Asam-Basa Brønsted-Lowry Definisi asam dan basa yang lebih dapat diterima dilaporkan secara terpisah oleh Brønsted dan Lowry pada tahun 1923 dan dikenal sebagai konsep BrønstedLowry. Menurut teori ini, suatu asam adalah molekul yang dapat memberikan proton dan basa adalah molekul yang dapat menerima proton seperti dalam persamaan berikut,

Definisi dalam konsep ini adalah lebih bersifat umum, dan dapat dilustrasikan dengan fakta bahwa piridin adalah suatu basa menurut Brønsted, tetapi bukan menurut Arrhenius karena tidak dapat memberikan ion hidroksida. Persamaan 2.1 menunjukkan bahwa pada setiap asam berhubungan dengan suatu basa yang disebut dengan basa konjugasi, dan suatu basa berhubungan suatu asam yang dikenal dengan asam konjugasi. Lebih dari itu, suatu molekul netral atau ion dapat pula diklasifikasikan sebagai basa. Untuk lebih jelasnya, pada pelarutan asam asetat di dalam air yang dituliskan dalam kesetimbangan sebagai berikut,

asam asetat memberikan proton kepada molekul air untuk membentuk ion hidronium. Hal ini menunjukkan bahwa kesatuan yang aktif dalam larutan berpelarut air dari suatu asam bukanlah proton bebas melalinkan bentuk tersolvasinya, yaitu H3O+. Oleh karena itu, air dapat disebut basa. Apabila ditinjau pada reaksi kebalikannya, ion asetat sekarang menerima proton dari H3O+, dan oleh karenanya ion asetat berfungsi sebagai basa. Sebagaiman dsisebutkan di atas bahwa setiap asam mempunyai suatu basa konjugasi, demikian sebaliknya. Asam dan basa konjugasi seperti itu diistilahkan sebagai pasangan asam-basa. Di dalam kesetimbangan

15

A1 – B2 dan A2 – B1 adalah pasangan-pasangan asam-basa. Beberapa wakil pasangan asam-basa dipaparkan di dalam Tabel 2.1. Tabel 2.1 Contoh pasangan asam-basa A1

B2

A2

B1

Perlu diingat bahwa asam-asam seperti HCl, HClO4, dan H2SO4 terionisasi sempurna di dalam larutan berpelarut air dan disebut asam kuat. Di sini dapat dinyatakan bahwa basa konjugasi dari asam-asam seperti itu mempunyai kemampuan rendah untuk mengikat proton. Dengan demikian, dapat dibuat generalisasi bahwa suatu asam kuat mempunyai basa konjugasi lemah dan suatu basa kuat mempunyai asam konjugasi lemah. Air bersifat asam dan basa, yakni ampoter. 2.4 Ionisasi Asam dan Basa Kekuatan asam atau basa dapat ditentukan secara kuantitatif melalui pengukuran

konstanta

ionisasi.

Kekuatan

suatu

asam

adalah

ukuran

kecenderungannya memberikan proton. Tinjau ionisasi asam (HA) yang dapat dinyatakan dengan persamaan berikut,

Untuk asam kuat, kesetimbangan ini akan bergeser ke kakanan secara efektif, sedangkan kesetimbangan dapat dipastikan terjadi pada asam lemah. Konstanta ionisasi (Ka) dapat dinyatakan sebagai =

[H O ][A ] [HA]

… … … … … … … … … …. (2.5) 16

Oleh karena air berlebih maka konsentrasinya dianggap tetap. Untuk tujuan penyerdehanaan pula maka diasumsikan [H3O+] = [H+]. Tetapan ionisasi dapat ditentukan menggunakan salah satu dari metode titrasi potensiometri atau koduktometri. Jika pada kedua sisi pada Persamaan 2.5 diterapkan logaritme maka diperoleh log

= log[H ] + log[A ] − log[HA]

………………….. (2.6)

Tetapan ionisasi asam merupakan bilangan kecil (bilangan sepuluh berpangkat negatif) maka lebih menyenangkan bila menggunakan istilah pKɑ (p berarti logaritme negatif) untuk menyatakan tetapan ini, oleh karena pKɑ = - log Kɑ

…………………………..

(2.7)

Semakin rendah nilai pKɑ maka semakin kuat asam tersebut. Dengan cara serupa, kekuatan keasaman larutan encer dapat dinyatakan dengan istilah lain yang dikenal dengan pH. pH = - log [H+]

……….………………. (2.8)

Substitusi Persamaan 2.7 dan Persamaan 2.8 ke dalam Persamaan 2.6 menghasilkan = H − log

[A ] … … … … … … … … … (2.9) [HA]

Persamaan 2.9 memberikan informasi yang sangat berguna. Untuk lebih jelasnya,

jika suatu asam atau basa terionisasi separuh dalam larutannya (larutan penyangga) maka pKɑ sama dengan pH karena suku kedua pada sisi kanan dalam Persamaan 2.9 menjadi nol. Suatu hubungan yang serupa dengan Persamaan 2.9 dapat diturunkan untuk hidrolisis basa.

=

[BH ][OH ] [B]

… … … … … … … … … (2.10) 17

Penerapan logaritme pada kedua sisi menghasilkan - log Kb = log [BH+] + log [OH-] - log [B-] = OH − log

[BH ] [B]

… … … … … … … .. (2.11)

Kb menyatakan tetapan ionisasi untuk basa dan Persamaan 2.11 mengberikan pKb untuk basa. Akan tetapi sudah kebiasaan sekarang menyatakan nilai tersebut dalam istilah pKa. Konversi ini dapat dilakukan melalui perkalian antara Persamaan 2.5 dan Persamaan 2.10. = atau

[H O ][A ] [BH ][OH ] x [HA] [B] = [H O ][OH ] =

………………………… (2.12)

dengan Kw menandakan tetapan ionisasi atau hasil kali konsentrasi ion-ion air dan mempunyai nilai 10-14 pada 25°C. Oleh karena Kw = 10-14 maka pKw = 14. Persamaan 2.12 dapat ditulis dalam bentuk yang sederhana sebagai berikut: pKɑ + pKb = pKw atau pKɑ + pKb = 14

……………………. (2.13)

Persamaan ini membantu dalam konversi nilai pKb menjadi nilai pKɑ untuk basa bersangkutan. Basa yang sangat lemah memiliki harga pKɑ negatif. Nilai pKɑ (= ΔG°/2,3RT) adalah suatu ukuran afinitas pemindahan proton. Pengukuran pKɑ memerlukan pengetahuan pH dan dapat diperoleh dari potensial listrik elektroda gelas; dan ratio [HA]/[A-] yang biasa disebut ratio indikator (I) dapat diperoleh dari pengukuran spektroskopi atau diasumsikan satu pada kondisi “setengah netral” titrasi suatu asam oleh basa kuat. Pengukuran pKɑ dalam jangkauan 0 - 14 dapat dibuat dalam air dan substrat yang cocok seperti asam karboksilat, fenol, dan ion-ion amonium. Dengan demikian, keasaman berguna sebagai dasar teori reaktivitas.

18

Tabel 2.2 Nilai pKɑ beberapa asam umum Asam Air Deuterium oksida Asam format Asam asetat Asam propianat Asam glikolat Asam kloroasetat Asam trikloroasetat Asam trifluoroasetat Asam sianoasetat Asam nitroasetat Asam fenilasetat Asam akrilat Asam oksalat Asam malonat Asam suksinat Metanol Etanol

Rumus Senyawa H2O D2O HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH HOCH2COOH ClCH2COOH Cl3CCOOH F3CCOOH CNCH2COOH NO2CH2COOH C6H5CH2COOH CH2=CH-COOH HOOC-COOH HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH CH3OH CH3CH2OH

Fenol

pKa 15,75 16,50 3,72 4,75 4,87 3,83 2,86 0,66 0,23 2,47 1,68 4,31 4,26 1,27 (4,26)* 2,86 (5,70)* 4,21 (5,64)* 15,5 15,9 9,98

OH

Nitrofenol

orto meta para

7,23 8,40 7,15

orto meta para

8,48 9,02 9,38 4,18

Klorofenol

Asam benzoat

Asam nitrobenzoat COOH O2N

orto meta para

2,17 3,49 3,43

Sumber: Bansal, 1980

19

Tabel 2.3 Nilai pKɑ beberapa basa umum Basa Amoniak Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Etilamina Dietilamina Trietilamina

Rumus Senyawa NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N

pKɑ 9,27 10,64 10,90 9,80 10,67 10,98 10,89

Benzilamina

9,34

Sikloheksilamina

10,64

Anilin

4,58

Metilanilin orto meta para

4,39 4,69 5,12

orto meta para

-0,29 2,5 1,02

Nitroanilin

Pirol

-0,27

Piridin

5,17

Piperidin

11,22 N H


Nilai pKɑ untuk asam dan basa yang lebih umum disajikan dalam Tabel 2.2 dan Tabel 2.3.

20

2.5 Konsep Asam-Basa Lewis Lewis (1923) mengusulkan suatu teori asam-basa berdasarkan peranan pasangan elektron di dalam percobaan tertentu seperti reaksi netralisasi, reaksi penggantian/substitusi, dan katalisis. Menurut teori ini, asam didefinisikan sebagai suatu zat yang dapat menerima pasangan elektron dan basa adalah suatu zat yang dapat memberikan pasangan elektron. Konsep ini bersifat lebih umum dan mencakup lebih luas senyawa. Salah satunya adalah reaksi asam-basa berikut.

Di dalam teori orbital molekul, trimetilamin mempunyai satu pasangan elektron bebas pada nitrogen, dan boron triklorida mempunyai obital kosong pada boron. Orbital kosong pada boron akan diisi pasangan elektron dari nitrogen. Kebasaan suatu senyawa tergantung pada kesedian pasangan elektronnya untuk disumbangkan. Trimetilamin lebih bersifat basa daripada amoniak akibat adanya efek dorongan elektron secara induksi dari gugus metil. Beberapa kategori senyawa-senyawa yang dapat digolongkan sebagai asam Lewis: 1. Senyawa-senyawa yang mempunyai orbital tak terisi secara sempurna, seperti aluminium klorida, boron trifluorida, dan seng klorida. 2. Senyawa-senyawa yang atom pusatnya dapat mengembangkan kulit valensinya untuk dapat menampung elektron lebih daripada delapan, seperti stanno klorida dan titanium klorida. 3. Semua ion-ion logam sederhana seperti Al+3, Fe+2, dan Ag+. Apabila konsep Lewis diperbandingkan dengan konsep Brønsted-Lowry maka suatu basa dalam terminalogi Brønsted adalah sama pengertiannya dalam konsep Lewis. Sebagai contoh, ion hidroksil dapat menerima proton (teori Brønsted) dan juga mempunyai pasangan elektron yang dapat disumbangkan (teori Lewis). Akan tetapi dalam mendeskripsikan asam, kedua konsep ini berbeda. Menurut konsep Brønsted, proton (H+) bukanlah asam; akan tetapi menurut Lewis, spesies ini aadalah asam kuat karena cenderung menerima satu pasang elektron untuk

21

mengisi orbital 1s-nya. Hal yang serupa ada pada aluminium klorida dan stanno klorida yang tidak memiliki proton sehingga tidak dapat disebut asam Brønsted. Menurut konsep Lewis, asam hidroklorida bukanlah asam; tetapi menurut konsep Brønsted,

spesies tersebut adalah suatu asam kuat karena dapat memberikan

proton. Pada dasarnya, konsep Lewis jauh lebih baik digunakan untuk membedakan antara asam dan basa tetapi masih mempunyai beberapa kelemahan. Pertama yang paling serius adalah asam protonik kuat seperti asam hidroklorida, asam sulfat, asam nitart, dan lain-lain tidak masuk dalam kelompok asam. Kedua adalah sulit untuk menandai skala kekuatan asam-basa berdasarkan definisi ini. Pada sisi lain, konsep Brønsted akan menjadi terbatas jika sistem pelarut dipertimbangkan secara luas.

2.6 Efek Penyamarataan Asam-asam mineral seperti asam perklorat, asam hidroklorida, dan asam sulfat adalah asam kuat dan terionisasi sempurna di dalam larutan berpelarut air membentuk ion hidronium seperti berikut.

Reaksi tersebut berjalan sempurna ke arah kanan. Kekuatan keasaman setiap asam kuat disamaratakan dengan ion hidronium karena ion hidronium adalah asam yang paling kuat di dalam larutan encer berpelarut air. Hal yang harus diantisipasi adalah semua asam kuat dalam pelarut air mempunyai kekuatan keasaman yang sama, meskipun hal ini tidak benar. Hal inilah yag disebut dengan efek penyamarataan (levelling effect). Asam-asam yang di dalam air disamaratakan kekuatannya dapat dibedakan dengan cara mengganti pelarut yang digunakan dengan pelarut yang kurang basa (lebih bersifat asam) seperti asam asetat. Penggunaan asam asetat sebagai pelarut menyebabkan kekuatan relatif untuk asam-asam umum yang telah disebutkan di atas telah dapat diurutkan seperti berikut: HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3

22

Di dalam asam asetat, asam sulfat lebih lemah daripada asam perklorat; tetapi di dalam air, keduanya sama kuat. Hal yang serupa, basa-basa kuat seperti OH-, NH2-, O2-, dan H- dapat dibedakan dalam pelarut yang lebih basa daripada air. 2.7 Asam Keras dan Basa Keras Kemudahan terjadinya reaksi asam-basa tentu saja tergantung pada kekuatan asam dan basa yang bereaksi. Akan tetapi, kemudahan ini juga tergantung pada keterpenuhan kualitas lain yang disebut dengan “kekerasan” dan “kelunakan” asam atau basa. Kualitas ini tidak dapat diukur dengan tepat, namun hanya diuraikan secara kualitatif dengan ciri khas sebagai berikut: Basa lunak. Atom-atom donornya berelektronegativitas rendah dan tinggi kemampuannya untuk terpolarisasi dan mudah untuk teroksidasi. Menarik elektron valensinya dengan lemah. Basa keras. Atom-atom donornya berelektronegatif tinggi dan rendah kemampunya untuk terpolarisasi dan sulit untuk teroksidasi. Menarik elektron valensinya dengan kuat. Asam lunak. Atom-atom penerimanya besar, muatan positifnya rendah, mengandung elektron tak berpasangan (p atau d) pada kulit valensinya. Tinggi kemampuannya untuk terpolarisasi dan rendah elektronegativitasnya. Asam keras. Atom penerimanya kecil, muatan positifnya tinggi, tidak mengandung

elektron

tak

berpasangan

pada

kulit

valensinya.

Rendah

kemampuannya untuk terpolarisasi dan tinggi elektronegativitasnya. Asam dan basa dapat diurut (pendekatan) berdasarkan “keras” dan “lunaknya”. Sebagai contoh kelunakan basa menurun sesuai dengan urutan: I- > Br> Cl- > F-; dan urutan CH3- > NH2- > OH- > F-. Akan tetapi kualitas tersebut tidaklah tepat sekali sehingga dipandang lebih baik apablia dikelompok ke dalam tiga golongan, yakni: keras, lunak, dan pertengahan (Tabel 2.4). Asam dan basa dapat diurut (pendekatan) berdasarkan “keras” dan “lunaknya”. Sebagai contoh kelunakan basa menurun sesuai dengan urutan: I- > Br> Cl- > F-; dan urutan CH3- > NH2- > OH- > F-. Akan tetapi kualitas tersebut tidaklah tepat sekali sehingga dipandang lebih baik apablia dikelompok ke dalam tiga golongan, yakni: keras, lunak, dan pertengahan (Tabel 2.4).

23

Tabel 2.4 Asam dan Basa keras dan lunak Basa Keras H2O AcO

OH -

SO4

2CO3

RO

-

F 2-

-

R2S -

Cl

NO3

-

ROH

R2O

Basa Lunak

NH3

RNH2

I

-

RSH R3 P

CN

-

H

-

Li

+

Mg

H K

+

Na 2+

3+

Al

Cr

BF3

R

3+

AlH3 +

2+ 3+

Fe

AlMe3

N3

Br

NO2

Asam Lunak Pt

C5H5N -

-

+

Ag

2+

Hg

Cu

Ca

B(OR)3

AlCl3 RCO

+

CO

ArNH2

C6H6

Asam Keras +

(RO)3P

RCN

C2H4

-

RS

Basa Pertengahan

GaCl3

+ 2+

I2

Asam Pertengahan

2+

Fe

BH3

Zn

Pd

Br2

CH2 karben

SO3

2+

Co

2+

Sn

3+

Bi

R3C

2+

2+

BMe3 +

NO

+

2+

Cu

3+

Sb

SO2 GaH3

+ C6H5

CO2

HX (molekul ikatan hidrogen) Sumber: March, 1985

Setelah asam dan basa dikelompokan sebagai keras atau basa maka dibuat suatu aturan sederhana: asam keras lebih suka berikatan dengan basa keras, dan asam lunak lebih suka berikatan dengan basa lunak (prinsip HSAB). Suatu kompleks A-B akan mempunyai kestabilan yang tinggi jika A dan B keduanya adalah keras atau keduanya adalah lunak. Aturan tersebut bukanlah teori, tapi generalisasi berdasarkan pada fakta eksperimen. Salah satu penerapan hukum tersebut ditemukan di dalam pembentukan kompleks antara alkena atau senyawa aromatik dengan ion-ion logam. Alkena dan cincin aromatik adalah basa lunak dan seharusnya lebih menyukai membentuk kompleks dengan asam-asam lunak. Jadi kompleks Ag+, Pt2+, dan Hg2+ adalah umum, akan tetapi kompleks Na+, Mg2+, atau Al3+ adalah jarang. 2.8 Efek Struktur Pada Kekuatan Asam Oksigen dan Nitrogen Struktur suatu molekul dapat mempengaruhi keasaman atau kebasaannya melalui beberapa cara. Sayangnya di dalam kebanyakan molekul, dua atau lebih dari efek tersebut (termasuk efek pelarut) bekerja secara bersama-sama; dan biasanya sangat sulit atau bahkan tidak mungkin untuk menyatakan seberapa besar

24

dari masing-masing efek tersebut berkontribusi kepada kekuatan asam atau basa. Perbedaan kecil dalam hal keasaman atau kebasaan antara molekul-molekul yang mirip adalah suatu hal yang sangat sulit untuk diinterpretasi. 2.8.1

Kekuatan asam oksigen

Gugus hidroksil adalah suatu gugus fungsi asam yang dipengaruhi dengan kuat oleh substituennya. Keasaman alkohol begitu lemah untuk dapat dinilai terurai di dalam air, tetapi keberadaan gugus-gugus seperti C=O atau SO2 di sampingnya akan sangat melemahkan ikatan O-H terhadap heterolisis (lihat perubahan nilai pKɑ dalam Tabel 2.5). Peristiwa ini biasa dinamakan dengan efek resonansi. Pergeseran pasangan elektron bebas oksigen yang diikuti dengan pergeseran elektron ikatan- ke oksigen yang lain dalam struktur resonansi 1 menghasilkan struktur resonansi 2.

Munculnya muatan positif pada atom oksigen dalam struktur 2 akan melemahkan ikatan O-H, dan pelepasan H+ akan menghilangkan muatan tersebut.

Tabel 2.5 Nilai pKɑ gugus hidroksil

pKɑ Persentase peruraian dalam air (%)

O2S(OH)2 <1 100

MeCOOH 4,76 4

Ph-OH 10,0 -4 3 x 10

H-OH 14 -7 10

Me-OH 16 -10 10

Resonansi juga dapat menstabilkan suatu basa konjugasi yang dihasilkan dalam peruraian asam sehingga asam tersebut mempunyai sifat keasaman yang lebih tinggi daripada yang diharapkan. Sebagai contoh ditemukan dalam fakta di mana keasaman asam karboksilat (3) jauh lebih tinggi dibanding dengan keasaman alkohol primer (6). Ion RCOO- (4 dan 5) distabilkan oleh resonansi yang tidak tersedia pada ion RCH2O- (7). Perlu dicatat bahwa kestabilan ion RCOO- bukan hanya karena bentuk struktur-struktur resonansinya yang ekuivalen tetapi juga karena muatan negatifnya tersebar pada kedua atom oksigen sehingga muatan

25

lebih tidak terkonsentrasi dibanding dengan muatan negatif yang ada pada RCH2O-. Efek yang sama ditemukan pula pada senyawa lain yang mengandung gugus C=O atau C≡N. Oleh karena itu, amida RCONH2 lebih asam daripada amina RCH2NH2, ester RCH2COOR’ lebih asam daripada eter RCH2CH2OR’, dan keton RCH2COR’ lebih asam daripada alkana RCH2CH2R’.

Faktor lain yang biasanya juga sangat berpengaruh pada sifat keasaman adalah adanya efek medan. Salah contoh di mana efek medan berpengaruh pada keasaman adalah perbedaan keasaman antara asam asetat (8) dengan asam nitroasetat (9).

Kedua struktur molekul di atas hanya berbeda pada substitusi NO2 terhadap H. Oleh karena gugus NO2 adalah gugus penarik elektron yang kuat maka gugus ini menarik kerapatan elektron dari gugus bermuatan negatif (COO-) dalam anion asam nitroasetat. Hal ini teramati pada nilai pKɑ asam nitroasetat yang kira-kira 1000 lebih kuat daripada asam asetat. Suatu efek yang dihasilkan dari penarikan elektron dari pusat muatan negatif adalah suatu efek penstabilan karena menyebarkan muatan sehingga menurunkan kerapatannya. Dengan demikian, gugus –I meningkatkan keasaman asam tak bermuatan seperti asetat karena menyebarkan muatan negatif anionnya.

26

Gugus -I juga meningkatkan keasaman asam bermuatan. Sebagai contoh, jika asam bermuatan +1 (dan basa konjugasinya adalah basa tak bermuatan), gugus –I mendestabilkan pusat positif (dengan meningkatkan muatan positif) asam, dan destabilisasi akan hilang ketika proton terlepas. Pada umumnya dapat dikatakan bahwa gugus yang menarik elektron melalui efek medan akan meningkatkan keasaman dan menurunkan kebasaan, sedangkan gugus pendorong elektron akan bertindak ke arah sebaliknya (lihat data pKɑ pada Tabel 2.2 dan Tabel 2.3). Keberadaan ikatan hidrogen intramolekul dapat berpengaruh dengan sangat pada kekuatan asam atau basa. Sebagai contoh, pKɑ asam o-hidroksibenzoat adalah 2,98; sedangkan nilai pKɑ untuk isomer para-nya adalah 4,58. Tampaknya ikatan hidrogen intramolekul antara gugus OH dengan gugus COO- basa konjugasi isomer orto (10) menghasilkan kestabilan spesies tersebut sehingga meningkatkan keasaman.

2.8.2

Kekuatan asam nitrogen

Amina dan ion amonium berfungsi sebagai pasangan asam-basa di dalam kebanyakan reaksi:

Amina alifatik mempunyai pKɑ  9 – 10 yang tidak sensitif terhadap struktur. Urutan kebasaan yang dapat diharapkan sebagai efek pendorongan elektron gugus alkil adalah: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

27

Hal ini teramati dalam sistem tanpa adanya pelarut, tetapi urutan yang ditemukan di dalam pelarut air adalah: NH3 < R3N < RNH2 < R2NH Pembalikan ini disebabkan oleh efek solvasi. Berdasarkan pada perubahan entalpi, peruraian ion amonium tersier (R3NH+) lebih disukai daripada amonium (NH4+); tetapi dari segi perubahan entropi, perubahan tersebut kurang disukai. Hal kemungkinan disebabkan oleh jumlah ikatan hidrogen yang dapat dibentuk. Ion amonium dapat membentuk empat ikatan hidrogen yang tersusun secara tetrahedral, mirip dengan yang dibentuk oleh H3O+ dalam struktur air; sehingga peruraian tersebut disertai dengan ΔS° yang sangat kecil. Pelepasan proton dari ion amonium tersier (terbatas untuk satu ikatan hidrogen) ke air disertai dengan peningkatan yang besar jumlah ikatan hidrogen yang terbentuk dan penurunan entropi. Meskipun demikian, entropi peruraian ion amonium biasanya kecil, jauh lebih kecil daripada entropi peruraian asam karboksilat, dan oleh karenanya tidak ada perubahan netto muatan. Amina sekunder siklik sedikit lebih asam daripada amina asiklik yang analog dengannya, kemungkinan nitrogennya secara sterik lebih mudah dicapai. Heteroatom tetangga yang mempunyai pasangan elektron bebas seperti oksigen, nitrogen, atau halogen cenderung melemahkan kebasaan. Sebagai contoh, hidrazin (NH2NH2) mempunyai pKɑ yang lebih kecil sebanyak dua satuan daripada pKɑ amoniak. Hal ini bertentangan dengan peningkatan nukleofilisitasnya (efek-). Arilamina adalah basa yang jauh lebih lemah daripada alkilamina. Perbedaan ini terletak pada ΔH° ionisasinya. Besarnya kalor yang dilepaskan dari protonasi anilin dalam air kurang lebih hanya separuh dari kalor yang dilepaskan dari protonasi metilamina. Tampaknya hal ini disebabkan oleh lebih kecilnya kemampuan anilin sebagai donor elektron untuk pembentukan ikatan hidrogen dan kestabilan ekstra yang diperoleh dari konjugasi dengan cincin. Rintangan sterik di sekitar nitrogen menghasilkan penurunan kebasaan. Sebagai contoh, 2,6-di(t-butil)anilin mempunyai pKɑ yang lebih kecil empat satuan daripada pKɑ anilin. Harga pKɑ ditentukan melalui perbedaan energi bebas antara bentuk asam konjugasi dengan bentuk basa, dan diharapkan bahwa energi peruraian akan sangat dipengaruhi oleh solvasi, terutama untuk spesies yang bermuatan; dan oleh karenanya harga Kɑ sangat tergantung pada pelarut (lihat Tabel 2.6).

28

Tabel 2.6 Efek media terhadap kesetimbangan peruraian asam (pKɑ) Asam HSO4 CH3COOH PhCOOH p-Nitrobenzoat + PhNH3 Sumber: Isaac, 1995

H2O 2,0 4,8 4,2 7,2 4,6

MeOH 9.5 9.3 11.4

Pelarut Me2SO 14,45 12,6 11,1 11,0 3,2

HCONMe2 17,1 13,5 12,3 12,6 4,2

MeCN 25,8 20,7 21

Umumnya media polar seperti air lebih baik untuk mendukung peningkatan konsentrasi muatan daripada pelarut non polar. Peruraian asam netral (RCOOH) lebih banyak dikurangi melalui pemindahan ke media seperti metanol atau dimetilsulfoksida, dan asam anionik (HSO4-) jauh lebih rentan. Pada sisi lain, peruraian asam kationik (ion amonium) tidak disertai dengan perubahan jumlah muatan, dan nilai pKɑ-nya lebih tidak terpengaruh oleh pelarut. Dengan demikian, efek media tergantung pada jenis muatan sehingga menjadi sangat menarik untuk mempelajari sifat asam/basa semua jenis pelarut karena reaksi organik lebih banyak dijalankan dalam pelarut non polar. 2.9 Efek Tekanan Pada Peruraian Asam-Basa Jika asam atau basa netral terurai dalam air maka ion-ion yang dihasilkan akan tersolvasi. Hal ini akan menyebabkan pengurangan volume (volume parsial molar produk terhadap volume pereaksi-pereaksinya) dan dikenal sebagai elektrostriksi. Akibatnya, derajat peruraian akan meningkat ketika sistem tersebut diberikan tekanan. Sebagai contoh, persentase peruraian asam etanoat dengan pKɑ = 4,756 dan ΔV = – 11,6 cm3 mol-1 pada tekanan 1 bar adalah sebesar 0,42%; tetapi pada tekanan 10 bar, pKɑ = 2,684 dan sesuai dengan persentase peruraian sebesar 4,45%. Air dengan ΔV = – 22,07 cm3 mol-1 pada 1 bar mempunyai pKw = 14 dan pH = 7; tetapi pada tekanan 10 bar, pKw = 10,06 dan pH = pOH = 5,03. Besarnya derajat elektrostriksi tergantung pada muatan, perubahan volume pada peruaraian amina adalah lebih negatif daripada pada perubahan volume peruraian asam karbokislat. Hal ini terjadi karena bentuk ion pada peruaraian amina mengarah kepada pemusatan muatan pada atom tunggal, sedangkan pada peruaraian asam karboksilat mengarah pada ion karboksilat yang terdelokalisasi. Alasan yang sama berlaku pada peruraian kedua dan ketiga menjadi ion multimuatan yang akan menghasilkan perubahan volume yang lebih besar daripada

29

peruraian pertama. Pelarut dengan tetapan dielektrik yang lebih rendah daripada air menghasilkan perubahan volume yang jauh lebih negatif daripada pelarut air. 2.10

Interpretasi Kɑ Telah diketahui bahwa kekuatan keasaman dan kebasaan dipengaruhi oleh

substituen yang ada. Substituen penarik elektron akan cenderung memperkuat keasaman, dan sebaliknya substituen pendorong elektron akan cenderung memperlemah keasaman. Anomali dari pernyataan ini sering ditemukan sehingga menjadi penting melihat lebih dalam lagi khususnya dari segi termodinamika tentang pemindahan proton untuk mendapatkan penjelasan anomali tersebut. Pertama yang dapat dilakukan adalah mempartisi Kɑ ( ≡ ΔG° ) menjadi komponen-komponen ΔH° dan TΔS°, keduanya berbeda-beda menurut struktur (lihat Tabel 2.7). Peruraian asam lebih menyukai ΔH° negatif dan ΔS° positif. Solvasi memperlihatkan nilai negatif yang besar untuk ΔS°. Peningkatan keasaman yang fantastis sebagai akibat dari kerja substituen klor terjadi pada asam trikloroasetat. Contoh, asam trikloroasetat dibandingkan dengan asam asetat {Δ pKɑ = 4,12, ΔΔG° = 23,5 kJ mol-1 (5,6 kkal mol-1)}, efek induksi yang pada umumnya melekat pada klor adalah lebih banyak kepada suku TΔS° {TΔΔS° = 29,9 kJ mol-1 (7,1 kkal mol-1)} daripada kepada ΔΔH° {-4,66 kJ mol-1 (-1,1 kkal mol-1), hal ini sebenarnya kurang menguntungkan}. Pada sisi lain, kedua komponen dari ΔΔG° bukanlah hal yang tidak saling terkait. Solvasi ion hasil peruraian yang menghasilkan perubahan entalpi yang menguntungkan, dan juga menghasilkan penyatuan pelarut dengan ion dan perubahan entropi yang tidak menguntunkan. Efek penyeimbangan yang teramati pada nilai pKɑ adalah suatu resultan keseimbangan yang apik dari dua pengaruh yang berlawanan. Ion asetat tampaknya lebih tersolvasi oleh air daripada asam asetat netral, sedangkan derajat solvasi ion triasetat dan asam trikloroasetat seharusnya hampir sama. Alasan untuk peristiwa ini kemungkinan disebabkan oleh hal berikut ini. Efek elektronik yang digunakan oleh klor, terutama efek induksi dan kemampuan terpolarisasi, akan membangkitkan dipol dalam asam kloroaseat (paling kuat dalam asam trikloroasetat) sehingga lebih kuat tersolvasi daripada asam asetat. Ketika ionisasi terjadi, dipol ini menentang dipole gugus karboksilat sehingga terjadi penurunan kemampuan tersolvasi melalui menyebaran muatan oleh efek induksi. Akibatnya ion-ion trikloroasetat cenderung kurang tersovasi

30

daripada ion asetat, dan peruraiannya disertai dengan perubahan entropi yang kurang menguntungkan.

Tabel 2.7 Termodinamika ionisasi asam-asam oksigen

Asam PhCOOH

pKɑ 4,213

Y-C6H4COOH Y = m-OMe

4,09

Y = p-OH

4,58

Y = p-Me

4,344

Y = m-Me

4,243

Y = p-Br

4,002

Y = m-Cl

3,827

Y = p-Cl

3,986

Y = p-CN

3,551

Y = o-Me

3,91

Y = o-OMe

4,09

HCOOH

3,752

MeCOOH

4,756

EtCOOH

4,875

PrCOOH

4,818

CMe3COOH

5,032

CHCl2COOH

1,30

CCl3COOH

0,64

ΔG°/ -1 kJ mol -1 (kkal mol ) 24,00 (5,7)

ΔH°/ -1 kJ mol -1 (kkal mol ) 0,37 (0,89)

ΔS°/ -1 -1 J K mol (kal -1 -1 K mol ) -80 (-19)

TΔS° (298 K)/ -1 kJ mol -1 (kkal mol ) -23,8 (-5,68)

23,3 (5,6) 26,1 (6,2) 24,7 (5,9) 24,1 (5,8) 22,8 (5,4) 21,8 (5,2) 22,7 (5,4) 20,3 (4,8) 22,3 (5,3) 23,3 (5,6) 21,5 (5,1) 27,14 (6,5) 27,8 (6,6) 27,5 (6,6) 28,8 (6,9) 7,40 (1,8) 3,64 (0,87)

0,25 (0,06) 2,25 (0,54) 1,25 (0,29) 0,29 (0,07) 0,46 (0,11) 0,084 (0,02) 0,83 (0,20) 0,12 (0,029) -6,2 (-0,15) -6,7 (-1,6) -0,17 (-0,04) -0,46 (-0,11) -0,96 (-0,23) -2,92 (-0,70) -3,02 (-0,72) -0,42 (-6,1) 4,2 (1,0)

-77 (-18) -80 (-14) -79 (-19) -80 (-19) -75 (-18) -73 (-17) -73 (-17) -68 (-16) -95 (-22) -100 (-24) -73 (-17) -92 (-22) -96 (-23) -102 (-24) -107 (-25) -25 (-6) +8,4 (+2)

-22,9 (-5,47) -23,8 (-6,69) -23,5 (-5,68) -23,8 (-5,65) -22,3 (-5,33) -21,7 (-5,18) -21,7 (-5,18) -20,3 (-4,85) -28,3 (-6,76) -29,8 (-7,12) -21,5 (-5,20) -27,4 (-6,55) -28,6 (-6,83) -30,4 (-7,26) -31,9 -7,62) -7,45 (-1,78) +2,50 (+0,60)

Sumber: Issac, 1995

31

Tetapan peruraian dari kelompok asam yang yang berbeda memperlihatkan perbedaan yang signifikan termodinamika asalnya. Ionisasi asam karboksilat disertai secara khas dengan entalpi yang kecil, hanya menyumbang sekitar 5% kepada ΔG°. Sumbangan ini dapat menjadi 50% kepada energi bebas peruraian fenol dan 80-90% pada ion amonium. Faktor sterik dapat juga menjadi penting dalam peruraian asam. Sebagai contoh: di antara asam karboksilat, asam formatlah yang paling kurang terlindungi untuk tersolvasi, dan atas dasar tersebut asam format lebih kuat daripada asam asetat; sedangkan asam trimetilasetat (asam pivalat) adalah yang paling terlindungi, dan bersifat lebih lemah daripada asam asetat (entropi ionisasi semakin lebih negatif). Oleh karena itu, untuk solvolisis asam karboksilat maka efek sterik substituen sepantasnya lebih memperhitungkan daripada efek elektroniknya. Keasaman fenol sebagian besar disebabkan oleh kestabilan ion fenoksida melalui delokalisasi muatan negatif ke dalam cincin (struktur 11).

Sebagai akibatnya, ion fenoksida (12) kurang tersolvasi daripada ion oksida seperti etoksida (11), dan solvasi tersebut disertai dengan perubahan entropi yang sedikit negatif. Delokalisasi muatan basa konjugasi menjadi sangat penting dengan adanya substituen (sebagai contoh: p-nitrofenol, pKɑ = 7,1).

32

2.11 Efek Struktur Pada Protonasi Amina Amina dan ion amonium berfungsi sebagai pasangan asam-basa dalam kebanyakan reaksi:

Amina alifatik mempunyai pKɑ  9 – 10 yang mana sangat tidak peka terhadap struktur. Berdasarkan efek pendorong elektron gugus alkil, urutan kebasaan yang dapat diharapkan adalah sebagai berikut. NH3 < RNH2 < R2NH < R3N Urutan tersebut teramati di dalam kondisi tanpa pelarut; akan tetapi dalam larutan berpelarut air, urutan yang ditemukan adalah: NH3 < R3N < RNH2 < R2NH Pembalikan ini disebabkan oleh efek solvasi. Peruraian ion amonium tersier (R3NH+) memiliki keuntungan dari segi perubahan entalpi daripada peruraian ion amonium (NH4+), namun kurang menguntungkan dari segi perubahan entropi. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh jumlah ikatan hidrogen yang dapat dibentuk. Amonium dapat membentuk ikatan hidrogen secara tetrahedral yang serupa dengan H3O+ di dalam struktur air, sehingga peruraian tersebut disertai dengan ΔS° yang sangat kecil. Pelepasan proton dari ion amonium tersier (terbatas pada satu ikatan hidrogen) ke air akan disertai dengan peningkatan yang besar jumlah ikatan hidrogen yang terbentuk dan penurunan entropi. Meskipun demikian, entropi peruraian ion amonium biasanya kecil, jauh lebih kebih kecil daripada entropi asam karboksilat karena tidak ada perubahan muatan netto. Amina sekunder siklik sedikit lebih basa daripada amina asiklik yang analog dengannya karena secara sterik kemungkinan nitrogennya mudah ditembus. Heteroatom yang bersebelahan dengan pasangan elektron bebas dari atom oksigen, nitrogen, atau halogen cenderung menurunkan kebasaan. Untuk lebih jelasnya, hidrazin (NH2-NH2) memiliki pKɑ yang lebih rendah sebanyak dua satuan daripada pKɑ amoniak. Hal ini bertentangan dengan peningkatan nukleofil spesies seperti itu (efek-, dibicarakan kemudian). Arilamina adalah basa yang jauh lebih lemah daripada alkilamina. Perbedaan ini terletak terutama dalam hal ΔH° ionisasi; protonasi anilin dalam air hanya setengah eksotermis daripada protonasi

33

metilamina. Tampaknyanya hal ini disebabkan oleh lebih rendahnya kemampuan anilin untuk membentuk ikatan hidrogen, dan kestabilan ekstra amina tersebut yang diperoleh dari konjugasi dengan cincin aromatik. Rintangan sterik di sekitar nitrogen juga menyebabkan penurunan kebasaan. Sebagai contoh, 2,6-di(t-butil)anilin mempunyai nilai pKɑ yang lebih rendah sebanyak empat satuan daripada nilai pKɑ anilin. Efek resonansi juga menjadi penting di dalam amina aromatik. Senyawa mnitroanilin adalah basa yang lebih lemah daripada anilin. Fakta ini dapat dijelaskan dengan menggunakan efek –I gugus nitro. Akan tetapi, p-nitroanilin (13) adalah basa yang jauh lebih lemah lagi daripada anilin; padahal dari segi efek –I, seharusnya lebih kecil dampaknya karena jarak gugus –I lebih jauh dari pusat basa. Akan tetapi, dengan adanya kontribusi struktur resonansi 14 maka fakta tersebut menjadi lebih rasional. NH2

NH2

N O

N O

13

O

O

14

2.12 Keasaman Asam Karbon Keasaman karbon menggambarkan kecenderungan ikatan C-H untuk memindahkan proton kepada basa dan membentuk karbanion.

Oleh karena ikatan C-H cukup dekat dengan homopolar dan mempunyai kecenderungan yang kecil untuk membentuk ikatan hidrogen maka umumnya tidak mudah melepaskan proton daripada ikatan O-H atau N-H. Karbon memperlihatkan keengganan menerima muatan negatif dibandingkan dengan unsur-unsur yang ada

34

pada golongan berikutnya di dalam tabel periodik, dan dapat dikatakan bahwa anion alkil sederhana tidak bisa ada dengan bebas di dalam larutan.

Tabel 2.8 Keasaman asam karbon Asam (a) Senyawa-senyawa siano MeCN CH2(CN)2 CH(CN)3 t-BuCH(CN)2 HCN BrCH(CN)2 MeOCO-CH(CN)2

(b) Senayawa-senyawa nitro MeNO2 CH2(NO2)2 CH(NO2)3 R-CH(NO2)2 R = Me R = Et R = i-Pr R = CH2=CH-CH2 R = PhCH2 R=H R = Br R = Ph R = NO2 R = CONH2 R=I (c) Sulfon dan sulfoksida MeSO2Me MeSO2Ph

pKɑ 25 11,2 -5,13 13,1 9,21 5 -2,8 -8,5

10,2 3,63 0,14 5,30 5,61 6,77 4,91 4,54 3,63 3,58 3,71 0,14 1,30 3,19 28,5 27

Asam

pKɑ

PhCH2SO2CH2Ph EtSO2-CHMe-SO2Et EtSO2-CHBr-SO2Et MeSOMe (d) Keton MeCOMe MeCOCH2Cl MeCOCHCl2

22 14,6 10,7 28,5

MeCOPh RCOCH2COR R = Me R = Ph R = t-Bu R = CF3 PhCSCH2CSPh (e) Siklopentadiena Siklopentadiena 1-Sianosiklopentadiena 2,5-disianosiklopentadiena Inden Fluoren 9-Fenilfluoren 9-p-Anisilfluoren 9-Etilfluoren (f) Asam lemah yang lain Ph3CH Ph2CH2

19,5

20 16 14,9

12,60 13,78 11,57 5,35 11,2 15,0 9,78 2,52 20,2 22,74 18,59 19,01 22,60 31,5 33

Sumber: Isaac, 1995

Semua karbanion yang bisa berada dalam larutan memerlukan delokalisasi muatannya, dan biasanya kepada heteroatom. Gugus substituen yang terikat pada karbon asam biasanya lebih memainkan peranan penting di dalam penentuan keasaman daripada di dalam oksigen asam. Suatu alkana seperti etana (pKɑ > 40) bersifat kurang asam daripada air sebesar 26 derajad kekuatan. Meskipun demikian, melalui modifikasi struktur, keasaman karbon dapat mendekati keasaman

35

asam mineral. Bahkan untuk asam yang sangat lemah, sifat-sifat kimianya dapat tergantung pada kemampuan terionisasi. Sebagi contoh, brominasi aseton (pKɑ  20) terkatalis basa lemah dimulai dengan pemindahan proton sebagai tahap penentu kecepatan reaksi. Tabel 2.8 memberikan beberapa contoh nilai pKɑ untuk asam karbon.

2.13 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Keasaman Karbon Ada

gunanya

untuk

menyimpulkan

bahwa

bentuk

strukturlah

yang

memfasilitasi ionisasi asam karbon melalui penstabilan karbanion yang menjadi basa konjugasinya. 2.13.1 Efek elektronik gugus –M dan –I tetangga Semua substituen –M (C=O, SO2, C≡N, NO2) mampu menstabilkan pusat karbanion melalui delokalisasi muatan negatif kepada heteroatom oksigen dan nitrogen.

Gugus nitro tunggal mempunyai efek yang lebih besar daripada gugus siano, tapi serangkaian gugus siano mempunyai efek yang lebih besar dari gugus nitro yang jumlahnya sama. Hal ini kemungkinan karena gugus siano adalah linear dan meskipun ada tiga gugus siano pada satu karbon, gugus ini dapat menggunakan efek resonansinya secara penuh. Akan tetapi, apabila ada tiga gugus nitro yang terikat pada karbon yang sama maka gugus nitro tersebut akan terpiling keluar bidang untuk menghindari tolakan elektrostatik antara oksigen-oksigen yang berdekatan sehingga hanya separuh kemampuannya untuk membagi muatannya. Efek induksi (-I) mungkin juga penting tetapi sulit untuk membedakannya dari gangguan elektronik yang lain. Salah satu efek induksi yang diharapkan kuat adalah dari gugus -CF3 untuk membuat fluoroform menjadi agak bersifat asam (nilai pKɑ-

36

nya masih  30, berbeda sedikit dari trifenil metana). Muatan pada nitrogen quaterner R3N+-CH3 meningkatkan sedikit keasaman proton tetangganya. 2.13.2 Penstabilan oleh orbital-d Unsur-unsur pada periode ketiga tabel periodik memiliki orbital-d kosong yang tingkat energinya dekat dengan orbital valensinya. Orbital-orbital tersebut mampu menstabilkan pusat karbanion tetangganya. Keasaman kloroform, fosfonium, dan sulfonium dapat dijelaskan dengan efek tersebut. Sifat keasaman spesies-spesies kimia tersebut adalah sepuluh kali lebih besar daripada keasaman ion amonium sehingga tidak cukup hanya disebabkan oleh pengaruh induksi saja. Basa konjugasi ion-ion “onium” secara formal adalah netral dan dikenal dengan ylides. Kemampuan terpolarisasi atom besar dapat pula menyumbang kepada kestabilan muatan.

2.13.3 Karakter-s hibridisasi karbon Proporsi

orbital

C-2s

yang

terlibat

dalam

ikatan-

C-H

mempengaruhi

keasamannya. Orbital yang bobot karakter-s-nya tinggi lebih mampu menerima muatan negatif karena lebih kuat ditarik ke inti. Hal ini terjadi karena geometrinya, di mana orbital-s mempunyai probabilitas yang lebih dekat ke inti. Sebagai contoh, asetilen dengan karakter-s karbonnya 50% dan pKɑ  23. Meskipun nilai ini rendah namun jauh lebih asam daripada karbon hibridisasi sp2 atau sp3 (pKɑ masingmasing 32 dan 40) sehingga asetilen dapat dikonversi menjadi ion asetilida (HC≡C-) dalam medium seperti amoniak cair/ion amida. 2.13.4 Aromatisitas Peningkatan keasaman yang besar dapat dihasilkan jika basa konjugasinya mempunyai struktur aromatis sedangkan struktur asamnya bukan aromatis. Contoh yang paling sederhana adalah ion siklopentadiena yang memiliki nilai pKɑ 12 (sekitar 20 kali lebih besar daripada alsiklik yang analog dengannya, yakni 1,3pentadiena).

37

Ion siklopentadiena adalah sistem aromatik (4n+2) dengan simetri lipatanlima dan orbital molekul  mirip dengan yang dimiliki benzena. Turunan benzo, indin, dan fluoren memperlihatkan peningkatan keasaman dibandingkan dengan non-siklik yang analog dengannya, tapi jauh kurang asam daripada siklopentadiena karena penataan ulang muatan negatif mempengaruhi distribusi cincin aromatik. Hal yang lebih ekstrim adalah kecenderungan terbalik dengan basa konjugasi aromatik ditemukan pada ion benzenium yang mempunyai keinginkan yang sangat kuat untuk melepaskan protonnya untuk kembali kepada struktur benzenoid. Ion tersebut mempunyai sifat yang sangat asam (pKɑ < -10) dan hanya dapat ada dalam media superasam. Kebalikan daripada prinsip ini adalah penurunan sifat keasaman jika basa konjugasinya adalah antiaromatik (sistem 4n). Salah satu contohnya adalah siklobutadiena (15) yang tidak akan terenolisasi karena akan mengarah kepada sistem siklobutadiena berenergi tinggi.

Ikatan N-H sedikit lebih asam daripada ikatan C-H sebagaimana yang diharapkan dari elektronegativitas nitrogen yang lebih besar daripada karbon.

(untuk K = Kɑ, B = H2O)

38

Perlu diingat bahwa efek gugus tion (C=S) meningkatkan keasaman lebih besar enam satuan daripada gugus karbonil (C=O). Efek ini lebih besar daripada yang ditemukan pada asam karbon. Beberapa contoh diperlihatkan dalam Tabel 2.9. Tabel 2.9 Keasaman asam nitrogen pKɑ  41 30,2 25,0 25,3 29,4 29,4 25,3 20,0 25,5 23,3 16,9 16,9 16,1 26,9 21,0

Asam NH3 PhNH2 Ph2NH 4-Y-C6H4NH2; Y = CN Cl F MeCO NO2 CH3CONH2 PhCONH2 PhCSNH2 PhCONHNH2 PhSO2NH2 O=C(NH2)2 S=C(NH2)2

2.14 Pengukuran Keasaman Pelarut Ketika suatu zat terlarut ditambahkan ke dalam pelarut asam maka zat terlarut tersebut dapat diprotonasi oleh pelarut. Jika pelarutnya adalah air dan konsentrasi zat terlarut tidak terlalu besar, maka pH larutan dapat dijadikan sebagai ukuran kemampuan pelarut mendonorkan proton. Sayangnya, hal ini menjadi tidak benar lagi dalam larutan yang pekat karena koefisien aktivitas bukan lagi satu. Ukuran keasaman pelarut diperlukan ketika pekerjaan dilaksanakan dalam larutan pekat dan juga pada penggunaan campuran pelarut. Untuk suatu pelarut, termasuk campuran pelarut (tapi proporsi campuran pelarut harus ditetapkan), nilai Ho didefinisikan sebagai =

−

[

[ ]

]

H0 diukur menggunakan “indikator” yang berupa basa lemah (B); dengan demikian terkonversi secara parsial. Dalam pelarut asam ini, basa berubah menjadi asam konjugasi BH+. Umumnya indikator yang digunakan adalah ion o-nitroanilinium dengan pK dalam air = – 0,29; dan ion 2,4-dinitroanilinium dengan pK dalam air = – 4,53. Untuk suatu pelarut yang digunakan, [BH+]/[B] diukur untuk satu indikator, 39

biasanya dengan metode spektrofotometer. Kemudian dengan menggunakan harga pK dalam air yang diketahui (

) untuk indikator tersebut maka Ho untuk sistem

pelarut dapat dihitung. Dalam praktetknya, digunakan beberapa indikator sehingga diperoleh harga rataan. Sekali Ho untuk sistem pelarut yang digunakan telah diketahui maka nilai pKa untuk pasangan asam-basa yang lain dalam sistem ini dapat dihitung. Simbol ho didefinisikan sebagai

ℎ = dengan

adalah aktivitas proton dan fI dan fHI+ berturut-turut adalah koefisien

aktivitas indikator dan asam konjugasi. 2.15 Pengelompokan Pereaksi Pereaksi dalam kimia organik dapat dikelompokkan secara luas ke dalam dua jenis, yaitu elektrofilik (atau elektrofil) dan nukleofilik (nukleofil). Elektrofil adalah pereaksi yang cenderung menerima elektron, di antaranya adalah asam-asam Lewis dan spesies-spesies yang kekurangan elektron seperti NO2+, H+, Br+, SO3, karbokation, dan agen pengoksidasi. Pereaksi-pereaksi tersebut akan menarik elektron dari pusat-pusat kaya elektron. Nukleofil adalah pereaksi-pereaksi yang cenderung memberikan elektron, di antaranya adalah basa Lewis atau spesies-spesies yang kaya elektron seperti OH-, C2H5O-, NH3, CN-, I-, dan agen pereduksi. Kekuatan nukleofil (nukleofilisitas) pereaksi tidak paralel dengan kebasaannya. Kedua istilah ini sedapat mungkin tidak dikacaukan satu sama lain. Tidaklah selalu benar mengatakan bahwa pereaksi yang lebih bersifat basa merupakan nukleofil yang lebih baik pula. Kebasaan menyangkut tentang koordinasi dengan orbital-s hidrogen, sedangkan nukleofilisitas melibatkan koordinasi dengan orbital-p karbon. Sebagai contoh yang mewakili permasalahan ini adalah ion iodida (I-) yang merupakan nukleofil kuat tetapi lemah sebagai basa. 2.15.1 Skala Nukleofilisitas Skala pengukuran nukleofilisitas yang mewujudkan prinsip energi-bebas linier telah dipikirkan dengan menggunakan karbon dan juga platina sebagai pusat elektrofilik.

40

Swain dan Scott menggunakan suatu pendekatan energi bebas linier berdasarkan reaksi substitusi,

Secara formal, reaksi ini adalah transfer CH3+ antara nukleofil yang datang dengan bromida yang pergi. Perubahan energi bebas aktivasi ditunjukkan dengan parameter n (nukleofilisitas) yang karakteristik untuk setiap spesies nukleofil, baik nukleofil netral maupun anion. log

=

……………….. (1.14)

Di sini ko merujuk kepada nukleofil standar (air), dan s adalah tetapan kepekaan kecepatan nukleofilisitas. Harga s = 1 menggambarkan substitusi metil iodida dalam air, yang mana harga s untuk sistem lain dihitung relatif terhadap sistem ini. Sebuah skala yang lebih luas (n0) dan lebih umum digunakan sekarang adalah skala yang didasarkan pada deret reaksi yang sama di dalam metanol. 2.15.2 Efek- Nukleofil yang memiliki pasangan elektron bebas pada atom yang berdampingan langsung dengan pusat nukleofil (posisi ) tampak sebagai pendonor yang sangat kuat. Spesies-spesies seperti ini meliputi hidrazin, hidroksil amina, dan peroksida.

Sifat-sifat ini sangat kontras dengan lemahnya sifat basa yang dimiliki akibat efek induksi heteroatom yang ada di sampingnya. Sebagai contoh, ion hidroperoksida (HO-O-) kurang asam daripada OH- dengan faktor 1014, tapi lebih reaktif sebagai nukleofil dalam menggantikan bromida pada asam bromoasetat dengan faktor sekitar 20. Asal dari hiperaktivitas tersebut tampak terletak pada interaksi antara pasangan-pasangan elektron bebas atom-atom yang berdampingan menghasilkan peningkatan energi HOMO dan peningkatan prilaku sifat basa “lunak”. Sesuai dengan hal tersebut di atas, substitusi nukleofilik SN2 metil iodida oleh dua buah basa yang pKɑ-nya berimbang memperlihatkan perbandingan tetapan kecepan reaksi seperti berikut,

41

= 15 dan pelepasan gugus p-nitrofenol dari p-nitrofenil asetat terjadi 71 kali lebih cepat oleh hidroperoksida daripada ion hidroksida, meskipun basa ion hidroksida lebih kuat sebesar 4 satuan (faktor 10.000).

(

(

)

)

= 71

Akan tetapi, reaksi antara fenil asetat dengan amina-amina di dalam media berair, hidrazin bereaksi pada suatu kecepatan normal sesuai dengan harga pKɑ-nya, dan tidak ada efek- yang bekerja. Tampaknya efek- hanya penting jika nukleofil bertindak sebagai basa yang sangat lunak, dan interaksi elektrostatik dengan pusat elektrofil pada interaksi awal adalah sangat kecil. Tinggi aktivitas relatif nukleofil- untuk suatu pusat karbon terhadap proton dibandingkan dengan nukleofil “normal” (sebagai contoh CH3O-) diduga berasal dari sifat orbital molekul. Oleh karena penurunan energi HOMO nukleofil normal selalu disertai dengan penurunan sejumlah kecil muatan negatif pada pusat nukleofil maka mengurangi komponen “keras” dan “lunak” reaktivitas. Di dalam nukleofil-, penurunan muatan mengarah kepada penurunan reaktivitas. 2.15.3 Nukleofil ambident Spesies yang mengandung dua atau lebih pusat nukleofil yang jenisnya berbeda dikenal sebagai nukleofil ambident, dan jika masing-masing pusat adalah bagian sistem konjugasi maka pola reaktivitas dapat dianalisis melalui peninjauan distribusi HOMO dan muatan(jika ada). Satu nukleofil yang paling penting adalah ion enolat, sebuah oksigen analog dengan ion allil. Di dalam ion enolat, oksigen bersifat

42

sebagai pusat nukleofil “keras” dan karbon sebagai pusat nukelofil “lunak” sehingga posisi yang bertindak sebagai penyerang (O atau C) tergantung pada karakter “lunak”/”keras” elektrofil. Secara normal, enolat aldehida dan keton sederhana bereaksi pada karbon dengan alkil halida yang merupakan elektrofil “lunak”, tetapi bereaksi pada oksigen dengan asil halida yang lebih “keras”.

Asetoasetat adalah sebuah enolat stabil di mana teori tersebut di atas dapat diuji.

Alkilasi

dapat

mengarah

kepada

produk

C-alkil

atau

O-alkil,

dan

perbandingannya menurubn dengan meningkatnya “kekerasan” gugus pergi.

“kekerasan” meningkat X -I KC/kO >100 Sumber: Isaac, 1995

-Br 60

-OTos 6,6

-OSO2OEt 4,8

-OSO2CF3 3,7

Ion nitrit (O=N-O-) juga bersifat ambident dan diserang oleh elektrofil lemah (seperti metil iodida) terutama pada nitrogen, yang mana mengemban koefisien HOMO yang paling besar. Elektrofil keras (alkil bromida dalam adanya ion perak) bereaksi pada oksigen:

43

Ion nitronium yang berhubungan adalah suatu elektrofil tetapi ion ini juga mepunyai koefisien orbital frontir utama (LUMO) pada nitrogen yang bereakasi dengan molekul aromatik. Ion sianida adalah lunak pada karbonnya dan relatif keras pada nitrogennya. Alkilasi secara normal menghasilkan alkil sianida, tetapi dalam adanya ion perak maka isosianida akan terbentuk:

Senyawa aromatik (Ph ̶ X) adalah nukleofil ambident yang mempunyai posisi orto, meta, dan para untuk menyerang. Asfek reaktivitas ini adalah bagian dari kontrol frontir orbital. 2.16 Ukuran elektrofilisitas Dengan cara yang serupa, elektrofilisitas dapat didefinisikan sebagai kemampuan untuk menerima pasangan elektron dari sebuah pendonor baku. Kecuali untuk hidrogen, informasi kuantitatif yang tersedia tentang hal ini masih sedikit. Salah satu alasannya adalah banyak elektrofil yang penting di dalam kimia organik merupakan spesies antara yang mempunyai reaktif tinggi, seperti karbokation, ion nitronium, dan halogen atau asil halida dalam adanya aluminium halida. Sangat sulit untuk memikirkan teknik eksperimen yang cocok untuk menghasilkan skala elektrofilisitas bagi spesies-spesies seperti itu. Daftar yang

44

diberikan dalam Tabel 2.10 adalah suatu usaha untuk menyediakan “urutan kekuatan” elektrofilisitas yang diturunkan dari berbagai sumber.

Tabel 2.10 Elektrofilisitas relatif terhadap air, 25°C +

7

Cl 10 Br2 10 + 6 + Br 10 HIOH 10 5 HN2O5+ 10 HBrOH 10 + 4 + NO2 10 NO 1 3 Cl2 10 Br3 1 3 + -1 NOHSO4 10 PhN2 10 + 3 -1 I 10 N2O4 10 -2 NOCl 10 HClO 10 + 2 -2 H2NO3 10 HBrO 10 + 2 -2 H2ClO 10 N2O3 10 3 + -4 NOBr 10 Hg 10 + 7 -5 H2NO2 10 I2 10 Catatan: Pendekatan tinggi, bukan untuk dijadikan pegangan yang serius

2.17 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan kunci jawaban pada anak sub-bab 2.17.3 untuk dijadikan sebagai tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 2.17.1 Soal tes formatif 1. Jelaskan faktor yang menyebabkan perbedaan kekuatan keasaman senyawasenyawa berikut:

Asam:

Etanol

Fenol

Asam asetat

Asam benzoat

Asam 3nitrobenzoat

Asam 4nitrobenzoat

Asam 2nitrobenzoat

pKa:

15,9

9,98

4,75

4,18

3,49

3,43

2,17

45

2. Jelaskan pengaruh substituen metil pada urutan keasaman asam-asam benzoat tersubstitusi berikut ini: Senyawa:

Asam 2,6dimetilbenzoat (i)

Asam benzoat (ii)

Asam 3,5dimetilbenzoat (iii)

Asam 3,4dimetilbenzoat (iv)

pKa:

3,24

4,18

4,30

4,40

3. Jelaskan faktor yang menyebabkan perbedaan keasaman senyawa berikut, dan mengapa perubahan nilai pKa dari m-hidroksibenzoat ke o-hidroksibenzoat menurun secara drastis. OH

OH

I.

OH

NO2 pKa = 9.92

pKa = 8,40

NO2 pKa = 7,15

CO2H

CO2H

CO2H OH

II. OH OH

pKa= 4,08

pKa= 2,98

pKa= 4,58

4. Berdasarkan harga pKa-nya, maka urutan kekuatan keasaman H* adalah siklopentadiena > Indin > fluoren. Jelaskan faktor penyebab perbedaan keasaman tersebut.

pKa  16

pKa  20

pKa  23

46

2.17.2 Umpan balik Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut: 1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca kembali Sub-bab. 2.4, anak sub-bab 2.8.1 dan 2.12.3. 2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca kembali Sub-bab. 2.4, anak sub-bab 2.7.1. 3. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca kembali Sub-bab. 2.4, anak sub-bab 2.12.1. 4. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca kembali Sub-bab. 2.4, anak sub-bab 2.12.3. 2.17.3 Kunci soal Soal nomor 1: Delokalisasi elektron ke dalam cincin gugus fenil; efek –I gugus fenil dan nitro, serta efek –M gugus nitro. Soal nomor 2: Pada senyawa i, metil memberikan efek sterik kepada gugus karboksilat sehingga protonnya lebih mudah dilepaskan daripada proton pada asam benzoat (ii). Pada senyawa iii, gugus menggunakan efek +I sehingga basa konjugasinya relatif kurang stabil daripada basa konjugasi asam benzoat (ii). Pada senyawa iv, metil pada posisi 4 mengguanakan efek hiperkonjugasi sehingga basa konjugasi lebih tidak stabil daripada basa konjugasi senyawa iii. Soal nomor 3: Pada dalam deret I, gugus nitro dalam m-nitrofenol menggunakan efek-I; dan pada p-nitrofenol, menggunakan efek –I dan –M yang bekerja secara paralel. Soal nomor 4: Lepasnya proton pada siklopentadiena menghasilkan basa konjugasi berkarakter yang berkarakter aromatis sehingga relatif stabil dan menghasilkan sejumlah struktur-struktur resonansi yang ekuivalen. Basa konjugasi indin juga mempunyai sejumlah struktur-struktur tapi hanya satu struktur resonansi yang tidak merusak struktur aromatisasi sistem benzonoid, tapi di dalam basa konjugasi fluoren, semua struktur resonansinya merusak struktur aromatisasi sistem benzonoid.

47

Daftar Pustaka Bansal, R. K, 1980, Organic Reaction Mechanisms, McRaw-Hill Publishing Company Daintith, J., 1981, Dictionary of Chemistry, Wing King Tong, Ltd, Hong Kong Isaacs, N. S., 1995, Physical Organic Chemistry, 2nd Edition, Prentice Hall, London. March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms, and Structure, 3rd Edition, New York. Orchin, M., Kaplan, F., Macomber, R. S., Wilson, R. M., Zimmer, H., 1980, The Vocabulary of Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Toronto. Sykes, P., 1975, A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 3rd Edition, Longman Group Ltd, London.

48

Senarai Istilah dan Artinya

Istilah

Arti

Asam konjugasi

Spesies kimia bermuatan positif hasil peruaraian suatu basa dalam air

Basa konjugasi

Spesies kimia bermuatan negatif hasil peruraian suatu asam dalam air

Elektrofil

Spesies kimia kekurangan elektron yang bermuatan positif atau netral dan bersifat menyukai/pencari elektron.

Gugus +I

Gugus pendorong elektron melalui induksi

Gugus +M

Gugus pendorong elektron melalui mesomeri

Gugus -I

Gugus penarik elektron melalui induksi

Gugus -M

Gugus penarik elektron melalui mesomeri

Induksi

Polarisasi suatu tetangganya.

Mesomeri

Pergeseran elektron ikatan  atau elektron bebas dari suatu ikatan  atau atom ikatan atau atom tetangganya

Nukleofil

Spesies kimia kaya elektron yang bermuatan negatif atau netral dan bersifat menyukai/pencari inti.

Solvasi

Penyelimutan suatu spesies kimia oleh molekul pelarut

ikatan

akibat

polarisasi

ikatan

49

BAB 3 SIFAT-SIFAT STERIK DAN KONFORMASI 3.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang sifat-sifat sterik dan konformasi yang meliputi sumber sterik dan efek sterik terhadap kestabilan spesies kimia dan reaksi. di dalam bahasan diberikan beberapa contoh langsung, baik itu contoh sumber sterik maupun dampak yang ditimbulkan oleh sterik yang biasa disebut efek sterik. Bahasan ini memerlukan pengetahuan tentang stereokimia dan penulisan struktur perpektif senyawa yang telah dipelajari di mata kuliah Kimia Dasar II. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis yang akan disajikan dalam semester selanjutnya, khususnya sintesis asimetris dan juga dapat mengingkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 3.2 Sumber Tegangan Sterik Atom-atom berprilaku kurang lebih sama dengan benda keras dalam lapisan ruang angkasa yang mempunyai ruang/volume tertentu, jika tidak mampu menemukan susunan ikatan tertentu dalam suatu molekul atau keadaan-transisi maka mengakibatkan peningkatan energi sistem secara drastis. Hal ini disebabkan oleh tolakan antara atom-atom tak-berikatan yang berdampingan atau yang bermuatan sama dan tegangan adanya sudut. Perubahan energi tegangan antara pereaksi dengan keadaan transisi akan mempengaruhi energi aktivasi, dan oleh karenanya mempengaruhi kecepatan reaksi. Meskipun semua molekul memiliki derajat tegangan dalam bentuk interaksi non-ikatan, tetapi sebaiknya dalam struktur molekul digambar dalam bentuk yang bebas dari tegangan, seperti konformasi bersilang alkana asiklik 1, dan bentuk kursi sikloheksana 2.

50

Energi tegangan dinyatakan sebagai perbedaan entalpi pembentukan suatu senyawa dengan energi bentuk tak-tegang yang analog dengannya (Tabel 3.1). Ada tiga sumber penting tegangan sterik. a. Tegangan Prelog. Gaya tolakan van der Waals intramolekul dihasilkan dari gerombol bersama atom-atom atau gugus besar, seperti dalam senyawa 3

3 Tegangan seperti ini dapat menghasilkan deformasi permanen; sebagai contoh, panjang ikatan pusat senyawa 3 merenggang dari panjang normal 154 pm menjadi 164 pm, dan ikatan C=C dalam senyawa 4 merenggang dari 132 menjadi 136 pm dan melintir dari planar.

4

b. Tegangan Bayer. Penyimpangan sudut ikatan, sebagai contoh senyawa 5 dan 6. Tegangan ini tidak boleh diabaikan sebagai konsekwensi dari jenis struktur tertentu seperti cincin kecil, atau tolakan antara atom-atom yang saling bertetangga.

c. Tegangan Pitzer. Kelainan bentuk akibat puntiran melalui rotasi ikatan  dari konformasi yang paling stabil seperti susunan bersilang 1. Tegangan tersebut meliputi interaksi eklips (7), sebagaimana dalam camfor (6) dan

51

cincin planar 5, 8, dan halangan sterik resonasi melalui pelintiran keluar bidang datar suatu struktur terkonjugasi (contoh, 27 dan 28). Tabel 3.1 Energi Tegangan Senyawa Struktur Senyawa

kJ mol-1 (kkal mol-1)

Struktur Senyawa

kJ mol-1 (kkal mol-1)

Struktur Senyawa

kJ mol-1 (kkal mol1 )

(a) Senyawa asiklik

(b)

3,6 (0,86)

10,04 (2,39)

8,0 (1,9)

6,5 (1,55)

16,6 (3,97)

18,7 (4,5)

38,5 (9,2)

22,1 (5,28)

Senyawa monosiklik jenuh

n=3 n=2 115 (27) n=4 n=3 110 (26) n=5 n=4 27,2 (6,5) n=6 n=5 0 n=7 26,3 (6,3) n=8 40,2 (9,6) 52,7 (12,7) n=9 n = 10 50,2 (12) n = 11 46,2 (11) n = 12 21,7 (5,2) (c) Senyawa monosiklik tak-jenuh

112 (26,9) 107 (25,7)

25 (5,9) 2 (0,5)

171 (41)

(cis) n=1 227 (54) n=2 142 (34) n=3 28 (6,7) n=4 10 (2,4) n=5 30 (7,2) n=6 36 (8,6) n=7 48 (11) n=8 48 (11) Sumber: Isaac, 1995

(trans) n=5 n=6 n=7

113 (27) 70 (17) 60 (14)

119 (28)

26 (6,2)

52

Jika ada satu dari ketiga komponen tersebut di atas dalam molekul maka energi internal molekul meningkat selama langkah aktivasi reaksi, kecepatan reaksi akan menurun, dan peristiwa ini dikenal sebagai rintangan sterik. Pada prinsipnya, percepatan reaksi dapat juga terjadi, meskipun hal ini tidaklah umum. 3.3 Contoh-contoh Efek Sterik Terhadap Reaksi Beberapa contoh reaksi di mana efek sterik ditemukan bekerja: 3.3.1 Efek orto Substituen orto di dalam suatu cincin aromatik biasanya menghambat reaksi substitusi,

tergantung

pada

ukuran

substituen

tersebut.

Sebagai

contoh,

perbandingan produk orto : para dalam reaksi nitrasi alkilbenzena.

R: Me o/p: 1,66 Sumber: Isaac, 1995

Et 0,90

i-Pr 0,41

t-Bu 0,12

Hal yang serupa, tetapan kecepatan reaksi metilasi piridin (9) dengan metil iodida (reaksi SN2) menurun dengan meningkatnya ukuran substituen 2-alkil:

R: krel:

H 100

Me 41,8

Et 22,8

i-Pr 7,4

t-Bu 0,026

9

Efek ini tampak masih sedang ketika masih ada hidrogen- pada gugus alkil orto karena dapat menjadi orientasi datangnya pereaksi, tetapi dengan efek ini meningkat dengan tajam alkil tersebut diganti dengan gugus t-Bu. 3.2.2 Efek tegangan-F Efek tegangan-F biasanya lebih tampak di dalam reaksi SN2 dan pembentukan kompleks, bahkan efek ini dapat menjadi perhitungan utama untuk pemilihan posisi di mana substitusi terjadi. a. Reaksi SN2 pada karbon

53

Proses ini sangat terhalang oleh meningkatnya ukuran dan jumlah substituen alkil pada karbon-; dan sampai pada senyawa tersier (10), kecepatan reaksi sangat lambat dan reaksi lebih menyukai berubah ke arah mekanisme yang melalui ionisasi (SN1). Efek sterik yang seimbang besarnya juga ditemukan jika jumlah gugus alkil pada karbon- meningkat (11) (lihat Tabel 3.2). Kedua-keduanya adalah hasil dari persyaratan mekanistik untuk terjadinya serangan dari arah belakang. Jenis rintangan sterik pereaksi untuk mendekati substrat dicatat sebagai rintangan-F (front-strain). Hal ini berarti bahwa perlu terjadinya deformasi ikatan di dalam langkah pertama agar nukleofil

dapat

mendekati

pusat

reaksi

dalam

jarak

ikatan.

Hal

membangkitkan tambahan energi aktivasi.

Tabel 3.2 Efek sterik terhadap kecepatan substitusi bimolekul (SN2) pada karbon jenuh

R H Me Me

10 Substitusi- R’ R” H H H H Me H

krel 100 0,6 0,0003

1

R H Me Me Me

11 Substitusi- 2 3 R R H H H H Me H Me Me

krel 1000 28 3 0,0004

Sumber: Isaac, 1995

b. Kompleks boron-amina Kesetimbangan untuk pembentukan kompleks antara boran dengan amina diatur oleh efek sterik dan efek elektron. Jika elektrofil besar (tri(t-butil)boran, 12), tegangan-F menjadi faktor yang paling penting dan urutan reaktivitas amina adalah NH3 > RNH2 > R2NH > R3N

54

12 Amina yang paling kecil membentuk kompleks paling cepat meskipun amina tersebut pada hakekatnya adalah basa yang paling lemah. c. Reaksi Diels-Alder Reaksi ini adalah subyek untuk rintangan sterik dari substituen R1 pada komponen-2 (dienofil, 13), meskipun gugus besar R2

terikat pada

komponen-4 (diena) mempunyai efek yang sangat lemah pada kecepatan reaksi. Berdasarkan fakta ini maka dapat disimpulkan bahwa keadaan transisi adalah tipe 14.

d. Pemilihan sisi reaksi berdasarkan pertimbangan sterik Serangan pada ikatan rangkap dua C=C atau C=O pada prinsipnya dapat dari kedua sisi. Apabila salah satu sisi lebih sterik untuk dapat dilewati daripada sisi yang lain maka serangan lebih suka terjadi melalui sisi yang kedua tersebut. Suatu gugus kiral pada posisi mendekati gugus kiral kering kali memberikan efek sterik asimetrik kepada sekelilingnya. Sebagai contoh, ester mentil asam fenilglioksalat (15) bereaksi dengan pereaksi Grignard secara istimewa menghasilkan R-alkohol. Adisi stereoselektif ke ikatan rangkap norbornen (16), elektrofil cenderung menyerang pada sisi jembatan satu-karbon (ekso) dibanding dengan pada sisi endo yang lebih terlindungi.

55

3.3.3 Tegangan sudut ikatan Cincin beranggota tiga dan empat mengandung tegangan sudut ikatan (I-strain, tegangan-I) yang berkontribusi kepada sulitnya terbentuk dan mudahnya terbuka (17), meskipun faktor lain berkontribusi kepada kecapatan reaksi. Interaksi berimpit (eclipsed) juga ada dalam sistem cincin beranggota tiga, empat, dan lima; yang mana semuanya tidak benar-benar planar untuk dapat terhindar dari tegangan sudut. Sulitnya mensintesis senyawa 18 dengan satu ikatan rangkap dua (hukum Bredt) adalah juga merupakan cerminan atas besarnya tegangan sudut yang dimiliki (209 kJ mol-1, 50 kkal mol-1).

3.3.4 Hambatan sterik resonansi Substitusi nukleofilik pada pusat aromatik dipermudah oleh adanya efek elektronik dari gugus nitro pada posisi para. Jika gugus nitro diapit oleh gugus alkil maka gugus tersebut menjadi tidak sebidang dengan cincin dan efek konjugasi menurun. Efek ini membuat senyawa 20 menjadi kurang reaktif daripada senyawa 19.

56

Bifenil melintir dari konformasi planar untuk menghindari tegangan sterik antara substituen-substituen orto cincin fenil yang berdampingan. Resonansi antara kedua cincin menjadi sangat berkurang, sebagaimana diperlihatkan oleh reaktivitas masing-masing yang mendekati reaktivitas sendiri-sendiri (perbandingan tetapan kecepatan nitrasi bifenil : 4-nitrofenil adalah 30 : 1, sedangkan benzena : nitrobenzena kira-kira 10-7 : 1). Bifenil tersubstitusi yang sesuai (21) adalah kiral dan merasemisasi dengan rotasi melalui bidang datar keadaan transisi pada kecepatan yang tergantung pada ukuran substituen orto.

Y: 3

-1

10 k/min :

Me

NO2

COOH

OMe

3,9

5,5

7,6

7,4

3.3.5 Percepatan sterik Pelepasan

tegangan

akan

mempermudah

reaksi

dan

kemungkinan

juga

berkontribusi kepada kecepatan ionisasi pembentukan karbokation (mekanisme SN1, contoh senyawa 22). Meskipun sering kali sulit untuk memisahkan efek ini dengan efek elektronik pada kecepatan.

57

Tekanan sterik yang tidak dapat dipisahkan antara tiga gugus alkil di dalam substrak dicatat sebagai tegangan-B (back-strain). Percepatan yang besar dalam kecepatan senyawa 23 (R = t-Bu) dibanding dengan kecepatan untuk metil yang analog dengannya adalah berasal dari sterik yang besar.

Penurunan tegangan keton sebagai usaha pembebasan dari tegangan-I berdampak pada lebih cepat terjadinya daripada sistem tak-tegang yang analog dengannya. Sebagi contoh, kesetimbangan senyawa 24 menyukai ke arah produk yang tegangan sudutnya dilepas.

3.3.6 Sterik meningkatkan resonansi Peristiwa di mana sterik meningkatkan resonansi tampaknya peristiwa yang tak biasa tetapi dimungkinkan terjadi. Substituen di dalam posisi-3 dalam 4alkoksibenzoat (25) cenderung menahan gugus alkoksi (tidak berputar di sekitar sumbu ikatan O-Ccincin) untuk tetap berada dalam posisi konformasi sebidang trans dalam mana interaksi dengan gugus karboksil menjadi maksimum. Keadaan ini

58

akan menurunkan reaktivitas gugus fungsi ester dan meyebabkan penyimpangan kecepatan dari yang diharapkan.

3.4 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan jawaban kunci untuk dijadikan tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 3.4.1 Soal tes formatif 1.

Substitusi nukleofilik aromatik difasilitasi oleh adanya gugus nitro pada posisi para seperti dalam senyawa 1-bromo-4-nitrobenzena (senyawa A). Akan tetapi, keberadaan

dua

gugus

metil

dalam

senyawa

5-bromo-1,3-dimethyl-2-

nitrobenzene (senyawa B) menyebabkan substitusi nukleofilik menjadi lebih lambat. Jelaskan kenapa keberadaan gugus nitro pada posisi para dapat mempermudah substitusi nukleofilik, dan keberadaan gugus metil pada posisi 1 dan 3 dalam senyawa B menyebabkan substitusi nukleofilik menjadi lebih lambat.

59

2.

Secara elektronik, hidrolisis dengan basa terhadap ester etil 2,6-dimetilbenzoat diharapkan lebih mudah daripada hidrolisis terhadap ester etil (2,6dimetil)fenilasetat; akan tetapi, faktanya terbalik. Jelaskan apa alasannya sehingga diharapkan demikian, dan kenapa faktanya seperti itu.

3.

Beri penjelasan untuk hasil pengamatan perbedaan kecepatan substitusi halida organik berikut di dalam larutan 80% etanol-berair pada suhu 25°C seperti berikut.

(i)

(ii)

3.4.2 Umpan balik Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan benar maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut: 1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 3.3.4. 2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 3.3.1 dan sub-bab 3.3.2. 3. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 3.3.3 dan sub-bab 3.3.5.

60

3.4.3 Kunci soal Soal nomor 1: Mesomeri +M dari gugus nitro menyebabkan karbon di mana Br terikat menjadi bermuatan positif sehingga nukelofil lebih mudah menyerang pada posisi tersebut. Keberadaan kedua gugus metil pada posisi orto memberikan efek sterik sehingga gugus berputar untuk menghindari sterik dan menyebabkan orbital ikatan  gugus N=O tidak sejajar dengan orbital ikatan  cicncin benzena sehingga mesomeri gugus nitro tidak bisa berlangsung. Soal nomor 2: Gugus fenil adalah gugus jenis –I sehingga bila terikat langsung kepada gugus karbonil akan meningkatkan elektrofilisitas karbon karbonil tersebut sehingga diharapkan basa akan lebih cepat menyerang ke posisi tersebut. Akan tetapi keberadaan gugus metil pada posisi orto akan menimbulkan efek rintangn sterik terhadap serangan basa. Hal yang berbeda dengan ester etil (2,6dimetil)fenilasetat di mana gugus fenil tidak terikat langsung ke karbonil sehingga karbon karbonil kurang positip dibanding dengan karbon karbonil ester etil 2,6-dimetilbenzoat, namun efek rintangan sterik oleh metil di sini adalah lebih kecil karena gugus karbonil lebih jauh dari gugus metil. Soal nomor 3: Berdasarkan jenis substrat dan pelarut maka reaksi substitusi yang dapat terjadi pada kedua senyawa halida organik di atas adalah SN1. Diketahui bahwa mekanisme substitusi melalui spesiesantara karbokation yang bergeometri planar. Geometri planar dengan mudah dapat dicapai oleh karbokation senyawa (i); tetapi untuk senyawa (ii) sangat sulit dicapai karena sistemnya bisiklik yang kaku.

61

Daftar Pustaka Daintith, J., 1981, Dictionary of Chemistry, Wing King Tong, Ltd, Hong Kong Ferguson, L. N., 1966, The Modern Structural Theory of Organic Chemistry, Prentice-Hall of India (Private) LTD, New Delhi. Isaacs, N. S., 1995, Physical Organic Chemistry, 2nd Edition, Prentice Hall, London. March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms, and Structure, 3rd Edition, New York. Orchin, M., Kaplan, F., Macomber, R. S., Wilson, R. M., Zimmer, H., 1980, The Vocabulary of Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Toronto. Sykes, P., 1975, A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 3rd Edition, Longman Group Ltd, London.

62


Istilah

Arti

Efek sterik

Akibat yang muncul akibat keadaan sterik

Konformasi

Orientasi atom-atom dalam molekul, dibedakan dari orientasi lain yang dimungkinkan oleh perputaran di sekitar ikatan tunggal atau peristiwa pembalikan konfigurasi

Konformer

Bentuk struktur molekul yang mungkin sebagai hasil perputaran sekitar ikatan tunggal atau peristiwa pembalikan konfigurasi

Resonansi

Prilaku kebanyakan senyawa yang tidak cukup untuk dapat dijelaskan melalui penggambaran struktur senyawa menggunakan ikatan dan ikatan rangkap

Sterik

Keadaan kesesakan dalam ruang yang timbul dari gugus-gugus yang besar

63

BAB 4

SUBTITUSI NUKLEOFILIK ALIFATIK DAN PARTISIPASI GUGUS TETANGGA

4.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang reaksi substitusi nukleofilik meliputi jenis-jenis reaksi nukleofilik dan mekanisme reaksinya, persyaratan terjadinya, dan kekhasan masing-masing jenis reaksi; serta membahas tentang partisipasi gugus tetangga yang meliputi mekanismenya, jenis-jenis gugus yang dapat berpartisipasi, dampak yang muncul akibat adanya partisipasi, dan cara mengenali terjadinya partisipasi gugus tetangga. Bahasan ini memerlukan pengetahuan tentang pengertian reaksi substitusi dan sterokimia spesies kimia organik yang telah dibahas dalam Kimia Organik dan Kimia Organik Fisik I. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis yang akan disajikan dalam semester selanjutnya, dan juga dapat mengingkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 4.2 Mekanisme SN2 dan SN1 Di dalam substitusi nukleofilik, pereaksi penyerang (nukleofil) membawa sepasang elektron kepada substrak, menggunakan pasangan elektron tersebut untuk membentuk ikatan baru, dan gugus-pergi (nucleofuge) pergi menjauh dengan membawa satu pasangan elektron.

Persamaan ini tanpa pemperlihatkan muatan. Y dapat saja netral atau bermuatan negatif dan RX juga dapat netral atau bermuatan positif. Dalam semua hal, Y harus mempunyai pasangan elektron bebas (elektron bukan ikatan), jadi semua nukleofil adalah basa Lewis. Jika Y adalah pelarut maka reaksi disebut solvolisis. Substitusi nukleofil pada suatu karbon alkil disebut alkilasi nukleofilik. Sebagai contoh adalah pada reaksi tipe II di atas di mana RI mengalkilasi NMe3, maka reaksinya disebut

64

alkilasi trimetilamina. Hal yang serupa, substitusi pada karbon asil adalah asilasi nukleofilik. Ada beberapa mekanisme berbeda yang mungkin untuk reaksi substitusi nukleofilik alifatik, tergantung pada substrat, nukleofil, gugus-pergi, dan kondidsi reaksi. Di dalam semua mekanisme tersebut, pereaksi penyerang membawa pasangan elektron kepada substrat sehingga kemiripan mekanisme-mekanisme tersebut lebih besar daripada perbedaannya. 4.2.1 Mekanisme SN2 SN2 adalah simbol yang diberikan untuk substitusi nuklefilik bimolekul. Di dalam mekanisme ini terdapat serangan pada sisi belakang, nukleofil mendekati substrat dari posisi 180° menjauh dari gugus-pergi. Reaksi tersebut adalah proses satulangkah tanpa spesies-antara, ikatan C-Y terbentuk bersamaan dengan putusnya ikatan C-X.

Y

+

C

X

Y

C

X

Y

C

+

X

1

Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan C-X disuplai oleh energi pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara bersamaan dengannya. Posisi atomatom pada puncak energi aktivasi dapat dinyatakan seperti struktur 1. Tentu saja reaksi tidak berhenti di sini (keadaan transisi). Gugus X harus pergi bersamaan dengan datangnya Y sebab kulit valensi atom karbon tidak mampu menanpung lebih dari delapan elektron. Pada saat keadaan transisi tercapai, atom karbon pusat segera berubah dari hibrida sp3 menjadi hibrida sp2 dengan orbital p yang tegak lurus pada bidang datar. Satu cuping (lobe) orbital p overlap dengan orbital nukelofil dan cuping yang lain overlap dengan orbital gugus-pergi. Inilah sebabnya sehingga di dalam mekanisme SN2 tidak pernah ditemukan serangan nukleofil dari sisi depan (sisi di mana gugus-pergi akan pergi). Di dalam struktur hipotetik keadaan transisi serangan dari sisi depan, kedua nukleofil dan gugus-pergi overlap dengan cuping orbital p yang sama. Sementara di dalam peristiwa tersebut, nukleofil akan memaksimalkan overlap (alias pengisian orbital) dan gugus-pergi akan melakukan pengahapusan overlap (alias pengosongan orbital). Dengan kata lain, terjadi

65

pengisian dan pengosongan pada orbital sama dan waktu yang sama pula. Hal ini seperti ini tidak mungkin terjadi. Selama keadaan transisi, ketiga gugus yang tidak bereaksi akan sebidang dengan atom karbon pusat. Keempatnya benar-benar akan sebidang jika gugus yang masuk sama dengan gugus yang keluar. Ada sejumlah besar fakta untuk mekanisme SN2. Pertama adalah fakta kinetika reaksi. Oelh karena nukleofil dan substrat terlibat dalam tahap penentu kecepatan reaksi maka orde reaksinya adalah pangkat satu terdahap masingmasing konsentrasi nukleofil dan substrat, orde rekasi keseluruhan adalah dua. Kecepatan reaksi = k [RX] [Y] ………………….. (4.1) Jika konsentrasi nukleofil sangat berlebih (sebagai contoh jika pelarutnya sekaligus adalah nukleofilnya), mekanisme reaksinya masih tetap orde dua meski hasil pengamatan penentuan kinetiknya adalah orde satu. Kinetika reaksi seperti ini disebut orde pseudo-satu. Kecepatan reaksi = k [RX]

………………… (4.2)

Fakta kinetik adalah suatu yang penting tetapi bukan persyaratan yang cukup karena mekanisme lain dapat pula konsisten dengan data yang ditemukan. Masih banyak bukti lain yang meyakinkan, yaitu fakta yang memang telah diperkirakan akan terjadinya inversi apabila substitusi terjadi pada atom kiral, dan hal ini telah teramati berkali-kali. Inversi ini disebut dengan inversi Walden, dan telah teramati jauh sebelum mekanisme SN2 dirumuskan oleh Hugles dan Ingold.

Bukti jenis lain untuk mekanisme SN2 datang dari senyawa yang potensi gugus-pergi ada pada karbon ujung jembatan. Jika mekanisme SN2 adalah benar, maka senyawa-senyawa seperti itu tidak akan mampu bereaksi melalui mekanisme ini karena nukleofil tidak mampu mendekati dari arah belakang. Di antara bukti-bukti

66

yang telah diketahui, dua contoh kegagalan reaksi SN2 pada karbon jembatan adalah pengolahan sistem [2,2,2] (senyawa 2) dengan ion etoksida, dan pengolahan sistem [3,3,1] (senyawa 3) dengan natrium iodida dalam aseton. Kedua senyawa tersebut justru mengarah pada reaksi pembukaan cincin. 4.2.2 Mekanisme SN1 Versi mekanisme SN1 (substitusi nukleofilik unimolekul) yang paling ideal adalah terdiri atas dua tahap seperti berikut.

Perlu diingatkan kembali bahwa nukleofil di sini dapat bermuatan atau tidak sehingga muatan padanya tidak dituliskan. Tahap pertama reaksi SN1 adalah langkah lambat ionisasi substrat, dan langkah ini sebagai langkah penentu kecepatan reaksi. Langkah kedua adalah reaksi cepat antara zat-antara dengan nukleofil. Proses ionisasi selalu dibantu oleh pelarut karena kebutuhan energi untuk memutuskan ikatan sebagian besar dipenuhi oleh solvasi R+ dan X. sebagai contoh, ionisasi t-BuCl menjadi t-Bu+ dan Cl- di dalam fase gas tanpa pelarut memerlukan 150 kkal/mol. Di dalam sistem tanpa pelarut, proses sederhana ini tidak akan terjadi, kecuali suhu ditinggikan. Di dalam air, ionisasi ini hanya memrlukan 20 kkal/mol. Selisihnya adalah energi pelarut. Di dalam hal ini, pelarut mempunyai peranan membantu perginya gugus-pergi dari sisi depan.

Memperhatikan fakta-fakta dari mekanisme SN1 maka yang pertama-tama dipikirkan adalah reaksi ini berorder satu, dan mengikuti Persamaan 4.2. Oleh karena langkah yang lambat hanya melibatkan substrat maka kecepatan akan hanya tergantung pada konsentrasi substrat. Meskipun pelarut selalu membantu proses ionisasi tapi pelarut tidak dimasukkan ke dalam pernyataan kecepatan reaksi

67

karena keberadaannya sangat berlebih sehingga dianggap tetap selama reaksi berjalan. Akan tetapi, banyak kasus yang ditemukan di mana kinetikanya lebih rumit sehingga data yang diperoleh tidak dapat dihitung dengan Persamaan 4.2. Untuk kasus

seperti

itu,

kemampuan

dapat-balik

pada

tahap

pertama

harus

diperhitungkan. X yang terbentuk dalam tahap ini berkompetisi dengan Y untuk mendapatkan kation, dan hukum kecepatan reaksi harus dimodifikasi seperti berikut.

Kecepatan reaksi =

[RX][Y] [X] + [Y]

............... (4.3)

Pada permulaan reaksi, jika konsentrasi X sangat kecil maka k-1[X] diabaikan dari k2[Y] dan hukum kecepatan direduksi menjadi Persamaan 4.2. Tentu saja reaksi SN1 umumnya dinyatakan dengan persamaan yang sederhana seperti itu, akan tetapi kebanyakan reaksi SN1 dijalankan pada reaksi solvolisis sehingga tidak dapat dimasukkan dalam kategori tersebut. Di dalam reaksi solvolisis, [X] menjadi besar dan Persamaan 4.3 maramalkan bahwa kecepatan reaksi akan menurun. Hal seperti ini ditemukan pada diarilmetil halida, meskipun tidak pada t-butil halida (reaksi ini sepenuhinya mengikuti Persamaan 4.2). Penjelasan untuk perbedaan ini adalah kation t-butil bersifat kurang selektif daripada kation diarilmetil yang relatif stabil. Meskipun ion halida adalah nukelofil yang lebih kuat daripada air, akan tetapi air lebih banyak tersedia karena sebagai pelarut. Kation difenilmetil yang bersifat selektif akan tetap hidup sampai berikatan dengan halida yang reaktif meskipun sebelum banyak bertumbukan dengan molekul pelarut; sedangkan ion t-butil yang kurang selektif tidak dapat menunggu ion halida yang reaktif karena memang relatif lebih sulit ditemukan sehingga langsung berikatan dengan pelarut. Fakta selanjutnya untuk mekanisme SN1 adalah reaksi yang dijalankan pada kondisi SN1 terhadap posisi ujung jembatan senyawa bisiklik, namun gagal berjalan atau berjalan sangat lambat. Sebagaimana diketahui sebelumnya bahwa reaksi SN2 juga gagal untuk posisi seperti itu, namun dengan alasan yang berbeda. Jika reaksi

68

SN1 mensyaratkan karbokation yang harus planar atau hampir planar, maka tidaklah mengherankan kalau SN1 tidak dapat terjadi pada karbon ujung jembatan bisiklik yang tidak mampu mencapai kondisi planar. Sebagai contoh, campuran 1kloroapocamfan (4) dengan KOH 30 % dididihkan di dalam etanol 80% selama 21 jam, atau dengan perak nitrat etanolik berair selama 48 jam tapi tidak meberikan hasil.

4.2.3 Pasangan ion dalam mekanisme SN1 Sama dengan fakta kinetik, fakta stereokimia untuk mekanisme SN1 kurang jelas batasnya daripada fakta sterekimia mekanisme SN2. Jika ada karbokation maka karbokation tersebut adalah planar, dan nukleofil seharusnya mempunyai peluang yang sama untuk menyerang dari masing-masing sisi, hasilnya adalah raesemik sempurna. Meskpiun banyak substitusi order satu menghasilkan rasemisasi sempurna, namun banyak juga yang tidak begitu. Secara keseluruhan adalah sekitar 5 sampai 20% inversi, meskipun dalam beberapa kasus, sejumlah kecil penahanan konfigurasi telah ditemukan. Fakta-fakta ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa di dalam kebanyakan reaksi SN1, beberapa produk terbentuk bukan dari karbokation bebas melainkan dari pasangan-pasangan ion. Menurut konsep ini, reaksi SN1 berlangsung dalam cara:

R

X

R+ X-

5

R+

X-

6

R+ +

X-

7

Dalam hal ini, spesies 5 adalah pasangan ion yang rapat, 6 adalah pasangan ion yang terpisah atau tersekat oleh pelarut, dan 7 adalah pasangan ion yang tarurai (masing-masing ion dikerumuni oleh molekul-molekul pelarut). Di dalam spesies 5 dan 6, X- disebut counterion atau gegenion. Produk reaksi dapat dihasilkan dari

69

serangan nukleofil dalam tahap yang mana saja. Serangan nukleofil pada spesies 5 akan menghasilkan produk inversi karena nukleofil tidak dapat menyerang dari sisi di mana X- berada. 4.2.4 Mekanisme campuran SN1 dan SN2 Beberapa reaksi substrat di bawa suatu kondisi yang diberikan memperlihatkan seluruhnya adalah karakteristik mekanisme reaksi SN2 dan rekasi yang lain berjalan melalui mekanisme SN1, tetapi ada beberapa hal yang ditemukan di mana reaksi tidak dapat dikarakterisasi dengan mudah. Reaksi-reaksi tampak ada dalam daerah perbatasan antara SN1 dan SN2. Untuk fenomena seperti itu, ada dua teori yang digunakan untuk menjelaskannya. Satu teori yang mempercayai bahwa prilakuantara tersebut disebabkan oleh bukan mekanisme SN1 murni ataupun SN2 murni. Teori yang kedua menjelaskan bahwa terjadinya fenomena tersebut karena mekanisme SN1 dan SN2 bekerja secara bersamaan, sebagian molekul bereaksi melalui mekanisme SN1 dan sebagian lagi bereaksi melalui mekanisme SN2. Menurut teori mekanisme-antara, mekanisme SN1 dan SN2 semuanya dapat ditampung dengan satu mekanisme dasar (mekanisme pasangan-ion). Mula-mula substrat menion menjadi pasangan ion-antara yang kemudian berubah menjadi produk.

Jika tahap penentu kecepatan reaksi adalah langkah pembentukan pasangan ion (k1) maka mekanisme adalah SN1, sedangkan jika tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap konversi pasangan-ion menjadi produk maka mekanisme adalah SN2. Salah satu contoh reaksi di mana SN1 dan SN2 terjadi secara bersamaan adalah prilaku 4-metilbenzil klorida di dalam pelarut aseton 70% (mengandung air).

70

Di dalam pelarut ini, hidrolisis (konversi menjadi 4-metilbenzil alkohol) terjadi melalui mekanisme SN1. Ketika ion azida ditambahkan, alkohol masih tetap dihasilkan namun 4-metilbenzil azida juga dihasilkan. Penambahan ion azida menigkatkan kecepatan ionisasi (efek garam) namun menurunkan kecepatan hidrolisis. Jika lebih banyak karkation yang terbentuk namun hanya sedikit yang berubah menjadi alkohol maka beberapa prodik azida terbentuk melalui reaksi dengan karbokation (SN1). Akan tetapi, kecepatan ionisasi selalu lebih lambat daripada kecepatan reaksi keseluruhan maka sebagian azida juga terbentuk melalui reaksi SN2. Jadi kesimpulannya adalah mekanisme SN1 dan SN2 bekerja secara bersamaan. Beberapa fakta reaksi substitusi nukleofilik lain yang tampaknya melibatkan pula mekanisme-antara namun sebenarnya adalah mekanisme SN1 dan SN2 bekerja secara bersamaan. Sebagai contoh adalah reaksi 2-oktil brosilat aktif optis dalam dioksan 75% (berair) menghasilkan 2-oktanol murni aktif optis 77% terinversi. Ketika ditambahkan natrium azida maka diperoleh 2-oktil azida bersama 2-oktanol, tapi 2-oktanolnya100% terinversi. Hasil ini memperlihatkan bahwa 2-oktanol diperoleh melalui dua proses, yaitu reaksi SN2 yang mengarah pada produk terinversi, dan proses yang melibatkan karbokation-antara mengarah pada rasemisasi atau retensi. Ketika ditambahkan ion azida maka ion-ion azida tersebut mencari

karbokation-antara

sehingga

keseluruhan

proses

kedua

berjalan

menghasilkan azida, sedangkan reaksi SN2 yang tidak terpengaruh oleh penambahan ion azida masih tetap berjalan menghasilkan 2-oktanol terinversi. Solvolisis 2-oktil brosilat dalam metanol murni dan solvolisis 2-oktil metanasulfonat dalam air murni tanpa ion azida masing-masing menghasilkan metil 2-oktil eter dan 2-oktanol dengan 100% konfigurasi inversi. Hal ini menunjukkan bahwa mekanisme reaksi dalam pelarut ini adalah murni SN2. Oleh karena metanol dan air adalah pelarut yang lebih polar daripada dioksan 75% (berair), dan oleh karena peningkatan kepolaran pelarut akan meningkatkan kecepatan SN1, maka tentunya sangat tidak disukai proses SN1 dapat terjadi di dalam pelarut dioksan 75% (berair). Berdasarkan fakta tersebut maka diusulkan bahwa spesies-antara dalam proses kedua bukanlah suatu karbokation melainkan adalah ion oksomium yang terbentuk melalui serangan SN2 oleh dioksan. Ion ini bukanlah suatu produk yang stabil tapi bereaksi dengan air melalui mekanisme SN2 lain menghasilkan 2-oktanol dengan konfigurasi yang dipertahankan. Proses keseluruhan dapat diperlihatkan sebagai berikut:

71

Beradasarkan reaksi di atas maka jelaslah bahwa bagian hasl reaksi yang mempertahankan konfigurasi bukan terjadi dari prilaku-antara SN2 dan SN1 tapi melalui dua reaksi SN2 yang terjadi secara berurutan. 4.3 Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus- yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

72

Tahap 1

Tahap 2

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi. Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil. Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah dengan HBr menghasilkan

DL-2,3-dibromobutana,

sedangkan

pasangan

eritro-nya

menghasilkan isomer meso.

73

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon di mana mulanya Z terikat.

4.4 Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan  dan  Semua gugus tetangga yang telah dibicarakan di atas melakukan serangan internal dengan menggunakan pasangan elektron pasangan elektron bebas. Di dalam diskusi selanjutnya akan dibicarakan partisipasi melalui ikatan  C=C serta ikatan  C-C dan C-H. Pastisipasi ini ada yang melibatkan spesies-antara yang disebut dengan karbokation non-klasik. Di dalam karbokation non-klasik, muatan positif berlokasi pada satu atom karbon atau terdelokalisasi melalui resonansi yang melibatkan pasangan elektron bebas atau ikatan rangkap dua atau ikatan rangkap tiga dalam posisi alilik. Jika suatu ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbonkarbon berpartisipasi dalam proses perginya gugus-pergi untuk membentuk karbokation, maka hal itu dimungkinkan melibatkan karbokation non-klasik, meskipun tidak selalu berkaitan. Ada empat kemungkinan:

74

1. Gugus pergi dapat pergi tanpa bantuan, dan kemudian ion non-klasik terbentuk.

Dalam hal ini, tidak ada peningkatan kecepatan reaksi (dibandingkan dengan reaksi yang sama yang berjalan pada siklopentil tosilat). 2. Ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbon-karbon membantu perginya gugus-pergi namun hanya menghasilkan karbokation klasik yang terbuka.

Dalam hal ini, kecepatan reaksi meningkat namun tidak ada karbokation non-klasik yang terlibat. 3. Bantuan gugus dan ion non-klasik terlibat.

4. Tidak membantu ionisasi membentuk karbokation klasik. Terjadinya peningkatan kecepatan reaksi biasanya dijadikan bukti tentang adanya bantuan gugus, namun bukan selalu menjadi bukti adanya karbokation nonklasik. Ada beberapa fakta yang dapat digunakan sebagai bukti adanya partisipasi ikatan  dan  serta keberadaan karbokation non-klasik.

75

4.4.1 C=C sebagai gugus tetangga Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya. 4.4.2 Siklopropil sebagai gugus tetangga Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai kemiripan sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah menherankan jika cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat berpartisipasi sebagai gugus tetangga. Sebagai contoh adalah solvolisis endo-anti-trisiklo-[3.2.1.0]oktan-8-il p-nitrobenzoat (senyawa 11) lebih sekitar 1014 kali lebih cepat daripada senyawa 12.

76

Tampaknya cincin siklopropil yang ada pada posisi yang tepat dapat lebih efektif sebagai gugus tetangga daripada ikatan rangkap dua. Perlunya penekanan tentang posisi yang tepat terbukti dengan fakta kecepatan solvolisis senyawa 14 hanya sekitar lima kali lebih cepat daripada senyawa 13, sedangkan solvolisis senyawa 15 sekitar tiga kali lebih lambat daripada solvolisis senyawa 13.

4.4.3 Cincin aromatik sebagai gugus tetangga Banyak sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi- dapat berfungsi sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara stereokimia diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa 16) di dalam asam asetat. Sebanyak 96 % produk asetat yang diperoleh adalah isomer treo dan sekitar 4% saja isomer eritro. Lebih dari itu, kedua isomer D dan L treo (17) dan (18) dihasilkan dalam jumlah yang hampir sama (campuran rasemik). Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format maka lebih sedikit lagi isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip dengan yang ditemukan pada reaksi 3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisifasi.

77

Meskipun demikian, bukti dari studi kecepatan reaksi tidak demikian sederhana. Jika gugus aril- membantu perginya gugus-pergi, maka kecepatan solvolisis seharusnya meningkat, tapi umumnya tidak demikian. Meskipun demikian, studi kecepatan solvolisis dalam sistem 2-ariletil memberikan fakta yang rumit. Untuk sistem primer yang sekunder, ada dua jalan yang mungkin ada. Satu dari jalan tersebut (kΔ) adalah aril berprilaku sebagai gugus tetangga yang berpartisipasi mendorong keluar gugus-pergi menghasilkan ion fenonium (19), dan gugus aril selanjutnya didorong keluar kembali oleh pelarut SOH sehingga hasil kesluruhannya adalah substitusi dengan konfigurasi yang pertahanan (atau penataan ulang jika 19 terbuka dari sisi lain).

Jalan yang lain (ks) adalah serang SN2 oleh pelarut pada karbon gugus-pergi. Hasil netto di sini adalah inversi dan tidak ada kemungkinan penataan ulang. Kedua proses tersebut berjalan secara sendiri-sendiri. Kedominanan satu terhadap yang lain tergantung pada pelarut dan sifat gugus aril. Perbandingan kΔ/ ks paling tinggi untuk pelarut yang bersifat nukleofil lemah sehingga kurang untuk berkompetisi dengan gugus aril. Urutan nilai perbandingan kΔ/ ks beberapa pelarut adalah sebagai berikut: EtOH < CH3COOH < HCOOH < CF3COOH. 4.4.4 Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga Pengamatan tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat (20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan tidak ada isomer endo yang terbentuk.

78

Lagi pula, kecepatan solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada kecepatan solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa ditemukan pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena isomer dan kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu perginya gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.

Adapun alasan mengapa solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6 adalah karena gugus-pergi bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari belakang. 4.4.5 Metil sebagai gugus tetangga Pada solvolisis sistem neopentil seperti neopentil tosilat (22), hampir seluruhnya produknya adalah hasil penataan ulang, dan sudah dipastikan bahwa spesies 23 terdapat dalam jalur reaksi tersebut. Akan tetapi ada dua pertanyaan yang muncul: (1) apakah perginya gugus-pergi bersamaan dengan terbentuknya ikatan CH3-C (dalam hal ini, apakah gugus metil berpartisipasi)?; (2) apakah spesies 22 merupakan spesies-antara ataukah hanya sebagai keadaan transisi?

79

Bukti utama terhadap pertanyaan pertama adalah hasil studi isotop yang menunjukkan bahwa gugus metil dalam sistem neopentil ikut berpartisipasi, meskipun hal itu tidak terlalu meningkatkan kecepatan reaksi. Demikian pula untuk pertanyaan kedua, bukti bahwa speies 23 adalah spesies-antara adalah bahwa sejumlah kecil sikloprpna (10 – 15%) yang dapat disiolasi dari reaksi tersebut. Spesies 23 adalah siklopropanaterprotonasi dan akan menghasilkan siklopropana pada pelepasan proton. Upaya untuk mengisolasi struktur 24 tealah dilakukan, kation 2,3,3-trimetil-2-butil telah dibuat dalam larutan asam-super pada temperatur rendah, akan tetapi pada analisis dengan proton dan karbon-NMR memperlihatkan bahwa kation tersebut ada dalam kesetimbangan yang sangat cepat dengan ion terbuka. Tentu saja spesies 24 sudah pasti ada dalam jalur reaksi kesetimbangan dua rantai terbuka, namun keberadaannya hanya sebagai keadaan transisi.

4.4.6 Hidrogen sebagai gugus tetangga Pertanyaan yang terkait dengan hidrogen adalah mirip dengan pertanyaan yang terkait dengan metil. Tidak ada pertanyaan bahwa hidrida bisa merpindah, tetapi dua pertanyaannya adalah: (1) apkah hidrogen berpartisipasi dalam perginya gugus-pergi?, (2) apakah spesies 25 adalah spesies-antara atau hanya sekedar keadaan transisi?

80

Ada beberapa fakta bahwa hidrogen- dapat berpartisipasi. Bukti bahwa spesies 25 dapat sebagai spesies-antara dalam reaksi solvolisis datang dari studi solvolisis asam trifluoro sek-butil terdeuterium tosilat (26). Di dalam pelarut nukleofil yang sangat lemah, produknya adalah campuran equimolar senyawa 27 dan 28, tapi tidak ada 29 atau 30 ditemukan. Jika reaksi ini tidak melibatkan sama sekali partisipasi hidrogen (murni SN2 atau SN1) maka produknya hanya senyawa 27.

OCOCF3 CH3CHDCHCD3

29

OCOCF3 CH3CDCH2CH3

30

H CH3

CH

CD

CD3

31

Pada sisi lain, jika hidrogen berpindah, tapi hanya kation terbuka yang terlibat maka akan ada kesetimbangan empat kation.

Hasil ini paling mudah dicocokkan dengan spesies-antara 31 yang dapat diserang oleh pelarut pada posisi 2 dan 3 secara berimbang. Upaya untuk membuat spesies 25 sebagai spesies stabil di dalam larutan super asam pada suhu rendah telah gagal. Hasil spektral menunjukkan bahwa kation 2,3-dimetil-2-butil (32) dan kation butil (33) ada dalam kesetimbangan pasangan ion-ion, di mana 25 hanyalah suatu keadaan transisi.

81

4.5 Mekanisme SNi Di dalam sebagian kecil reaksi, substitusi nukleofilik berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi, bahkan tidak memungkinkan adanya efek gugustetangga. Di dalam mekanisme SNi (substitusi nukleofilik internal), bagian guguspergi harus mampu menyerang substrat dari arah di mana tersebut pergi. Reaksi antara tionil klorida dengan alkohol menghasilkan alkil klorida adalah contoh dari reaksi jenis ini. Tahap pertama reaksi ini adalah pembentukan klorosulfit yang kemudian mengalami transformasi menjadi alkil klorida melalui tahap ionisasi yang sangat mirip dengan tahap pertama SN1, tapi tahap selanjutnya adalah serangan bagian gugus-pergi dari arah depan. Hasilnya adalah pertahanan konfigurasi.

Mekanisme tahap 3 diperkirakan adalah suatu proses intramolekul yang melibatkan keadaan transisi siklik 34.

Di dalam mekanisme ini, pembentukan ikatan C-Cl harus disinkronkan dengan pemutusan ikatan C-O. Serangan Cl- terjadi dari depan sehingga memberikan kenampakan stereokimia yang sama dengan dalam ion klorosulfit (proses stereospesifik).

82

4.6 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan jawaban kunci untuk dijadikan tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 4.6.1 Soal tes formatif 1. Buat catatan singkat yang merupakan ciri tentang reaksi-reaksi SN1, SN2, dan SNi. 2. Beri alasan bahwa penggantian Br oleh OH dalam reaksi berikut bukanlah melalui mekanisme SN2 maupun SN1. Apa sebabnya dan bagaimana mekanisme terjadinya.

3. Kecepatan

relatif

asetolisis

terhadap

kedua

turunan

siklopropil

ekso-

dehidronorbornil-p-bromobenzensulfonat adalah 1700 kali lebih cepat daripada isomer endonya. Beri penjelasan mengapa terjadi perbedaan kecepatan tersebut.

4. Apa yang anda dapat simpulkan tentang mekanisme pembentukan spesiesantara dari reaksi-reaksi berikut:

83

a. Hidrolisis (CH3)2C=CH-CH2Cl dan (CH3)2CClCH=CH2 mengarah kepada campuran alkohol yang sama. b. Ratio kecepatan solvolisis untuk ROTs terhadap RBr meningkat dengan urutan CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C. 4.6.2 Umpan balik Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan benar maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut: 1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 4.2 dan sub-bab 4.5 2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 4.5. 3. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca anak sub-bab 4.4.2 4. Untuk menjawab soal nomor 4 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca anak sub-bab 4.3.6 4.6.3 Kunci soal Kunci soal nomor 1: Ciri reaksi SN1: 

Berlangsung melalui dua tahap reaksi



Melibatkan karbokation sebagai spesies-antara



Mengikuti hukum kecepatan reaksi orde satu (kecepatan reaksi hanya tergantung pada konsentrasi substrat)



Bila substrat kiral maka produknya adalah rasemik



Cenderung terjadi pada substrat alkil halida tersier



Lebih menyukai pelarut polar

Ciri reaksi SN2: 

Berlangsung secara simultan (satu tahap reaksi) dengan hanya melibatkan keadaan transisi



Mengikuti hukum kecepatan reaksi orde dua (kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi substrat dan pereaksi)



Bila substrat kiral maka terjadi inversi



Cenderung terjadi pada substrat alkil halida primer 84



Lebih menyukai pelarut non-polar

Ciri reaksi SNi: 

Berlangsung melalui tiga tahap reaksi



Melibatkan pembentukan karbokation



Melibatkan keadaan transisi siklik



Bila substrat kiral maka terjadi retensi

Kunci soal nomor 2: Reaksi bukan SN1 maupun SN2 karena meskipun melibatkan karbokation sebagai ciri reaksi SN1, namun produknya adalah produk retensi. Mekanisme reaksinya lihat pada sub-bab 4.4. Kunci soal nomor 3: Pada konformer ekso-ekso, posisi gugus sikloprofil berada pada orientasi yang edial untuk ikut perpartisipasi membantu perginya gugus pergi, sedangkan dalam konformer endo, posisi gugus siklopropil tidak memungkinkan untuk berpartisipasi. Kunci soal nomor 4: a. Hidrolisis (CH3)2C=CH-CH2Cl dan (CH3)2CClCH=CH2 keduanya melibatkan pembentukan karbokation yang dapat mengalami pergeseran hidrogen menjadi karbokation yang sama sehingga alkohol produknya juga sama. b. Solvolisis ROTs cenderung melalui mekanisme SN2 sedangkan solvolisis RBr cenderung melalui mekanisme SN1. Perubahan alkil halida dari primer ke tersier diikuti dengan meningkatnya kecenderungan reaksi melalui mekanisme SN1.

85

Daftar Pustaka

Allinger, N. L., Cava, M. P., Jongh, D. C. D., Johnson, C. R., Lebel, N. A., dan Steven, C. L., 1976, Organic Chemistry, 2nd Edition, Worth Publishers, Inc., New York. Bansal, R. K, 1980, Organic Reaction Mechanisms, McRaw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi. Daintith, J., 1981, Dictionary of Chemistry, Wing King Tong, Ltd, Hong Kong Isaacs, N. S., 1975, Reactive Intermediates in Organic Chemistry, Jihn Woley & Sons, London. March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms, and Structure, 3rd Edition, New York. Norman, N. O. C., 1978, Principles of Organic Synthesis, 2nd Edition, Chapman and Hall, London. Orchin, M., Kaplan, F., Macomber, R. S., Wilson, R. M., Zimmer, H., 1980, The Vocabulary of Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Toronto.

86


Istilah

Arti

Campuran rasemik

Campuran 50% stereomer R dan 50% stereomer S

Posisi ekso

Posisi dalam molekul bisiklik yang lebih dekat ke jembatan utama

Posisi endo

Posisi dalam molekul bisiklik yang berlawanan dengan jembatan utama

Eritro

Awalan yang diberikan ke nama salah satu dari pasangan isomer d,l di mana kedua atom kiral yang bertetangga mempunyai konfigurasi yang serupa

Inversi

Pembalikan konfigurasi dari R menjadi S atau sebaliknya

Isomer meso

Streomer yang mempunyai pusat simetri di mana dua bagian molekul merupakan bayangan cermin satu sama lain.

Retensi

Penahanan konfigurasi, proses tidak menyebabkan perubahan konfigurasi

Treo

Awalan yang diberikan ke nama salah satu dari pasangan isomer d,l di mana kedua atom kiral yang bertetangga mempunyai konfigurasi yang berlawanan

87

BAB 5 ADISI KE DALAM IKATAN RANGKAP DUA KARBON-KARBON 5.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang reaksi adisi meliputi jenisjenis reaksi adisi dan mekanisme reaksinya, orientasi adisi pereaksi tak-simetri yang mengadisi olefin tak-simetri, dan dan faktor-faktor yang mengarahkan adisi. Bahasan ini memerlukan pengetahuan tentang pengertian reaksi adisi yang telah dibahas dalam Kimia Dasar II dan sifat induksi dan mesomeri gugus yang telah dibahas di dalam Kimia Organik Fisik I. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis yang akan disajikan dalam semester selanjutnya, dan juga dapat mengingkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 5.2 Reaksi Adisi Ikatan rangkap karbon-karbon terdiri atas satu ikatan- yang kuat dan satu ikatan- yang lemah. Pasangan elektron dalam ikatan  kurang kuat ditarik oleh kedua inti karbon dan lebih mudah terpolarisasi. Sifat ini menghasilkan ciri reaktivitas senyawa olefin. Berdasarkan termodinamika, jenis reaksi yang diharapkan terjadi pada ikatan rangkap C=C adalah reaksi di mana ikatan  yang lemah tersebut putus dan digantikan dengan ikatan  baru yang lebih kuat. Jenis reaksi ini disebut dengan reaksi adisi. 5.3 Adisi Elektrofilik Halogen Ikatan karbon-karbon yang kaya elektron bereaksi dengan elektrofil menghasilkan produk adisi. Reaksi ini berlangsung melalui mekanisme polar, dan telah diketahui melibatkan spesies-antara karbokation. Adisi dibantu oleh pelarut yang mendukung karbokation, dan berlangsung meski tanpa adanya sinar dan peroksida. Lebih dari itu, adanya substituen pemberi elektron pada olefin akan mempercepat reaksi. Adisi pereaksi X-Y ke olefin siklik atau asiklik biasanya terjadi secara stereokimia-trans seperti pada Persamaan 5.1,

88

dalam hal ini, X-Y boleh halida, sulfenil klorida, asam protik, garam raksa, dan sebagainya. Adisi dapat juga terjadi secara stereokimia-cis. 5.3.1 Adisi klor Klor seperti halnya dengan halogen lainnya akan mengadisi ke dalam olefin secara heterolitik dan juga homolitik. Adisi heterolitik yang dikenal biasa dijalankan dalam pelarut polar seperti alkohol dan asam asetat. Oleh karena kebanyakan pelarut hidroksilat adalah nukleofil juga maka pelarut-pelarut akan menyerang ion-antara membentuk produk campuran seperti diperlihatkan secara skematik dalam Persamaan 5.2. Andaikan pada tahap pertama, kation klor yang bermuatan positif mengadisi ke ikatan rangkap membentuk ion klorokarbonium-antara. Ion ini selanjutnya akan diserang oleh nukeofil yang ada dalam larutan menghasilkan produk yang stabil.

Adisi garam-garam yang juga bersifat nukleofil mengarahkan kation ke dalam produk-produk campuran. Pembentukan produk campuran juga mendukung pandangan bahwa adisi terjadi melalui dua tahap yang berurutan, dan bukan tahap tunggal. Sebagian kation-antara diarahkan untuk membentuk senyawa tak-jenuh melalui pelepasan proton-. Eliminasi adalah reaksi yang lebih biasa terjadi di dalam rantai olefin bercabang, dan hal ini konsisten dengan kecenderungan

89

karbokation tersier untuk menghasilkan perbandingan E1/SN1 lebih besar daripada karbokation sekunder. Studi klorinasi beberapa olefin di dalam asam asetat yang dilakukan oleh Robertson dkk. menemukan bahwa reaksi tersebut adalah orde satu terhadap masing-masing konsentrasi olefin dan klor. −

[Cl ]

=

[

][Cl ]

… … … … … … … …. (5.3)

Persamaan 5.3 mengikuti keadaan transisi yang mengandung satu molekul olefin dan satu klor. Reaksi ini dipermudah oleh gugus pendorong elektron dan dihambat oleh gugus penarik elektron, serta dibantu oleh pelarut polar. Klor yang mengadisi ke dalam olefin yang kurang reaktif dapat aktifkan dengan asam Lewis tertentu yang membantu mempolarisasi molekul klor kepada bentuk elektrofil yang lebih efektif. Secara stereokimia, adisi dapat terjadi pada kedua isomer cis dan trans. Untuk adisi trans, klor mengadisi kepada cis-2-butena menghasilkan pasangan d,lnya; dan adisi ke trans-2-butena menghasilkan meso-2,3-dibromobutana. Kedua produk adalah bayangan cermin satu sama lain dan oleh karenanya keduanya adalah enantiomer atau pasangan d,l.

Kedua produk dari trans-2-butena dapat tampak identik apabila masing-masing bagian pada kedua senyawa diputar 180° melalui poros sumbu ikatan C2-C3 sampai klornya eklips. Isomer meso adalah diastereomer terhadap masing-masing pasangan d,l. Untuk menjelaskan mekanisme adisi-trans maka diusulkan suatu spsies-antara yang melibatkan ion jembatan klorium (1). Struktur ini mempuyai

90

geometri kompleks-. Klor bereaksi membentuk spesies-antara siklik diikuti dengan serangan nukleofil ion klor negatif untuk memberikan produk adisi.

Kedua atom halogen mengadisi pada sisi ikatan C=C secara berlawanan. Klor yang pertama mengadisi membentuk jembatan sehingga mencegah molekul tersebut untuk berputar di sekitar ikatan rangkap dua, dan ion klor yang datang berikutnya mengadisi dari sisi yang berlawanan. Adisi klor ke olefin dapat pula terjadi secara sterospesifik-cis. Di dalam cara seperti itu, adisi pereaksi X-Y ke olefin-cis akan menghasilkan pasangan d,l eritro, dan adisi ke dalam olefin-trans akan membentuk pasangan d,l treo. Akan tetapi, jika X dan Y adalah sama maka eritro menjadi bentuk meso karena komponen X-Y memiliki peluang yang sama untuk menyerang atom karbon. Sebagai contoh, adisi klor ke asenaftilen (1) di dalam duatu pelarut menghasilkan adisi-cis, bukan produk adisi-trans.

Hal ini bertentangan dengan iodklorida (ICl) yang mengadisi-trans karena efek sterik menghalangi adisi-cis. Contoh lain adisi-cis adalah adisi klor ke dalam siklooktateraena, stilbena, dan 1-fenilpropena. Ada beberapa spekulasi bentuk spesies-antaranya sebagai asumsi. Klorinasi fenantrena di dalam asam asetat menghasilkan produk adisi 9,10 dengan produk adisi-cis sebagai produk dominan. Perolehan hasil tidak dapat meningkat oleh adisi ion klorida. Oleh karena itu, tampak bahwa keadaan transisinya diperkirakan berkarakter karbokation. Pasangan ion spesies-antara yang dinyatakan dengan strukur 2 telah diusulkan sebagai spesies yang bertanggung jawab terhadap distribusi produk.

91

Pasangan ion ini dapat juga berubah membentuk cis-dkloro atau dapat berisomerisasi dengan pasangan ion yang lain (spesies 3) menghasilkan transdiklorinasi. Sebagai tambahan, kedua spesies-antara (2) dan (3) membentuk produk utama dengan melepaskan proton ke pelarut. Berbeda dengan iodobenzena diklorida diperkirakan menghasilkan produk-cis melalui keadaan transisi siklik beranggota-lima (4).

Struktur 5 adalah salah satu struktur juga telah diusulkan sebagai keadaan transisi yang langsung berubah menghasilkan produk cis.

Oleh karena itu, ion jembatan dapat saja tidak selalu terbentuk, tetapi jika karbokation klasik tersebut dapat distabilkan dengan kuat seperti dalam asenaftilen maka ion seperti itu dapat dinyatakan sebagai spesies-antara untuk keseluruhan adisi-cis. 92

5.3.2 Adisi brom Seperti halnya klor, brom mengadisi ke olefin untuk membentuk produk adisi 1:1. Produk campuran diperoleh dalam pelarut hidroksilat. Berbeda dengan klor, kinetika brominasi lebih kompleks daripada klorinasi; tetapi di dalam larutan encer brom berpelarut hidroksilat, reaksi ini mengikuti hukum kecepatan reaksi orde dua (Persamaan 5.4). −

[Br ]

[

=

][Br ]

… … … … … … … …. (5.4)

Adisi ini adalah stereospesifik trans, yaitu olefin-cis menghasilkan treo d.l-dibromida dan olefin-trans menghasilkan isomer meso. Mekanisme tampaknya melibatkan ion jembatan (6), yakni ion bromonium yang kemudian terbuka oleh serangan ion bromium. Keberadan spesies ini telah dibuktikan melalui analisis NMR oleh Roberts dan Kimball. Br C

C

6

Brominasi meningkat dengan meningkatnya kepolaran pelarut, tetapi adisi menjadi kurang streospesifik. Kinetika brominasi juga mengikuti reaksi orde dua terhadap konsentrasi brom (Persamaan 5.5). −

[Br ]

=

[

][Br ]

… … … … … … … …. (5.5)

Mekanisme yang konsisten dengan hukum kecepatan reaksi ini telah diusulkan oleh Robertson. Menurut mekanisme ini, sebuah kompleks antara olefin dengan brom terbentuk, kemudian molekul brom kedua melepaskan ion brom dan membuatnya berubah menjadi produk oleh serangan ion bromida.

93

5.3.3 Adisi iod Bertentangan dengan adisi klor dan brom, adisi iod ke olefin adalah reaksi yang dapat balik, dan kesetimbangan terletalk ke arah reaktan. Secara kinetik, hukum kecepatan orde tiga dan orde empat keduanya telah teramati dalam reaksi adisi iod.

Mekanismenya melibatkankan serangan elektrofil iod kepada ikatan C=C; oleh karena itu, adanya gugus pendorong elektron meningkatkan kecepatan adisi. Lagi pula, telah diperlihatkan bahwa propilena lebih reaktif sepuluh kali daripada etilena; sedangkan etil asetat, allil alkohol, dan allil bromida semuanya kurang reaktif daripada propilena. Stereokimia adisi iod ke olefin hanya sedikit mendapat perhatian, tetapi adisi senyawa yang mengandung iod telah diperlihatkan berlangsung dengan stereospesifik trans. Hassner dan Heathcock memperlihatkan bahwa iod isosianat

mengadisi ke cis- dan trans-butena masing-masing

menghasilkan treo dan eritro-3-iodo-butil isosianat.

94

Serupa dengan iod, fluor mengadisi secara stereokimia trans ke sikloheksena dan ke berbagai steroid. Hasil-hasil ini telah diinterpretasi melalui formulasi ion iodonium-antara (7). Bukti tentang keberadaan ion iodinium telah banyak diperoleh dari studi solvolisis.

Iod adalah gugus tetangga yang berpartisi lebih baik daripada brom atau klor, dan meningkatkan kecepatan reaksi. Di dalam solvolisis trans-2-haloheksil brosilat, perbandingan kecepatan reaksi diberikan untuk masing-masing senyawa seperti berikut:

Senyawa trans-iodo tampaknya membentuk ion iodinium yang paling stabil. Tidak ada bukti bahwa fluor berfungsi sebagai gugus tetangga yang berpartisipasi di dalam reaksi solvolisis.

95

5.4 Adisi Hidrogen Halida Hidrogen halida (HCl, HBr, dan HI) mengadisi secara langsung ke olefin, sedangkan asam-asam yang lebih lemah seperti alkohol, air, dan asam karboksilat hanya mengadisi jika adanya pengaruh katalis asam kuat. Adisi ke olefin tak-simetri terjadi dengan mengikuti hukum Markownikoff. Hukum ini menyatakan bahwa di dalam adisi polar, bagian negatif akan mengadisi pada atom karbon yang mengandung atom hidrogen yang paling sedikit.

Reaksi hidrogen halida dimulai dengan adisi proton ke olefin menghasilkan karbokation 8 dan 9, yang mana karbokation sekunder 8 yang lebih stabil daripada karbokation primair 9. Pereaksi nukleofil (ion halogen) menyerang karbokation tersebut menghasilkan produk akhir. Halogen campuran seperti ICl, BrCl, dan BrF mengadisi ke alkena menurut hukum tersebut dengan asumsi bahwa komponen halogen bermuatan positif yang bernomor atom lebih tinggi mengadisi pada ujung dipole.

Kemudahan adisi meningkat dengan meningkatnya kestabilan karbokation-antara. Untuk lebih jelasnya, reaktivitas menurun sesuai dengan urutan sebagai berikut: (CH3)2C=CH2 > (CH3)2C=CHCH3 > CH3CH=CHCH3 > CH2=CH2. Reaktivitas asam hidrogen meningkat dengan meningkatnya kekuatan asam, yakni HF < HCl < HBr < HI. Mekanisme dan stereokimia secara detail untuk adisi hidrogen halida ke olefin belum dipelajari secara mendalam, namun dipercaya bahwa adisi tersebut sangat bergantung pada struktur substrat. Adisi ke olefin siklik tak-terkonjugasi seperti sikloheksena, 1,2-dimetilsiklopentena, 1,2-dimetilsikoheksena, dan isomer butena dominan adalah adisi-trans.

96

5.5

Hidrasi Olefin Air dapat mengadisi ke olefin di bawa pengaruh katalis asam. Proses ini

adalah dapat balik karena dehidrasi juga dikatalis oleh asam. Sebagai konsekwensinya, mekanisme untuk kedua arah reaksi tersebut adalah identik.

Hidrasi olefin dalam larutan berair yang encer memperlihatkan kinetika orde dua, yakni orde satu terhadap konsentrasi olefin dan orde satu terhadap konsentrasi ion hidrogen. −

[

]

=

[

][H ]

…………………………

(5.6)

Adisi olefin tak-simetris terjadi dengan mengikuti hukum Markownikoff. Stereokimia hidrasi olefin sederhana hanya sedikit yang telah diamati. Collin dan Hammond

telah

melaporkan

bahwa

adisi

air

ke

1,2-dimetilsikloheksena 97

menghasilkan produk adisi-cis dan –trans dalam jumlah yang hampir seimbang. Salah satu mekanisme reaksi yang diusulkan untuk reaksi tersebut adalah adisi yang cepat dan dapat balik oleh proton ke olefin diikuti dengan reaksi penentu kecepatan reaksi oleh karbokation dengan molekul air yang melimpah. Mekanisme seperti itu mempersyaratkan bahwa isomerik olefin 2-metil-2-butena dan 2-metil-1butena yang menghasilkan karbokation yang identik pada protonasi akan berkesetimbangan satu sama lain dengan kecepatan yang jauh lebih cepat daripada kecepatan reaksi hidrasinya.

Akan tetapi, analisis dengan menggunakan persamaan Hammet memperlihatkan kemiringan yang mendekati satu. Hasil ini mengusulkan bahwa keadaan transisi tidak meliputi ikatan molekul air. Berdasarkan hal tersebut maka mekanisme melibatkan pembentukan awal kompleks- yang dikuti dengan penataan ulang menuju karbokation sebagai penentu kecepatan reaksi.

98

5.6 Adisi Ke Dalam Sistem Bisiklik Kaku Adisi pereaksi-pereaksi seperti halogen, sulfenil halida, nitrosil klorida, dan garam merkuri ke olefin bisiklik memperlihatkan prilaku yang berbeda dengan reaksi adisi sebelumnya, dan umumnya selalu memberikan produk campuran. Ada tiga produk utama yang selalu diperoleh diperoleh, yakni adisi-cis dan –trans, serta penataan ulang. Sebagai contoh, klor adisi mengadisi ke norbornen menghasilkan tiga produk tersebut. Produk-produk tersebut dapat dirasionalisasikan dengan menggunakan dua jenis ion sebagai spesies-antara. Trans-dikloro (11) terbentuk dari ion klorium siklik (10) sebagaimana diharapkan melalui adisi-trans. Produk dominan, yakni nortisiklik klorida (12) dan (13) dirutunkan dari ion klasik (10a). ion ini telah diperlihatkan keberadaannya dalam studi solvolisis, yaitu ketika karbokation diturunkan dari C2, partisipasi oleh ikatan C1-C6 menghasilkan ion non-klasik dengan pembentukan produk penataan ulang. Tampaknya tegangan internal di sini membuat partispasi karbon bersaing dengan jembatan klor.

99

Epoksidasi norbornen melengkapi sebagian besar penataan ulang diol Wagner-Meerwein. Telah diperlihatkan bahwa epoksida-ekso terbentuk secara istimewa, yang kemudian diikuti dengan pembukaan cincin di bawah pengaruh asam.

Berbeda dengan norbornen, adisi klor benzonorborndiena tidak membentuk produk teradisi-trans, tapi ketiga produk lainnya tetap dihasilkan. Produk klorida 17 kemungkinan terbentuk oleh pelepasan HCl. Adisi brom ke sistem ini secara istimewa memberikan produk penataan ulang yang dominan.

5.7 Adisi Nukleofilik Ke Dalam Ikatan C=C Ikatan rangkap karbon-karbon mengandung elektron- sehingga kaya elektron dan mudah diserang oleh elektrofil. Akan tetapi, serangan oleh pereaksi nukleofil

100

adalah sulit dan akan memerlukan aktivasi khusus. Salah satu cara untuk menurunkan kerapatan elektron pada gugus tersebut adalah melalui substitusi gugus penarik elektron seperti NO2, CN, dan COOR pada salah satu karbonnya. Adisi nukleofil (Nu-) ke ikatan rangkap terjadi melalui urutan reaksi, yakni nukleofil menyerang ke ikatan rangkap dalam tahap yang lambat menghasilkan karbanion yang selanjutnya terprotonasi atau bergabung dengan spsies positif di dalam tahap akhir. lambat

C

C

Nu:

+

C

C Nu

H C

C

+

H+

cepat

Nu

C

C Nu

Karbanion-antara dapat juga mengalami beberapa jenis reaksi lain seperti fragmentasi, penataan ulang, sikliksasi, dan polimerisasi. Reaksi yang mungkin paling penting dari jenis reaksi ini adalah reaksi sianoetilasi dan kondensasi Michael yang telah digunakan di dalam prosedur sintesis. Akrilonitril bereaksi disebabkan oleh ikatan rangkapnya yang reaktif. Fenol, amina, hidrogen sulfida, halogen, dan nukleofil lain telah mengadisi ke akrilonitril.

Di dalam reaksi ini, jika Y adalah ion jenis R2YC- dengan X menyatakan gugus penarik elektron dan R menyatakan hidrogen atau gugus alkil atau fenil, maka reaksi dinyatakan sebagai kondensasi Michael. 5.8 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan jawaban kunci untuk dijadikan tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak

101

lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 5.8.1 Soal tes formatif 1. Untuk masing-masing pasangan senyawa berikut, senyawa manakah yang lebih stabil dan kenapa?

2. Urutkanlah

senyawa-senyawa

berikut

ini

berdasarkan

peningkatan

reaktivitasnya terhadap suatu pereaksi elektrofil (sebagai contoh, H+).

3.

CH2

CH

NMe3

CH2

CH2

CH2

CH

OCH3

CH2

CH

Br

CH2

CH

CH3

CH2

CH

NO2

Tuliskan struktur produk yang diharapkan dari reaksi-reaksi berikut ini: a.

PhCH

b.

CH2

c.

(CH3)3C

CHCH3 CH

+

CH CH

HCl CH2

CH2

+ +

Br2

HCl

5.8.2 Umpan balik Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan benar maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut: 1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 5.4

102

2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 5.5. 3. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 5.4 dan sub-bab 5.6 5.8.3 Kunci soal Kunci soal nomor 1: a. Senyawa yang lebih stabil adalah 2-propena karena hiperkonjugasinya lebih banyak. b. Senyawa yang lebih stabil adalah trans-2-butena karena pada cis-2-butena terdapat kesesakan sterik dari dua gugus metil yang berada pada sisi yang sama. c. Senyawa yang stabil adalah 1,3-heksadiena karena ikatan rangkapnya terkonjugasi. d. Senyawa yang lebih stabil adalah sikloheksena karena lebih bebas dari tegangan sudut dibanding dengan siklobutena. Kunci soal nomor 2: Urutannya reaktivitas adalah:

Hal ini sesuai dengan kekuatan penarik elektron gugus yang terikat pada sistem olefin. Kunci soal nomor 3:

103

Daftar Pustaka Ahluwalia, V. K. and Parashar, R. K., 2007, Organic Reaction Mechanisms, 3rd Edition, Alpha Science, Oxford. Allinger, N. L., Cava, M. P., Jongh, D. C. D., Johnson, C. R., Lebel, N. A., dan Steven, C. L., 1976, Organic Chemistry, 2nd Edition, Worth Publishers, Inc., New York. Bansal, R. K, 1980, Organic Reaction Mechanisms, McRaw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi. Daintith, J., 1981, Dictionary of Chemistry, Wing King Tong, Ltd, Hong Kong Isaacs, N. S., 1975, Reactive Intermediates in Organic Chemistry, Jihn Woley & Sons, London. March, J., 1985, Advanced Organic Chemistry – Reactions, Mechanisms, and Structure, 3rd Edition, New York. Norman, N. O. C., 1978, Principles of Organic Synthesis, 2nd Edition, Chapman and Hall, London. Orchin, M., Kaplan, F., Macomber, R. S., Wilson, R. M., Zimmer, H., 1980, The Vocabulary of Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Toronto.

104


Istilah

Arti

Asam protik

Spesies kimia yang bersifat pemberi proton (asam Brønsted)

Isomerisasi

Suatu reaksi dalam mana suatu molekul atau spesies kimia berubah menjadi molekul atau spesies kimia lain dengan rumus molekul yang sama

Stereospesifik

Reaksi hanya berlangsung pada stereomer tertentu atau hanya menghasilkan stereomer tertentu

105

BAB 6 MEKANISME REAKSI PEMBENTUKAN OLEFIN 6.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang reaksi eliminasi meliputi jenis-jenis reaksi eliminasi dan mekanisme reaksinya, orientasi elimnasi pada substrat tak-simetri, dan faktor-faktor yang mengarahkan eliminasi. Bahasan ini memerlukan pengetahuan tentang pengertian reaksi eliminasi yang telah dibahas dalam Kimia Dasar II dan sifat hiperkonjugasi, konjugasi, delokalisasi elektron dalam sistem tak jenuh yang telah dibahas di dalam Kimia Organik Fisik I. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis yang akan disajikan dalam semester selanjutnya, dan juga dapat mengingkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 6.2 Reaksi Eliminasi Di dalam reaksi eliminasi, atom-atom atau gugus-gugus lepas di bawah pengaruh katalis basa, asam, iod, logam seng, atau oleh panas yang diberikan. Produknya adalah suatu senyawa tak jenuh. Ada beberapa jenis dari reaksi ini yang telah dikenal, tetapi yang paling umum adalah eliminasi- atau eliminasi-1,2 di mana dua fragmen lepas dari atom-atom karbon yang berdampingan menghasilkan olefin sebagaimana diperlihatkan dalam persamaan 6.1.

Jika olefin sebagai starting material maka reaksi ini dapat mengarah kepada pembentukan asetilen. Di dalam eliminasi jenis lain, atom-atom dapat lepas dari atom karbon yang sama, dan reaksi ini diistilahkan dengan eliminasi-. Jika eliminasi terjadi dari posisi-1,3 maka eliminasi diistilahkan dengan eliminasi-. Ada beberapa reaksi eliminasi jenis lain yang telah berhasil digunakan di dalam sintesis

106

kimia organik, di antaranya adalah reaksi pirolitik terkatalis basa (Persaman 6.2 dan 6.3).

Beberapa alat mekanistik telah digunakan untuk mengelusidasi struktur keadaan transisi dan mekanisme keluarga reaksi ini. Di samping itu, karakterisasi produk adalah hal yang paling penting sebelum dibuat kesimpulan tentang struktur keadaan transisinya. Hal ini karena di dalam reaksi eliminasi, produk yang mulamula terbentuk dapat berisomerisasi ke isomer yang lebih stabil secara termodinamika. 6.3 Dikotomi Reaksi Eliminasi Seperti halnya dalam reaksi substitusi, dikotomi E2 (eliminasi bimolekul) dan E1 (eliminasi unimolekul) telah diusulkan. Untuk terjadinya mekanisme E2 maka diperlukan basa. Suatu atom (seringkali hidrogen) ditarik dari posisi- beserta gugus-pergi dari posisi-. Pelepasan proton dan putusnya ikatan C-X terjadi dalam satu tahap tanpa pembentukan spesies-antara. Mekanisme dan pendekatan sifatsifat keadaan transisinya diperlihatkan dalam Persamaan 6.4.

107

Proses ini adalah bimolekul karena kecepatan reaksinya sebanding dengan konsentrasi kedua reaktan. 6.3.1 Mekanisme reaksi E1 Mekansime E1 mempersyaratkan reaktan ditempatkan dalam pelarut yang dapat mengionkan. Berbeda dengan mekanisme E2, ikatan C-H dan C-X putus dalam dua tahap yang berbeda. Pada langkah pertama terjadi pemutusan heterolisis ikatan CX

membentuk

karbokation

diikuti

dengan

lepasnya

proton

dari

posisi-

menghasilkan olefin. Karbokation-antara serupa dengan yang terbentuk di dalam reaksi SN1. Secara normal, mekanisme E1 berjalan tanpa penambahan basa. Tahap pertama E1 persis sama dengan tahap pertama dalam mekanisme SN1; yang berbeda adalah tahap keduanya di mana pelarut lebih senang menyerang proton pada karbon- daripada menyerang karbon yang bermuatan positif. Di dalam eliminasi murni, produk sama sekali non-stereospesifik karena karbokation bebas mengadopsi konformasinya yang paling stabil sebelum menyerahkan proton.

Ada beberapa fakta untuk mekanisme E1 seperti berikut: 1. Reaksi memperlihatkan kinetika orde 1 (terhadap substrat) sebagaimana yang diharapkan. Tentu saja pelarut tidak diharapkan nampak di dalam persamaan kecepatan reaksi, bahkan ketika pelarut tersebut terlibat dalam tahap penentu kecepatan reaksi. Hal ini dengan mudah dapat diuji melalui penambahan sejumlah kecil basa konjugasi pelarut, di mana pada umumnya hal tersebut tidak meningkatkan kecepatan reaksi. Reaksi ini tidak mempersyaratkan adanya pereaksi basa, dan konsentrasi basa tidak nampak di dalam persamaan kecepatan reaksinya.

108

2. Jika reaksi dilakukan pada dua molekul yang hanya berbeda gugus perginya (sebagai contoh t-BuCl dengan t-BuS+Me2) maka kecepatannya akan berbeda karena kecepatan tergantung pada kemampuannya terionisasi. Akan tetapi, setelah karbokation kedua spesies tersebut terbentuk, dan jika pelarut dan suhunya sama maka keduanya akan mengalami nasib yang sama karena sifat-sifat gugus-pergi tidak berpengaruh pada tahap kedua. Hal ini berarti bahwa ratio eliminasi dengan substitusi akan sama. Senyawa contoh di atas telah disolvolisis pada 65,3°C dalam etanol-berair 80% dengan hasil sebagai berikut.

Meskipun kecepatan reaksinya sangat berbeda (sebagaimana yang diharapkan dari perbedaan gugus-pergi) namun ratio produknya relatif sama. Jika reaksi ini terjadi melalui mekanisme orde dua, nukleofil tidak akan diharapkan memiliki ratio pilihan yang sama untuk menyerang hidrogen- pada senyawa netral klorida dengan menyerang hidrogen- pada senyawa bergugus SMe2 dengan muatan positif. 3. Banyak reaksi yang dijalankan di bawah kondisi orde satu terhadap sistem di mana eliminasi E2 anti berlangsung dengan mudah dan harus melepaskan hidrogen-cis menghasilkan olefin, namun kerap kali memilih melepaskan hidrogen-trans. Sebagi contoh, mentil klorida yang dengan mekanisme E2 hanya menghasilkan senyawa 4, di bawah kondisi E1 menghasilkan 68% senyawa 5 dan 32% senyawa 4. Hal ini terjadi karena sifat sterik hidrogen bukanlah menjadi masalah di sini sehingga olefin yang lebih stabillah yang dominan terbentuk (hukum Saitsev).

109

4. Jika karbokation sebagai spesies-antara, maka dapat diharapkan terjadinya penataan ulang pada substrat yang sesuai. Hal ini telah sering ditemukan di dalam reaksi eliminasi yang dilangsungkan di bawah kondisi E1. 6.3.2 Mekanisme reaksi E2 Proses E2 adalah reaksi eliminasi yang paling umum dan telah diusulkan oleh Hanhart

dan Ingold. Proses ini adalah proses bersamaan sebagaimana

diperlihatkan dalam Persamaan 6.4. Abstraksi proton dan lepasnya gugus pergi terjadi dalam satu tahap; oleh karena itu, tahap penentu kecepatan reaksi dan tahap pembentukan produk adalah identik. Tidak ada spesies-antara yang teramati di dalam reaksi ini. Secara kinetik, reaksi ini adalah bimolekul dan mengikuti hukum kecepatan seperti berikut: =

[

][

]

… … … … ….

(6.7)

110

Analog dengan reaksi SN2, basa dapat netral atau bermuatan negatif seperti RO-, HO-, H2N-, I-, CN-, RLi, dan sebagainya; dan gugus pergi meliputi ion halida, RCO2-, RO2SO-, R3N+, NO2-, CN-, R2S+, dan sebagainya. Mekanisme SN2 juga dapat terjadi dalam kondisi E2. Kedominanan antara produk satu dengan yang lain tergantung pada kondisi yang diterapkan. Stereokimia dan berbagai keadaan transisi akan dibicarakan lebih lanjut. 6.3.3 Mekanisme reaksi E1cB Proses kedua dalam proses eliminasi dua tahap dapat konsisten dengan hukum kecepatan reaksi orde dua. Mekanisme reaksi seperti ini melibatkan dua tahap sebagaimana dalam mekanisme E1. Akan tetapi dalam mekanisme ini, ikatan C-H putus membentuk karbanion-antara dan proses disempurnakan dengan lepasnya gugus pergi. Proses ini dikenal dengan E1cB (eliminasi dari basa konjugasi) dan mekanisme

sebagaimana

diharapkan

bekerja

jika

karbanion-antara

dapat

distabilkan. Proses ini adalah dua tahap dan karbanion terbentuk dalam tahap kesetimbangan awal. Proton ditransfer secara sempurna ke basa pada keadaan transisi.

Sebelum membicarakan lebih detail mekanisme E1cB ada baiknya melakukan upaya dikotomi meknisme E1 dengan E1cB. Dikotomi dimungkinkan jika langkah balik di dalam Persamaan 6.8 terjadi dengan kecepatan yang lebih besar daripada tahap di dalam Persamaan 6.9 (k-1 > k2), atau sebanding (k-1  k2). Di bawah keadaan seperti ini, bilamana reaksi dijalankan dalam pelarut berdeuterium maka karbanion akan kembali ke starting material disertai dengan deuterium. Untuk membuktikan hal tersebut, Skell dan Hauser (1943) telah memilih -feniletil bromida

111

karena senyawa ini tampaknya mengalami eliminasi melalui proses pembentukan karbanion yang dapat balik karena adanya resonansi dengan cincin benzena. Senyawa tersebut diolah dengan natrium etoksida di dalam deuteroetanol. Reaksi dihentikan pada saat setengah sempurna, dan halida organik awal beserta stirena produk dianalisis kandungan deuteriumnya. Melalui cara tersebut ditemukan bahwa tidak ada pengambilan deuterium oleh masing-masing senyawa tersebut. Jadi jelas tidak terjadi pertukaran, dan disimpulkan bahwa tidak ada karbanion yang terbentuk. Oleh karena itu, tidak ada kesetimbangan pembentukan karbanion dan reaksi diperkirakan terjadi melalui mekanisme E2.

Kemungkinan keberadaan mekanisme E1cB tidak dapat dengan mudah dikesampingkan karena suatu sistem akan lebih mudah untuk bereaksi lewat mekanisme ini jika atom hidrogen- sangat diaktifkan oleh gugus seperti COCH3, NO2, NMe3, dan sebagainya; atau gugus-perginya lemah, seperti ion fenoksida; atau kekuatan basanya ditingkatkan, atau substrat tereliminasi di bawah persyaratan sterik dan geometri tertentu. Eliminasi asam asetat dari trans-4,4-gemdimetil-1-asetoksi-2-nitro-1-fenilsikloheksana dipercaya adalah jenis E1cB.

Reaksi selanjutnya yang diklaim mengikuti mekanisme E1cB adalah dehidrogenasi dari 2,2-dihalo-1,1,1-trifluoroetana, eliminasi HCN dari 2,6-dimetil-4-

112

(,,,-tetrasianoetil)anilin dan polisianoetana, serta eliminasi halida tak-jenuh tertentu. Hukum

kecepatan

dalam

Persamaan

6.10

telah

diperoleh

dengan

menggunakan asumsi keadaan sangat stabil.

=

[RX][B] [BH] +

… … … … … … … ….

(6.10)

Untuk hal khusus, jika tahap pertama adalah suatu kesetimbangan cepat maka pembentukan karbanion dan k2 adalah pengontrol kecepatan, yakni k-1 [BH] >> k2; oleh karena itu, Persamaan 6.10 direduksi menjadi Persamaan 6.11.

=

[RX][B] [BH]

… … … … … … … ….

(6.11)

Di dalam situasi seperti ini mekanisme karbanion berlaku. Kebanyakan upaya sekarang ini dicurahkan untuk memperkuat keberadaan mekanisme ini, akan tetapi tidak ada bukti yang menguatkan. Masalah utamanya adalah karbanion yang dipostulatkan sebagai spesies-antara adalah suatu spesies yang sangat reaktif sehingga tidak dapat diisolasi dan pembentukannya disimpulkan hanya dengan cara tak-langsung. Isotop deuterium telah digunakan sebagai alasan utama untuk kejadian mekanisme E1cB. Miller dan Lee telah memperlihatkan bahwa trikloroetilen mengalami

pertukaran

deuterium

terkatalis

basa

lebih

cepat

daripada

dehidrogenasinya menjadi dikloroasetilen. Hal ini telah dijadikan bukti bahwa karbanion terbentuk, paling tidak di dalam reaksi ini. Klaim yang serupa telah dibuat oleh peneliti-peneliti yang lain. Adanya terjadi pertukaran deuterium menunjukkan keberadaan karbanion sebagai spesies-antara; namun tidak adanya pertukaran tidak mengesampingkan mekanisme E1cB. 6.4 Struktur Keadaan Transisi dalam Mekanisme Reaksi E2 Perkembangan teakhir tentang teori mekanisme bimolekul memandang proses ini berjalan melalui spektrum sub-mekanisme putusnya ikatan C-H dan C-X

113

dalam keadaan transisi yang relatif berbeda. Ada tiga jenis struktur keadaan transisi (6 – 8) yang dapat terkandung atas dasar tersebut.

Di dalam struktur 6, ikatan C-H hanya sedikit dikendurkan sedangkan pemutusan ikatan C-X telah jauh lebih maju. Proses semacam ini mengahasilkan karakter positif pada karbon- dan hal ini terkait dengan mekanisme E1. Pada sisi lain, struktur 8 menyatakan bahwa ikatan C-H hampir putus sedangkan ikatan C-X hampir tetap utuh. Sebagai akibatnya, atom karbon- membawa muatan negatif, dan hal ini mendekati mekanisme E1cB. Struktur di antara kedua struktur tersebut adalah struktur 7 di maka ikatan C-H dan C-X dalam kemajuan putus secara seimbangan, dan derajat ikatan rangkap yang besar ada pada ikatan karbonkarbon; hal ini mendasari mekanisme E2. Teori ini selanjutnya mempostulatkan bahwa keadaan transisi E2 dikuasai oleh faktor struktur dan lingkungan. Spesies keadaan transisi adalah suatu spesies yang sangat tidak stabil untuk dapat diamati sehingga hanya metode tak-langsung yang dapat digunakan untuk membantu dalam mengevaluasi variasi keadaan transisi reaksi eliminasi. Salah satu cara untuk mendeteksi variable keadaan transisi adalah melalui studi efek elektronik substituen yang sesuai, muatan keadaan transisi dapat dievaluasi lebih lanjut melalui penentuan harga  yang sensitif terhadap efek elektronik. Kebanyakan data hasil studi telah dikumpulkan untuk sistem ariletil dan beberapa nilai  diberikan dalam Tabel 6.1.

114

Tabel 6.1 Nilai Konstanta Reaksi Hammet untuk Reaksi Eliminasi pada 30°C Substrat

R = H, Cl, CH3, OCH3

X



Br

2,07

I

2,14

OTs

2,27

SMe2

2,75

NMe3

3,77

I

1,88

Br

2,08

OTs

3,37

NMe3

3,07

OTs

2,34

Sistem Basa-Pelarut

-

OC2H5 – C2H5OH

+ + -

t-BuO - t-BuOH

+

R = H, CH3, Cl

-

t-BuO - t-BuOH


Sudah jelas pada Tabel 6.1 bahwa untuk sistem ariletil, respon efek induksi menurun sesuai dengan urutan Me3N+ > Me2S+ > TsO- > Br-. Peningkatan nilai  menyarankan bahwa semakin lemah gugus-pergi maka semakin besar karakter karbanion dalam keadaan transisi. Oleh karenanya diharapkan terjadi pergeseran mekanisme dari E2 ke E1cB, dan nilai  menjadi lebih positif. Untuk mekanisme E1cB murni, nilai  diusulkan ada di antara 4 – 5, namun hubungannya dengan  untuk mekanisme E2 belum diketahui. Gugus-pergi yang lemah seperti Me3N+ dan Me2S+ terlepas dengan keadaan transisi berkarakter karbanion. Lagi pula, nilai  untuk Me3N+ dalam pelarut etanol lebih besar daripada nilai  dalam pelarut tbutanol. Hal ini menunjukkan bahwa ada spesies yang lebih berkarakter karbanion di dalam etanol. Perbedaan ini dapat dihubungkan dengan kurangnya peregangan ikatan C-H atau lebih meregangnya ikatan C-N atau keduanya di dalam t-butanol. Di dalam sistem siklopentil (Tabel 6.1), nilai  yang rendah telah interpretasikan untuk menandai kedominanan mekanisme E2.

115

6.5 Orientasi Ikatan Rangkap Dua Untuk beberapa substrat dengan hidrogen- hanya pada satu karbon dan terhalang untuk melakukan penataan ulang maka tidak ada keraguan lagi tentang identitas produk eliminasinya. Sebagai contoh, PhCH2CH2Br hanya menghasilkan PhCH=CH2. Akan tetapi, dalam kebanyakan kasus lain, terdapat dua atau tiga produk yang mungkin. Kasus yang paling sederhana adalah senyawa s-butil dapat menghasilkan 1-butena atau 2-butena. Ada sejumlah aturan yang dapat digunakan untuk memperkirakan produk yang dominan terbentuk. 1. Tidak mempermasalahkan apapun mekanismenya, suatu ikatan rangkapdua tidak akan terbentuk pada karbon jembatan kecuali ukuran cincinnya cukup besar (aturan Bredt). Hal ini berarti bahwa di dalam contoh berikut, bukan hanya bahwa senyawa 9 hanya menghasilkan 10 (bukan 11, bahkan 11 adalah senyawa yang tidak dikenal) tetapi juga bahwa senyawa 12 tidak mengalami eliminasi.

2. Tidak mempermasalahkan apapun mekanismenya, jika suatu ikatan rangkap dua (C=C atau C=O) sudah ada di dalam molekul dengan posisi yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap dua yang baru terbentuk maka produk terkunjugasilah yang biasanya dominan. 3. Di dalam mekanisme E1, gugus-pergi telah pergi sebelum penetapan pilihan arah mana ikatan rangkap dua akan terbentuk. Oleh karenanya, penentuan arah pilihan hampir seluruhnya dibuat berdasarkan kestabilan relatif dari dua (atau tiga) olefin yang mungkin terbentuk. Di dalam hal seperti ini, hukum Zaitsev berlaku. Hukum ini menyatakan bahwa ikatan rangkap menjadi utama terbentuk ke arah karbon yang tersubstitusi paling tinggi. Jadi senyawa s-butil akan menghasilkan lebih banyak 2-butena daripada 1-

116

butena, dan 3-bromo-2,3-dimetilpentana menghasilkan lebih banyak 2,3dimetil-2-pentena

daripada

3,4-dimetil-2-pentena

atau

2-etil-3-metil-1-

butena. Jadi hukum Zaitsev meramalkan bahwa olefin yang dominan terbentuk adalah olefin yang mengandung substituen alkil paling banyak pada karbon C=C, dan kebanyakan hal seperti inilah yang ditemukan. 4. Untuk mekanisme E2, proton- adalah suatu hal yang sangat diperlukan. Jika proton seperti ini hanya satu yang tersedia maka eliminasi akan berjalan ke satu arah saja; akan tetapi jika proton- tersedia pada dua atau tiga atom karbon maka akan ditemukan dua jenis prilaku, tergantung pada struktur substrat dan sifat gugus-pergi. Beberapa senyawa mengikuti hukum Zaitsev dan memberikan hasil dominan olefin tersubstitusi tinggi, tetapi sebagian yang lain mengikuti hukum Hofmann, yakni ikatan rangkap mengarah kepada karbon yang kurang tersubstitusi. Ada tiga penjelasan yang telah diusulkan untuk perubahan orientasi dalam sistem asiklik akibat berubahnya gugus-pergi dari tak bermuatan ke gugus-pergi yang bermuatan. Pertama adalah penjelasan dari Hughes dan Ingold yang menyatakan bahwa orientasi Hofmann terjadi disebabkan oleh fakta keasaman hidrogen- menurun dengan adanya gugus alkil pendorong elektron. Sebagai contoh, di bawah kondisi E2, senyawa Me2CHCHMeS+Me2 (13) memberikan produk Hofmann lebih banyak; dan di dalam hal ini, hidrogen yang lebih asam yang diambil oleh basa. Tentu saja hidrogen CH3 juga lebih asam daripada hidrogen Me2CH dalam gugus-pergi netral; akan tetapi, Hughes dan Ingold menjelaskan bahwa gugus yang bermuatan meyebabkan perbedaan keasaman yang besar bila dibanding dengan gugus tak-bermuatan.

117

Penjelasan yang serupa datang dari Bunnet. Menurut Bunnet, perubahan ke gugus-pergi yang bermuatan positif menyebabkan mekanisme bergeser ke E1cB di mana pemutusan ikatan C-H adalah tahap penentu kecepatan reaksi sehingga keasaman menjadi lebih penting. Jika gugus-pergi adalah netral, mekanisme akan lebih menyerupai E1 sehingga pemutusan ikatan CX

menjadi

lebih

penting,

dan

kestabilan

olefin

menentukan

arah

pembentukan ikatan rangkap. Penjelasan yang benar-benar berbeda adalah penjelasan ketiga yang datang dari Brown. Di dalam pandangan ini, efek medan tidaklah penting, dan perbedaan orientasi adalah disebabkan oleh efek sterik yang lebih besar karena gugus yang bermuatan biasanya lebih besar daripada gugus netral. Gugus CH3 pada posisi lebih terbuka sehingga lebih mudah diserang oleh basa bila dibanding dengan gugus CH2R dan CHR2. Brown telah mampu memperlihatkan bahwa eliminasi Hofmann meningkat dengan meningkatnya ukuran gugus-pergi. Persentase 1-ena yang diperoleh dari CH3CH2CH2CHXCH3 adalah sesuai dengan urutan: Br 31%, I 30%, OTs 48%, +SMe2 87%, SO2Me 89%, +NMe3 98%. 5. Di dalam mekanisme E1cB, pertanyaan tentang orientasi jarang muncul karena mekanisme ini hanya ditemukan jika ada gugus penarik elektron pada posisi-, dan pada posisi inilah ikatan rangkap akan terbentuk. 6.6 Orientasi Sterik Ikatan Rangkap Dua Jika eliminasi terjadi pada senyawa CH3-CABX atau CHAB-CGGX maka olefin yang terbentuk tidak mempunyai isomer cis-trans, tetapi untuk senyawa bentuk CHEG-CABX (E dan G bukan H) (14) dan CH2E-CABX (15) memungkinkan adanya isomer cis-trans. Jika mekanisme E2 bekerja maka senyawa 14 memberikan isomer yang muncul dari orientasi trans X dan H, dan senyawa eritro memberikan olefin cis dan senyawa treo memberikan olefin trans.

E

G A

E

X C

H A

B

B

C G

14

118

Untuk senyawa 15, ada dua konformasi yang mungkin untuk keadaan transisinya, konformasi-konformasi ini mengarah kepada isomer yang berbeda dan kerap kali keduanya diperoleh. Akan tetapi, isomer yang dominan ditentukan oleh efek eklips. Sebagai contoh, eliminasi Zeitsev dari 2-bromopentana dapat terjadi seperti berikut:

Akan tetapi di dalam senyawa 16, gugus etil ada di antara Br dan Me; sedangkan di dalam senyawa 17, gugus etil ada di antara Br dan H. Hal ini berarti bahwa senyawa 17 lebih stabil, dan kebanyakan eliminasi terjadi dari konformasi ini. Hal ini mengakibatkan 51% isomer trans terbentuk (dengan KOEt) dibandingkan dengan 18% isomer cis (sisanya adalah produk Hofmann). Efek ini menjadi lebih besar dengan meningkatnya ukuran A, B, dan E. 6.7 Reaktivitas Di dalam bagian ini akan ditinjau pengaruh perubahan dalam substrat, basa, gugus-pergi, dan media pada (1) reaktivitas secara keseluruhan, (2) E1 lawan E2 lawan E1cB, dan (3) eliminasi lawan substitusi. 6.7.1 Efek struktur substrat Efek pada aktivitas secara keseluruhan. Karbon yang mengandung gugus-pergi dinyatakan sebagai karbon-, dan karbon yang melepaskan proton dinyatakan

119

sebagai karbon-. Gugus yang terikat ke karbon- atau - dapat menggunakan paling sedikit empat jenis pengaruhnya. 1) Gugus-gugus tersebut dapat menstabilkan atau mendestabilkan ikatan rangkap yang baru terbentuk (gugus- atau - dapat melakukan hal ini). 2) Gugus-gugus tersebut dapat menstabilkan atau mendestabilkan muatan negatif yang baru terbentuk, mempengaruhi keasaman proton (hanya gugus). 3) Gugus-gugus tersebut dapat menstabilkan atau mendestabilkan muatan positif yang baru terbentuk (hanya gugus-). 4) Gugus-gugus tersebut dapat menggunakan efek sterik (contoh: efek eklips) (kedua gugus- dan -). Efek a dan d bekerja dalam ketiga mekanisme, meski efek sterik paling besar untuk mekanisme E2. Efek b tidak bekerja dalam mekanisme E1, dan efek c tidak bekerja dalam mekanisme E1cB. Gugus-gugus seperti Ar dan C=C meningkatkan kecepatan reaksi melalui suatu mekanisme, apakah itu  atau  (efek a). gugus penarik elektron meningkatkan keasaman jika ada dalam posisi , tetapi kecil efeknya jika dalam posisi  kecuali jika dia berkonjugasi dengan ikatan rangkapdua. Jadi Br, Cl, CN, Ts, NO2, SR dalam posisi  semuanya meningkatkan kecepatan reaksi eliminasi E2. Efek pada E1 lawan E2 lawan E1cB. Gugus alkil- dan aril- meningkatkan eliminasi E1 karena menstabilkan karakter karbokation keadaan transisi. Gugus alkil- juga menggeser mekanisme ke arah E1 karena menurunkan keasaman hidrogen. Akan tetapi gugus aril- menggeser mekanisme ke E1cB dengan cara menstabilkan karbanion. Bahkan semua gugus penarik elektron dalam posisi- menggeser mekanisme ke arah E1cB. Efek pada eliminasi lawan substitusi. Di bawah kondisi orde-dua, substituen- meningkatkan eliminasi, substrat tersier mengalami sedikit reaksi SN2. Dengan meningkatnya substituen- maka semakin banyak hidrogen yang dapat diserang oleh basa. Di samping itu, substituen- menghadirkan perlindungan kepada karbon dari serangan basa. Di bawah kondisi orde-satu, meningkatnya jumlah substituen- meningkatkan pula jumlah eliminasi (E1 lawan SN1) meski tidak begitu banyak, dan

120

biasanya produk substitusi yang dominan. Sebagai contoh, solvolisis t-butilbromida hanya memberikan 19% eliminasi. Substituen- juga meningkatkan jumlah E2 dibanding terhadap SN2, bukan karena eliminasi semakin cepat tapi mekanisme SN2 yang sangat lambat. Di bawah kondisi orde-satu pula, percabangan- lebih menyukai eliminasi daripada substitusi, kemungkinan karena faktor sterik. Akan tetapi eliminasi E2 dari senyawa dengan gugus-pergi bermuatan akan diperlambat oleh percabangan-. Hal ini terkait dengan eliminasi Hofmann. Gugus penarik elektron dalam posisi  bukan hanya meningkatkan kecepatan eliminasi E2 dan menggeser mekanisme ke E1cB tetapi juga meingkatkan keberadaan eliminasi sebagai lawan subtitusi. 6.7.2 Efek basa penyerang 1)

Efek pada E1 lawan E2 lawan E1cB. Di dalam mekanisme E1, basa eksternal umumnya tidak diperlukan; pelarut bertindak sebagai basa. Oleh karena itu, jika ditambahkan basa maka mekanisme bergeser ke E2. Basa yang lebih kuat dan konsentrasi basa yang tinggi mengakibatkan mekanisme lebih cenderung kepada makanisme E1cB. Akan tetapi, basa lemah di dalam pelarut aprotik dapat pula efektif di dalam reaksi eliminasi dengan substrat tertentu. Eliminasi E2 normal telah terpenuhi dengan basa-basa seperti berikut: H2O, NR3, OH-, OAc-, OR-, OAr-, NH2-, CO32-, LiAlH4, I-, CN-, dan basa organik. Akan tetapi hanya basa-basa berikutlah yang bernilai penting dalam sintesis melalui reaksi eliminasi E2, yakni OH-, OR-, dan NH2-, biasanya di dalam asam konjugasi sebagai pelarut.

2)

Efek pada eliminasi lawan substitusi. Basa kuat bukan hanya bermanfaat dalam E2 melawan E1, tetapi bermanfaat dalam eliminasi melawan substitusi. Dengan konsentrasi basa yang tinggi di dalam pelarut non-ionisasi, mekanisme bimolekuler lebih disukai dan E2 mendominasi SN2. Pada konsentrasi basa yang rendah atau dalam tidak adanya basa, dalam pelarut ionisasi, meknisme unimolekuler lebih disukai, dan mekanisme SN1 mendominasi E1. 6.7.3 Efek gugus-pergi

1)

Efek pada reaktivitas. Gugus-pergi di dalam reaksi eliminasi adalah serupa dengan gugus-pergi di dalam substitusi nukleofilik. Eliminasi E2 telah dilakukan dengan gugus-gugus seperti berikut: NR3+, PR3+, SR2+, OHR+, SO2R, OSO2R,

121

OCOR, OOH, OOR, NO2, F, Cl, Br, I, dan CN. Eliminasi E1 telah dilaksanakan dengan NR3+, SR2+, OH2+, OHR+, OSO2R, OCOR, Cl, Br, I, dan N2+. Akan tetapi, hanya gugus-pergi yang penting untuk maksud sintesis adalah OH2+ selalu dengan E1) dan Cl, Br, I dan NR3+ (biasanya dengan E2). 2)

Efek pada E1 lawan E2 lawan E1cB. Gugus-pergi yang lebih baik akan menggeser mekanisme ke E1 karena membuat lebih mudah terionisasi. Guguspergi yang lemah dan gugus-pergi bermuatan positif menggeser mekanisme ke arah E1cB karena efek medan gugus penarik elektron kuat meningkatkan keasaman hidrogen-.

3)

Efek pada eliminasi lawan substitusi. Untuk reaksi orde satu, gugus-pergi tidak melakukan sesuatu dalam kompetisi antara eliminasi dengan substitusi karena gugus tersebut telah pergi sebelum pengambilan keputusan reaksi mana yang dipilih. Di dalam reaksi orde dua, rasio eliminasi/substitusi tidak begitu tergantung pada gugus-pergi halida, meski ada sedikit peningkatan eliminasi dalam urutan I > Br > Cl. Jika gugus-pergi adalah OTs, biasanya lebih banyak terjadi

substitusi.

Sebagai

contoh,

n-C18H37Br

diolah

dengan

t-BuOK

menghasilkan 85% eliminasi, sedangkan n-C18H37OTs di bawah kondisi yang sama menghasilkan 99% substitusi. 6.7.4 Efek media 1) Efek pelarut pada E1 lawan E2 lawan E1cB. Reaksi yang berlangsung dalam lingkungan yang lebih polar akan meningkatkan kecepatan reaksi yang melibatkan spesies-antara ionik.untuk gugus-pergi netral diharapkan mekanisme E1 dan E1cB akan dibantu oleh polaritas pelarut yang meningkat dan oleh kekuatan ionik. 2) Efek pelarut pada eliminasi lawan substitusi. Peningkatan polaritas pelarut lebih menyukai reaksi SN2 daripada E2. Sebagai contoh, KOH beralkohol digunakan untuk mempengaruhi eliminasi, KOH berair yang polar digunakan untuk substitusi. Di dalam kebanyakan pelarut, reaksi SN1 lebih disukai daripada E1. Reaksi E1 sempurna dengan baik di dalam pelarut polar dan gugus-pergi yang lemah. 3) Efek suhu. Pada peningkatan suhu, eliminasi lebih disukai daripada substitusi, baik itu mekanisme order satu maupun orde dua. Alasannya adalah energi aktivasi eliminasi lebih tinggi daripada substitusi karena

122

eliminasi menyebabkan perubahan ikatan yang besar. Jadi pada suhu yang lebih tinggi terdapat derajat eliminasi eliminasi yang lebih besar pula. 6.8 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan jawaban kunci pada anak sub-bab 6.8.2 untuk dijadikan tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 6.8.1 Soal tes formatif 1. Senyawa 2-bromo-2-metilbutana (lihat Gambar) dapat mengalami reaksi eliminasi jika diolah dengan basa kuat (EtO-). Tuliskan produk-produk alkena yang mungkin dari reaksi tersebut, produk mana yang dominan, dan jelaskan faktorfaktor yang menyebabkan kedominan produk tersebut.

2. Sebutkan dan jelaskan faktor utama yang berpengaruh pada persaingan antara reaksi eliminasi (E) dengan reaksi substitusi nukleofilik (SN). 3. Sebutkan dan berikan contoh faktor-faktor yang menstabilkan karbanion. 4. Jika senyawa 2-butanon (lihat Gambar di bawah) direaksikan dengan Br2 berlebih akan memberikan produk yang berbeda bila dikatalis dengan basa (OH-) dan bila dikatalis dengan asam (H+). Tuliskan reaksi tersebut.

6.8.2 Umpan balik Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan benar maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut:

123

1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca anak sub-bab 6.3.1 dan anak sub-bab 6.3.2 2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca anak sub-bab 6.7.1 3. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca anak sub-bab 6.7.1 4. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 6.6, sub bab 6.6, dan sub-bab 6.7

6.8.3 Kunci soal Kunci soal nomor 1: Ada dua produk eliminasi yang mungkin dari reaksi tersebut, yaitu:

Produk yang domnan adalah senyawa (i) karena secara termodinamik senyawa tersebut lebih stabil. Kestabilan yang diperoleh berasal dari peristiwa hiperkonjugasi menghasilkan

struktur-struktur

resonansi

baru.

Terdapat

9

kemungkinan

hiperkonjugasi pada senyawa (i), sedangkan pada senyawa (ii) hanya 5. Kunci soal nomor 2: Di bawah kondisi orde-dua, substituen- meningkatkan eliminasi, substrat tersier mengalami sedikit reaksi SN2. Jika jumlah substituen- meningkat maka semakin banyak hidrogen yang dapat diserang oleh basa. Di samping itu, substituen- menghadirkan perlindungan kepada karbon dari serangan basa sehingga eliminasi semakin cenderung terjadi. Di bawah kondisi orde-satu, meningkatnya jumlah substituen- meningkatkan pula jumlah eliminasi (E1 lawan SN1) meski tidak begitu banyak, dan biasanya produk substitusi yang dominan. Kunci soal nomor 3: Faktor-faktor yang menstabilkan karbanion adalah: (1) adanya gugus penarik elektron (gugus –I) terikat pada karbanion atau pada karbon tetangganya sehingga menurunkan kerapatan elektron/muatan pada

124

karbanion. Contohnya adalah gugus CF3, NH4+, dan halogen. (2) adanya gugus takjenuh (gugus +M) yang terikat langsung ke karbanion sehingga memungkinkan terjadi mesomeri dan menurunkan kerapatan elektron/muatan pada karbanion. Kunci soal nomor 4: Jika reaksi dikatalis dengan asam maka produknya adalah senyawa (iii), sedangkan jika dikatalis dengan basa maka produknya adalah senyawa (iv).

Reaksi yang katalisis dengan asam adalah sebagai berikut:

Reaksi yang katalisis dengan basa adalah sebagai berikut:

125


126


Istilah

Arti

Eliminasi- atau eliminasi-1,2

Eliminasi yang terjadi di mana dua fragmen lepas dari atom-atom karbon yang berdampingan (posisi-1,2)

Eliminasi-

Eliminasi yang terjadi di mana atom-atom yang lepas berasal dari atom karbon yang sama

Eliminasi-.

Eliminasi yang terjadi di mana atom-atom yang lepas berasal dari atom karbon posisi-1,3

127

BAB 7 REAKSI PENATAAN ULANG

7.1 Pendahuluan Bab ini membahas tentang secara detail tentang reaksi penataan ulang nukleofilik, elektrofilik, dan radikal; meliputi mekanisme terjadinya, sifat-sifat yang dapat teramati akibat terjadinya, dan faktor-faktor yang mendorong terjadinya penataan ulang. Untuk mudahnya memahami bahasan ini maka diperlukan pengetahuan tentang kestabilan spesies-antara reaksi yang telah dibahas di dalam kuliah Kimia Organik Fisik I, dan mekanisme reaksi yang telah dibahas dalam Kimia Organik Sintesis I. Penguasaan materi yang ada dalam Bab ini akan membantu mahasiswa dalam mengikuti mata kuliah Kimia Organik Sintesis II yang akan disajikan dalam semester selanjutnya, dan juga dapat meningkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa yang dapat membantu di dalam penyelesaian tugasnya kelak di dalam dunia kerja. 7.2 Profil Reaksi Penataan Ulang Di dalam reaksi penataan ulang, satu gugus berpindah dari atom satu ke atom lain dalam molekul yang sama. Kebanyakan perpindahan terjadi dari suatu atom ke atom yang ada di sampingnya (disebut pergeseran-1,2); tetapi ada juga beberapa kejadian lain di mana gugus berpindah ke atom yang lebih jauh.

Perpindahan gugus G dapat disertai dengan pasangan elektron (disebut dengan penataan ulang nukleofilik atau anionotropik, gugus yang berpindah dapat dipandang sebagai nukleofil), atau tanpa pasangan elektron (disebut penataan ulang elektrofilik atau kationotropik). Di dalam hal hidrogen yang perpindah maka reaksi disebut penataan ulang prototropik, atau gugus berpindah dengan hanya satu elektron (disebut penataan ulang radikal-bebas). Atom A disebut sebagai asal (origin) perpindahan dan Z disebut terminal akhir perpindahan (terminus). Akan

128

tetapi, ada beberapa penataan ulang yang tidak termasuk dalam penggolongan tersebut ini. Pergeseran 1,2 nukleofilik jauh lebih umum daripada pergeseran elektrofilik atau radikal-bebas. Alasannya dapat diperlihatkan oleh keadaan transisi atau spesies-antara yang terlibat. Keadaan transisi atau spesies-antara untuk ketiga pergeseran tersebut di atas dapat dinyatakan dengan struktur 1, di mana dua elektron ikatan A-G overlap dengan orbital Z yang (a) tidak mengandung elektron, (b) mengandung satu elektron, dan (c) mengandung dua elektron.

Jika hanya dua elektron yang terlibat maka keduanya dapat menempati orbital ikatan, dan struktur 1 adalah keadaan transisi yang berenergi rendah; tetapi jika radikal bebas atau elektrofil yang berpindah maka ada tiga atau empat elektron yang harus ditampung, dan orbital anti-ikatan harus terisi. Oleh karena itu, pada pergeseran 1,2 elektrofilk atau radikal bebas, biasanya yang berpindah adalah gugus aril atau gugus lain yang dapat menampung satu atau dua elektron ekstra. Ada dua model reaksi yang dapat dibedakan dalam suatu penataan-ulang,. Pertama adalah reaksi di mana gugus G terlepas sama sekali dari A dan dapat berpindah ke atom Z pada molekul yang berbeda (penataan ulang intermolekul). Kedua adalah penataan ulang di mana G pindah dari A ke Z dalam molekul yang sama (pentaan-ulang intramolekul); dalam hal ini, gugus G tetap terikat pada sistem A-Z. 7.3 Mekanisme Reaksi Penataan Ulang Secara umum, penataan ulang terdiri atas tiga tahap di mana perpindahan gugus yang sebenarnya terjadi pada tahap kedua.

129

Proses ini kadang disebut pergeseran-1,2 Whitmore. Oleh karena gugus G berpindah dengan membawa elektron maka terminal akhir perpindahan (Z) haruslah suatu atom yang kulit terluarnya hanya mengandung enam elektron, dan akan mencapai oktet setelah proses perpindahan. Tahap pertama adalah pembangkitan sistem sekstet terbuka. Sistem seperti ini dapat muncul dengan berbagai cara, dua di antaranya yang paling penting. 1.

Pembentukan karbokation. Karbokation dapat terbentuk melalui berbagai cara, satu metode yang paling umum adalah jika penataan ulang diinginkan terjadi dalam sistem alkohol yang olah dengan asam.

2.

Pembentukan nitren. Peruraian asil azida adalah satu dari beberapa cara pembentukan nitren.

Setelah terjadi perpindahan, atom asal perpindahan (A) harus mempunyai sekstet terbuka; dan pada tahap ketiga, atom tersebut mencapai oktet.

Di dalam hal karbokation, tahap ketiga yang paling umum adalah kombinasi nukleofilik (penataan ulang dengan substitusi) dengan pelepasan hidrogen (penataan ulang dengan eliminasi).

130

Bukti untuk terjadinya mekanisme ini adalah penataan ulang yang terjadi di bawah kondisi SN1 dalam mana karbokation ditemukan seperti alkilasi Friedel Crafts, dan sebagainya. Solvolisis neopentil bromida mengarah kepada produk penataan ulang, dan kercepatan terjadinya meningkat dengan meningkatnya kekuatan ionisasi pelarut, namun tidak dipengaruhi oleh konsentrasi basa. Jadi tahap pertama reaksi ini adalah pembentukan karbokation. Senyawa yang sama di bawah kondisi SN2 tidak mengalami penataan ulang; tapi hanya substitusi biasa, meskipun lebih lambat. Jadi dengan neopentil, pembentukan karbokation hanya mengarah kepada penataan ulang, dan penataan ulang karbokation biasanya mengarah kepada karbokation yang lebih stabil. Karbokation tersier yang stabil dapat diperoleh di dalam larutan pada suhu sangat rendah. Studi NMR telah memperlihatkan bahwa jika larutan tersebut dihangatkan maka perpindahan hidrida dan gugus alkil terjadi dengan cepat, dan hasilnya merupakan kesetimbangan campuran struktur-struktur karbokation. Sebagai contoh, kation t-pentil (4) berkesetimbangan seperti berikut.

7.4 Sifat Nyata Perpindahan Gugus Kebanyakan pergeseran 1,2 nukleofil adalah pergeseran intramolekul. Selama proses berlangsung, gugus G tidak pernah bebas tetapi selalu terikat kepada substrat dengan beberapa cara. Bukti yang paling kuat adalah apabila gugus G adalah kiral di mana konfigurasi dalam produk tetap dipertahankan sama dengan konfigurasi reaktan. Sebagai contoh adalah (+)-PhCHMeCOOH dikonversi menjadi (-)-PhCHMeNH2. Di dalam reaksi ini, persentase retensi bervariasi dari 95,8 sampai 99,6%. Retensi konfigurasi dalam gugus yang berpindah telah sering kali diperlihatkan. Percobaan lain yang memperlihatkan retensi adalah konversi senyawa 5 menjadi senyawa 6. Di sini tidak ada perubahan konfigurasi pada karbon ujung jembatan.

131

Inversi atau rasemisasi dapat juga terjadi pada A atau Z. Reaksi berikut ini berlangsung dengan inversi pada Z; dan di dalam hal lain memperlihatkan inversi pada A.

Di dalam reaksi penataan ulang Beckmann, hanya gugus trans terhadap gugus hidroksil yang berpindah dan memperlihatkan inversi pada Z.

Informasi di atas memberitahu tentang urutan perencanaan tiga tahap penataan ulang. Pertama akan dilihat pada terminal akhir perpindahan (Z). Jika raseminsasi ditemukan pada Z, maka kemungkinan tahap pertama terjadi sebelum tahap kedua, dan kemungkinan karbon bermuatan positif ada pada Z.

Di sini terjadi proses SN1 pada Z. Jika pada Z terjadi inversi, maka dua tahap yang pertama terjadi secara bersamaan, karbokation bukanlah spesies-antara, dan proses ini menyerupai SN2.

132

Di dalam hal ini, partsipasi gugus R membantu perginya X sebagaimana halnya di dalam partisipasi gugus tetangga. Tentu saja R di sini adalah juga gugus tetangga yang berpartisipasi, namun yang berbeda dengan partisipasi gugus tetangga substitusi nekleofilik adalah mekanismenya. Gugus R di dalam partisipasi gugus tetangga tidak pernah lepas dari A; sedangkan di dalam penataan ulang, ikatan antara A dengan R putus. Tentu saja untuk mudahnya terjadi proses ini, gugus R harus pada posisi geometri anti-periplanar terhadap X. Di dalam proses jenis SN1 tertentu, dimungkinkan proses ini terjadi dengan konfigurasi pada terminal akhir perpindahan adalah netto retensi akibat efek konformasional karbokation. 7.5 Kemudahan Gugus Berpindah Di dalam reaksi Hofmann, Curtius, dan reaksi-reaksi yang serupa, hanya ada satu kemungkinan perpindahan gugus di dalam masing-masing molekul sehingga hanya satu proses perpindahan yang dapat digunakan sebagai ukuran kemudahan berpindahnya gugus, dan ditentukan dengan cara membandingkan kecepatan relatif penataan ulang dari senyawa-senyawa yang berbeda. Pada kasus yang lain, di mana terdapat dua atau lebih gugus yang berpotensi untuk berpindah; dan di dalam senyawa yang tidak kaku di mana masih terdapat efek elklips maka pemilihan gugus yang berpindah sangat ditentukan oleh gugus mana yang letaknya tepat dalam konformasi molekul yang paling stabil. Akan tetapi, di dalam beberapa reaksi, khususnya penataan ulang Wagner-Meerwein dan pinakol, molekul dapat mengandung beberapa gugus yang secara geometri mempunyai kesempatan yang sama untuk berpindah; dan di dalam penataan ulang pinakol masih terdapat pertanyaan tambahan, yakni gugus OH mana yang pergi dan yang mana yang tidak pergi karena suatu gugus OH hanya dapat berpindah jika gugus OH pada karbon lain terlepas. Untuk mempelajari pertanyaan tersebut, jenis subtrat yang paling baik untuk digunakan adalah bentuk R2(HO)C-C(OH)R’2, karena sekali gugus OH pergi maka gugus yang berpindah dapat ditentukan. Sebagaimana yang diharapkan, gugus OH yang pergi adalah gugus OH yang menghasilkan karbokation yang lebih stabil. Jadi

133

1,1-difeniletandiol

(7)

akan

menghasilkan

difenilasetaldehida

(8),

bukan

fenilasetofenon (9).

Di sini tampak bahwa tidaklah menjadi masalah apakah fenil adalah gugus yang lebih mudah berpindah daripada hidrogen atau tidak, namun yang pasti adalah hanya hidrogen yang dapat berpindah karena senyawa 9 tidak terbentuk. Telah diperlihatkan sebelumnya bahwa kestabilan karbokation dapat ditingkatkan oleh gugus-gugus sesuai dengan urutan: aril > alkil > hidrogen, dan umumnya hal inilah yang menentukan gugus OH mana yang lepas. Akan tetapi adanya perkecualian juga telah diketahui, di mana gugus yang lepas dapat tergantung pada kondisi reaksi. Untuk membandingkan kemudahan berpindahnya gugus-gugus maka digunakan sistem

RR’(HO)C-C(OH)RR’ karena setiap lepasnya

OH akan

menghasilkan karbokation yang sama, tidak peduli OH mana saja yang lepas; dan akan terlihat bahwa dengan sistem tersebut maka kecenderungan berpindah gugus R dan R’ dapat dibandingkan secara langsung. Jika R yang berpindah maka diperoleh kation R’C+(OH)CR2R’, sedangkan jika R’ yang berpindah maka diperoleh kation RC+(OH)CR’2R, dan perpindahan ini menghasilkan perbedaan kestabilan karbokation yang terbentuk. Di atas telah disebutkan bahwa salah satu faktor yang menentukan gugus mana yang berpindah adalah kestabilan karkation yang dihasilkan oleh proses perpindahan gugus. Faktor lain yang ikut menentukan kemampuan berpindahnya suatu gugus adalah kemampuannya untuk membantu perginya gugus-pergi. Sebagai contoh, di dalam dekomposisi senyawa 10, hanya gugus fenil yang berpindah; sedangkan di dalam pengolahan senyawa 11 dengan asam, terdapat

134

kompetisi perpindahan gugus fenil dengan metil (di dalam reaksi ini digunakan penandaan 14C).

Senyawa 10 dan 11 menghasilkan karbokation yang sama sehingga terjadinya perbedaan produk pasti disebabkan oleh fakta bahwa gugus fenil di dalam senyawa 10 membantu perginya gugus-pergi; sedangkan di dalam senyawa 11, proses tersebut tidak ada. Contoh ini menggambarkan dengan jelas perbedaan antara kemudahan perpindahan relatif gugus dengan perpindahan gugus yang diarahkan oleh kemampuannya membantu gugus-pergi. 7.6 Efek Memori Solvolisis senyawa bisiklik endo (12) (X = ONs, nitrobenzensulfonat atau Br) menghasilkan alkohol alilik bisiklik (17) dan sejumlah kecil alkohol trisiklik (20); sedangkan solvolisis isomer ekso (17) menghasilkan hampir seluruhnya 20 dan sejumlah kecil 16. Jadi kedua isomer menghasilkan perbandingan produk yang benar-benar berbeda, meski karbokation yang mula-mula terbentuk tampak sama (13 dan 18). Di dalam karbokation 13, pembentukannya diikuti dengan penataanulang kedua (pergeseran ikatan 1,7); sedangkan pembentukan karbokation 18 diikuti dengan adisi intramolekul karbokation ke ikatan rangkap dua. Tampaknya disaat mengalami penataan ulang kedua, karbokation 13 dan 18 masih “mengingat” bagaimana proses terbentuknya.

135

Efek seperti ini disebut “efek memory”. Penyebabnya belum diketahui dengan pasti, meskipun telah banyak diskusi tentang hal tersebut. Salah satu kemungkinan penyebabnya adalah solvasi yang berbeda terhadap ion 13 dan 18. Kemungkinan yang lain adalah: (1) ion-ion tersebut mempunyai struktur geometri yang terpiling ke arah yang saling berlawanan (karbon muatan positif dalam 18 lebih dekat ke ikatan rangkap daripada dalam 13); dan (2) tanggung jawab pasangan ion.

7.7 Penataan Ulang Nukleofilik yang Lebih Jauh Tidak diragukan lagi tentang adanya fakta pergeseran 1,3 hidrida, tetapi petanyaan tentang apakah yang bergeser adalah langsung hidrida, atau terjadi melalui mekanisme yang lain. Sedikitnya ada dua cara terjadinya pergeseran 1,3 hidrida secara tidak langsung: (1) melalui pergesera 1,2 yang berurutan atau (2) melalui intervensi siklopropana terprotonasi. Pergeseran 1,3 mempunyai keadaan transisi A, sedangkan keadaan transisi pergeseran 1,3 yang melibatkan siklopropana terprotonasi adalah B.

136

Kebanyakan bukti pergeseran 1,3 hidrida sebenarnya adalah hasil pergeseran 1,2 secara berurutan, tapi ada beberapa produk yang tidak dapat dijelaskan dengan cara ini. Sebagai contoh adalah reaksi 2-metil-1-butanol dengan KOH dan bromoform menghasilkan campuran olefin yang hampir semuanya muncul dari eliminasi sederhana atau pergeseran 1,2 hidrida atau alikl. Akan tetapi, 1,2 % dari produk tersebut adalah 3-metil-1-butena (14).

Secara hipotetik, senyawa 14 muncul dari pergeseran 1,3 (langsung atau melalui siklopropana terprotonasi atau dari dua pergeseran 1,2 secara berurutan).

Akan tetapi, penerapan reaksi yang sama kepada 2-metil-2-butanol menghasilkan senyawa 14, yang mana memperlihatkan bahwa 17 tidak terbentuk dari 16, sehingga kesimpulan yang dapat dibuat adalah 17 terbentuk lansung dari 15. Meskipun penataan ulang nukleofilik langsung melalui jarak yang lebih besar daripada pergeseran 1,2 di mana perpindahan atom atau gugus harus bergerak di sepanjang rantai adalah jarang terjadi, namun pergeseran menyeberangi cincin beranggota 8 sampai 11 telah teramati. Banyak penataan ulang transannular telah diketahui, salah satu di antaranya adalah sebagai berikut.

137

Perlu dicatat di sini bahwa di dalam sistem ini, gugus metil tidak berpindah. Telah menjadi kebenaran yang umum bahwa gugus metil tidak mengalami perpindahkan transannular. Hal yang paling umum adalah hidrida yang mengalami pergeseran seperti ini, meski sejumlah kecil perpindahan gugus fenil juga telah teramati. 7.8 Penataan Ulang Radikal-Bebas Penataan ulang 1,2 radikal bebas jauh kurang umum daripada penataan ulang 1,2 nukleofilik. Akan tetapi, jika keduanya terjadi maka pola umumnya sama. Mula-mula harus membangkitkan radikal, dan kemudian perpindahan yang sebenarnya di mana gugus yang berpindah membawa satu elektron.

Pada tahap akhir, radikal baru tersebut harus distabilkan melalui reaksi lebih lanjut. Urutan kestabilan radikal sama dengan urutan kestabilan karbokation sehingga perpindahan harus terjadi dari primer → sekunder → tersier. Cara umum yang dilakukan untuk membangkitkan radikal bebas adalah melalui dekarbonilasi aldehida. Di dalam cara ini telah ditemukan bahwa radikal neofil mengalami penataan ulang. Jadi pengolahan PhCMe2CH2CHO dengan di-t-butil peroksida menghasilkan PhCMe2CH3 dan produk yang muncul dari perpindahan fenil dengan jumlah yang berimbang.

138

Perlu dicatat di sini bahwa perpindahan radikal jauh lebih sedikit terjadi bila dibanding dengan perpindahan dalam karbokation, hanya sekitar 50%; sedangkan dalam karbokation jauh lebih banyak dari itu. Perlu pula dicatat bahwa tidak ada gugus metil yang berpindah. Umumnya perpindahan metil tidak terjadi dalam suhu biasa. Perpindahan lain yang umum terjadi dalam karbokation namun tidak terjadi dalam radikal adalah pergeseran 1,2 hidrogen. Beberapa contoh ketiadaan perpindahan alkil dan hidrogen adalah sebagai berikut. 1. Senyawa 3,3-dimetilpentanal (EtCMe2CH2CHO) tidak memberikan produk penataan ulang pada dekarboksilasi. 2. Adisi RSH ke norbornen hanya menghasilkan ekso-norbornil sulfida, meski spesies 18 adalah spesies-antara, dan karbokation padanannya tidak terbentuk tanpa penataan ulang.

3. Telah diperlihatkan bahwa tidak ada terjadi penataan ulang radikal isobutil menjadi radikal t-butil selama klorinasi isobutana. Akan tetapi, perpindahan 1,2 gugus alkil telah terjadi di dalam diradikal tertentu. Sebagai contoh, penataan ulang berikut ini telah ditetapkan dengan menggunakan penandaan tritium.

139

Di dalam hal ini, fakta bahwa perpindahan gugus metil mengarah langsung kepada senyawa dalam mana semua elektron telah berpasangan menjadi driving force reaksi ini. Fakta bahwa gugus aril berpindah namun gugus alkil dan hidrogen umumnya tidak berpindah mengarah kepada dalil bahwa spesies 19 dengan jumlah elektronnya ganjil kemungkinan adalah spesies-antara. Hal ini telah menjadi kontroversi, namun banyak bukti yang menunjukan bahwa spesies 19 adalah keadaan transisi, bukan spesies-antara.

Di samping gugus aril, gugus vinil dan asetoski juga berpindah. Gugus vinil berpindah melalui spesies-antara radikal siklopropilkarbinil, sedangkan perindahan gugus asetoksi struktur bermuatan terpisah.

Sebagai tambahan, perpindahan juga telah teramati untuk klor. Sebagai contoh, di dalam reaksi Cl3CCH=CH2 dengan bromin di bawah pengaruh peroksida, produknya adalah 47% Cl3CCCHBrCHBr (produk adisi normal) dan 53% BrCCl2CHClCH2Br yang muncul melalui penataan ulang.

140

Driving force terjadinya penataan ulang di sini adalah kestabilan radikal bebas dikloroalkil. Telah diperlihatkan bahwa perpindahan 1,2 Cl dengan segera terjadi jika asal perpindahan adalah tersier dan terminal akhir perpindahan adalah primer. Perpindahan Cl dan Br dapat terjadi melalui keadaan transisi dalam mana elektron ganjil menempati orbital d kosong klor. 7.9 Penataan Ulang Elektrofilik Penataan ulang dalam mana gugus berpindah tanpa elektronnya sangat jarang terjadi dibanding dengan dua jenis penataan ulang yang bicarakan sebelumnya, tapi prinsip umumnya sama. Suatu karbanion (ion negatif lainnya) dimunculkan pertama kali, dan kemudian tahap di mana penataan ulang sebenarnya terjadi dengan melibatkan perpindahan gugus tanpa elektronnya.

Produk penataan ulang dimungkinkan stabil atau dapat bereaksi lebih lanjut, tergantung pada sifatnya juga. Pengolahan Ph3CCH2Cl dengan natrium akan menghasilkan Ph2CHCH2Ph dan produk bukan penataan ulang. Spesies-antaranya adalah Ph3CCH2-, dan fenil bergerak tanpa pasangan elektronnya. Ada bukti bahwa reaksi ini melibatkan pasangan ion. Hanya aril yang berpindah (bukan alkil) melalui mekanisme elektrofilik, dan keadaan transisinya analog dengan struktur spesies 19.

141

7.10 Penutup Untuk menguji prestasi mahasiswa setelah mempelajari bab ini maka berikut ini diberikan contoh-contoh latihan yang berkaitan dengan tujuan pembelajaran bab ini. Pada masing-masing soal telah diberikan jawaban kunci pada anak sub-bab 7.10.2 untuk dijadikan tolok ukur dan sebagai umpan balik tentang hasil prestasi belajar mahasiswa, serta tindak lanjut yang harus dilakukan oleh mahasiswa untuk bisa lanjut ke pembahasan dalam bab berikutnya. 7.10.1

Soal tes formatif

1. Fakta dari kedua reaksi di bawah ini memperlihatkan bahwa faktor stereokimia juga menentukan produk penataan ulang.

Jelaskan alasan yang paling utama yang menyebabkan terjadinya perbedaan produk reaksi tersebut. Tuliskan mekanisme terjadinya penataan ulang tersebut. 2. Berikut ini adalah reaksi di mana terdapat tahap terjadi penataan ulang. Jelaskan faktor-faktor yang menjadi driving force perubahan tersebut.

142

3. Tuliskan produk utama yang diharapkan dari reaksi berikut. Bagaimana mekanisme reaksinya?

7.10.2

Umpan balik

Setelah mengerjakan soal-soal latihan di atas, namun nahasiswa belum bisa menjawab dengan benar maka disarankan untuk mengikuti instruksi berikut: 1. Untuk menjawab soal nomor 1 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 7.4 dan sub-bab 7.6. 2. Untuk menjawab soal nomor 2 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 7.5. 3. Untuk menjawab soal nomor 3 dengan benar, mahasiswa sebaiknya membaca sub-bab 7.3, sub-bab 7.4, dan sub-bab 7.5.

7.10.3

Kunci soal

Kunci soal nomor 1: Faktor utama yang membedakan produk kedua reaksi penataan ulang tersebut adalah perbedaan orientasi antara gugus pergi dengan gugus nukleofil kedua reaktan. Pada senyawa yang pertama, gugus nukleofil metil berada sisi di belakang karbon di mana gugus pergi OH terikat sehingga sangat ideal untuk terjadinya serangan melalui mekanisme SN2. Sedangkan pada senyawa kedua, metil yang diharapkan sebagai nukleofil berada sisi yang sama dengan gugus-pergi sehingga pada saat terbentuknya ikatan rangkap dua karbonil maka gugus metilen cincinlah yang bertindak sebagai nukleofil karena hanya gugus inilah yang berada posisi yang ideal untuk peneyerangan dari belakang gugus-pergi. Adapun mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

143

Kunci soal nomor 2: Driving force terjadinya penataan ulang dalam reaksi (a) adalah kestabilan karbokation tersier yang jauh lebih tinggi daripada karbokation primer; dan driving force terjadinya penataan ulang dalam reaksi (b) adalah kestabilan cincin beranggota lima yang jauh lebih tinggi daripada cincin beranggota empat. Kunci soal nomor 3: Produk reaksi tersebut adalah:

Adapun mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

144

O H C2H5 NH2 C

C

OH

H

H

N

C2H5 NH N

H3C

OH

H

N

C2H5 N

O H3C

C

C

OH

H

H

H3C

C

C

OH

H

H

- H2O

C2H5 - H+ CH3

C O

H C

CH2CH2CH3 H3C

- N2

C H

N

N

C

C

H

O

H

C2H5 H3C

O H H

145


146


Istilah

Arti

Efek eklips

Pengaruh konformasi dua gugus pada posisi eklips (berimpit dalam proyeksi Newman)

Penataan ulang elektrofilik

Penataan ulang di mana gugus yang berpindah tidak membawa elektron ikatannya

Penataan ulang nukleofilik

Penataan ulang di mana gugus yang berpindah membawa elektron ikatannya

Pentaan-ulang intramolekul

Penataan ulang yang terjadi dalam molekul yang sama

Pergeseran-1,2

Perpindahan atom atau gugus ke atom tetangganya

Perpindahan Transannular

Perpindahan lintas kerangka karbon

Posisi anti-periplanar

Posisi yang saling bertolak belakang dalam satu bidang

147

LAPORAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR. Oleh : Dr. Firdaus, M.S

Recommend Documents