Koordinační sloučeniny
Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti
Koordinační sloučeniny, komplexy Ln L1 L4
M L3
L2
Koordinační sloučenina − často také zvaná komplex nebo komplexní ion − je tvořena centrálním atomem M, na který se váží ligandy L, vzorec v hranatých závorkách:[M(L1)x...(Ln)z]n± Ligand je anion nebo neutrální molekula Centrální atom je obvykle PŘECHODNÝ (d) KOV, oxid. stavy +, nula, zřídka - ; mohou být i neobvyklé oxidační stavy.
VAZBA M – L je KOVALENTNÍ POLÁRNÍ = celý vazebný pár přichází od ligandu (rozdíl od kovalentních sloučenin p-prvků) Ligand je dárcem elektronového páru = Lewisova báze Centrální atom = Lewisova kyselina (akceptor elektronového páru) Důsledky: • (kovalentní) vazba v roztoku nedisociuje • v okolí centrálního kovu jsou „dva druhy“ elektronů: 1. vazebné elektronové páry ligandů 2. vlastní d-elektrony kovu – často paramagnetismus, typická barevnost
Názvosloví TYPY SLOUČENIN: komplexní anion : K3[Fe(CN)6]; Na[Al(OH)4]; K[Co(CO)4] komplexní kation: [Mn(H2O)6]SO4; [Cu(NH3)4(H2O)2]Cl2 elektroneutrální komplex: [CrCl3(NH3)3]; [Ni(CO)4]; [Au2Cl6] komplexní sůl: [Pt(NH3)4] [PtCl4] vzorce : 1. symbol M na prvním místě (Stockovo č.) 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce (ionty – Evans-Basset č.) názvy : 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. L – anionty mají přípony -o, -ato, -ito ,nenabité ligandy bez přípony 3. celkově kation – přípona podle oxid. stavu M celkově neutrální – přípona podle oxid. stavu M + slovo komplex celkově anion – přípona podle oxid. stavu M + koncovka -an(ový) nulový ox. stav – bez přípony, název v nominativu nebo genitivu
Názvosloví - příklady náboj centrálního atomu
náboj komplexu
+
0
−
+
[Ti(H2O)6]3+ hexaaquatitanitý kation
×
×
0
[Fe(C5H5)2] bis(cyklopentadienyl)-železnatý komplex
[Ni(CO)4] tetrakarbonylnikl
×
−
[FeCl4]2− tetrachloridoželeznatan
[Ni(CN)4]4− tetrakyanidonikl
[Fe(CO)4]2− tetrakarbonylferrid(2−)
Historie Alfred Werner Nobelova cena 1913 Zavedl pojem koordinační vazby, koordinačního čísla a koordinační geometrie, vysvětlil do té doby nevysvětlitelné vlastnosti a chování komplexních (= složitých) solí. Klasické metody VODIVOST roztoků komplexních solí – závisí na počtu a náboji iontů př.: K2[PtCl6] má v roztoku podobnou vodivost jako CaCl2 (257 a 261 S.m2mol-1) [PtCl(NH3)5]Cl3 jako LaCl3 (404 a 393 S.m2mol-1) SRÁŽENÍ NEKOORDINOVANÝCH IONTŮ – koordinované se nesrážejí (koval. vazba) př.: v roztoku K2[PtCl6] se přidáním Ag+ nesrazí žádný AgCl [PtCl(NH3)5]Cl3 obsahuje 4 chloridy, ale srazí se pouze 3 ekvivalenty AgCl BAREVNOST – změna signalizuje jinou strukturu (isomer). Odhad geometrie z počtu isomerů: 2 izomery [CoCl2(NH3)4]Cl – spíše oktaedr (teoreticky 2 izomery) než planární šestiúhelníkový tvar (teoreticky 3 izomery)
Historické amoniakáty kobaltu Celkové složení
Barva
Historický název
Vodivost
Reakce s AgNO3
Dnešní vzorec
CoCl3·6NH3 žlutohnědá
luteochlorid
1:3
3 AgCl
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3·5NH3 červená
purpureochlorid
1:2
2 AgCl
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3·4NH3 fialová
violeochlorid
1:1
1 AgCl
cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3·4NH3 zelená
praseochlorid
1:1
1 AgCl
trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl
Jediné dvě možnosti různého uspořádání oktaedrické částice [MA2B4]:
Ligandy Ligand = Lewisova báze, donor elektronového páru, volného nebo z vazby π Denticita ligandu = počet donorových atomů Strukturní typy ligandů 1. Donor jediného el. páru (NH3, pyridin) – monodentátní Cl 2. Donor dvou nebo více elektronových párů Al a) ze stejného atomu (Cl−, OH−, H2O) – mohou tvořit Cl můstky, vícejaderné komplexy b) z různých atomů, které se nemohou vázat k témuž kovu – ambidentátní ligandy, vazebné isomery nebo můstky Příklad: dusitan (nitrito)
Co
O
O
N
Co
O
N
c) z různých atomů, které se mohou vázat k témuž kovu – tvorba chelátových kruhů.
Cl Cl
M O
O H2 N
H2 N 2+
Cu N H2
Al Cl
M N
O
Cl
N H2
Ligandy s π-donorovými vlastnostmi ligand daruje elektrony ze své p-vazby (nebo vazeb)
CH2
Cl Pt Cl
CH2 Cl
[PtCl4]2− + C2H4 → [Pt(C2H4)Cl3]2− + Cl− Zeisseho sůl, objev 1825 překryv d orbitalu kovu s π-MO ligandu C
KATALÝZA
M
M
C C
C
další ligandy C6H6, C5H5−, C3H5−, C7H7+ metalloceny − sandwichové komplexy [M(C5H5)2] , M = Fe, Co, Cr KOH
FeCl2
C5H6 → C5H5 → [Fe(C5H5)2] −
diglym
ferrocen
Fe
Chelatující ligandy, makrocykly chelát (chelos = klepeto), nejstabilnější kruhy: 5 a 6 členné 2+
2+
varianty {CuN4}: NH3
H3N
H2 N
2+ HN
NH3
N H2
NH2
N H2
HN
NH
HN
Cu
Cu
Cu H3N
H2 N
Cu NH2
HN
NH
makrocyklus NH2CH2CH2NH2 − ethylendiamin (en), (NH2CH2CH2)2NH − diethylentriamin (dien), β-diketonáty − CH3COCHCOCH3− − acetylacetonato (acac-), bipyridin (bipy), C2O42− − oxalato (ox2-), NH2CH2COO− - glycinato (gly-) CH3COO− acetato (ac-), SO42− − sulfato-O,O´, NO2− − nitrito-O,O´
Stabilita komplexů Cheláty vždy stálejší než analogické komplexy s jednovaznými ligandy, řádové rozdíly mezi rovnovážnými konstantami Ni2+ + 6 NH3 ↔ [Ni(NH3)6] Ni2+ + 3 en ↔ [Ni(en)3]
logβ = 8,61 logβ = 18,28
Typ Lewisovy kyseliny a báze Měkké LK se přednostně vážou k měkkým LB, tvrdé LK se přednostně vážou k tvrdým LB měkké LK: Au, Ag, Hg, Tl; Cu+, velké kovy v nízkém ox. stavu měkké LB: donorovým atomem je S (merkaptany), Se, I, P, C tvrdé LK: Al3+, Fe3+; lehké kovy ve vysokém oxidačním stavu tvrdé LB: donorovým atomem je F, O (vč. oxoaniontů)
Stabilita komplexů – praktické důsledky • toxicita těžkých kovů (měkké LK): příliš pevná vazba k síře v cysteinu. Léčba: chelátový ligand s více S donory (měkká LB)
HS
CH2 CH SH H2C OH
Be2+,
Al3+(tvrdé
LK): • otravy antidotum je chelátový ligand se 6 donorovými atomy kyslíku = tvrdá LB
HO
O
HOOC
COOH
HOOC OH
Lékařská diagnostika: Komplexy gadolinia(+III) pro vyšetření magnetickou resonancí (MRI). Požadavky: pevný komplex (Gd toxické), rozpustný ve vodě Vhodné ligandy: cheláty, celý komplex nabitý
Stabilita komplexů – praktické důsledky Analytická chemie: chelatometrické titrace kovových iontů roztokem Chelatonu, polydentátní ligand, vznik pevných komplexů 1 : 1. edta4− Chelaton
OOC
COO N
OOC
N COO
Černobílá fotografie: ustalování = rozpouštění halogenidů stříbrných. Vzniká velmi pevný komplex stříbra s thiosíranem (chelát, měkká LK, měkká LB(S)) AgBr(s) + 2 S2O32- → [Ag(S2O3)2]3-(aq) + BrRozpouštění vápenatých usazenin - tvorba pevných komplexů s polyfosforečnany, kyselinou citronovou apod. – cheláty, donorové atomy O (tvrdá LB, Ca2+ je tvrdá LK)
Koordinační sloučeniny a život Komplexy přechodných kovů v biochemii – aktivní centra enzymů, přenos elektronů, transport iontů přes membrány, transport kyslíku
Příklady: komplexy s porfyrinovým makrocyklem - hem v hemoglobinu, centrum Fe - chlorofyl a, centrum Mg
chlorofyl a – vzorec a model
Koordinační sloučeniny a život První cytostatikum: cisplatina, cis-diammin-dichloridoplatnatý kompex H3N
Cl
Pt H3 N
Cl
zánik vazeb Pt – Cl, vznik vazby ke dvěma N v řetězci DNA (Pt je měkká LK, N je měkčí LB než Cl), čímž se zabrání replikaci DNA
Carboplatin, cis-diammin(1,1cyklobutandikarboxylato)platnatý komplex Oxalyplatin (1R,2R)-cyklohexan-1,2-diamin-(ethandioatoO,O')platnatý komplex
Komplexy - klasifikace Komplexy − homoleptické (jen ligandy jednoho typu) [Cu(NH3)4]2+ − heteroleptické (ligandy více typů) [MnH(CO)4]
3-
CN NC
CN Fe
NC
CN
− jednojaderné − vícejaderné (dvojjaderné, trojjaderné atd.) − s můstkovými ligandy Cl
Cl Al
Cl
Cl Cl
Al
NH3 H3N
Cl
H3N
Ru
CN
NH3
NH3 N
N H3N
NH3
5+ NH3
Ru
NH3
NH3
Ru Ru
CO Ru
Ru Ru Ru
[Ru6C(CO)17]
− s vazbou kov-kov více kovových atomů − klastry
OC OC
CO
Mn CO
CO Mn
OC
CO
CO CO
Technické využití koordinačních sloučenin Organokovy, clustery – KATALÝZA!!! Ukládání vodíku – Metal-Organic Frameworks, sítě tvořené organickými můstky a kovovými centry (Cu, Zn, Mn, V, Mo)
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů Kordinační číslo udává počet donorových atomů kolem M Pro dané koordinační číslo známe příslušné koordinační geometrie (neřídí se modelem VSEPR) Kordinační čísla : 2
3
4
5
6
7
8
koordinační číslo 2 : méně obvyklé konfigurace d10 : Cu+, Ag+, Au+, Hg2+ [Cu(NH3)2]+, [AgCl2]-, [Au(CN)2]- , [HgCl2]
koordinační číslo 3 : velmi řídké − většina sloučenin stechiometrie AX3 má jiné koordinační okolí (můstky) výhodné pro objemné ligandy, konfigurace d10 [(CH3)3S][HgI3], [Cr{N(Si(CH3)3)2}3] [Fe{N(Si(CH3)3)2}3], [Pt(PPh3)3] [Cu(SPPh3)3]+ , K[Cu(CN)2] - můstky
9
12
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 4 – velmi běžné: tetraedr - komplexy nepřechodných kovů [BeCl4]-, [ZnCl4]-, [BF4]-, SnCl4 - obdobně kovy 1. přechodné řady [Ni(CO)4], [CoCl4]2-, [CoCl4]2-, VO43MnO4- , FeO42-
tetragonální (čtverec) - kovy 2. a 3. přechodné řady - konfigurace d8, [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [AgF4]-, Au2Cl6, [Rh(CO)2Cl]2 nikl (+II) d8, [NiL4 ]: obě geometrie, někdy změna v závislosti na teplotě, tetraedr - komplexy s objemnými ligandy
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 5 trigonální bipyramida [CdCl5]3-
tetragonální pyramida [Ni(CN)5]3-
mnoho přechodných konfigurací !! Cs3CoCl5 = Cs3[CoCl4]Cl Tl2AlF5 = -F-AlF4-F-AlF4KČ 5 mají meziprodukty substituce z KČ 6 i z KČ 4
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 6 - NEJBĚŽNĚJŠÍ: - nejčastější tvar: oktaedr př. [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4hybridizace sp3d2 !! AB5C, AB4C2 nemá symetrii Oh deformovaný oktaedr; pravidelný oktaedr jen AB6 Vzácné: - tetragonální bipyramida - trigonální antiprisma - trigonální prisma
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů
koordinační číslo 7 : pentagonální bipyramida [ReF7], [V(CN)7]4-, [Mo(CN)7]5-, [NbOF6]3-, [UO2F5]3-, oktaedr s přidaným vrcholem [Mo(CO)3(PEt3)2Cl2], [W(CO)4Br3]trigonální prisma s přidaným vrcholem [NbF7]2- , [Mo(CNR)7]2+
koordinační číslo 9 : trigonální prizma se třemi přidanými vrcholy [ReH9]2-, [Nd(H2O)9]3+
Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 8 : tetragonální antiprisma (D4d) [Mo(CN)8]3- v Na3[Mo(CN)8].4H2O
trigonální dodekaedr (D2d) [Mo(CN)8]3- v [NEt4]3[Mo(CN)8]
krychle - velmi zřídka Na3 [ PaF8 ] , [N(C4H9)]4 [U(NCS)8]
Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu Typy isomerie: Strukturní – jiné počty vazeb nebo jiné typy vazeb • koordinační (+ polymerie) • ionizační a hydrátová • vazebná Stereoizomerie – tytéž vazby, rozdílné uspořádání v prostoru • geometrická (polohová) • optická
Strukturní izomerie: Koordinační izomerie Jen u látek s komplexním kationtem i aniontem, výměna ligandů mezi nimi. Příklady:
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
vs. vs.
[Pt(NH3)4][CuCl4] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]
polymerie - oligomerie [Co(NH3)3(NO2)3] vs. [Co(NH3)6] [Co(NO2)6] vs. [Co(NH3)5 NO2] [Co (NH3)2(NO2)4]2 Strukturní izomerie: Ionizační a hydrátová izomerie Rozdílné ionty v roztoku. [Pt(NH3)4Cl2]Br2 vs.
[Pt(NH3)4Br2]Cl2
[Cr(H2O)6]Cl3 vs. [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O vs. [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
Strukturní izomerie: Vazebná izomerie Vzniká tehdy, je-li ligand ambidentátní − může se vázat k M různými donorovými atomy O
Příklady: [Co(NH3)5(NO2)]2+ − nitrito-N žlutý, chromofor {CoN6} (ONO)]2+
− nitrito-O [Co(NH3)5 oranžový, chromofor {CoN5O}
SCN− :
měkké ionty (Pd2+, Hg2+) − přes S tvrdé ionty (Cr3+, Fe2+) − přes N také jako můstek CN− obvykle C krystaly − můstek (Fe4[Fe(CN)6]3) CO vazebné izomery netvoří −vázán vždy C
Co
N O
Co
O
N O
Stereoizomerie: Geometrická izomerie
cis-
trans-
Stereoizomerie: Geometrická izomerie
fac-
mer-
Stereoizomerie: Optická izomerie
L,− velmi důležitá v biologických systémech
D,+
Stereoizomerie: Optická izomerie Tetraedrické komplexy
L,-
D,+
Stereoizomerie: Optická izomerie Oktaedrické komplexy
Λ,–
∆,+
trischelátové komplexy, [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+ oktaedrické komplexy cis,cis,cis-[MA2B2C2]
Vliv ligandů na orbitaly d kovu Dvě skupiny orbitalů d:
Mezi osami souřadného systému
+
dxy
+
dyz
=
dxz
V osách souřadného systému
+
dx2-y2
=
dz2
Orbitaly d v oktaedru tvořeném ligandy Ligandy jsou rozmístěny na osách, elektrony ligandů ovlivňují elektrony kovu. eg 3/5 ∆O
∆O
2/5 ∆O
t2g sférické
oktaedrické
Vlivem oktaedrického okolí se d-orbitaly rozdělí do dvou skupin o odlišné energii: směřují-li k ligandům – nevýhoda.
Obsazení rozdělených orbitalů elektrony Pro 4, 5, 6 nebo 7 elektronů dvě možnosti: nízkokospinová a vysokospinová [Fe(CN)6]4− d6 − nízkospinový diamagnetický menší poloměr Fe2+
[Fe(H2O)6]2+ d6 − vysokospinový paramagnetický větší poloměr Fe2+
∆O velké ∆O malé
∆O > P
∆O < P P − energie potřebná ke spárování elektronů
Síla ligandu − spektrochemická řada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit orbitaly d – dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem – posílení v důsledku „zpětné“ vazby (σ σ donory + π akceptory) spektrochemická řada − seřazení ligandů podle síly, kterou ovlivňují orbitaly centrálního atomu. Důsledek: změna - barvy komplexu, - magnetických vlastností komplexu I–, Br–, Cl–, SCN–, F–, S2O3–, CO32–, OH–, NO3–, SO42–, H2O, C2O42–, NO2–, NH3, C5H5N, en, NH2OH, H–, CH3–, C5H5–, CO, CN–
Magnetické vlastnosti
SQUID magnetometr magnetický moment odpovídá počtu nepárových elektronů
µ = 2 S (S + 1) = n (n + 2 ) vs.
Bohrův magneton − BM − „molekulární“ jednotka magnetického momentu
Magnetické vlastnosti železa v hemu
hemové jednotky
CH2 CH3 CH2
H3C N
N 3+ Fe2+
N
N
H3C
CH3 O HO HO
O
hem: FeII vázané v porfyrinu mění spin, tím velikost, vysouvá se nad rovinu porfyrinového kruhu a ovlivňuje konformaci celé bílkoviny
Optické vlastnosti [Co(H2O)6]2+ , [Cu(H2O)4]2+ , [CrCl4(H2O)2]-
Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti 200−1000 nm Přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů
[FeCl2(H2O)4]+ [Ni(H2O)6]2+ [VO(H2O)5]2+
viditelné světlo: 400 (fialová) − 750 nm (červená)
∆E = h ν Elektrony přeskakují mezi rozdělenými orbitaly d, ∆E ~ ∆ο
ν = 1 λ =ν c
fialová modrá modro-zelená zelená žlutá oranžová červená temně červená
λ/nm
ν/cm-1
400 450 490 530 580 620 700 750
25 000 22 200 20 400 18 900 17 200 16 100 14 300 13 300
Barevnost koordinačních sloučenin V přírodě: zbarvení drahých kamenů – ionty přechodných kovů v matrici minerálu Uměle: barvení skla Rubín korund, Al2O3 červeně zbarven ionty Cr(+III) různě zbarvený korund = safíry
Citrín křemen, SiO2 zbarvený ionty železa
Smaragd odrůda berylu zeleně zbarven ionty Cr(+III) Be3(Al,Cr)2Si6O18
Metody přípravy komplexů • Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ K2[PtCl4] + en → [PtCl2en] ↓ + 2 KCl
• Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech en
CrCl3 + 3 HCONMe2 → [Cr(HCONMe2)3]Cl3 → [CrCl2(en)2]Cl
• Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 PtCl2 + 2 en → [Pt(en)2]Cl2 t • Tepelné rozklady - 2 [Co(H2O)6]Cl2 → Co[CoCl4] + 12 H2O
• Substituce + oxidace 2 [Co(H2O)6](NO3)2 + 8 NH3 + 2 NH4NO3 + H2O2 → [Co(NH3)5NO3](NO3)2 + 12 H2O
• Redukční reakce K2[Ni(CN)4] + 2 K → K4[Ni(CN)4] NH3
• Reakce na ligandech
