MÜSZAKI
NEHÉZIPARI
EGYETEM
-
GÁZKROMATOGRÁFIÁS Dr. tszv.
tanár,
egyetemi
kémiai
érkezett
Kézirat
ELEMZÉSI
BOGNÁR a
ÉS ELEMZÖ
SZERVETLEN
TANSZÉK
KÉMIAI
1962.
ELJÁRÁSOK
JÁNOS kandidátusa
tudományok
15-én
augusztus
gázkromatográfiás módszer, a gáz-szilárd (gázadszorpciós-) kromaközül noha az első a gáz-folyadék (megoszlásos-) kromatográfia tográfia is annak megnőtt, ami többek között régebbi, az utóbbi jelentősége rendkívül betudható, hogy nemcsak gáz, hanem folyadékelegyek, sőt szilárd konzisztenis rugalmasan alkalmazható. Martin és Synge ciájú anyagok elválasztására 1941-ben megjelent első közleménye [l] után 1952-ig e tárgyban nem jelent és James a a zsírsavak elkülöníZlíartin módszernek meg dolgozat, amikoris tésére való alkalmazásáról számol a módszer be [2]. Az utolsó 10 évben kifejlesztése és alkalmazásának áll az analitika elterjedése szinte példa nélkül A két
és
történetében.
gáz-folyadék kromatográfia (Megoszlásos gázkromatográfia) A
A
lesztéses A
rétegben
gáz-folyadék technikát
kromatográfiában
alkalmazzák.
folyadék-fázist, visszük
mely
Ennek egy szilárd
nem
csaknem rövid elvi
illékony
kizárólag leírása
szerves
a
az
eluciós-kifej-
következő:
folyadék,
vékony
hordozóra úgy, hogy a folyadékfilmen keresztül adszorpciós jelenségek nem mehetnek kompovégbe az elválasztandó nensek és a szilárd fázis felülete A krómatografáló között. oszlopba egyenletes be. A próbát alkalmas sebességgel egy semleges gázt, az ún. vivőgázt vezetünk az kis oszlop előtt adagolóberendezésen keresztül térfogatban közvetlenül a A szerves módszerrel nemcsak de folyadékok vivőgázba. olyan gáz, es szilárd is elvégezhető, anyagok elemzése melyek az oszlop megfelelően beállított hőmérsékletén könnyen elpárolognak s így jutnak a vivőgázba. A vivőgáz az rendes körülmények között egyensúlyi állapotban van ill. allófázissal. Az oldódnak mértékben különböző egyes komponensek ill. fázisból, s haladási el, az állófázisban sebességük az álló-
fel
egy
inert
lnjiciáljuk ,
párolognak
fölött uralkodó mindenkori létrejött oldataik gőznyomásuktól függ. végbe vivőgáz és a folyadék-fázis közötti megy megoszlás következtében az bontva elválasztás. Az egyes komponensek a vivőgázban ,,sávok"-ra lépnek ki az oszlopból.
fazisban A
29
Az áramló vivőgázban az elválasztott anyagok valamilyen kémiai vagy Az egyes azonosíthatók. sávok fizikai jelenléte különböző sajátságuk révén készülékkel automatikus működő elven észlelhető, regisztráló melyek a is egyszerűvé teszik. kiértékelést kvantitatív Ily módon egyszerű diagramokat az áramlási idő függvényében ábrázoljuk kapunk, melyeken a mérési értékeket értéke mérési A mérőműszer (detektor-jel) egyszerű Összefüggésben (l. ábra). és esetén a sáv áll az anyag koncentrációjával egyenletes vivőgáz-áram _
,
megjelenéséig szükséges vivőgáz-térUtóbbinak fogat is kiszámítható. komponens azonosítása szempontjából van jelentősége. A gázkromatográfiás készülékek
Netán Nitrogén
a
Szár/monoxid Oxzgen
általában elemekből állugyanazon nak: a vivőgáz-forrás, a stacioner-fázist tartalmazó és regisztoszlop, detektor ráló műszer. A vivőgáz és áramlását nyomását finom szabályozó szeleppel állítjuk be. Az oszlopmenti nyomásesést az oszlop felé kapcsolt manoméaz áramlási ter, sebességet (ml/min) után pedig a detektor kapcsolt rotaméter méri. Az oszlop az injiciáló betertovábbá a detektor rendezéssel, mosztátban foglal helyet. A készüléket még egy frakciógyűjtő berendezés egészíti ki (2. ábra). u A megoszlási gázkromatográfiá5 0 70 bán alkalmazott vioőgázok mint pl. hid"HEXÁN, MÚ: m!" rogén, hélium, nitrogén, vagy széndioxid a folyékony fázisban 1, ábra, 2 m1 gáz; Kokmna; Próba; gyakorlatilag molekulaszűrő; oldhatatlanok. A vivőgáz vivőgáz! hélium; megválaszáramlási sebesség: 80 ml/min; tása az alkalmazott detektortól függ. hőmérséklet: 40,, C A manapság beszerezhető gázkromatográfiás készülékekben leggyakrabban cella s ennek alkalmazott detektor a szempontjából leghővezetőképcsségi mivel e két gáz hőveelőnyösebben a hidrogént és a héliumot használhatjuk, Ennek ellenére a leggyakrabban a többiét jelentősen felülmúlja. zetőképessége ui. hélium használt a a a robbanékony, pedig vivőgáz nitrogén; hidrogén a követése alkalmazásánál az elválasztás drága. A széndioxid programjának többi eltérő metodikát kíván. vivőgáztól mm A vivőgáz 4. .10 áramlási alkalmazott sebessége az általában 100 ml. Az áramlási GJ-jű oszlop mellett sebességet túlnyopercenként 10. más biztosítja, a nyomásesés atmoszolyan, hogy az oszlop végén rendszerint áramlás az uralkodik. A féra-nyomás gáz nyomását higanymanométerrel, célszerű által mutatott értéket sebességét rotaméterrel mérjük; az utóbbi _
,
_
i/(Hragén Detektor/lel J JU .
.
.
.
l
.
.
N
.
.
szappanbuborék-áramlásmérővel Az anyagok elkülönülése
stacionárius fázist keverékével Az mert hordozónak kell lennie. Manapság ilyen 30
.
időről-időre ellenőrizni. eluciós folyamatban az inert hordozót az töltött csőben oszlopban történik.
az
rossz
célra
adszorpciós csaknem
és
anyagnak porózus sajátságú, szemesekizárólag 0,2. .0,3 mm .
a
kereskedésbeli
átmérőjű szilikagélt,
nevén
cellit
é]
egyvaránt
stermachot
alkalmas.
Ezenkívül
más
és
acélgyapotot
klorid kristályokat,
továbbá samottbrick"-et használunk.
545-ot
22-fíre
nevén ,,C vagy jisztet, kereskedésbeli és nitrogéntartalmú szerves vegyületek Oxigén szilikagélt használni, míg a szénhidrogének eseteben
is sikerrel
próbáltak
ahelye
j/ /
szilikanátriummár ki.
a
(így
próba [njíciá/ásanak
A
_
a
hordozó anyagokat
üveghsztet)
Fínamszabá/gozászelep
előnyösebb elválasztására samotthszt és
_
l"
'l
j Termosztát Vivőgázpalack
1 j
Manoméfer
gumi,
I
l I
Álmoszféra
| .
/
Regisztrálóműszer
lik"-
ÜPÍB/ffűf
I
L
l I
_
_
_
-
_
_
I I J
J-furalu csap 2.
Rafaméfer
Ú
Atmaszféra Fmkaágyújfő
ábra
stacionárius
töra következő szempontok szerint fázis kiválasztása kicsinek kell lenni az folyadék gőznyomásának elhanyagolhatóan oszlop hőmérsékletén (vagyis a folyadékfázis ne legyen illékony). 1500 0-ig ez az ideális s így állapot általában megvalósítható, pl. rutinelemzéseknél, is már tartható 2000 C fölött azonban működésben hónapokig egy oszlop. nehezebb alkalmas Ez utóbbi fontos, körülmény különösen folyadékot találni. mert a alkalmazása nagyobb hőmérsékleten előnyösen gázkromatográfia fázissal a stacionárius szemben, hogy kis kiterjeszthető. További követelmény viszkozitású folyadék legyen, a komponensekkel ne lépjen megfordítható kémiai reakcióba, és az oszlop hőmérsékletén hőálló pl. legyen; egyes esetben a hordozó a hőbomlását. katalizálja folyadék A tapasztalat kémiai az, hogy az azonos típusú vegyületek (pl. homológ sorok tagjainak) elucióssebessége nagyjából a forrpontjukkal arányos. A vegyületek szétválasztásánál kémiai fázis lényeges szerepet játszik a stacionárius természete. Nem poláris jellegű stacionárius fázis esetén az vegyületek apoláris forrpontjuk sorrendjében különülnek el, a poláris vegyület gyorsabban halad az oszlopon mint azonos forrpontú nem poláris vegyület. Minél jobban nő azonban a az stacionárius fázis annál oszlop a polaritása, jobban késlelteti elváPoláris vegyületeket. Számos gyakorlati példa igazolja, hogy az anyag lasztási a stacionárius fázis a sorrendje függvénye. polaritásának A
ténik.
A
3]
szelektívebb,
minél el két jobban Választ A szelektiforrpontú vegyületet. a-val a szelektivitási vitást jellemezzük, mely alatt a két különretenciós böző forrpontú anyag térfogatának homológsorból értjük. Minél jobban tér el a l-től, annál szelektívebb (l. később) hányadosát különböző annál a fázis, típusú Vegyületek szepaelőnyösebben alkalmazható az erősen Általános szabály, hogy a szénhidrogének esetében rálásához. poláris a poláris Vegyületek elválasztásánál míg erősen nempoláris, folyadékok, csak gyengén poláris folyadékok (pl. paraffinolaj, szilikonok) mutatnak vagy
nagy
annál
fázis
stacionárius
Egy
való, de koefficienssel, azonos való,de
homológsorból
különböző
azonos
szelektivitást.
táblázat
I.
Az
alkalmazás Alkalmazás
Folyadékfázis határa,
B,B'-bis (propionitriD-éter Paraffinolaj Skqualan(hexametil-tetracosán) Apiezon, M .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
"C
Szénhidrogének vegyületek
70
Kitűnő Aromás
100
.
.
.
.
.
.
.
szerves
elválasztása
más A
vegyületektől.
szerves
szelektivitás(nem nagy észterek elválasztása. Aldehidek továbbá fenolok elválasztása. ketonok,
300
.
szelektivitás és alifás alkoholok
oxigéntartalmú szénhidrogének
140
.
és oxigéntartalmú szétválasztása
sal),
Szilikonolaj Szilikon
.
.
.
.
Dinonilftalan
Poliglikololeát
.
Trikrezilfoszfát
Diglicerin
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Dimetilformamid Dimetilszulfolám Benzoldifenil
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Perfluortributilamin .
.
.
Etilénglikol-ezüstnitrát Dipropilnitril
.
.
.
.
.
talmú
300
.
400). 2000).
Szénhidrogének
200
.
.
(mólsúly (mólsúly
Polietilénglikol Polietilénglikol Glicerin
.
vákuumzsír
nem
100 120
hőmérsékleten Különböző típusú alkalmasak.
100
Erősen
alkoholok,
100 120
nezett
vegyületek
aminok
használható. elválasztására
ési-paraffinek, Halogépolietilénglikol
elválasztása.
szénhidrogén. hőmérsékleten magasabb A
(2000)
ható. Erősen poláros elválasztása.
0
általában
poláros folyadékokmt-
220
oxigéntarMagasabb
szelektíven, szelektíven.
vegyületek
folyadék,
használ-
szelektív
olefinek
elválasztása. Szénhidrogéngázok Aromás elválasztása. szénlúdrogének Kis oleffinek elválasztása. forrpontú és n-paraffinek. Cikloparaffinek
40 100 40
Éterek
letektől.
és
ketonok
és
elválasztása
más
vegyü-
a
J
induAz oszlop elkészítésénél először is a hordozó előkészítéséből anyag ki. A kereskedésbeli szitálással cellit hordozó 545) anyagot (stermachol, való és 3-4-szer vagyyízben ülepítéssel a szuszpendálással megismételt belül kívánt szemcseméretre hozzuk. A 3 (O,2. .0,3 mm) kiülepedett percen 3000 C-on kemencében cc HCl-Val utána anyagot majd vízzel szárítjuk, mossuk, végül a semleges hordozó anyagot 1450 C-on szárítjuk. A hordozóra 10. .3O általában felvitt illetően folyadék mennyiségét túl hatások Túl kevésnél miatt, súly% ad optimális elválasztást. adszorpciós
lunk
.
.
32
soknál
oszlop irányuló_ lassu diffúziós sebesség miatt romlik folyadékba egyenletes felvétele céljából legkepessege. A az
a
SÍJÉLOIOIIELFIUS, fáz1s pl. aceton, petroléter, stb, oldfoszerrel ,ha Eztegykkisforrponítu megfglelíbb, horc/lofzoval, ma3d_ keletkezett elegyitju,tsigyíurelxíerju etolkeszitett cisz/e o eltavohtasfaig, bfiparohlull? hlg taz, foszerfjes yiz lszxapo Analitikai célokra Inrgítálaű ermosztalas/modgatol; 122021: Oki lő Hozz vagy üveg" alun-l-nyuml, VaS-llsargarez-i meter kozott Az (iszloezl, valtakozhat, csove k t használunk iossza ..".1§ all. XV l kp száraz U .1 porszerű mI-es lvagyt" ta F egysegekbol Ezeket 015. megír?felsonvegeketüveggyapottal e: uaggzafsetcgltlyculít elválaszt?
á
az
01
u
I
a
z
e
s
.
a
a
.
toltettelrrlzaíizazszz likony
az
melynek,
toltjuk
az,
'
sár g á fel, 3-09 l"011376, h 1 db-bol _0gy lO. .2O
(réz
1"em csőből
e
"W hgsszggl: 1%08?fsodafaáakkal ahtluk Hal" Pppa '1 ukagu alkalmazunk, gya oszlopot 0,802 l'an splralis Össze"
a
e
x
aztan csavarjuk
es
._
"
all.
csövet
Az ilyen
állapotban
egyenes
spirál1á_ megfelelő oszlopot az g-Jű
cm
hőmérsékletre
Folyidekokvelegizelse,celgából iozazáraaizzloáv? zramolhsszznaíyezni. aaázalgáépgir I
1s
a
á
ermosz
I
f,
hevitett termosztátokat folyadek-gozzel mint ,
ippugí Ogy
aSZIIOS
a
e
Ííglyactlellítirmosztágaliznák ektromos abszolút fűtésű, Oga icsiny.
légtermosztátok szabályozás nélküli, használhatók. csak preparatív célokra abszolút a korszerű, hőmérsékletszabályozással
"
Ezeknek
hátránya,
á
hőmérséklet-
u
er
Régebben
e
(gőzköpeny) használtak. (Víz és olajfürdő) áz
kell
'
'
'
l/Íigiílizfzfikláinbélisalegjob Igggfbllltílilé
fűtésük
háromfokozatú,
mosztatok. Elektromos elfer bennuk
felfűtés 2000 C-ra 20 perc Az elemzést 'lt l'b értéknél Séklet pontos megállapítására sékleten jobb az elválasztás gyorsabb az elemzés. Az oszlop hatásfokának á
stb.
detektor
oszlop,
az
mesen
ellátott
ventillációs
légterkényel-
nagy, hasznosnterük homérsékletük Maximális
hőmérséklet stabilitásuk
á
s
1"'11'th
'
'
0
il
2
300"
C
'
C. .
o
3431flsellb 253585211 célszerűbbavzgaézialll, ELOIISÍBIÍÉÉkáÉtg/lá; karbb hgmljlrazonban általános szifbál ni
letitányérszámmal" dék-fázisban
jobban
való
történik.
'1
h"
Z
,
hőmérsékleteny
nagyobb jellemzése
ún ui
az
Az elválasztás
elmé-
,
gállandóanp e? men
alakulhat
mivel
ki, Az
oszlopot
inyaglplt. Hf/ aSZO
'
azonban -
n
elméletileg
nem __.___
lélgyzrízléíaszzz. Gáz/ázisx
I
'
t
.
;___...
l lh
mlííílfí" folyíáíílízisaköfáííláitágígnÉálfíílánllínáíílá? kr
3,
á
Vivőgáz
a
h"-
Ianfol a'
,,
"1 t
amer-
yÁ alapszik
oldékonyság-különbségen
0ld'd'
l
lse
nos,
v
*w
tágelvláílifsííb: elrlnéletIi-Itányérszám, méleti z
to
tányér
theoretieal
one
o
elent
2 (í: 333133390??? l,_azl mazígsgga plate" HÉTP) íqüzla úgy történik eluciós
meghatározása
n
hatásosab-
annál
az
_
=
3.
ábra
n
diagram
az
n
=
16
alapján
(17. ábra):
.
OE
3 NME
.
X
33
A
HETP V cm
mezett
függését az oszlop paramétereitől [3]: Deemter-egyenlet mutatja
a
h=2lldsz+2ywq+íéíiw D
értel-
3
l."
7z3(1+k')2DF
u
hám
termodinamikailag
m
A
C
B
a szemcseátmérője, pakolás statisztikus egyenetlensége, ds2 a hordozóanyag u a molekuláris diffúzió a vivőgáz lineáris gáz- és folyadékfázisbzm, DF a 70' a lc megoszlási áramlási hányadosnak y sebessége, pórusok labirintus-faktora, valamint az és a folyadék-térfogatból, képezett hányadosnak oszlop gáztérfogatából levő szorzata, df a hordozón folyadékfilm átlagos átmérője.
ahol
DG
Z.
és
=
=
=
=
=
=
a
Beméróbső
Bubarékszámlálá
4.
ábra
az A minta bemérést? közvetlen oszlop elejénél történik, folyadék vagy be. alakba Viszünk anyagokat vagy oldat vagy olvadék gázalakban. Szilárd A próba mennyiségét a leglehető legkisebbre választjuk, hogy a sávok elnyúbe. ását megakadályozzuk. Általánosságban 0,5. .3O mg anyagot viszünk A bemérés a vivőgáz megszakítása nélkül kell, hogy történlehetőleg gyorsan, az jen. Fontos, hogy a bevitel helye ne legyen kisebb hőmérsékletű oszlopénál. Gázok a ábrán kalibrált U-csővel 4. látható bemérése pontos higannyal a történik. A csapoknak látható állásában a az ábrán próbagáz átáramlik .
bemérő csövön, elfordításával
A két 900-es távozik. csap öblíti. vivőgáz oszlopba próbagázt bemérése mikrométer-csavaros injekciós Folyadékok legegyszerűbben fecskendővel-történhet. Az lezárva, oszlop felső része gumisapkával van a kívánt melyen vékony injekciós tűt keresztülszúrva mennyiségű folyadék a töltet be, ahol elpárolog (5. ábra). tetejére adható 34
s
a
a
buborékszámlálón a
keresztül
az
Folyadékok egész pontos adagolása úgy eszközölhető, Az be és leforrasztjuk. ampulla kig ampulába mérjük szerkezettel alkalmas kamrában
a
összetörhető,
kjvezettfűtött
Ilfagzöwatetve Éfzpipetticák
a folyadékot vivőgázáramba
hogy
a
s
minta
kapilláris folyadék- és jut el a vivőgázáramba. Tenney és Harris rendszert alkalmas bemérésre alkalmazásával szerkesztett, mely és mások és gázok mérésére [4]. Dimbat egyaránt alkalmas egy
folyadékok
mellékáramkörű
ún_
módon
reprodukálható
É
Nzlrfoméferfecskenda
K;
konstruáltak,
adagoló szerkezetet adagolja [5].
A
mely
a
próbát
igen
Bifferenciá/zlc-lrromatogram
Őumjsapka
7érmosztáf F
5%
v
33 lntegralis-
D
Oszlop mixel
kramafagram
g/, 5.
VII/igáz
Idő
JLNEJL
ábra
6.
ábra
Detektorok A gázkromatográfiás készülékek legfontosabb része az észlelő berendezés, után a vivőgázzal melynek segítségével az elválasztás kilépő sávokat észleljük ill. mérjük. A detektortól megkívánjuk, hogy nagy érzékenységű legyen, hogy a vivőgázban már a komponens nyomai is kimutathatók legyenek. Gyorsan kövesse a ne koncentráció A legváltozását, legyen tehát tehetetlensége. különbözőbb kémiai alkalmas összetételű vegyületek vizsgálatára legyen. A mért érték A készülék arányos legyen a koncentrációval. lehetőleg egyszerű biztos működésű lehetővé a mérések automatikus felépítésű, legyen, tegye regisztrálását (íróműszer, stb.) és lehetőleg ne legyen érzékeny kompenzográf a szétválasztás körülményeinek ingadozására (hőmérséklet, nyomás, áramlási Sebesség),hogy ezáltal biztosítva legyen a nullpont állandósága. a detektor a ne Változtassa továbbá, Kivánatos hogy vegyületeket Íneg (fizikai detektorok). Van azonban olyan detektor, amely működésének az a lényege, hogy az anyagokat kémiailag megváltoztatja. Más észlelési 912130!) ellarasoknál a mérés kémiai reakcióval, történik (fizikai-kémiai pl. titrálással
detektorok).
Az észlelési
módszereket
integrális és dzfferenciálís műszerekre osztjuk. stöchíovivőgázzal kilépő gázkomponenseket a a módszereknél differenciális regisztráljuk, valamilyen pillanatnyi fizikai sajátságát észleljük. Az elsőnél a kromagrílm (a detektorjel az idő vagy vivőgáz-térfogat függvényében) lépcsőzetes, másodiknál csúcsok sorozatából áll (6. ábra).
AZ
_
lfltegrális módszereknél Hietrikus arányban additive
a
fáink a
3'"
35
Integrálás Idetartoznak
észlelési
és bázisok savak való kilépés
a
az titrálással, oszlopból nensek meghatározása
továbbá méréssel.
Az
llíarttn
automatikus alkalmazott
[2] (7. ábra).
titrálás a
volt
az
kilépő gázban
módszerei automatikus rendre felfogott illékony kompomás nyomásnövekedés mérésével,
meghatározási
után
vagy térfogatfelfogott komponensek
oldatban
módszerek
első levő
meghatározása
észlelési savak
módszer, bázisok
és
vezetőképességi
melyet Janes meghatározására
és
Atamlásmérőbőz
Vllssza/a/yá
Fotacella
//
Gőz/rápeny
=xkapillqlrés bűreftaba/ a
Vivóyáz -
-:-b
NHEXB-II
7.
ábra
cellába Az oszlopból kilépő vivőgáz egy titráló jut, ahol egy megfelelő oldaton buborékol keresztül zsírsavak eseindikátorral (fenolvörös megfestett bázisok cellát tén és metilvörös esetén). A titráló illékony szerves egy lámpa az eluált esik. Amint fénye világítja át, s az átment fénysugár fotocellára s indikátor a titráló cellában levő oldatba annak az jut, komponens pH-ja így a is megváltozik. A fotocella színe reléje szelepet vezérel, melyen keresztül az eredeti oldat mikrobürettából jut a pH visszaállítására elegendő titráló cellába. A mérőoldat levő úszó helytérfogatának regisztrálása a bürettában zetének rögzítésén alapszik. célszétválasztása Illékony savak, bázisok, merkaptánok és aldehidek az eluciós Liberttnt követésére coulometríás titrálást jára ajánl potenfolyamat fotometriás ciometriás, amperometriás végpontjelzéssel [6]. Az eluált vagy termelt alkalmas oldatban abszorbeálva komponenseket egy elektrolitikusan szerves titrálható. Az minden anyag reagenssel folyamatosan olyan eljárás gőzére alkalmazható, amely az oszlop végén CÜZ-Vé elégethető. A kapott titrálható. COZ ui. coulometriásan módáltal minták elemzésére Janák kifejlesztett Gázhalmazállapotú osztással szernél Vivőgázként COZ gázt alkalmazunk, melyet lúggal töltött ellátott azotométerben fogunk fel [7]. A vívőgázt a lúg elnyeli, míg az egyes kis A módszer leolvasható. molsúlyú komponensek térfogata közvetlenül elemzésére alkalmas. kiválóan szénhidrogének 36
egyszerű
azotométer
J (mák lehetővé felett
készüléket
is szerkesztett, A azotomé(8. [8]. ábra) mely a idéz elő, mely nyomásnövekedést terhen a belépő gáz levő kénsav). A kontaktus. vagy folyadékot (Hg, lenyomja a B manométerben s a D dugattyút lefelé mozgatja a C motor által jön, mozgásba megszakadása az eredeti eltolódását helyreáll. dugattyú nyomás mely mindaddig, míg ,A Az az
automatikus
helyett is regisztrálást kálilúg szintje
olyan teszi
--
aranyban belépő gáz térfogatával meghatározott a A kálilúg felszínének állandóságát regisztrálja. a
NHEJLB-L
áll G motor
E
-
mechanikusan által mozgatott
F 8.
ábra
higanyos dugattyú biztosítja. A nyomás általában könnyebben regisztrálható a a 9. ábra térfogat. Van de Oraats nyomásmérésen alapuló módszerét szemlélteti Az nívóellenőrző [9]. edényen, majd oszlopból kilépő 002 vivőgáz álló csövön keresztül ellenáramban egy ferdén mozgó kálilúgoldatban elnyelődik s az A edényben sorban felfogott komponensek nyomása (ill. nyomásnövekedése), állandó térfogat mellett, egy elektromágneses precíziós manométerrel Az 50%-os lúg a tartó regisztrálható. edényből 120 ml/h sebességgel a szintellenőrző fqlyik A-ba, ill. a" ferde csövön keresztül edényben. Utóbbi biztosítja, hogy a lúg szintje A-ban állandó legyen. Az adszorpciós cső félrnéter hosszú 5 mm átmérőjű acélcső, mely az elnyelés jobb hatásfokának biztosítása céljából laza tekercset vibrátor s egy tartalmaz, elektromágneses F
mint
mozgatja. Bocr
olyan
módszert
ír
le,
melynél
az
oszlopból kilépő vegyületek a vezetőképesség-változás
után Oncentrációját egy folyadékban való fcloldásuk ill. regisztráljuk "ferésével határozzuk meg [10]. E
ugban, az amineket ill. savban, az aldehideket, Oldatban fogjuk fel. Az integrálási módszerek hátránya, hogy beh használhatók s alkalmazásuk így általános
módszernél
ketonokat
a
savakat
hidrazinhidroklorid
többé-kevésbé
speciális
eset-
korlátozott.
37
xYÚgfar/ó Í 50
Precíziós
éfer
manom
%
'05
KOH/
A
// (59 .
'/
eb wőgáz
az
Acé/rsa" Vibrálar
oszlopból
// Níváe/Ienő/jző -
edény
Vákuumszi
145151s-L
-
VaIIg/úhaz
-
:
9.
ábra.
Regisztráló
nyomásmérő
Dzfferevzcíális észlelési .A
differenciális
észlelési
módszerek
az
készülék
vázlata
módszerek
integrális
módszerekkel
ebben az ezért a fejlődés általánosabban alkalmazhatók, irányban dalomban módszerek közül edolig ismertetett legfontosabbak: és képességi cellák, [S-sugár-ionizációs-kamra, gázsűrűségmérő lángdetektor. Manapság ezek között is a hővezetőségi cella terjedt 38
szemben hat. a a
el
Az
iro-
hővezető-
hidrogén-
leginkább.
A
hővezetőképességi 11
fémhuzalt Z
esetben,
12
,
cső
a
ha
a
(kalharométer)
cella
fé]mőső-], üvegcső, alapszjlglíg; '
falával külső ill. fűtőáram alakul
vagy
a
hővezetőképessége nagy, tett
a
következő
elven
huzal hőmérséklete
kisebb
a
függ. Ha gáz hővezetőképességétől azonos hevífűtOaramIeS/etén gaz esetén. hővezetokepessegű, változását 1déz1 ellenállásának gáz
a
le vezet s. így lesz, mint kisebb
hőt
sok
axiálisan fémtömb furatában kifeszített árammal elektromos hevítünk. Abban hőmérséklete felület állandó, egyenletes fal között. és a külső Ez a hőmérsékhuzal
szemben a külső
ki iőmérséklet-különbség átáramló csövön
jetkülönbség
működése
.
a
eló, mely egy
huzal a A hőmérsékletváltozás kapcsolásban mérhető. AWheatston-híd
Amper/néni
Össze/mar) -
l/locel/a
Összehason-
R
[Hotel/a
Uvnsxa-n 10.
ábra
tényen alapszik, hogy az oszlopból kilépő vivőgáz s az között egyes komponensek hővezetőképessége különbség van. Legegyszerűbb esetben két egyforma cellát alkalmazunk, melyet két egyforma ellenállással Wheatsíoiz-hídba cella az kapcsolunk (10. ábra). Az összehasonlító oszlopon belépő, a mérő cellán az oszlopból kilépő vivőgáz halad keresztül. Mindaddig, ill. ellenállása nem a híd míg a huzalok hőmérséklete, változik, egyensúlyban van. Ha azonban a mérőeellán áthaladó megváltozik, megválgáz összetétele tozik a mérőcella s a ellenállása hídon áram melyet galvanofolyik keresztül, méteren észlelünk vagy regisztrálhatunk. a Wheatstoncellát alkalmazni Előnyösebb 4 teljesen egyforma ellenállású és hídban, mert a cellák szimmetriája kitűnő biztosít, nullapont-stabilitást a mérést az áramlási változása nem befolyásolja. sebesség A 4 teljesen (40 ma) sárgaréz-tömb egyforma ellenállású platinadrót furataiban a tömbtől szigetelten van elhelvezve, páronként képezve a mérő1ll. összehasonlító cellát (11. ábra). A huzalok rugós (ezüst-rugók) illesztésűek, amlre a van miatt hőmérsékletváltozás okozta hosszváltozás szükség. A mérés
azon
a
hőmérállandó természetesen a katharométer falának külső szerves lenni. A nagymolekulasúlyú anyagok elválasztására elkerülése kondenzáció a s így nagyobb hőmérsékletű oszlopot kell használni A detektort kell lenni. a detektornak is megfelelő hőmérsékletűnek eS az oszlopot egyszerűség kedvéért gyakran helyezik ugyanabba a termoszA mérésnél kell
sékletűnek
(féljából
39
a detektort azonban Célszerűbb tátba. A katharométer termosztálni. hőmérsékleten fal közötti a külső hőmérsékletkülönbségtől
kisebb oszloptól függetlenített érzékenysége ugyanis a drót és a célszerű detektor függ, tehát tartani. 1200 C-os oszlophőmérsékaz
lehető legalacsonyabban szobahőmérsékleten katharométert tartják. Az érzékenység a drót hőmérsékletének további aminek emelése, a, lehetősége drót határt, megolvadása szabhat A 1500 C-nál nagyobb hő-
hőmérsékletét
a
letig általában
a
növelésének
T
mérsékleten használható méterek készítésének a hőálló elektromos
N]
gáztömítések
a
XVI
Ylh
3
problémája
szigetelők megválasztásában
és
A hővezetőképességi cellák hőmérséklethatára 400. .5OO0 C között van. Platinafűtőszálak 3500 C-ig, Wolframdrót 5000 C-ig alkalmazható. van.
.
A
[XXIk
XII.
átlátni, Könnyű hogy detektorokkal hővezetőképességi
annál
Össze/zamb1110
katharo-
Prábagáz
nagyobb
mérési
minél
a
effektusokat
nagyobb a vivőgaz a NMEXB -II vizsgált komponensek közötti hővezetőképesség-különb11. ábra ség. Mivel a hidrogén és a hélium a szerhővezetőképessége ves szemben celvegyületekkel lényegesen nagyobb, hővezetőképességi lák alkalmazása esetén ezeket a vivő gázokat célszerű gázként alkalmazni. Ha félő, hogy a hidrogén reakcióba lép a szerves anyaggal (hidrogénezés), számolni kell azzal, hogy nitrogént is használhatunk; ilyenkor azonban kapunk, gáz és
T
i
2
Gázok
tá blúza!
.
hővezetőképessége
'
hővezető-
Abszolút
képesség:
Gázok
cal
00
cnra
C-on
hövezetőképesség
Relatív
sec'2
(CG cm'1)"-ban
Hidrogén Hélium Metán Ammónia Acetilén Etilén Etán
.
.
.
4100
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3480
l
721
7
777
'
'
522
177
N 7
7
7
77
'
É
.
Oxigén Nitrogén Levegő
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
453 419 436
;
Ev1*
;
JAZ* 7-7
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
352 345 296 453
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
589
.
.
.
.
.
.
581
.
g ' i
'77
; 1-7
lm
F = '
'
7'
7
7'
.
-
.
.
.
.
.
.
583
7
7
77
1 7
.
7
17 77
Széndioxid Metanol n hexan Aceton Kloroform
40
7
.
.
77
7
(Hz
=
100)
metán,
hővezetőképességi,anyag pl. regisztrálunk (2. táblázat); akár valtakozo
nagy is
A
Wheatston-híd
takozÓáram előnye,
esetén 6 V-os
Egyenáram
hető ben
egy Ontos
Ah-s
80
hogy
kiegyenlítése az segítségévelvégezhető, teszi
a
hídfeszültség
,
akar
,
hídáram áramforrásként
esetén
levegő ,
y
egyenarammal
sávokat
negatív u
mukodteto. tetszés szerint
M
A válerősíteset-
elektronikusúton egyenlranyítótavagy egyszerű A autoakkumulátor-telepet használhatunk. hídáram és áramkörbe kapcsolt durva fínompotenclométer a
s
egy
pontos
párhuzamosan
beállítását.
potenciométer
kapcsolt
lehetővé
Csavar
gel
K
ága
V"
*
Porqellán
ga/yocskák
Pf
Pf
7érmaelejm.
I
_
1
farraszfasz helye
Prábagáz &
,
MM
111%
m
H
levego
J
T j Hz 12.
Ktevegő
4.:-
l/L/"Lfgg-A
ábra
13.
j Hz ábra
A katharométer fém helyett üvegből is készülhet, amire speciális esetben való esetén lehet A pl. készülékekbe beépítés hőveszteség megakaszükség. 1500 C fölött dályozására a fémszálakat higanyos köpennyel kell körülvenni. azonban az rossz, előnyösebb tehát üveg-katharométer nullpont-stabilitása
fémcellát
alkalmazni. Platinaés wolfram-szál
.
helyett a hővczetőképességi cellába termisztorok IS alkalmazhatók. fűtőszálas a Előnyös a kis cellatérfogat, ezzel szemben cellával szemben a kisebb s a hőmérsékhátrányuk magasabb hőérzékenység leten tanúsított kisebb detektor van (termisztoros beépítve nullapontstabilitás az egyik a Parkin-Elmer-készülékbe). A vezetőképességi van cellák [13]. fejlesztésének kiterjedt irodalma A Scott-félé lángdetektor [8], s [14], felépítésű ugyancsak egyszerű az a katharométerével azon erzékenysége vetekszik (12. ábra). A detektor elven működik, az alkalmaelválasztott a szerves hogy anyagok vivőgázként zott hidrogén-gáz (vagy nitrogén-hidrogén elegy) lángjában elégnek, miáltal a termoelemmel ang hőmérséklete mérjük. nagyobb lesz. A láng hőmérsékletét A,hőmérsékletváltozás az anyagok moláris égéshőjével s így azok koncentraclójával egyenesen arányos. _
,
41
hengeralakú sárgarézből készült cellájában (IOX 12 cm) termoelem forrasztási A for(Pd_Au helye Pt-Ir-hoz). égő csavarral rasztási úgy szabályozzuk be, hogy a tiszta hely távolságát vivőgáz a lángcsúcs fölé kerüljön (12. ábra). A vivőgázban jelen_ égésekor valamivel szerves levő komponensek égésekor a láng megnyúlik és eléri a termoelemet. álló két réteg a léghuzatot, ill. légörvényeket akaA A
lángdetektor
fölött
az
van
a
porcelángolyócskákból
dályozza A
meg.
Scott-félé
detektor
fényintenzitása növelése céljából az láng
változatánál mérhető. benzolt kell
egyik
fotocellával égés előtt
láng hőmérséklete helyett eljárásnál a fényintenzitás vivőgázba vezetni.
a
a
Az a
P
P
Próbjagáz /
NHE ÁÍB-II
14.
ábra
változatnál a (HarZey-Nell és Pretorius) Egy másik vivőgázhoz pl. nitrogénhez hidrogént elegyítünk, amit üvegkapilláris gázégőn meggyújtunk [15]. A lánggal érintkezésben elhelyezett két platina egymással szemben elektródra amire a 150 V feszültségkülönbséget kapcsolunk, gáz-ionizációja következtében áram keletkezik (13. ábra). Ez az ún. "láng-ionizációs detektor" és igen nagy egyszerű szerkezetével érzékenységével tűnik ki. (Egy Beckmannkészülékbe alkalmazást típusú nyert.) módAz égetési és Smart módszereknél megemlíthető még Martin szere hőmérsékletén [16], melynél a vivőgáz szerves komponenseit vörösizzás rézoxiddal töltött kvantitative csőben COZ-Vé égetjük el. A kromatogram automatikusan infravörös-elemzővel katharométerrel COZ-re kalibrált vagy szobahőmérMivel a regisztrálható. gáz, adetektor 002 nem kondenzálható sékleten működtethető. az is, hogy nagy molekulasúlyú anyagoknál Előnyös mól COZ kelettöbb kilépő sávok) az érzékenység nő, mivel 1 mólból
Lkésőbb ezik.
tönkremennek közös hátránya, hogy a frakciók nincs azonosításukra lehetőség. A Zlíartin és James által érzékeny kifejlesztett gázsűrűségmérő kiválóan működése a tiszta detektor, melynek vivőgáz és az efluensgáz sűrűségének A
további
lángdetektorok vizsgálatokra,
összehasonlításán
42
alapszik
[7].
s
látható alakú sárgaréz-tömbből detektor-test 14. ábrán készült a probaaz összehasonlító és B-nél s A lép gáz egymással furatába 111; kl a A-nál és B-nél is tiszta rendszerbóluElőször elegyedve D-nél lépnek a vezetünk be, áramlását (P) gázok úgy vivőgázt is az eltolható/pálcákkal legyen. Ha most A-ban Szabályozzuk, hogy qC Ih1d teljesen aramlafsmentes, Ennek gaz lep be (az oszlopból),ez foleg lefelé áramlik. egy nagyobb sűrűsegu a (a négy következtében a hldegyensuly Wheatstoii-híd rend/szer me furaton yet algalzarama szárával hasonlítható OSSFGZ, keresztülklegyenA
líteni mérő
törekszik.
Ezt
(anemométer)
,t íkusan
lmegbomlrk merjük CC kozott Églazarilrcnpgt üve
két
beépített amelyek
(I-IIISnilJŐI áll,
áram
így
a
felfűtött
hőmérséklete mutat. a
Az és
Próbagáz
a
muszlgrkiterfs aralpyos regisztraljluk. meg onny1 ompo.űrűségge, 1
A szél-
gáz
keletkezetttermoáramot mérjük ami
szelmerovel.
termo-
különbséget
hatására
egy
szim-
an
a
fiensek
kiértékelését. kvantitatív Nagyobb (később kilépő mólsúlyú anyagok esetén az érzékenység nő, ami a kasávok) tehát szemben tharométerrel előnyt jelent. kamra műköA fí-szzgár ionizációs
dési része
Ánád
líönetktiztőz/ át;azegy1 detektolr; lányleges ellívtz é a
lZO
rms
a
e
e
ro
.
cm
x.
a-u_
15- ábra elhelyezésű acélcső, van elhelyezve a másik elektródfegy konikus Ennek végében van a B-sugárzó acél-kapilláristubus. között elvezetett Az elektródok (Sr90-Y90 fólia) elhelyezve. anyag gázt a 13között sugárzás ionizálja s ha a két elektród megfelelő feszültségkülönbség van szerint között áram folyik, mely a gáz összetétele Változik ( 100 V), az elektródok 5 10" 10 A) és egyenesen (pl. Ni esetében arányos a gáz sűrűségével. A vivőgáz által okozott áramot célszerűen egy egyenkikompeíizáljuk. Az eredő áramot áramú erősítőn A sugárzás káros regisztráljuk. erősítjük, és automatikusan ionizációs kamrát kiküszöbölése céljából a vastag acélfalú még ó om emez is burkolja. A detektor 2500 C-ig használható [8], [18]. Rendkívül szerkesztett detektort Ryce és Bryce, mely érzékeny ionizációs a hélium a többi ionizációján alapszik [19]. A héliumnak gázhoz viszonyítva és rácsból nagy ionizációs feszültsége Van, 24,5 V. A cella anódból, katódból ábra); az anód és a rács közé 18 V feszültséget kapcsolunk. Ha hélium áll vivogazt alkalmazva, az oszlopból kilépő gázt a cellán átvezetjük, idegen a hélium az alkalmazott jelenlétében alacsonyabb feszültségnél 1s ényagok A kapott katódáramot között) erősítjük és regiszt(katód-anód
átmérőjű, függőleges melynek tenrrelyében
-
hlatásának
lqlllizilórlík. ra
ju
_
megemlíthető Yégül két
alapuló módszer, felületi potenciál mérésén között kondenzátor-lemez vezetjük elhelyezett el agázt. Ha a lemezekre kapcsolunk s az egyik lemezt egyenfeszültséget a következtében Vibraltatjuk, úgy a vibráltatása gáz anyagi minőségétől uggfí Váltóáramot és regisztrálunk kapunk, amit erősítünk [20]. A detektorokkal kapott mérési effektusokat, melyek áram-, feszültségVagy ellenállás-értékek elektronikus lehetnek, kompenzográffal, forgótekerCSGS tintás-íróval dobos A kereskedésben íróműszerrel vagy regisztrálhatjuk. melynél
egymáshoz
még
a
közel
43
ill. feszültség-idő melyek az áramdiagram (sávfelületeket) integrálják. E célra a detektor után A szétválasztott vegyületek újra kinyerhetők. A cseppfolyós hűtött ábra). (16. szolgál hűtőcsapda nitrogénnel kapcsolt 1000 C-nál U-alakú gáz kondenzál. kapilláris csőben a bevezetett nagyobb esetén vizes hűtést alkalmazni. Közös elegendő jeges forráspontú vegyületek által a szerelt U-cső szétválasztott bekapcsolása vegyülekapilláristengelyre
tek
is kaphatók, értékeket mérési
műszerek
integráló alakjában
kapott
rendre
felfoghatók.
Vivőgáza
deteklarbá/ a.
a
L
,
_ám
l-lűtőcsapda
A
NHE X.B-II
16.
ábra
Perkin Podbielníák Inc. néven. (Ismertebb készüléktípusok: cég: ,,Chromacon" Beckmann Co, Research D., Consolidated Elektrodynsxmic "Vapor fractrométer", Burrel Equipment Corp.: ,,Chromatocav", Corp.: ,,Kromo Tog", Griffin et Gcorge (Angnálunk készülék lia), Becker (Hollandia), egy Janák-féle (KUTESZ), XVilly Giedl (Berlin), Laboratorni Pristroje (Prága). Elmer:
K valitatív
analízis
térfogat segítségével ui. az kísérleti mellett egyes Bizonyos meghatározott körülmények kémiai a kolonna kezdetétől (a beadagolástól) a sávvegyületek eluálásához maximumok megjelenéséig (a detektorig) az egyes vegyületekre jellemző időre ill. viVőgáz-térfogatra van megjelenéséig átáramlott szükség. A sávmaximum nevezzük késlelteíésitérfogatnalc, az ehhez vivőgáz-térfogatot (retencióa) időt retenciós időnek. Ha ti. a szükséges vivőgázba olyan inert gázt, pl. levegőt ennek injiciálunk, melyre az oszlop ugyancsak hatástalan, sávja a Vivőgázzal egyforma sebességgel halad; az elválasztandó komponensek sávjai azonban ehhez is késleltetve képest és egymáshoz viszonyítva lépnek ki az oszlopból, eluálásukhoz annál szükség, minél később nagyobb térfogatú vivőgázra van A
kromatogram
történik.
44
sávjainak
azonosítása
az
ún.
retenziós
a jelző műszerhez, (VR) a
érkeznek
térfogat
minél
vagyis
VR
nagyobb
a
retenciós
áramlott számítható ki, ahol v az 1 min alatt vivőgáz térfogat idő. tR a retenciós azonos kísérleti retenciós csak feltételek mellett térfogat azonban a stacionáris fázis minőségétől, súlyától az oszlop-menti Így függ
ml-ben, A
állandó.
'
nyomáscsökkenéstől,
oszlop
az
áztérfogatától és főképpen a hőmérséklettől. A korrigált retenciós térfogat azonban, melyet a folyadékfázis 1 g-jára vonatkoztatunk,
73
egy csak
&
j
adott álló,fáZlS"esetén már homerseklettol függ.
a
A korrekciót
következő-
a
képpen végezzük: meghatározzuk a vivőgáz AD térfogatát (a kilé-
É
__§m
g
g
g
levonjuk
'
A
,
,
definiált
AD
'
,
AB
_-
=
BD
73' erfa g a;
5
lm"
(holt-terfogalop saíatterfogatat tát), melyet levegő ÍHÍÍCÍáIáSázVaI határozunk meg (17. ábra). Az így .,
i," _
mérve és az oszlop korri gálva) s ebAB-t vagyis az osz-
nyomáson
hőmérsékletére ből
A retenciós
ÜtR
í
egyenletből
'si
idő.
17.
'b
d"
El'
AB
l
á
ÉJ. térfígáfa;EBOÍaÁÉÉ/Lmííslfogataí32302 CE maximumra vonatkoztatva, .
.
sávszélesség,
sín/magasság
GF
-
reten-
ciós-térfogatból (VR) ill. idődiagram esetén a vivőgáz áramlási a korrigált retenciós számítható térfogat H); a következőképpen
alfir-i VR folyadékfázis ípl)
sebességéből ki:
pO
VoR
=
2
_
1
j
g-ban
Po
ahol a
sáv
pl és po a Van eset,
kezdetére A hosszú
célokra
nálata, koztatott előtt egy
nyomás
előnyösebb ami
-
belső
az
oszlop elején
és
végén.
amikor a retenciós térfogatot nem ill. végére vonatkoztatjuk, mivel számítást igénylő korrigált retenciós
hanem állandónak. bizonyul térfogat helyett analitikai retenciós térfogat (V?) haszvonatbelső standardra egy
relatív jól reprodukálható mint a komponenseknek Ennek retencióstérfogata. megállapítása nem
azonos
standard
meg, hogy sávja
a
más,
hőmérsékleten ne
sávmaximumra,
a
ez
céljából vivőgáz-áramban, azonos
az
elválasztás
oszloppal anyagot is injiciálunk. A standard anyagot úgy választjuk essen messze a vizsgált anyagok sávjaitól. (Legjobb ha azonos
--
esetén középtájra esik.] sematikusan ábrázolt szerint Egy (18. ábra) a vizsgált kromatogram térretenciós k0mponens relatív retenciós B. A relatív Vg" térfogata AC/A fogatok azonban csak mellett betartása bizonyos előírt feltételek reprodukálató adatok és a hordozó (az inert pontos összetétele minősége az állófázis savsorozat
=
homérséklet).
elemzése standardként Belső (zsírsavak többnyire n-pentánt, n-vajsavat elemzése) alkalmaznak. Nagyobb hőmérsék(myristátok) magasabb zsírsavak leten ilyen célra a kámfor. jól bevált rendezett Londonban Az 1956-ban gázkromatográfiás szinpósiumon belső való alkalmazásra a következő fázisként ill. folyékony standardként javaslatokat
hozták: standardok: Belső
iso-octán n-bután; benzol; (2-2-4-trimethylpentán); cyclohexanol. cychlohexanon; methyletil-keton; fázisok: oC-okban): (a zárójelben a hőmérsékleti tartomány (20-50); dinonylsqualan (20_150); benzyldiphenil (80-150); (_20-20); (20-100); diglycerol (20-100). dimethylformamid
p-xylol; naftalin; Folyékony n-hexadecan
phthalatát
*e
E -% s3
j
a. 8' E" Ü
E,
i
5
És
§
"D
I
sö
: L
:
l
A
C
u ,,
18.
Mivel
fontos,
2
;
_
lda III. ferfogaf
NHE x. a-u
is
(Un
I
g
a
szilárd
egy
H"?!
ábra
19.
hordozó
és
ábra.
a Bi
4
s
6
7
a
C-afom
Homológsorok
azonosítása
a vizsgálata ,,pakolási hányad" hatásának és 80 szilárd hordozókból 20-súlyrész folyadékból súlyrész használatát hozták 545-ből) álló keverék javaslatba standardazonosításához tehát először a relatív retenmeghatározzuk s az azonosított anyagot a próbával keverve vizsgáljuk a a
(előnyösen celit ként. Egy anyag ciós térfogatot változását. megfelelő csúcs alatti terület A homológ sorok aminek stb.) azonosítását tagjainak (zsírsavak, igen megkönnyíti az a törvényszerű összefüggés, mely abból áll, hogy a homológ időinek lineáris tagok retenciós logaritmusa a C-atomszám függvénye. Ha a 19. ábra szerint lg tR-tOx-szelszembcn grafikusan ábrázoljuk, úgy az egyes tagok egy egyenest adnak, melyből a keresett vegyületek egyszerű módon intervagy extrapolálhatók. Ha a fent frakciók leírt vezet célhoz, úgy az ismeretlen eljárás nem infrakondenzációval kilépése után izoláljuk, majd tömegspektrométerrel, vörös kémiai módszerekkel vagy azonosítjuk. ultraibolya-technikával vagy Kvantitatív
.
llleghatározások tásból
Illékony az
fogatmérés 46
szerves
integrál-detektorokkal savak
vegyületek (állandó p és T)
egyes
(Ln/alázás
és bázisok bázis ill. sav a fogyaszvizsgálatánál A térkiszámíthatók. koncentrációi közvetlenül is közvetlen V ill. a nyomásmérés és T) (állandó
E módszerek
szolgáltat.
mennyiségi eredményt más lási sebessége és
faktorok
előnye, hogy a mennyiségi
befolyásolják
nem
a
vivőgáz áram eredményeket.
llíeghatározások differenciál-detektorokkal leggyakrabban alkalmazott detektor a hővezetőképesség(katharométer). A kromatogram (idó-mY-diagram) értékelése történhet Manapság
cella a
csúcsok
alatti
a
terület
csúcsok
a
vagy
mérese alapján (20 ábra). áll rendelkezésre: módszer a sávok mechanikus elektronikus vagy sávok esetén a sávmagasság s a
magasságának
több
meghatározására
A sávfelületek kivágása és mérése,
planimetrálás, integrálás,
integrátorok segítségével, vagy szimmetrikus félmagasságban levő sávszélesség szorzata. sávfelület
A
jának,
ugyan
függvénye
de
az
lineáris függvénye a komponensek anyagokhővezetőképességénekis: 1
F
xlzííi;
FizkEixi
koncentráció-
mV
1 F
xzíííz
FzíkEzxz
2
é"
5
A k
F
n
=kE
a:
n
a:
n
F
=i
n
NMÉxs-I/
n
NŐ
kEn ahol
F
a
sávjának
komponens
felülete,
E értéke azonban
a
rnűszerkonstzmsokat foglalja magába, függ;
IS
Az
elválasztásnál
adott
egy
1.
mennyiségét
komponens 1 -
1
hővezetőképessége
a
következő
a Ic mennyisége. vivőgáz sebességétől
m a
aránylattal
számítjuk
a
ki:
:1o0=i_1:x1, k El
m"
tehát
és
F
m2 p.
és
hőmérséklettől állandó. a
5+5++F2 951
ábra
20.
w
m
z
F
ac1=--L_-1O0%, össz
Hasonlóképpen
számítható hőmérséklet
stb,
1
többi
mennyisége is. Mivel a függvénye, egyenletekbe természetesen a lehet detektorhőmérsékletnek adatokkal megfelelő hővezetőképességi behelyettesíteni. A gyakorlatban előnyösen a relatív hővezetőképességí-számokkal dolgozunk. Az egyenletek alapján ui. könnyen belátható, hogy ha 1171 hővezetőa relatív 06,, összehasonlításával const., úgy a felületek :_ T; kepesség egyszerű aránylatokkal, pl. El : Ez F1: F2 stb. könnyen kiszál-nek niitható. Így pl. ha El hővezetőképességi választhatjuk, úgy a relatív értékeket az első hogy az komponensre vonatkoztatva kapjuk. Aszerint, elemzésieredményeket térfogat, súly-, vagy mólszázalékban kívánjuk megadni, a relatív természetesen az vezetőképességi számokat egyes komponensek H
hovezetőképesség csak a
a
komponens az
=
=
=
=
=
47
is nőhet. pl. 1.5*?/0 megszűnik, sőt a felbontóképesség Így sikerült szemcsés kormon egy pentán-hexán elegy valamennyi squalannal nedvesített amit szétválasztani, megoszlásos nem gázkromatográfiával komponensét
elhúzódása
elérni.
sikerült
Alkalmazások széleskörű gázkromatográfia említhető miatt első helyen fontossága A
alkalmazása
területén
nagy gyakorlati szénhidrogének ill. az ásvány/olaj 1. BC-atámszámú elemzése. termékek elválasztására elő. szénhidrogének alkalmazható az szilárd adszoradszorpciós gáizkromatográfia, tehát nyösen A nagyobb mólsúlyú alkalmazása. bensek azonban szénhidrogénekkel szemben az aktívszén, szilikagél, stb. adszorpciósképessége túlságosan nagy, miért is ezek az anyagok nehezen eluálhatók, aszimmetrikusak. sávjaik elhúzódnak, a elemzésére Ezért alkalmazhatók előnyösebben magasabb szénhidrogének a megoszlásos gázkromatográfiás eljárások. A 01-04 szénszámú szénhidrogének szilikagélen ill. Al2O3 oszlopon választhatók szét Ha a hőmérsékletet az elemzés alatt He-vízgőzgázzal. fokozatosan 5. .150" C-ra emeljük, úgy a nagyobb mólsúlyú szénhidrogének miáltal az elemzési idő előnyösen adszorpciója csökken, megrövidül. Így pl. a HZ, levegő, CO, metán, etilén, etán, propán, propilén, acetilén, n-bután, és a butadién cisz-2-butén i-bután, i-butilén, gázelegy kromatogramja jól elkülönült sávokat eredményez. A kis mólsúlyú elválasztása 002 vivőgázzal is elvégezszénhidrogének azotometriásan a hető, s a 002 elnyeletése után komponensek meghatározhatók aktivált aktív (Janák módszere Oszloptöltetként szilikagélt, vagy szenet használhatunk. az elemzési idő mintegy 20 óra, Szobahőmérsékleten a
.
.
kb. 40 perc. 800 C-on A Janák-féle a molekuláris módszernél (COZ-vivőgáz) jól beváltak szűrők nés i-szénhidrogének elválasztására telítetlen, (zeolitok is) telített, A molekuláris szűrőt Siebe, Typ. 4A) használat (Linde-Molekulár (01-04). előtt 5 órán töltött keresztül 3OOOC-on kell deszorbeálni. Ezüst zeolittal technikai oleffinekben oszlopon sikerült paraffíneket megcsekély-mennyiségű határozni. belül Míg a paraffinek 10. .3O percen kilépnek az oszlopból, az oleffinek eluálása be. (002) órák múlva következik A 05-06 szénszámú (benzin elemzés) elválasztására szénhidrogének különösen alkalmas a folyadékkal módosított adszorpciós kromatográfia. Az oszlángloptöltet 1,5% squalánnal (hexametiltetracosan) impregnált szemcsés vagy lámpakorom (pelletex), a vivőgáz HZ vagy He. A squalánt petroléteres oldatba visszük fel a hordozóra. hőmérséklet Elemzési 400 C. A megoszlásos gázkromatográfiában alkalmazott folyadékfázisok különböző szelektivitást A folyaszemben. mutatnak az egyes anyagcsoportokkal tesz dékfázisnak ez elválasztásokat a változéka éppen gazdag rugalmas lehetővé. széles alkalmazásra, Ezért talált a megoszlásos gázkromatográfia az ill. kőolajkutatásban. üzemellenőrzésben, Míg az ásványolajelemzésben, elemzésére csak kisebb adszorpciós gázkromatográfia mólsúlyú szénhidrogének széna AOOO C-ig minden -50. alkalmas, megoszlásos gázkromatográfia a alkalmas. hidrogén elemzésére gázkromatográfiás elváBonyolult esetben lasztások más eljárással is kombinálhatók. Így pl. folyékony szénhidrogénoleffitermékek elegyek elemzésénél elemzése) a paraffineket, (pl. krakkolási .
.
50
3.
táblázat fázis
Stacionárius
El'ál*a'sztmdóelegy
c
4
őzénhidrogénelegy
hordozó
stermachol
Vivőgáz
folyadék
|
dimetilformamid
Megjegyzés
Ha, Nz
(kloroform)
vagy
bimetilszulfolán
c. 2 _0 5 _Szénhidrogénelegy
szilikagél
elválasztás
a) di-i-decylphtalát b)
egymásután
dimetilsulfolan
csoltkolonnával (a) és b)
(aceton) C 5 _Szénhidrogénelegyek
szilikagél
a)
chinolin nolin
elválasztás másután kolonnával (a) és
izochi-
v.
(dietiléter) b) sqaulán (ch1oro-
és
form) Aromás
alifásaktól
szilikagél vagy samottliszt
szilikagél
Oleffinek elemzése krakkbenzinben
CS-oleffínek elválasztása CG-oleffinek elválasztása
(petró-
dinonylftalát form, éter metanol)
pelletex
squalán
egy-
b).
Alkalmazás: toluol mint nitrálási vizsnyersanyag gálata benzolra
(chlorovagy
He
csoportfelbontás
05-06
és
C
7-
szénhidrogénekre
samottliszt
dimetilszulfolán
Czz-Fireb-
oxy-dipropion
stermachol
stermachol
leumelemlés)
030_024Paraffinok
két
kapcsolt
metanol)
vagy
vagy samottliszt
rick
Ú5-,C8 pafaffínek elValasztasa
kap-r
pikrinsavfluorén (1 z 1) -bis vagy (propionitriD-éter (chloroform,
Benzoltoluoltól
két
(aceton)
sav-
He He
nitril
a) squalán b) bis (propionitrily
elválasztás
éter
pelletex
c) squalán
pelletexstennachol
a) squalan b) szilikonolaj
stermachol
20%-os
vagy
kapcsolt pal (a) c)-vel)
3 sorba
és
kétfokozatú
oszlopb) és
kro-
mabográfia
DC 550
aszfaltoldat
éterben
Cn-firebricke
xilolBenzol-toluol, omologok
koszenrlzíía§ak ranyban
4:
Cn-fire-
25% NZ 75% Hz
Apiezon
bricke
szxhkagél
dmonylftalát
nagyfelbontóképességü oszlop
vagy
trikrezilfoszfát
51
neket
és
aromásokat
szilikagél oszlopon megfelelő fluoreszkáló
növelésére stacionárius különböző módszerekkel fizikai is kombinálható. A 3. táblázat fokának
folyadékadszorpciós izopropilalkohollal, színezékekkel
is
tehetők
eluálószerrel.
láthatóvá. több
előnyös két- vagy fázisú, oszlopot alkalmazni. pl. tömegspektrometriás,
gyakran
választjuk
kromatográfiával mint
A Az
zónahatárok
elválasztás
el,
hatás-
egymásután kapcsolt, A gázkromatográfia más elemzéssel spektroszkópikus
a szénhídrogének elemzésével kapcsolatban néhány tipikus össze. foglal példát alkalmazásra talált a szerves kiterjedt Megoszlású gázkromatográfia kémiai kémiai technikai iparban. Így felhasználható praxisban íll. a szerves oldószerek elemzésére, vizsgálatára, zsírsavak, ipari zsírok növényi és állati zsírok eredetű Alkalmazható vizsgálarára, zsírok anyagcseréjének kutatására. szerves analitikai számos célprobléma megoldására, sőt szerkezetkutatások is. a szekunder és jára Gázkromatográfiásan primér, megkülönböztethetők
szétválaszthatók éterek és észterek. Pl. ketonok, aldehidek, az etilalkohol a vérben és a kilélegzett levegőben, egyszerűen alkoholos (a fuzliolaj). erjedésnél képződő magasabb alkoholok Elválaszthatók az szerves cukrok metilészterei, aminosavak, kénvegyületek, stb. Elemezhetők az éterikus olajok és az aromás anyagok. válik lehetővé Adszorpciós gázkromatográfiával permanensgázok (H? és Hz-vivőgáz molekuláris szűrő 02, NZ, CH3 és CO) elválasztása segítségével. Különösen mivel ezek nevezetes az szilikagél és szén02 és NZ elválasztása, nehezen Az választhatók szét. oszlopon alacsony szénhidrogének mintájára a városi gáz, kokszkemencegáz, szénlepárlási gázok és égési gázok minden aktív szenes kolonA COZ-vivőgázas módszerrel nehézség nélkül elemezhetők. nén a is elválaszthatók és elemezhetők. NZ-vivőgázzal aktív nemesgázok szénen a határozható meg. bányalevegő HZ és CH3-tartalma sorozatelemzéssel el HZ, NZ, 02, választható rövid idő alatt Adszorpciós gázkromatográfiával CO, COZ nitrogénoxidok, földgázok sósavgáz és a hidrogén izotópjai, továbbá és palackgázok. A gázkromatográfia felhasználható a levegő tisztátalanságaioldószerek szerves nak, motorgázok, tisztaságai cigarettafüst vizsgálatára, továbbá vizsgálatára, gyógyszerkészítmények, anyagcseretermékek, stb. vizsgálatára is. 4000 C-nál kisebb vegyületek is elválasztforrpontú szervetlen A gázhatók szilánok, (pl. bórhidridek, halogén- és ínterhalogénvegyületek). szerves az kívül a alkalmazásokon preparatív kromatográfia analítikaij célokra is sok esetben nélkülözhetetlen segédeszköznek bizonyult. Mint üzemhanem ellenőrző módszert a lehet nemcsak laboratóriumban felhasználni, automaa gázok be is lehet szabályozó szerkezetekhez építeni. Ilyen esetben tikus adagolása aránylag egyszerűen végezhető, s ezért a folyadékok esetében azokat a elpárologtatva adagolják. A gázkromatográfia vivőgázzal keverve kinetikai is jó szolgálatot tehet, amennyiben a reakcióban vizsgálatoknál keletkezett gáz vagy folyadékelegyek könnyen vizsgálhatók.
tercieraminek,
meghatározható vizsgálhatók az
52
IRODALOM
Biochem. J. L. M.: 13.: Biochem. J. 50 F. l-Klinlcenberg,
R. A. J. R-Synge, A. J. A. T-Martín, J. l-Zuiderweg, Deemier,
Martin,
%1] [§%
James, van
4]
Tenngy,H.
[5]Dimbat, 'b t",
R.
M.-Harri.s-,
J.:
Anal.
29
Chem.
35 (1941) (1952) 679.
A.:
(1957)
HéAnal. ágé,953177, )(19§Í)
F. E.-Stross, 17 (1957) Acta,
Chem.
1538.
Chem.
Eng.
Sci.
5
(1956)
317. 28
(1956) 290. 47. Chím. Anal. Chem. 828, 237, 1184, 1348. 0011. ceskoslov. Listy 47 6 19 (1954 , .Commun. , Ch Phase Sci. J .: Vapour (Ed. D. H. Desty) Butterworth, Chromatography [8] J London (1957) 247. 14 F.: [9] van de IL:Oraats, oma 1955 4 th. Proc. ongr. Vyorld etro eum23 Ha] Boer, S.: Ark. (1947) 1. (Stokholm) Claesson, Kenu [11] 34 (1888) 623; 36 (1889) Ann. 346. Wledemanns M.: [12] Schleiermacher, II. Sci. Pub]. Butterxvvorth. E. B.: Instrumental (London) 1957. Technology Jones, [13] 176 793. Nature R. P. W.: (1955) (London) Scott, [14] W.: Nature V.-Nel, (London) 178 (1956) 1244. ['15] Harley, l-Pretorius, Nature 75 (1955) 422. J.: A. Il-Smart, (London) [16] Martin, A. T.: Biochem. J. 63 (1956) 138. A. J. R-James, [17] Martin, 28 (1956) 1958. Anal. Chem. J. W. és mások; ] Deal, C. IL-Otvos, W. A.: 35 (1957) 1293. Canad. J. Chem. és Bryce, R e, S. A. 28 (1951) 342. C. S. G; J. Sci. Instrum. P.
M.-Porter,
A.: J.:
.
ni]?
tÉublÍ,
Actla 81956) AnaLvChimls
.
[20]PiÍ/zíllips,
KÖNYVEK G.: Gaschromatographie. 1959.) (Springer Verlag, Berlin, A. G.: Anal. Butterworths Sci. Pubi. 1960. Chem.; A. I. M. Gaschromatography, Reinhold Publ. Corp., New York Sci. Publ. Butterworths Phillips, C. G. S.: Gas Chromatography; Műszaki Vámos, E.: Kromatográfia. Bp. 1959. Könyvkiadó,
Bayer,
Jones,
METOLIbI
FABOBOFI
AHAJIl/IBA
P U
Oöcymnarorcsx
M rasosoü-mnaxocnxoü 1101]
POOHGe nsrxaraxoTca
"Pellerxennm
n
npnuunnm
MCTOJIbI
npnnunnbr
1956.
XPOMATOFPAOHEVI
BOFHAP
H.
ll-P
1957. London
e 3 10 M e
npnMeHeHHH npamnuecxoro rasoBoü-TsepnonCMOTPH no őonee BíDKHOMy sHauennro, rasoscü-munkcmncü xpcmamrpaqun (xpcMaTorpaqana pacu
BOHDOCbI
xpoMaTorpaqmn. Konnuecrsenuoro
n
GASCHROMATOGRAPHISCHE DR.
xaqecTBeHHoro
aHaJmsa.
ANALYSIERVERFAHREN J.
BOGNÁR
Zusammenfassung Der
Verfasser
behandelt ín diesem der Fest-Gasund werden díe Verfahren
und Aufsatz die theoretischen, praktischen In Anbetracht Flüssig-Gas-Chromatographie. íh F9? Vvu-ht1gkeít der (VerGas-Flüssígkeit-Chromatographie .1 nHS-Gamhromatographíe) damit behandelt und ím eingehender Zusammenhang e qualitativen und quantituativen besprochen. Bestimmtlngsprinzipien
An
Wendnngsfragen
53
METHODS
GAS-CHROMATOGRAPHIC Dr.
thís
the paper, and blems gas-solíds the emphasís is laíd on ín and chromatography) In of
tative
u
ANALYSIS
BOGNÁR
J. S
OF
a
m
m
r
y
theoretícal, practical application pro. gas-liquid chromapoggaphy. Owing to íts signifícance, more methods of gas-hquld (distribution chromatography gas. on the this connection and príncíples of qualitative quanti. author
the
discusses
detenninations.
PROCÉDÉS
WANALYSE
CHROMATOGRAPHIOUE Dr.
J. R é
DES
GAZ
BOGNÁR s
u
m
é
de principe, de étude, problémes sbccupe de la chromatographié et gaz-solides gaz-Iiquides. Fapplication les méthodes de la chromatographie des importance, liquides-gaz et sous les ce rapport príncípes de détermírxation graphíe de répartition) traitées de fagon plus détaillée. et quantítataive y sont Dans
et de de leur
cette
Pauteur
des des
la pratique En raison
(chromato-
qualitative
A
NEHÉZIPARI MÜSZAKI KÖZLEMÉNYEI
X.
KÖTET
SZERKESZTŐ
DR.
FALK
RICHÁRD
DR.
EGYETEM
GELEJI
MISKOLC,
BIZOTTSÁG
SÁNDOR
1964
DR.
TERPLÁN
ZÉNÓ
Az
ábrák
legtöbbjét
a
irányításával
szerzők
ISTVÁN ZEG egyetemi adjunktus
HERC
készítette
Néhány
ábráját
cikk
MIKLÓS
KOVÁCS
rajzoló műszaki készítette
Műszaki
& Nehézipari
--a-.._.............
_.
Ituizmm n
HM
Miskolc
Egyetem,
_____
üÜSlAll min! m
-.c
A
J.
az
Dr.
Dr.
a
NDK
.
.
.
.
.
.
.
Dr.
tervezése
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Dr.
KÖZLEMÉNYEI
és szállítás A termelés technológiája freibergi Bergakademie professzora: külfejtéseiben Az osztszv. kandidátusa: Bognár János egyetemi tanár, a kémiai tudományok és alkalmazása oillopolarográfia tszv. a kémiai kandidátusa: GázBognár János egyetemi tanár, tudományok elemzési kromatográfiás eljárások tszv. a kémiai kandidátusa és tanár, Bognár János egyetemi tudományok a III J ellinek A réz meghatározása Olga egyetemi adjunktus: )-tioszulfát vas( reakcióban hatás módszerrel, komparációs kifejtett katalitikus alapján szimultán alkalmazásával új indikátorok tszv. a kémiai kandidátusa és tanár, Bognár János egyetemi tudományok Sárosi Szilvia A jodid meghatározása katalitikus hatása egyetemi adjunktus: reakció alapján a jodát-arzenit segítségével Boldizsár Tibor a műszaki doktora és dr. Tarján egyetemi tanár, tudományok Iván kandidátusa: Fúvótömedékelés egyetemi docens, a műszaki tudományok
Bahr, Dr.
EGYETEM MAGYAR MÜSZAKI NYELVÜ X. KÖTETÉNEK TARTALOMJEGYZÉKE
NEHÉZIPARI
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
55-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
71'.
83
József
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Lineáris
programozási
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
feladatok
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
25*
29
.
és Szabó Szilárd A mágnesegyetemi adjunktus egyetemi adjunktus: méretezésének .' poros tengelykapcsolók problémái Dr. docens: hőátFábry György egyetemi Gőzfűtésű elgőzölögtetők (bepárlók) viteli tényezőjének számításáról Dr. Forrai Sándor a műszaki kandidátusa: munkatárs, tudományos tudományok A standard és a kiegyenlítő hibaellipszis egyenesek összefüggései F. a freibergi Az ütve-forgatva docense: működő Guntermann, fúróBergakademie kzlzpács egyes különleges problémáinak géptechnikai vizsgálata Haraszti Rezső Az Archimedesi-csavarfelület önérintkezése. egyetemi adjunktus: Gömb Haraszti Rezső és dr. Petrich Géza tszv. egyetemi adjunktus egyetemi tanár: és másodrendű vetülete. áthatási ill. felület hiperbolagörbéjének ellipszis-, Dr. Horváth és Wéber Zoltán doktora tszv. a műszaki tudományok egytemi tanár, hidroJózsef réztelenítése munkatárs: Őlmos-rezes-kéneskö tudományos úton metallurgiai Dr. Hosszú kandidátusa: Miklós a matematikai docens, tudományok egyetemi
Drobni
15
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
95
..
.
.
129
145
..
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
105
165
171
.
187 217
387
Hosszú
Miklós
a matematikai kandidátusa: tudományok időfogalom Reichenbach-féle értelmezéséhez 223 térbeli mechanizmus Kozák Imréné Egyszabadságfokú egyetemi tanársegéd: sebességálúton lapotának vizsgálata geometriai 235 Elektromos D. a freibergi modelKrause, Bergakademie tanársegéde: bányaszellőztetési tervezéshez és oktatáshoz lek felhasználása 243 Technische Hochschule F. a magdeburgi Dr. Kurth, ,,Otto v. Guericke" professzora: A baggeralvázak számításához körtartójának szilárdsági 255 A flotálás munkatárs: Dr. Németh Károly tudományos kinetikája 267 Antal az első Nikodémusz Dr. Grafikus módszer egyetemi adjunktus: peremértékmegoldására 281 probléma (Dirichlet-feladat) László Péter feladatok megoldása színképKülönleges elemzési egyetemi adjunktus:
Dr.
docens,
egyetemi
Észrevételek
relativitáselméleti
a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
elemzéssel Dr.
Pethő
Tompos a
Szopory
.
.
.
.
Szilveszter
.
Vasmű
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
docens,
.
.
A
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
287
..
kandidátusa
.
.
.
és
vizsgálata .
.
.
.
.
lehetőségei .
.
.
morzsoládásának .
alkalmazási .
.
.
tudományok
"eoulometria" .
.
kokszszén
A
adjunktus:
adjunktus:
.
.
műszaki
a
szénelőkészitőművében
egyetemi
elemzésekben
.
egyetemi egyetemi
Endre
Dunai Béla
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
297
..
kohászati
a .
.
.
.
.
.
.
307
..
spirális György tudományos vizsgálata Zénó tszv. Dr. Terplán kandidátusa: A legtudományok egyetemi tanár, a műszaki különböző módszerei egyszerűbb epiciklikus hajtóművek analitikai vizsgálatának Zénó tszv. kandidátusa és Apró Dr. Terplán tudományok egyetemi tanár, a műszaki Az egyszerű Ferenc bolygóművek teljesitményviszonyai egyetemi tanársegéd: A Lorentz-transzformáció Tevan György egy egyetemi adjunktus: levezetésmódja A mágneses erők általános Tevan kifejezései György egyetemi adjunktus: Vida András kalibrálással Bordástengelyek végső megmunkálása egyetemi tanársegéd: Szata
munkatárs:
A
éknek,
mint
kötőelemnek
.
.
.
.
.
.
.
.
.
321 -
331
345 357 365
377
HOHl/ITEXHl/ILIECKOFO I/IHCTI/ITYTA MI/IHJHOIIbLICKOFO TFDKEJTOÍ/Í HPOMbIIUHEHHOCTI/I (BEHFPMH)
TPYIIbI
COIIEPWAHI/IE FI. Bap:
Texuonoma
H
npoussonersa .
aeücrsna Horo
H-p. H.
B
Lllapozuu:
neücrena,
qecKoro
c
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ee
.
.
.
.
.
lI-p. 11. cbaőpu: LI-p.
.
.
.
.
.
.
.
PacqeT
HarpeBoM IH. (Doppau:
.
.
.
.
.
P.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Baaumocaslan
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
üonnua
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ZI-p. JI-p.
poMerannyprnuecxx/IM M. Xoccy: Sanauu M.
Xoccy:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H.
Koaarcoea:
II.
Kpayce:
Hnsma
c
K.
HpnMeqaHMa I/IccnenoBaHne CTCHeHbIO onnoü
I/ICIIOJIBBOBEIHHB
ewmpoaauuu (D. Kypm: HeMem:
n
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ocyqennn
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
OT .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
HpouHocTHme pacHeTm Ennem/ma qmoraunu
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
xpyrosoro .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
83 cuen-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
n .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
171
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187 217 B
.
.
.
.
.
.
223
Mexa.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
235
..
.
npo-
npn .
.
.
165
..
.
nm-
maccn .
145
..
.
.
.
BpeMeHH
.
.
.
.
129
..
.
.
HOHHTHH
öarpoaux .
105
..
HpOEKIII/Iíl .
.
.
.
95
..
.
netá-
.
.
.
.
71
..
.
.
cneuuanbnblx
.
.
55
napoabm
.
.
.
.
nepmaTenH .
.
npocTpaHcTBeHHoro
.
.
.
mTeüHa
.
.
.
.
.
.
Mycpr .
ceoöonm reoMeTpuqecKuM HyTeM BeHTHnHuHu MOJIEIIEÜ SJICKTpPIHGCKOÍ/Í ropnoü .
.
.
c .
.
.
HOpSUIKa
Peüxex-xőaxy .
.
rnnepöonuueckaa
.
.
.
.
norpemHocTn .
.
29
KaTanHTl/l-
.
csnnuoaoro-Menuoro .
.
.
noaepxuocm
cocTomma
CKOpOCTHOFO
.
.
ero
.
.
15
Kozvmapauuon.
.
aaxnanxn
.
.
Karanmuqecxoro
.
.
.
yuapHo-Bpamarenbnbxzxx .
H
no .
.
.
3
.
.
HEKOTOpblX
.
.
Menn .
.
.
ee
HOBCpXHOCTI/I BToporo
onpeuenenuxo .
.
.
annuncom
nporpaMMnpoBamm
K .
.
.
ucnapnreneü .
paőoraxomero .
Oumuenne .
.
.
MKFHHTOIIOpOIIIKOBbIX
.
.
.
OCHOBaHI/IH
CTaHILapTl-ibIM .
n
nyTeM JmHeüHoro
oTHocuTenHocTn
Teopnn
lI-p. H-p.
Beőep:
Xopeam-Fl.
3.
lI-p.
.
.
Mccnenosanne
.
mapa
npounxnoseuna
.
noMomn
.
Ha
Bnurosoü CaMoKacaHne Xapacmu: Apxnmenoaoü F. Snnnnmueckaa Xapacmu-H-p. Hempux:
Kpusoü
.
.
.
Memny
npnmmmu
.
.
.
peaxunn
MamnHoTexHnHecKoe FyHmepMaHH: MonoTKa, HpOŐJICM öypnnbnoro cTBueM
P.
.
.
.
KOSqMDI/lul/IEHTH Tennonepezxauu
.
KOMIIEHCaIII/IOHHHMH
(D.
.
.
.
üonaT-apsennr ÜpOEKTI/IpOBGHI/Ie BuyBHoü
HOMOHLHO
.
.
.
npu
uHnuKaTopa
Bo/tátmcap-LI-p. ll-p. TapaH: FI. jlpoőnu-C. Caőo: Hpoőnemm npoewmpoaanna nemm
.
ocHoBaHnM
Ha
Mezm
Fepmaucxoü
Kapbepax .
.
npuMeHeHne
Onpeuenenne
H.
T.
.
.
.
xpomarorpaqmeü
HOBOFO
npnMeHeHueM
Boenap-C.
.
(IIl)-Tnocynbq)a'r,
meneso
peaxuuu
Meroaa,
B
TpaHcnopTa
JlemoxcpaTuuecxoü Pecnyönnkn H ZI-p. H. Baenap: Ocunnnononyiporpaqlna anannsa raaoaoíá H-p. H. Boenap: Memnm E/uruHex: JI-p. flBoenap-O. Onpenenenne
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
243
..
.
.
.
..
255 267
389
A. Hurco/láemyc: Pemenne Uemep:
JI-p.
Fpaqynqecxu
JI.
cneuuanbublx
Horoauannaa...
jI-p. B.
.
neme-B.
ToMnow:
Tmenbnoü
tpaöpuxe
C.
.
I/Iccnenoaanue
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Jlyx-xan
npuMeHeHnH npnMeHeHnn
sazxau .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
281
.
CHeKTpanb287
.
KOKCOBOFO
.
..
noMomH
npn .
paapbrxnex-ma
Bammxo
Jlnpuxsmra
aanauu
pemenna
ananmuueckux
I/Iccnenosanne
Bosmom-xocm
Conopu:
1]. Coma:
.
Meron
oöora.
Ha
ymg
297
..
((KyJIOMeTpl/D)
B
cnupanbnoro
Knnua
Me-rannyprnqecxux Kauecme
B
307
ananuaax
coennuuwenb-
321
Horosnemeuraunn
J-p.
3.
ZI-p.
3.
npocrux
11. Teean: j]. Teean: A.
Paanuunbxe
T epn/taH:
Buöa:
T
snuuuxnuuecxnx
epn/raH-(D. Anpo: Omm Oöume
Ha
MeTonoB
Memnbx
npnaonnmx
ananmmuecxoro Mexanuamoa
MOIILHOCTHbIB yCJIOBI/Iíl BbIB011a
npeoöpaaosamm
MaFHHTHblX CI/IJI Bupamenng OKoHqaTenbHaH oőpaőorka peőpucTbxx
Hanőonee
nccnenoaanua .
npocrux
Jlopenua
BaJIOB
.
.
.
.
.
.
.
.
nnaHeTapHmx .
.
.
33 1
.
345
nepena
357
.
Kannöpnpoaanuem
..
.
.
.
.
.
__
365
..
377
MITTEILUNGEN
DER
UNIVERISTÁT
TECHNISCHEN
MISKOLC
INDUSTRIE,
FÜR
DIE
SCHWER-
(UNGARN)
INHALTSVERZEICHNIS
J.
Bahr
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
der : und ín Tagebauen DDR Technologie der Gewinnung Förderung íhre und Bognár : Die Oszillopolarographie Anwendung Bognár : Gaschromatographische Analysierverfahren ín der Eisen.' Von des Bognávw-O. Jellinek Bestimmung Kupfer anhand mit dem Thiosulfat-Reaktíon Effekts, (III) katalytischen ausgeübten eines neuen Indikators unter Simultan-Komparationsvefahren Verwendung Sárosi : VOII nach dem Effekt J odid Bognár-S. katalytischen Bestimmung .
mittels Dr.
J.
der
G.
Fábry dampfer
Dr.
S.
F.
Guntermann
Über
:
Über
:
.
.
die .
.
.
.
Haraszti
R.
Haraszti-Dr.
M.
Dr.
M.
:
Hosszú
.
.
.
des
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.'
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
15
.
29
..
55
.
.
.
.
.
.
.
.
der .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
einíger
Untersuchung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
und
Standard-Fehlerellipse .
.
.
.
83
.
.
.
.
.
.
95
105
.
.
Aus-
den .
..
.
.
.
.
.
.
.
129
.
Spezíalprobleme 145
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Krause
rálumlichen
Dr.
K.
.
.
.
.
.
.
.
:
Die
Kinetik
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rundtrágers
des
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187
.
.
.
.
.
.
217
Zeitbegriffs .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
223
.
.
.
.
.
Baggergestelle.
.
.
Flotatíon
Nikodémusz : Verfahren Graphisches problems (Dirichlet-Problem) Péter: Lösung spezieller Analysieraufgaben .
.
.
235
243
255 267
A.
.
171
.
bleiháltígen
des Geschwindigkeitszustandes Untersuchung von eínem Freiheitsgrad zur ProjektieGrubenbewetterungsmodelle .
165
.
.
Durch-
.
des
Auslegung .
.
der
.
von
.
.
.
.
.
Entkupferung
Reichvenbacifschen .
.
Getriebes
.
Fláchen
.
.
Hyperbel-Projektion
Programmierung
Verwendung Schulung : Zur Festigkeitsberechnung
und
Németh
.
zur .
elektrischer
:
Dr.
.
linearen
Geometrische
:
Schraubenfláche
Hydrometallurgische
: .
Archimedíschen
der
: bzw. Ellípsen-, Kugel- und sekundáren
von
Aufgaben der Bemerkungen
Kozák
rung F. Kurth
L.
.
zwischen
Relatívitátsbheorie
eínes
Dr.
.
Wéber
Hosszú
der
D.
.
Petwích
G.
Horváth-J.
É.
Probleme
Selbsberührung
Die
:
Kupferstein
Frau
.
.
von
Maschmentechnische
:
dringungskurve
Dr.
.
.
Freifall-Bohrhammers
R.
Z.
.
.
71
Berechnung .
Beziehungen gleichsgeraden des
.
.
Blasversatzanlagen der der Pulver-Kupplungen Bemessung VerWármedurchgangs dampfbeheizter
Planung
:
die
Forrai:
.
Dr.
Tarján
I.
S. Szabó
Drobni
.
.
J odat-Arsenit-Reaktion
Boldizsár-Dr.
T.
Dr.
.
.
.
.
.
Lösung
zur .
.
.
.
.
.
.
durch
.
.
.
.
des .
.
.
.
Randwert-
ersten .
.
.
.
.
.
.
Spektralanalyse
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
281 287
391
Dr.
des Bröckelns der Pethő-E. Kokskohle ín der Tampos : Untersuchung des Eisenwerks vDunai Vasműa Kohlenaufbereitungsanlage der vCoulometriea ín den metallurAnwendungsmöglichkeit Szopory : Die gischen Analysen als Verbindungselement des .' Szota Untersuchung Spíralkeils der Verfahren : Verschiedene Z. Terplán der analytischen Untersuchung
S.
.
B.
G. Dr.
eínfachen
Terplán-F.
Dr.
Z.
G.
Tevan
G.
Tevom
A.
Vida
epizyklischen Apró .'
Getriebe Die
.
.
.
.
.
.
.
.
Leistungsverháltnisse
.
.
.
.
.
.
.
der
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
eínfachen
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
321
.
.
.
331
307
Planeten-
getriebe : : :
der Herleitungsverfahren Ausdrücke Die allgemeinen von Keilwellen Endbearbeitung
Ein
297
.
345
Lorentz-Transformation der Kráfte magnetischen durch Kalibrierung
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
..
..
.
357 365 377
PUBLICATIONS
THE
OF
TECHNICAL
UNIVERSITY
MISKOLC
INDUSTRIES
OF
THE
HEAVY
(HUNGARY)
INDEX
J.
Bahr
Productíon
:
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
Republíc The oscillopolarography Gas-chromatographic
of
use
a
Sárosi
Bognár-S.
Dr.
J.
Dr.
T.
ín
clutches Dr.
G.
Dr.
S.
.
Fábry
pensatíxlg Guntermann
R.
bore Haraszti
R.
Haraszti-Dr. Z.
Dr.
M.
Dr.
M.
G.
the
Dr.
K.
.
.
Kurth
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Comments
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
its
ground comparison .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
its
.
.
.
.
.
.
.
On
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Archímedean
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
helical
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Reichenbachfs .
.
.
.
.
.
.
mine .
.
.
.
.
.
.
.
.
kinetícs
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
of
.
.
.
105
..
com.
.
.
.
129
..
percussion
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
of .
the .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
187
.
tímes
of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
circular .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
223
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
243
bagger .
.
235
..
.
edu-
and
of .
.
.
.
.
design .
.
217
3-dimensional
support .
.
.
.
explicated
as
a
for
.
.
.
of
.
used .
.
171
smelting
matte
.
.
145 165
pene-
.
.
.
95
..
.
.
the .
.
.
.
.
83
steam-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
the .
.
.
.
.
.
.
of .
.
.
.
of
.
.
71 .
.
.
veloucity
.
.
55
..
.
.
.
.
.
devices
.
.
.
.
.
.
.
the
.
.
.
.
.
of
strength .
.
.
effects
.
and
.
.
.
.
.
interpretation .
.
problems
surface
.
.
.
aeration
the .
.
programmíng
.
.
29
shaft
ellipse
.
special
some
.
.
error .
.
.
.
.
coeffícíent
standard
of
.
.
heat-transfel"
ínvestigatíon degree of freedom
.
.
the
the
copper of linear on
.
.
.
.
3 15
.
catalytic including
catalytic
and Elliptic hyperbolic projectíons surfaces spherical and secondary of Hydrometallurgical decopperíng
calculating Flotation
.
the
electríc
.
.
:
.
theory
of .
.
.
first
Models
.
of
.
.
and
:
of
.
between
Petrich:
lead
.
the
.
.
ground
on
.
.
.
on
copper simultaneous
.
.
analysis
of
.
.
.
.
applicatwion
methods
.
.
of
Geometrical
.
.
its
investigations .
Problems
substructures Németh
.
.
:
Kozák:
:
.
and
calculation
relativity
cation F.
.
between
mechanism
Dr.
.
Wéber
Hosszú
Krause
.
.
curve
Hosszú
I.
.
Self-tangency
:
Horváth-J.
by
D.
.
the
hammers
containmg
Mrs.
.
Mechanical
:
tration Dr.
.
.
Relationships straight línes
:
F.
.
.
Tarján : Design príncíples of blast stowing Dimensíoning problems of magnetaíc-powder
evaporators
Forrai
.
determination
reactions
On
:
heated
.
I.
Szabó:
Drobni-S.
.
by
.
Iodide
:
iotade-arsenite
Boldizsár-Dr.
.
reactions
indicator
new
ín
mines
opencast
'
.
Determinatíon
:
the
at
technology
transport
Bognár : Bognár : Jellinek Bognár-O. in ferri(III)-thiosu1fate the
J.
and
Democratíc
German
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
255
..
.
..
267
393
Dr.
Nilcodémusz
A.
.
L. Dr.
Pethő-E.
S.
coal
the B.
Szopory:
G.
Szota
Dr.
Z.
Dr.
Z.
G.
Tevan
G.
Tevom
A.
Vida
.
.
.
.
.
.
.
.
: Investígation Terplán : Varíous cyclic drives Apró: Terplán-JÍ .
: :
A
.
.
.
.
.
.
.
.
deduction
.
.
.
.
the
to .
.
.
.
.
.
analytícal problems Tompos : Investigation of the Danubian separator
Potential
:
solution
Graphic
:
problem) : Péter Special
.
.
.
first .
.
solved
.
.
limit .
.
.
.
.
Value .
.
.
.
.
.
by spectroscopy the crumbling
of
Iron
Works
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
281
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
287
of .
(Diríchlet
problem .
.
.
coal
coking
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
at
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Output of
.
.
.
.
.
.
.
.
.
conditions
.
.
.
.
.
.
of
.
Lorentitransformation
The general expressions of splined shafts Finishing
for
.
.
.
.
.
magnetic by calibratíon
.
.
.
.
simple
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
forces .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
drives
epicyclic .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
307
321
.
331
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
297
.
of ín "coulometry" application metallurgical analyses of the spiral wedge as connecting joint methods of of simple analytical investigations epi-
.
.
..
..
.
.
345
357 365
377
ANNALES
UUNIVERSITÉ
DE
UINDUSTRIE
DE
LOURDE
DE
MISKOLC
(HONGRIE)
TABLE
Bahr
Dr.
J.
Dr.
J.
Dr.
J.
de la
Technologie
.-
ciel
de
ouvert
la
.
.
.
.
.
.
.
du
eb
production
RDA
MATIÉRES
DES
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
exploítations
les
dans
transport .
.
.
.
.
.
.
.
.
et son Bognár : Lbscillopolarographie application des Bognár : Procédés d'analyse gaz chromatographique Jellinek : du á. la base de Détermínatíon cuivre Bognár-eO. exercée dans la reaction du fer (III)-thiosu1fa.te,,par catalytique de comparaison, avec d'un nouvel indicateur applícation : Détermination du íodureála Sárosi base de son Bognár-S. .
.
.
.
.
.
J.
Dr.
T.
á. l'aide
lytique,
de
Boldizsár-Dr.
réaction
la
Tarján
I.
Szabó
J. Drolmi-S.
G.
Dr.
S.
relatifs
a magnetique poudre Fábry : Calcul du facteur á chauffage á vapeur
Forrai
F.
Guntermann
R.
Haraszti
R.
Haraszti-Dr.
de
Z.
Dr.
M.
Dr.
M.
Mme
de D.
:
fíns
du
par Utílisation l'étude
de
Dr.
F.
Kurth
Dr.
K.
Németh
Calcul
: :
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
:
.
.
La.
la
.
.
.
.
.
.
.
.
Fhélicoíde
de
l'état
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
á. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
..
action méthode
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
effet .
.
.
.
son
la
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
55
cata.
.
.
.
.
.
.
.
71
..
.
.
.
.
.
..
.
83
95
d'évaporateurs
.
.
.
.
.
de
et
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
théorie
la
la.
de .
de
de
vitesse
.
.
.
.
résistance de
des
la
.
.
.
.
.
.
supports
flottatíon
.
.í
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
129
145 165
.
batís
.
.
.
.
.
.
.
.
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
..
.
171
187 217
..
.
.
.
.
.
.
.
.
mínes, .
.
.
bagger
.
.
.
..
223
degré
1
de
des .
.
Reíchenbach
.
.
.
.
spatial
.
.
.
.
.
.
.
selon .
Faérage .
.
.
.
mécanisme
cYun .
.
.
relativité
la
géometrique dlanalogies électriques pour projets et de Penseignement .
.
.
de d'hyperbole du second degré matte plombo-cupríque
surfaces
.
compensatrices problemes spéciaux
respectívement
cuívre
du
droites
certaíns
de
d'ellipse,
voie
cínématique
.
.
etw des
dürchiméde
Extractíon
temps
la
.
.
.
.
.
105
de
de
.
.
.
.
.
.
chaleur
.
de
.
.
de
d'erreur
Projection de sphéres
:
.
transmissíon
la
.
liberté
Krause
Petrich
Examen
:
.
.
hydrométallurgíque de programmation línéaire sur l'interprétation Guelques remarques
notion
Kozák
I.
.
.
Problémes
Hosszú: la
.
de
de
Wéber
la voie par Hosszú :
de
.
roto-percutante
dínterférence
courbe
Horváth-J.
Dr.
.
de
Uauto-contact G.
.
calcul
au
.
.
.
.
.
.
.
.
remblayage pneumatíque des accouplementsáembrayage
de
Pellípse mécanique techníque
perforatrice :
.
corrélations
Examen
:
la
la
Les
:
iodate-arzenite Constructíon
:
Problemes
:
.
Dr.
.
.
.
Dr.
.
.
.
..
235
aux .
.
.
.
..
243
Dr.
Nilcodémusz
A.
L.
Péter
Dr.
S.
Méthode
:
pique
.
.
.
devoirs
de
Solution
:
la graphique pour (probléme Dirichlet) analytiques spéciaux
valeur-limite
premiere
.
.
Patkó-E.
.
.
.
.
.
.
.
Tompos
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
de
Examen
préparation
la
de
Pusine
.
:
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
du
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
la méthode
avec .
problémes
des .
.
.
.
.
Peffrittement
charbon
du
.
.
solution .
.
.
.
du
.
.
.
.
de
.
.
.
.
la
.
.
281
..
spectwrosco.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
á. coke
carbon
.
.
287
.
dans
sidérurgique
combinat
.
(cDtmai
Vasműb
297
B.
Szopory : Les possibilités métallurgíques
G.
Szota
Dr.
Z.
.
de
Examen
:
.
.
.
.
.
coins
Z.
G.
Tevan
:
G.
Tevom
:
A.
Vida
.
:
Un
.
.
.
mode
.
.
.
.
de
.
.
.
.
.
.
.
.
.
spirale
.
les
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
déduction
.
de
.
.
.
.
la
de
expressíons générales des Fínissage et calibrage düarbres Les
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
nervures
9
wzpcnuiqy
.
.
.
analyses
.
.
.
.
.
.
.
des .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
307
.
321
appareils.
.
.
.
.
.
.
.
331
..
.
épícycloidaux .
.
Lorentz .
.
.
trains
magnétiques
forces
.
les
raccordement
des
tvransfonnatíon á,
.
dans
analytique .
rendement
N
5-3.
.
de
_.
'.
.
l'examen
de .
.
éléments
plus simples
Conditions .
.
.
ecoulométríev
la
comme
méthodes
epicycliques Apró : Terplán-F. simples
moteurs
Dr.
.
en
Différentes
Terplán:
de
d'application
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
345
.
357 .
365
