Fotochemie: Jak to vidíme my a jak to vidí opice Jak je již z názvu patrné, jedním z témat tohoto ročníku korespondenčního semináře ViBuCh bude fotochemie. Ještě předtím než se začneme zabývat tím, co to vůbec fotochemie je, autor (tedy já) by na tomto místě rád poznamenal, že má jenom chatrnou představu o znalostech vlastností světla a jeho působení na atomy a molekuly u studentů středních škol. Text i úlohy jsem se snažil napsat tak, že nebudou potřebné žádné předběžné znalosti fotochemie, naopak znalosti organické a fyzikální chemie budou vítané. Úlohy jsou navíc psány způsobem, který nutí člověka použít hlavu, tužku a papír, pak kalkulačku a nakonec do svého arsenálu přidat i počítač. Jestli vám něco z toho chybí, je nejvyšší čas si to například někde půjčit (tady vyvstává otázka jak si půjčit cizí hlavu a přitom pracovat samostatně, tedy nepodvádět). Jak již dobře víte, každá část semináře bude v jednom ročníku tvořena třemi sadami úloh. Fotochemie nebude výjimkou. V první sérii se dozvíte něco o prvním slově názvu, tedy co si je možné pod fotochemií představit. Druhá série bude o vidění a vnímání světla (a jak to můžou vidět opice). Nakonec si ukážeme něco z oblasti fotosyntézy. Na závěr předmluvy bych rád upozornil na jeden technický detail. Rozhodl jsem se používat poznámek, v kterých budou krátká vysvětlení, odkazy na literaturu a jiné myšlenky, které by zbytečně plnily text, a které budou vypadat asi takhlea. Co to fotochemie je? Osobně se domnívám, že přesná definice fotochemie neexistuje. Fotochemie se pohybuje na pomezí mnoha věd. Je součástí jak organické a anorganické chemie, tak i biochemie, biologie, medicíny a fyziky. V podstatě jde o pochopení toho, jak molekuly a látky interagují se světlem, a o následné využítí těchto znalostíb. To je možné demonstrovat například v oblasti potravinářství (sněhově bílý práškový cukr), osvětlení (LED žárovky), displejů (e-papír, OLED televize), fotografie, hologramů, senzorů, solární energie, čištění odpadních vod i kosmetiky (barvení vlasůc). Světlo a jeho absorpce Ti bystřejší z vás si již všimli, že klíčovou roli ve fotochemii hraje světlo. Tento pojem tu používám trochu nešikovně, protože světlo, jak ho většinou chápou fotochemici, je jenom malou částí celého spektra elektromagnetického záření (viz Obrázek 1). Pro chemii je důležitá ta část spektra, která je schopna excitovat elektrony do prázdných (virtuálních) orbitalů a měnit vazby v molekulách bez jejich ionizace d . Do této oblasti můžeme zahrnout ultrafialové záření (UV, λ = 200–400 nm) a viditelné světlo (VIS, λ = 400–780 nm). Obě oblasti elektromagnetického záření jsou fotochemiky chápány jako světlo. Důvodem je vhodná energie fotonů e , která je srovnatelná s energií chemické vazby. Každý foton se pohybuje rychlostí světla v daném prostředí (c = 2.998 × 108 m s–1, ~3 × 108 m s–1) a je charakterizován vlnovou délkou (λ) nebo frekvencí (ν). Vlnová délka a frekvence spolu souvisí podle vztahuf:
a
Tohle je jenom zkouška. Klidně se vraťte zpět k textu. Vzpomeňte na dar přítele Lasera z filmu Adéla ještě nevečeřela. c Úspěšne se rozširující i v pánské části populace. d I ionizace vede úspěšně k chemickým změnám, ale někde jsem chtěl vytyčit hranice, i když umělé. e Fotony jsou částice elektromagnetického pole zprostředkující elektromagnetickou interakci. f Obdobný vztah platí pro jakékoliv vlnění, tedy i pro frekvenci tónu, jeho vlnovou délku a rychlost šíření zvuku b
1
c = λ⋅ν Pro energii fotonu platí další jednoduchý vztah:
E = h⋅ν kde h značí Planckovu konstantu (h = 6.626 × 10–34 J s). Další vztahy pro energii fotonu si odvodíte v úloze 1. Obrázek 1. Spektrum elektromagnetického zářeníg
radiovlny ν =
106
mikrovlny 108
λ = 300 m
3m
1010
IR 1012
1014
3 µm
3 mm
γ
RTG 1016
1018
3 nm
1020
1022 [kHz]
3 pm
R Y G B V VIS
λ = 700 E = 170
500 240
UV
400 240
300 400
200 [nm] 600 [kJ mol-1]
Aby světlo mohlo vyvolat fotochemickou (nebo fotofyzikální) změnu, musí molekula foton absorbovat h . Za absorpci světla je zodpovědná většinou jenom část molekuly, které říkáme chromofor. Absorpce je ultrarychlý proces, který musí nastat za dobu, kdy molekula silně interaguje s fotonem (dokud přelétá kolem molekuly). Dobu absorpce lze rovněž odhadnout pomocí Heisenbergova principu neurčitosti. Nachází se v oblasti attosekund. Takto rychlé děje jsou předmětem studia attofyziky. Fotochemie se zabývá ději, které nastávají až po absorpci fotonu (> 1 fs; > 10–15 s). Tak krátké časy jsou pro lidskou představivost trochu obtížné. Pro porovnání časové škály jednotlivých dějů viz obrázek 2 a úlohu 2.
Obrázek 2. Časová škála vybraných dějů v příroděi g
Převzato s laskavým svolením prof. RNDr. Petra Klána, Ph.D. To povede k excitaci elektronu, pozměnění elektronové struktury molekuly a změně její reaktivity. i Převzato s laskavým svolením prof. RNDr. Petra Klána, Ph.D. h
2
fluorescence
vìk vìk Zemì vesmíru
lidský život
fosforescence
τ = 10-15
10-12
10-9
10-6
10-3
100
103
106
109
1012
1015
k = 1015
1012
109
106
103
100
10-3
10-6
10-9
10-12
10-15
electronová excitace
rychlé reakce
vazebná rotace
1018 [s]
10-18 [s-1]
pomalé reakce
translace velkých molekul
vazebná vibrace
Ne každý foton může být absorbován libovolnou molekulou. Absorpce, jakožto děj mikrosvěta, se řídí zákony, které popisujeme pomocí formalismu kvantové mechaniky. Molekula může absorbovat jenom foton s dostatečnou energií, která je potřebná k excitaci elektronu z některého zaplněného orbitalu do orbitalu prázdného. Zjednodušeně je tento proces zobrazen na Obrázku 3. Dostatečná energie je podmínkou nutnou, ne však postačující. Některé elektronové přechody můžou být zakázané díky symetrii j molekuly a tudíž málo pravděpodobné. Obrázek 3. E b hν absorpce a
Z obrázku je zřejmé, že pro energii fotonu, který je absorbován, musí platit
h⋅ν = b − a, kde rozdíl b–a značí energetický rozdíl mezi orbitaly b, a. Takovýto vztah platí striktně pro atomy. V případě molekul, které neustále vibrují, může být energie fotonu i většík nežli rozdíl energií dvou orbitalů, protože pro každou elektronovou konfiguraci existuje množství kvantovaných vibračních hladin, které mohou být absorpcí fotonu populovány (viz Obrázek 4).
j k
Více o symetrii se dovíte v části ViBuChu kolegy Jaromíra Literáka. Z principu může být i o něco menší, ale nebudeme to zbytečně komplikovat.
3
Obrázek 4. Znázornění elektronových (červeně) a vibračních (černě) stavů a absorpcí populujících různé vibrační hladiny. E b
a
Vibracni hladiny
Elektronove hladiny
Závislost pravděpodobnosti absorpce fotonu na jeho energii (často formou vlnové délky) se nazývá absorpční spektrum, které se dá jednoduše měřit v laboratoři pomocí spektrofotometru. Absorpční spektra jsou charakteristická pro danou molekulu a závisí na její elektronové struktuře. Na obrázku 5 můžete vidět absorpční spektrum molekuly adeninu, jedné z nukleobazí nacházejících se v DNA. Je zřejmé, že adenin neabsorbuje nad 400 nm a maximum absorpce je kolem 260 nm, kdy je přechod elektronu nejpravděpodobnější. Jak jsme již načrtli výše, přechody do různých vibračních hladin způsobují, že existuje více energeticky blízkých přechodů. Proto místo čar můžeme ve spektrech molekul pozorovat široké signály. Říkáme, že spektrum má pásový charakter. V atomech, které vibrovat nemůžou, je spektrum čárovél. Vlastní čárové absorpční spektrum na základě několika úvah si sestrojíte v úloze 3. Obrázek 5. Absorpční spektrum adeninum.
Přesný kvantitativní popis absorpčních spekter molekul n pomocí kvantové teorie je nesmírně složitý. V úloze 4 se pokusíme o velice zjednodušený přístup, kde využijeme l
Každá čára pak představuje všechny elektronové přechody se stejnou energií. Du, H.; Fuh, R. A.; Li, J.; Corkan, A.; Lindsey, J. S. Photochem. Photobiol.,1998, 68, 141-142. n S atomy to umíme mnohem lépe. m
4
znalosti modelu nekonečně hluboké potenciálové jámy o k popisu elektronové struktury jednoduchých polyenů. Pomocí modelu nekonečně hluboké potenciálové jámy si vytvoříme vlastní orbitaly p . Některé pak obsadíme elektrony a některé zůstanou neobsazené, tedy virtuální. Pak na základě excitace elektronu do nejnižšího neobsazeného orbitalu budeme moci odhadnout, jak se mění energie fotonů potřebná k této excitaci vzhledem ke struktuře molekuly. Pro některé kvalitativní závěry je tudíž tento model celkem hezký. Nejdříve si ale vysvětlíme velice zjednodušeněq, co to ta potenciálová jáma vlastně je. (ekonečně hluboká potenciálová jáma Navzdory mým neznalostem vašich znalostí základů kvantové teorie jsem se rozhodl nezačínat úplně od základů. Prozatím bude stačit, když uvěříte, že existuje rovnice a ta se jmenuje Schrödingerova rovnice (SR)r. S touto rovnicí si můžeme velice pěkne hrát. Můžeme v ní měnit člen pro potenciální energii, který v ni vystupuje, a tak tvořit různé modely pro popis přírody. Potenciálová jáma je znázorněna na obrázku 6. Uvnitř jámy je potenciál roven nule. Částice (například elektron), která se nachází uvnitř, se tedy může pohybovat volně. Kraje jámy jsou však pro částici neprostupné, protože potenciál se zde skokově změní a je nekonečný. Je to něco podobného jako mantinely na hokeji. Hráč bruslí volně a dostatečně vysoký mantinel ho vždy slušněs vrátí zpět do kluziště. Na hokejovém hřišti je však výjimkou střídačka. Mantinel, tedy potenciálová bariéra, je nízký a hráč s dostatečnou hybností může lehce navštívit své kolegy. Mantinely potenciálové jámy jsou ale nekonečně vysoké a částice zůstává vždy uvnitř. Obrázek 6. Nekonečně hluboká potenciálová jáma.
8
8 V(x) = 0 0
L
Podobně je to i s polyeny, se kterými budete pracovat. Valenční elektrony polyenů s alternujícími dvojnými vazbami, které jsou zodpovědné za absorpci světla, se pohybují v prostoru vymezeném pz orbitaly, jako je to znázorněno na obrázku 7 pro butadien. Elektron nemůže opustit tenhle prostor na krajích molekuly, protože potenciální energie rychle roste (je přitahován kladně nabitými jádry). Můžete si to představit, jako bysme polyen vložili do velmi malé krabice od bot, jejíž steny by byly pro elektrony neprostupné. My ale budeme pracovat se zjednodušeným jednorozměrným modelem, kterým je potenciálová jáma (řez krabicí).
o
Pokud je jáma porovnatelná velikostí s molekulami (tedy malá), projeví se kvantové efekty, energie částice v jámě pak nemůže mít libovolnou hodnotu, ale je kvantována. Pro popis je nutné použít kvantovou mechaniku. p Striktně vzato, orbital je jednoelektronová vlnová funkce, která je řešením Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku. q Bez obav, diferenciální rovnice tady řešit nebudeme. r Podle člověka, který ji formuloval. s Fanoušci vědí, že někdy i neslušně.
5
Obrázek 7. Jeden z π orbitalů butadienu vyjádřený pomocí pz orbitalů atomů uhlíku
Integracít SR dostaneme množinu funkcí (vlnových funkcí), které jsou řešením SR, a energii pro každou jednotlivou funkci. Řešení SR pro potenciálovou jámu vypadá takhle:
Ψn ( x) =
2 πn ⋅ sin ⋅ x ; n = {1,2,3,4...} , L L
kde L je velikost (šířka) jámy. Množinu jednotlivých řešení určuje kvantové číslo n, které může být i nekonečné. Každá funkce příslušející danému n popisuje vlastnosti částice v jámě, které lze pomocí matematických operací zjistit. Například energie pro funkci n vypadá takhle:
h2n2 ; n = {1,2,3,4...} , En = 8mL2 kde h je Planckova konstanta, m je hmotnost částice v jámě a L je velikost jámy. K řešení úkolu bude nutné využít jenom vztah pro energii. Energetický rozdíl dvou hladin (orbitalů) spočítáme jednoduše jako rozdíl energií příslušných hladin. To vypadá takhle:
h2 2 En+1 − En = ⋅ n + 1) − n 2 , 2 ( 8mL kde za n a n+1 dosadíte příslušné číslo podle hladiny se kterou budete pracovat. Potenciálová jáma je vzhledem k elektronové struktuře molekul veliké zjednodušení. V tomto modelu se uvažuje částice (elektron), která se nachází v jámě, kde potenciál je nulový. V molekulách ale elektrony cítí potenciál jader, protože jádra jsou nabitá kladně a v každém bodě prostoru na každý elektron působí přitažlivá Coulombická síla. Navíc elektrony se navzájem odpuzují díky stejnému náboji. Molekuly můžeme také ionizovat u , ale nekonečná bariéra jámy nedovolí častici jámu opustit. Je zřejmé, že se dopouštíme drastických zjednodušení. O málo víc o potenciálové jámě se dovíte přímo v úloze 4.
t u
SR je rovnice diferenciální. Diferenciální rovnice se řeší integrací. Vzpomeňte na hokejovou střídačku.
6
