E3 - Měření koncentrace roztoků pomocí elektrické vodivosti Funkční princip analyzátoru: Elektrická vodivost sloupce kapaliny o délce A (m) a průřezu s (m2) je dána vztahem: G =κ
kde je:
s , A
G (S) κ (S/m)
(1) vodivost, konduktance elektrická konduktivita (specifická vodivost).
Pro měření vodivosti se nejčastěji používají snímače s dvěma elektrodami, které jsou ponořené do roztoku. Z praktických důvodů vyjadřuje konduktivita κ vodivost mezi dvěma elektrodami o ploše 1 cm2 vzdálené 1 cm. Takovéto elektrody vymezují krychli o zdánlivém objemu 1 cm3. Pak je konduktivita vyjádřená v jednotce S/cm. O zdánlivý objem se jedná proto, že prostor kolem elektrod není obyčejně nijak omezen a na výslednou hodnotu vodivosti má vliv i druhá strana elektrod a vnější prostor kolem elektrod. Snímače používané pro měření vodivosti jsou charakterizovány odporovou konstantou snímače C, která je definována vztahem: C=
κ
(2)
G
Konstanta C (m-1) závisí na velikosti, tvaru a vzdálenosti elektrod, ale nezávisí na druhu měřeného média. Vypočte se z rovnice (1) po změření vodivosti roztoku se známou konduktivitou. Nejčastěji se používá roztoku KCl ve vodě. Opět z praktických důvodů se konstanta C vyjadřuje v reciprokých centimetrech (cm-1), konduktivita se ze stejných důvodů vyjadřuje v jednotkách mS/cm nebo µS/cm. Zatímco u kovových vodičů přenášejí elektrický náboj elektrony, je u elektrolytů přenos zprostředkován disociovanými ionty rozpuštěné látky a vodivost roztoku je závislá na stupni disociace. V oblasti malých koncentrací se měrná vodivost roztoku zvětšuje téměř lineárně s koncentrací (obr. 1a), ale při vyšších hodnotách hmotnostního zlomku již nárůst lineární není. U některých kyselin a zásad dosahuje vodivost maximální hodnoty při určité hodnotě a se stoupající hodnotou hmotnostního zlomku opět klesá (obr. 1b). Konduktivita závisí nejen na množství a druhu rozpuštěných látek v roztoku, ale také na jeho teplotě. Vodivost technicky důležitých roztoků se zvětšuje se stoupající teplotou o 1,5 % až 7 % na 1 °C. Vzrůst vodivosti elektrolytů s teplotou souvisí se skutečností, že s rostoucí teplotou se snižuje viskozita a roste pohyblivost iontů. U slabých elektrolytů se s teplotou zvyšuje i množství disociovaných molekul. Slouží-li měření vodivosti k určování koncentrace roztoku, musí se při vyhodnocování měření vliv teploty uvažovat. Změna vodivosti, způsobená změnou teploty, může dosáhnout řádově stejné velikosti jako měřená hodnota vodivosti. Při laboratorním měření se zajišťuje definovaná teplota použitím termostatu. Provozní měřiče vodivosti jsou vybaveny obvodem pro samočinnou kompenzaci vlivu teploty. K tomuto účelu se většinou využívá termistorů. Přístroj s automatickou kompenzací pak ukazuje vodivost jakou by měl měřený roztok při určité vztažné teplotě (obvykle 20 °C nebo 25 °C). Při měření elektrické vodivosti roztoků se užívá střídavého proudu o kmitočtu 50 až 5 000 Hz, aby se zabránilo polarizaci elektrod.
1
2
Cl
3P
O
4
N
aC l
Ca
N M aC gC O l2 3
3
2
NaO HN H O
180
H)
(µS/cm)
Ca(O
H Cl
H2 SO
4
200
κ
N
a
160
K
140
Cl
4 SO Ca 4 SO 2 Na
120 KN
O3
100
80
60
40
20
10
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
koncentrace c (mg/L)
κ (S/cm)
0,8 0,7 HCl 0,6 0,5 KOH 0,4 HNO3 0,3 KCl
H2SO4
0,2 NaCl
NaOH
0,1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
hmotnostní zlomek w (%)
Obr. 1 a) konduktivita zředěných roztoků,
b) konduktivita koncentrovaných roztoků
2
Provozní měřiče vodivosti ZPA Trutnov, závod Nová Paka, vyráběl měřiče vodivosti ZEPACOND určené do průmyslových provozů. Souprava ZEPACOND se skládá ze snímače, převodníku a ukazovacího přístroje. Výrobní sortiment zahrnuje několik druhů snímačů průtočného i ponorného typu. Ponorné snímače jsou určeny k měření v otevřených nádržích a beztlakových kotlích. Provedení snímačů ZEPACOND se liší podle koncentrace měřené kapaliny. Rovněž kmitočet napájecího proudu není vždy stejný a volí se tak, aby pro danou vodivost roztoku a uspořádání elektrod byla imaginární složka komplexní admitance minimální. (Poznámka: admitance [zdánlivá vodivost] je převrácenou hodnotou impedance [zdánlivého odporu]). Pro kompenzaci vlivu teploty měřeného roztoku je ve snímači zabudován termistor. Vhodnou kombinací odporů, připojených paralelně a v sérii s termistorem, je možno upravit charakteristiku tak, aby odpovídala závislosti vodivosti měřeného roztoku na teplotě. Principiální schéma vodivostního snímače je na obr 2. Snímače pro nejmenší a malé koncentrační rozsahy Rt 0 – 0,5 µS cm-1 až 0 – 5 µS cm-1 a 0 – 50 µS cm-1 jsou tvořeny průtočnou nádobou, v níž jsou umístěny dvě soustředné Obr. 2 válcové elektrody vyrobené ze speciální nerezavějící oceli. Schéma vodivostního snímače Vnitřní elektroda slouží současně jako pouzdro pro termistor. Poněvadž tyto snímače vykazují poměrně velkou kapacitu, používá se k měření kmitočtu 80 Hz. Snímače pro střední koncentrace s rozsahy 0 - 100 µS cm-1 až 0 – 50 mS cm-1 jsou vybaveny dvěma plošnými uhlíkovými elektrodami. Vzhledem k poměrně malé kapacitě snímače se používá k měření kmitočet 1000 Hz. Snímače pro velké koncentrace, které mají rozsah měření 0 až 10 mS cm-1 až 0 až 500 mS cm-1 jsou konstrukčně uzpůsobené tak, aby vykazovaly větší hodnotu odporové konstanty. Toho se dosahuje dlouhou proudovou cestou, tj. velkou vzdáleností mezi elektrodami. Pro informaci uveďme, že obyčejná pitná voda může mít specifickou vodivost 20 µS cm-1 až 10 mS cm-1. Schéma elektrického zapojení laboratorního zařízení je na obr. 3. V konstrukční jednotce převodníku ZEPACOND je zabudován zdroj napájecího napětí. Skládá se z usměrňovače se stabilizátorem, který napájí dvojčinný tranzistorový generátor obdélníkových kmitů. Podle požadovaného měřicího rozsahu činí kmitočet generátoru 80 Hz nebo 1000 Hz. Napětí z generátoru je stabilizováno napěťově a teplotně dvěma dvojicemi v sérii zapojených Zenerových diod. Stabilizované napětí se vede snímačem na pracovní odpor R1 a na usměrňovací diody v Grätzově můstkovém zapojení. Výstupní proudový signál se vede do zátěže, kterou tvoří odpor R2 a s ním v sérii zapojené měřicí přístroje. Na výstup převodníku je možno zapojit až tři měřicí přístroje s rozsahem 0 – 200 µA a s celkovým vnitřním odporem 3 x 100 Ω. Paralelně k měřicím přístrojům je zapojen termistor Rt , umístěný ve snímači. Charakteristika termistoru je upravena připojeným sériovým a paralelním odporem Rs a Rp tak, aby se docílilo tříbodového souhlasu s křivkou závislosti vodivosti roztoku na teplotě. Měřiče vodivosti se používají v řadě průmyslových odvětví. V chemickém průmyslu nacházejí aplikaci při měření koncentrace jednosložkových roztoků kyselin, louhů a solí anorganických i organických kyselin. V průmyslu potravinářském pro měření koncentrace čisticích roztoků, používaných u myček lahví a při čištění technologických zařízení v mlékárnách a pivovarech, a dále v cukrovarnictví při měření obsahu minerálních látek rozpuštěných v cukerné šťávě. V textilním průmyslu ke kontrole vody pro přípravu barvicích lázní apod. Nejčastěji se měřičů vodivosti využívá v energetických provozech, v elektrárnách a větších kotel-
3
nách pro kontrolu jakosti napájecích vod a k měření koncentrace roztoků pro regeneraci iontoměničů.
R2 230 V 50 Hz
1
2
R1 Rp Rs
Rt
µA
µA
µA
Obr. 3 Schéma zapojení soupravy ZEPACOND
Na obr. 4 je nakreslen příklad uspořádání provozního měření koncentrace soupravou ZEPACOND. V případě, že teplota a tlak měřeného média přestoupí dovolené hodnoty snímače, je nutno před snímač vřadit redukční komoru pro redukci tlaku a chladič pro snížení teploty vzorku.
redukce tlaku
chladič
převodník snímač
odběr vzorku
chladicí voda
Obr. 4 Měření v provozních podmínkách
4
Laboratorní zařízení Základem laboratorní stanice je souprava přístrojů ZEPACOND, výrobek ZPA Nová Paka. Souprava, kterou tvoří snímač, převodník a ukazovací přístroj, je umístěna na panelu (obr. 5) snímač
přepínač
převodník
síťový vypínač
230 V
M C Re č
č Re
Rt
č
b
č
b
b
b Rt Obr 5 Schéma laboratorní stanice se soupravou ZEPACOND
Nejdůležitější součástí měřicího zařízení je snímač, který je tvořen skleněnou trubkou se zatavenými platinovými elektrodami, které jsou pokryty platinovou černí pro zvětšení povrchu a snížení polarizačních jevů. Na povrchu trubky je upevněn termistor. Skleněná trubka je před poškozením chráněna novodurovou ochrannou trubkou. V dolní části je snímač opatřen přívodem a v horní části odvodem vzorku. Přívody k elektrodám a k termistoru snímače jsou vyvedeny do označených zdířek na panelu (Re – elektrody, Rt termistor). Funkce převodníku a jeho elektrické zapojení je popsáno v teoretické části. Převodník je vybaven síťovým vypínačem a přepínačem „MĚŘENÍ – KONTROLA“ . Při přepnutí do polohy „C“ – kontrola, se místo snímače zapojují do měřicího okruhu náhradní odpory za odpor elektrolytu a odpor termistoru. Při správné funkci se má výchylka ukazovacího přístroje ustálit na kontrolním bodě, tj. na hodnotě asi 80 % celkové výchylky. V případě poruchy v měřicím zařízení slouží přepínač k určení, zda porucha je ve snímači nebo v převodníku. Při výchylce ukazovacího přístroje na 80 % rozsahu budeme vzniklou závadu hledat ve snímači a případně v propojení. Připojovací vodiče k převodníku jsou barevně rozlišeny a jsou opatřeny banánky. Na svorky Re se připojují vodiče červené, na svorky Rt se připojují vodiče bílé.
5
Zadání práce 1. Oživte a zkontrolujte funkci měřicí soupravy ZEPACOND pro měření elektrické vodivosti vodných roztoků NaCl pro měřicí rozsah hodnot hmotnostního zlomku 0 až 10 %. Určete, jakému proudovému rozsahu odpovídá tento rozsah. Simulujte vstupní veličiny pomocí odporů a proveďte kontrolu měřicího rozsahu i funkci obvodu teplotní kompenzace. 2. Proveďte kalibraci měřicího rozsahu s použitím roztoků o známém složení NaCl ve vodě. 3. Vypočítejte měřicí rozsah přístroje pro měření koncentrace jiného elektrolytu než NaCl podle zadání asistenta. 4. Protokol obsahuje: • stručný popis práce, schéma laboratorního zařízení, • vyhodnocení výsledků kontroly přístroje, • kalibrační graf, • výpočet příkladu dle zadání podle bodu 3.
Pracovní postup 1. Při oživení a kontrole přístroje se připojují k převodníku místo snímače odporové dekády Re a Rt , kterými se simulují hodnoty odporu mezi elektrodami a hodnoty odporu termistorového čidla teploty. Příslušně barevně odlišené vodiče jsou opatřeny banánky, které se zapojí do krajních svorek odporových dekád. V tabulkách 1 a 2 jsou uvedeny katalogové údaje. Před zapnutím přístroje nastavte hodnoty Re a Rt podle tabulky 2 pro hmotnostní zlomek NaCl ve vodě 10 %. Zapněte ukazovací přístroj, multimetr do sítě až se rozsvítí jeho displej a nastavte tlačítky správnou volbu měřené veličiny a jejího rozsahu podle tabulky 2. Nyní můžete zapnout převodník spínačem. Funkční přepínač musí být v poloze M – měření. Tabulka 1
Přístroj
Maximální rozsah měření
Konstanta C
500 mS cm-1
220 cm-1
průtočný snímač obj. č, 405 162 166 001 převodník ZEPACOND
hmotnostní zlomek wNaCl
obj. č. 405 162 327 111
10 %
Tabulka 2 Hodnoty Re a Rt pro kontrolu rozsahu v hmotnostním zlomku NaCl 0 až 10 % pro teplotu 20 °C a snímač s odporovou konstantou C = 220 cm-1
Simulované hodnoty hmot. zlomku wNaCl (%) Hodnota Re (Ω) Proudový výstup převodníku I (µA)
0
2
4
6
8
10
větší než 100 000
7815
3907
2651
2090
1744
0
47,6
94,0
163,8
171,4
200
Hodnota Rt (Ω)
406
6
Tabulka 3 Hodnoty Re a Rt pro kontrolu teplotní kompenzace
Simulovaná teplota (°C) 10 20 30 40 50 60
Hodnota Rt (Ω) 685 406 260 173 116 81
Simulované hodnoty hmot. zlomku wNaCl (%) 2% 8% Hodnoty Re (Ω) 9890 2645 7815 2090 6460 1727 5500 1427 4800 1283 4250 1135
Zkontrolujte údaje při simulaci Re pro všechny hodnoty hmotnostního zlomku podle tabulky 2, tabulku do protokolu opište a pod řádek s deklarovaným výstupem převodníku vložte řádek s naměřenými hodnotami proudů odpovídajících simulovaným hodnotám hmotnostního zlomku NaCl ve vodě. Zkontrolujte i funkci teplotní kompenzace při simulaci hodnot Re a Rt podle tabulky 3 pro hodnoty hmotnostního zlomku NaCl 2 % a 8 % a pro teploty 10 °C až 60 °C. Tuto tabulku v rozšířené úpravě uvedete dvakrát do protokolu, jednou pro případ s teplotní kompenzací a podruhé pro případ bez teplotní kompenzace. Pro případ s teplotní kompenzací pak tabulku rozšiřte pro každou z obou koncentrací o dva další sloupce a zaznamenávejte do prvních rozšířených sloupců příslušné naměřené proudy, odpovídající uvedeným koncentracím (a tedy i hodnotám odporů). Do druhých rozšířených sloupců zaznamenávejte odchylky proudů. Tyto vyjádřete v % vzhledem k hodnotám proudů naměřeným pro příslušnou koncentraci a teplotu 20 °C. Odchylky budou ukazovat kvalitu provedení teplotní kompenzace. Ověřte chování přístroje při nezařazené teplotní kompenzaci. Odpor Re měňte podle tabulky 3 pro hmotnostní zlomky NaCl 2 % a 8 % a pro teploty 10 °C až 60 °C, ale odpor Rt ponechte na hodnotě odpovídající teplotě 20 °C. Zaznamenávejte naměřené údaje do další tabulky obdobně, do prvních rozšířených sloupců tabulky. Odchylky proudů vyjádřete opět v % vzhledem k hodnotám proudů naměřeným pro příslušnou koncentraci a teplotu 20 °C. Zaznamenávejte je do druhých sloupců rozšířené tabulky a porovnejte je s předcházejícím měřením s teplotní kompenzací. Odchylky budou ukazovat, jak se mění elektrická vodivost roztoků s teplotou a také jaké chyby bychom se dopustili, kdybychom neprováděli teplotní kompenzaci. Po ukončení teplotního měření vypněte převodník vypínačem, odpojte odporové dekády Re a Rt , odložte je na vedlejší stůl mimo dosah roztoků a příslušné vodiče zapojte do označených svorek na panelu. Tím dojde k propojení snímače a převodníku. 2. Zkontrolujte správné propojení převodníku a snímače a přístroj zapněte síťovým vypínačem. Snímač propláchněte čistou vodou, kterou nalévejte do baňky a odpad snímače jímejte v kónické baňce. Zkontrolujte zda přístroj ukazuje nulový proud, odpovídající nulové koncentraci. Přepínač přepněte do polohy C – kontrola. Při správném seřízení by měla výchylka ukazovatele odpovídat hmotnostnímu zlomku asi 8 %, zaznamenejte hodnotu stejnosměrného proudu a porovnejte ji s hodnotou naměřenou v předchozí části, při simulaci snímače odporovými dekádami, když Re = 2090 Ω a Rt = 406 Ω. Po kontrole přepněte přepínač zpět do polohy M – měření. Postupně si připravte vodné roztoky NaCl o hodnotách hmotnostních zlomků až do 10 % a proveďte kontrolu údaje asi v osmi bodech stupnice. Při přípravě vzorku odměřte odměrnou baňkou 250 ml vody, přelijte ji do kádinky, ve které rozpusťte odvážené množství soli. K přípravě vzorků používejte vodovodní vodu. Závislost hustoty vody na teplotě je
7
uvedena v příloze 1. Přesnou hodnotu hmotnostního zlomku NaCl určete následujícím výpočtem: Příklad: odměřeno: hustota (při 21 °C): navážka: celková hmotnost roztoku: hmotnostní zlomek wNaCl:
250 ml vody při teplotě 21 °C 998,0 kg · m-3 5,0 g NaCl 250 · 0,998 + 5,0 = 254,5 g 1,96 %
V jednotlivých kádinkách můžete připravovat paralelně několik vzorků o různých koncentracích. Při každé výměně vzorku propláchněte snímač novým vzorkem, proud odčítejte až proteče asi 90 % vzorku. Z naměřených výsledků sestrojte kalibrační graf přístroje ve formě statické charakteristiky, tj. na vodorovnou osu vyneste hodnoty hmotnostního zlomku wNaCl v %, na svislou osu naměřený proud I v µA. Naměřenými body proložte aproximační polynom 2. stupně (regrese) tak, aby křivka procházela počátkem, tedy bodem s nulovou koncentrací NaCl ve vodě. K tomuto účelu využijte softwarový prostředek EXCEL. Kalibrační graf a rovnice polynomu bude součástí protokolu. K rovnici vytvořte inverzní funkci (nikoliv inverzní regresi) pro přepočet měřeného proudu na odpovídající hodnotu hmotnostního zlomku wNaCl (%). Po skončení práce propláchněte zařízení čistou vodou a vymyjte použité nádobí. 3. Potřebné údaje pro přepočet měřicího rozsahu odečtěte z grafů na obr. 1a a 1b.
8
Příloha 1 – Hustota kapalin v závislosti na teplotě t (°C) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
ρ (kg m -3) voda
rtuť
methanol
999,7 999,6 999,5 999,4 999,3 999,1 999,0 998,8 998,6 998,4 998,2 998,0 997,8 997,6 997,3 997,1 996,8 996,5 996,2 996,0
13 570,8 13 568,4 13 565,9 13 563,4 13 561,8 13 558,5 13 556,1 13 553,6 13 551,2 13 548,7 13 546,2 13 543,8 13 541,3 13 538,9 13 536,4 13 543,0 13 531,5 13 529,1 13 526,6 13 524,2
800,7 799,8 798,8 797,9 797,0 796,0 795,1 794,1 793,2 792,3 791,3 790,4 789,4 788,5 787,5 786,6 785,7 784,7 783,8 782,8
9
