SEMMELWEIS EGYETEM
Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport
Biofizikai termodinamika (Bio-termodinamika)
Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA levelező tagja
[email protected]
Történeti visszatekintés
Történeti visszatekintés - A hőmérséklet fogalom a hideg-, ill. melegérzetből fejlődött ki. - Alapvető felismerés: a hő és a hőmérséklet nem azonos. (Joseph Black skót kémikus) - Az első hőmérséklet-mérő készüléket Galileo Galilei alkotta meg. - Jean Rey francia orvos megalkotta az első lázmérőt 1631-ben - A mai hőmérsékletskálát Anders Celsiusnak köszönhetjük (1742). A víz forráspontját 0 foknak vette, az olvadáspontját pedig 100 foknak. - A 100 fokos hőmérsékleti skálát Carl von Linne fordította meg, úgy ahogy napjainkban is használjuk.
Az energiamegmaradás tétele Leibniz (1676-1689) megfigyelte, hogy sok mechanikai rendszerben a mozgási energia (élőerő) megmarad. James Watt (1736-1819) skót feltaláló
Newton és Descartes megfogalmazzák az impulzusmegmaradás törvényét. Rumford 1798-ban megfigyelte, hogy az ágyúcsövek fúrása hőkeltéssel jár: a mechanikai munka hővé alakítható!
Termodinamika=Hőtan?
ΔU = ΔQ + ΔW
Mayer felismerte, hogy a hő is, meg a mechanikai munka is, az energia egy formája. Joule 1843-ban kísérletekkel meghatározta a hő mechanikai egyenértékét.
A hő az energia egyik megjelenési formája !
Helmholtz 1847-ben megfogalmazza az energiamegmaradás tételét
A termodinamikai leírás rendszerei
ENERGIA a mindenség mozgatóereje Mozdulatlan mozgató (Arisztotelész) Mechanika inga, szabadesés (Galilei) (Descarte, Newton, Leibniz, Carno,Young)
5 ⋅1018 MJ / év
1, 7 ⋅1017 J / s
fotoszintézisre: 0,025%
A termodinamika a fizikának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetikai kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. fenomenologikus- és statisztikus termodinamika
Fő feladata: a kölcsönhatások folytán fellépő változások és átalakulások irányának, mozgató erőinek, és befolyásoló tényezőinek felderítése. Törvényei általánosíthatók biológiai-, társadalmi-, gazdasági- , pénzügyi- és egyéb… rendszerekre.
TERMODINAMIKAI RENDSZER
Kölcsönható termodinamikai testek
Szigetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel
A hőnek nincs kitüntetett szerepe !
BIOLÓGIAI TERMODINAMIKAI RENDSZER
Termodinamikai rendszerek típusai környezeti kapcsolatuk alapján
O2
energia
munka
TEST
hő
zárt
elszigetelt
Energia tárolás
táplálék
Biológiai rendszer energia
T
izoterm T=állandó
izobár p=állandó
adiabatikus ΔQ = 0
42 C o
ENERGIA helyzeti
nyílt
hő
A hőnek kitüntetett szerepe van !
0 Co
anyag
kinetikus
E = E pot + Ekin + U belső
E = E pot + Ekin + U A belső energia kémiai szerkezettől függő molekuláris kinetikus és kölcsönhatási energiákból tevődik össze. Magában foglalja a molekulák haladó, forgó és rezgési mozgásának kinetikus energiáját, az elektrongerjesztési energiákat, a molekuláris kölcsönhatások energiáját, valamint az zéruspont energiát:
U = U 0 + U trans + U rot + U vibr + U gerj + U kölcs
A makroszkopikus test potenciális- és . kinetikus energiája nem része a belső energiának
A molekuláris potenciális és kinetikus energia része a belső energiának
Van der Waals típusú kölcsönhatások - ion – permanens dipól - ion – indukált dipól - permanens dipole – permanens dipól - permanens dipole – indukált dipól - indukált dipole - indukált dipole - H-hid - hidrofób kölcsönhatás
εo
kölcsönhatás kémiai reakció ion-ion ion – dipólus H-hid dipólus –dipólus indukált dipólus – indukált dipólus
RT egységben mért energia 40 - 200 80 - 100 10 - 20 10 - 15 0,5 - 2 0,3 - 2
εo Vákuum premittivitása: εr Relativ permittivitás: Ionizációs energia: I Molekulák közötti távolság: r
ion-ion
⎛ 1 ⎞ q1q2 ⎜ ⎟⋅ ⎝ 4πε 0ε rel ⎠ r 2
ion-dipolus
⎛ 1 ⎞ μ1q2 −⎜ ⎟ 2 ⎝ 4πε 0 ⎠ r 2
dipolus-dipolus
⎛ 1 ⎞ 2 μ12 μ 22 −⎜ ⋅ 6 ⎟ ⋅ ⎝ 4πε 0 ⎠ 3k BT r 2
indukált dipolus-dipolus
⎛ 1 ⎞ μ12α 2 −⎜ ⎟ ⋅ 6 r ⎝ 4πε 0 ⎠
2
⎛ ⎞ indukált dipolus- indukált dipolus − ⎜ 1 ⎟ ⋅ 3 ⋅ I1 I 2 α1α6 2 4 2 I1 + I 2 r πε 0 ⎠ ⎝
Molekuláris kölcsönhatások modelezése ε (r )
ε (r )
ε (r )
⎡⎛ r ⎞ −12 ⎛ r ⎞ −6 ⎤ ε (r ) = 4ε 0 ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ σ ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣⎝ σ ⎠
A belső energia járulékai (molekuláris kinetikus energiák) azonos hőmérsékleten összehasonlítva
σv
σ
r
σ
εo
Standardizált belső energia
r
εo
r
σ
egyatomos tökéletes gáz
többatomos tökéletes gáz
folyadék vagy szilárdtest
rotációs és vibrációs energia transzlációs energia
atomok és molekulák közötti kölcsönhatások
Végső állapot
Belső energia megváltozása
A belső energia extenzív mennyiség. A belső energia állapotfüggvény.
ΔX>0
ΔU
A belső energia értékét nem ismerjük.
ΔX<0
Elemi energiaközlési típusok
Előjel konvenció! Kezdeti állapot
A belső energia megváltozik, - amikor változik a hőmérséklet, - amikor változik a molekuláris vagy halmaz szerkezet, - amikor változik az intermolekuláris kölcsönhatásokból származó energia, valamint - amikor valamelyik elektronpálya gerjesztett állapotba kerül.
termikus
térfogati
felületi
kémiai
egyéb
A belső energia változása annyi tagból tevődik össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vizsgált test vagy rendszer.
ΔU = ΔQ + ∑ ΔWi i
A munka útfüggvény!
Elemi energiaközlési típusok (1) - mechanikai kölcsönhatás Az ellenerővel szemben végzett munka csökkenti a rendszer belső energiáját !
kompresszió: Vv < Vk
dWmech = − f ( x) ⋅ dx xv
Wmech = −∑ f ( x)Δx
p
Izobár kompresszió
Izoterm kompresszió
p
xk
- térfogati munka
Wtérf > 0
f ( x) = p (V ) ⋅ As
izochor
dWtérf = − p (V ) As dx = − p (V ) dV
V
V xv
Wmech = −∑ p (V )ΔV xk
Elemi energiaközlési típusok (2) - Felületi kölcsönhatás
Vk
W = − nR T ln
f ( x) = −2γ ⋅ l
dx
W fel = γ ⋅ ΔAs
VV Vk
W =−p⋅ΔV
ΔU = ∑ ΔWi = ∑ yi ⋅ Δxi i
i
K
ΔU = − pΔV + γΔAs + ΦΔq + HΔM + EΔP + ∑ μi Δni i =1
f(x)
térfogati - Kémiai kölcsönhatás
Vv
A belső energia változása annyi tagból tevődik össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vizsgált test vagy rendszer.
ΔW fel = 2γ l Δx = γΔAs l
Vk
Vv
K ⎛ ΔU ΔWkém = ∑ ⎜ i =1 ⎝ Δni
K ⎞ n Δ = ⎟ i ∑ μi Δni i =1 ⎠
elektromos felületi
μi: kémiai potenciál És hol van a hőhatás ???
mágneses
elektrosztatikus kémiai
Minden egyes kölcsönhatáshoz tartozik egy-egy jellemző intenzív és extenzív mennyiség, melynek szorzata megadja a kölcsönhatáshoz tartozó elemi energiacserét.
ΔWi = yi ⋅ Δxi
Hőmérsékleti skálák
T [ K ] = t ⎡⎣ o C ⎤⎦ + 273,15
T
Termikus kölcsönhatások
[ C ] = 95 (T [ F ]− 32 ) o
o
a hőmérséklet változik (1)
Hő hatására Van a belső energiának egy olyan része, amely a többi extenzív mennyiségtől függetlenül is változhat. Ezt az "önmagában történő belső energiaváltozást" célszerű az elemi energiacserékhez hasonlóan egy intenzív és egy extenzív mennyiség szorzataként felírni.
Δ Q = T ΔS
- termikus kölcsönhatás
a hőmérséklet nem változik (2) látens hő!
T T fp
ΔH1
K
ΔU = − pΔV + T ΔS + ∑ μi Δni + ... +
entrópia
i =1
μi = μo ,i + RT ln ci
ΔQ = ∫ C ⋅ dT
ΔH 2
légnemű
folyadék
Top
szilárd
felvett Q hő
kémiai potenciál
Q
A termodinamika I. főtétele
ΔT
ΔU = ΔQ + ΔWme ch + ΔWkém + ... + ΔWi
termikus
Δp
n mechanikai
belső energia
kémiai
K
ΔV
Δn
ΔU = T ΔS − pΔV + ∑ μi Δni + ... + i =1
ΔWme ch = ΔU − ΔQ − ∑ ΔWi
egyéb pl. felületi, elektromos
_________ + + + + + + + ++
Az energiamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása.
i
ΔΦ
Egy termodinamikai rendszer akkor képes munkavégzésre ( ΔWmech < 0 ) , ha a belső energiáját csökkenti (ΔU < 0), vagy ha környezetéből hőt von el (ΔQ> 0), vagy más formában energiát ( ΔWi > 0 ) vesz fel.
Entrópiaváltozás elszigetelt rendszerben
A „misztikus” entrópia
Q = ΔU i Hőszigetelő merev fal
Δ Q = T ΔS
- termikus kölcsönhatás
entrópia
ΔS1 =
ΔS > 0
T1 U1 S1
T2 U2 S2
Q
ΔS 2 =
1 ΔU 2 T2
Hővezető fal
U = U1 + U 2 = állandó
S = S1 + S 2 = ?
Ellentétben az energiával, az entrópia nem megmaradó extenzív mennyiség !
1 ΔU 1 T1
ΔU = 0
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = ?
ΔU1 = −ΔU 2 1 1 T −T ΔS = ΔU 1 + ΔU 2 = 2 1 ⋅ ΔU 1 ≠ 0 T1 T2 T2T1
akkor
T2 − T1 >0 T2T1
és
ΔU 1 > 0
ΔS > 0
ha T2 < T1 akkor
T2 − T1 <0 T2T1
és
ΔU1 < 0
ΔS > 0
ha T2 = T1 akkor
T2 − T1 =0 T2T1
és
ΔU 1 = 0
ΔS = 0
ha
T2 〉T1
A hőcsere következtében a rendszer teljes entrópiája növekszik!
Megadhatjuk tetszőleges termodinamikai kölcsönhatásban álló elszigetelt rendszer entrópia változását. K
ΔU = T ΔS − pΔV + ∑ μi Δni + ... + i =1
ΔS =
K μ ΔU p + ΔV − ∑ i Δni + ... + T T i =1 T
⎛1 1⎞ ⎛p p ⎞ ⎛μ μ ⎞ ΔS = ⎜ − ⎟ ΔU1 + ⎜ 1 − 2 ⎟ ΔV1 − ⎜ 1 − 2 ⎟ Δn1 T T T T 1 2 1 2 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ T1 T2 ⎠
Izoterm nyomás kiegyenlítődési folyamatnál : ha p1 > p2 akkor
p1 p2 − > 0 és T T
ΔV1 > 0
ΔS > 0
ha p1 < p2 akkor
p1 p2 − < 0 és T T
ΔV1 < 0
ΔS > 0
ha p1 = p2 akkor
p1 p2 − = 0 és T T
ΔV1 > 0
ΔS = 0
Elszigetelt rendszerben a hőmérséklet és a nyomás kiegyenlítődési folyamatok során az entrópia növekszik, egyensúlyban eléri a maximális értékét.
A termodinamika II. főtétele Elszigetelt rendszerben a önként lejátszódó (kiegyenlítődési) folyamatok során az entrópia növekszik. Lehetetlen olyan periodikusan működő gépet szerkeszteni, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja.
Q meleg
meleg
energia áramlás
hideg
Másodfajú perpetuum mobile működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodinamika második főtétele kizárja.
hideg
Önként lejátszódó (spontán) folyamatok során az entrópia növekszik! entrópia az idő iránya
termikus entrópia
Az entrópia függése a hőmérséklettől
(a hőmérséklet változik)
entrópia konfigurációs entrópia
S (T )
(a hőmérséklet nem változik)
S = Sterm + S konf
C ∫ Tm dT
Gáz adiabatikus expanziója ΔS =
ΔS =
Q forr T fp
=
ΔH forr T fp
Adiabatikus esetben a rendszer . a környezetétől termikusan elszigetelt: S = állandó
.. . . ...... ... . . . . gáz adiabatikus kitágulása során: dS = 0
Qolv ΔH olv = Top Top
T fp
Top
A rendezetlenség növekszik dS konfig > 0 Mivel dS = dS konfig + dSterm = 0
T
dSterm =
A gumiszál adiabatikus nyújtása
CV dT < 0 T
ΔH m > 0
Olvadás: kristály
ΔS konfig = −ΔSterm
ΔSterm > 0
CV ⋅ ΔT > 0 T
ΔS m (T fp ) =
T fp
ΔT > 0
A hirtelen meghúzott gumiszál felmelegszik!
folyadék
ΔH m >0 Top
olvadék ΔH m > 0
Forrás: ΔSterm =
A gáz lehül !
ΔS m (Top ) =
Top
ΔS konfig < 0
Mivel ΔS = ΔS konfig + ΔSterm = 0
dT < 0
dSterm < 0
Az entrópia, mint a molekuláris rendezetlenség mértéke
adiabatikus deformációnál: S = állandó A rendezettség növekszik
dS konfig = − dSterm
ΔH m >0 T fp
gőz
Az állandó hőmérsékleten lejátszódó (fázis)átalakulás során az entrópia a rendezetlenség növekedésével együtt nő.
Entrópia növekedéssel járó folyamatok Boltzmann összefüggés:
A termodinamika III. főtétele
részecskeszám növelése
S = k B ln W
R kB = N Av
hőmérséklet növelése
A W termodinamikai valószínűség megadja adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát.
térfogat növelése
makroállapot: koncentráció
bomlási folyamat disszociáció
mikroállapot: molekulák eloszlása
Tiszta kristályos anyagok entrópiája nulla az abszolút zérus ponton: lim T →0 S (T ) = 0 S = k B ln W Nernst kísérleti úton, Planck pedig az entrópia statisztikus értelmezése alapján fogalmazta meg.
A III. főtétel lehetővé teszi abszolút entrópia skála bevezetését T
makromolekula gombolyodása
elegyedés
Környezeti hatások
környezet
⎛ ΔQ ⎞ ⎛ ΔQ ⎞ ⎜ ⎟ <⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠V ⎝ ΔT ⎠ p
V = konst.
Standard entrópia
Minél bonyolultabb szerkezetű egy molekula, annál nagyobb a standard entrópiája.
H entalpia
≠ Belső energia változása
CV < C p
CP dT + ΔSkonfig T
Izobár esetben a belső energia egy része a nyomás állandóságának biztosítására fordítódik. A hasznosítható rész az entalpia.
A belső energia egy része a környezet állandóságának biztosítására fordítódik!
Q
∫
T0
A belső energia állandó nyomáson hasznosítható része:
T = konst. p = konst. V = konst. S = konst.
Hasznosítható energia
S (T ) = S 0 (T 0 ) +
olvadás, forrás
Négy mikroállapot a lehetséges xy számúból
izoterm izobár izochor adiabatikus
T
CP dT + ΔSkonfig T 0
S (T ) = ∫
H = U + pV kaloriméter
ΔH = ΔU + pΔV
ΔH = T ΔS − pΔV + pΔV = T ΔS = Q
hőhatás
A H entalpia az U belső energiának izobár hőközléssel hasznosítható része.
Q
p = konst.
ΔS =
Q ΔH = T T
A belső energia állandó hőmérsékleten hasznosítható része: Izoterm esetben a belső energia egy része a hőmérséklet állandóságának biztosítására fordítódik. A hasznosítható rész az szabadenergia.
F = U − TS
szabadenergia
extenzív mennyiség
F2
ΔF = ΔU − T ΔS
ΔF = F2 − F1
ΔF = T ΔS − pΔV − T ΔS = − pΔV = Wmech
S(U, V, n)
elszigetelt
G = H − TS
szabadentalpia
ΔG = ΔH − T ΔS
extenzív mennyiség
G2 ΔG = G2 − G1
i
A termodinamikai egyensúly feltétele környezeti kölcsönhatás
Izoterm – izobár esetben a belső energia egy része a hőmérséklet és a nyomás állandóságának biztosítására fordítódik. A hasznosítható rész az szabadentalpia.
ΔG = T ΔS − T ΔS + ∑ μi Δni == Wkém
F1
Az F szabadenergia az U belső energiának izoterm munkavégzéssel hasznosítható része.
karakterisztikus függvény
A belső energia állandó hőmérsékleten és állandó nyomáson között hasznosítható része:
G1
kémiai potenciál
Az G szabadentalpia az U belső energiának kémiai folyamatokkal hasznosítható része.
A termodinamikai egyensúly feltétele
"szigetelés"
az egyensúlyhoz tartozó szélsőérték
önként lejátszódó folyamat során
U, V, n
maximum
ΔS > 0
U(S, V, n)
-
S, V, n
minimum
ΔU < 0
H(S, p, n)
mechanikai
S, -, n
minimum
ΔH < 0
F(T, V, n)
termikus
-, V, n
minimum
ΔF < 0
G(T, p, n)
mechanikai és termikus
-, -, n
minimum
ΔG < 0
entrópia
állandó:U,V,n
szabadenergia
állandó:T,V,n
Intenzív mennyiségek homogén eloszlása!
termodinamikai egyensúly
entalpia
állandó:S,p,n
szabadentalpia
állandó:T,p,n
Szélsőérték meghatározás
