Proef toets Massaspectrometrie Structuuranalyse
1. Hieronder ziet u de 70 eV EI massaspectra van een onbekende verbinding. Exacte massabepaling geeft aan dat het gaat om C9H9FO. 123
95
75
152
69
Welke verbinding is dit, en geef duidelijk aan waarop u uw antwoord baseert. Baseer uw antwoord op de ionen die met hun m/z aangeduid zijn, en geef daarvoor de uitgewerkte reactiemechanismen. Antwoord: Molculaire ion 152 m/z Structuur gegeven aantal dubbele bindingen uitrekenen Σ[DB+ringen] = x- 1/2y + 1/2z + 1 x = aantal koolstofatomen y = waterstof + halogenen z = aantal stikstof atomen Σ[DB+ringen]= C-1/2(H+F) +1 = 9-1/2(9+1)+1 = 5 onverzadigheden We zien de intensiteit van de pieken met toenemende m/z in het spectra oplopen wat aangeeft dat we met een aromaat hebben te maken. Een benzeen ring wordt aangeduid met 4 bindingen dus houden we nog 1 over We zien een verlies van 29 m/z CHO˙ of C2H5˙ + een verlies van 57 C4H9˙ of C3H5O˙ De verliezen van 29 naar 123 en 123 naar 95 (20) geeft aan dat de Fluoride aan de ring zit en niet in aan de keten. Het kan geen ether zijn anders is het verlies van 29 niet te verklaren, dus het kan maar 1 structuur zijn
Fragmentatie reacties α-cleavage
Heterolytische splitsing, ladingsgeïnduceerde reactie
Omlegging
N.B. (Gesubstitueerde)aromaten hebben over het algemeen een karakteristiek fragmentatie patroon zie 105m/z Æ 77m/zÆ 51m/z. Dit patroon zie je terug bij 123m/z Æ 95m/zÆ 69m/z alleen zit hier nog het Fluoride aan het fragment.
Het is niet uit dit spectrum te halen of de Fluor ortho-, meta- of para gesubstitueerd is
2.
Gegeven is het 70 eV EI massaspectra van 2-ethoxy propaan
O
a) Teken op zijn minst twee verschillende mechanismen voor de vorming van m/z = 73 α-cleavage optie 1
α –cleavage optie 2
Deze reactie kan op allebei de CH3 plaatsvinden b) Hoe zou je kunnen bepalen welke van deze twee mechanismen meer zal bijdragen tot de vorming van m/z 73
Antwoord: Optie 1: Door de vormingswarmte ∆Hf op te zoeken van het radicaal en het fragment van de twee verschillende reacties die mogelijk zijn. Deze te bereken en bepalen wat de laagste energie heeft om deze reactie te laten plaats vinden.
Optie 2: Het labelen van de CH3 met Deuterium een H (massa 1Da) vervangen door een D (massa 2 Da) c) Het ion met m/z = 45 wordt uit 73 gevormd. Geef aan op wat voor een manier?
Antwoord: Eerst zie vraag a optie 2: na de α-cleavage bevat het molecuul voldoende energie om een secundaire reactie te laten plaatsvinden, β-waterstofomlegging, dit komt voor bij moleculen met een heteroatoom (N,O,S).
.
3. Een ion M+ fragmenteert via twee reactiekanalen;
.
M+
.
M+
.
----Æ
F1 +
+
R1
----Æ
F2 +
+
R2
.
Bekend is dat de verschijningenergie voor reactie 1 10 eV is en die voor reactie 2 12 eV. Het
.
70 eV EI spectrum vertoont inderdaad pieken bij m/z waarden die overeenkomen met de F1+ en F2+ ionen, waarbij opvalt dat F2+ een veel hogere intensiteit heeft. a) waarom kunnen er niet zowel een radicaal neutraal fragment en radicaal cation worden
.
gevormd in de fragmentatie van M+ . Antwoord: De volgende reactie zou dan plaats moeten vinden M+˙ Æ N˙ + F+˙ Een oneven aantal elektronen kan alleen maar uit een even en oneven aantal elektronen uit een vallen. Het is fysisch gewoon niet mogelijk. b) Verklaar door gebruik te maken van k(E) curven hoe het mogelijk is dat de F2+ ionen
.
veel intenser zijn dan de F1+ Ionen Antwoord:
F2+ +. F1+•+• M
Log k
AE=10eV AE=12eV
. +
electronen energie (eV)
Deze curve geeft aan dat F1 eerder gevormd wordt maar veel moeilijker een fragmention vormt. De kinetische energie die wordt overgedragen aan het molecuul wordt omgezet in inwendige energie, als er meer inwendige energie aanwezig is zal er ook meer fragmentatie plaatsvinden.
.
c) Kunnen we door het veranderen van experimentele factoren de F1+ ionen intenser maken dan de F2+ ionen (beargumenteer) Antwoord: Ja, je kan de intensiteit van de fragmenten veranderen. Dit zou je kunnen doen door de
.
energie van de elektronen bundel te verlagen naar een energie waarbij de F2+ lager is dan F1+
d) Kunnen de de F2+ ionen verder fragmenteren via een α-cleavage (beargumenteer) Antwoord: Nee, de α-cleavage is een radiaal geïnitieerde reactie. Dit betekend dat er een radiaal aanwezig moet zijn om deze reactie te laten plaatsvinden. Aangezien F2+ geen radicaal bevat zal deze ook niet aan de hand van een α-cleavage kunnen fragmenteren
