´ Obudai Egyetem Doktori (PhD) ´ ertekez´ es t´ ezisfu zete ¨
Komplex nanoszerkezetek tanulm´ anyoz´ asa infrav¨ or¨ os spektroszk´ opi´ aval Zsolt Szekr´ enyes Anyagtudom´anyok ´es Technol´ogi´ak Doktori Iskola
T´ emavezet˝ o: Prof. Katalin Kamar´ as Wigner Fizikai Kutat´ok¨ozpont Magyar Tudom´anyos Akad´emia
Budapest, 2015
A kutat´ as el˝ ozm´ enyei A hidrog´enk¨ ot´esek kialakul´ asa ´es felboml´ asa olyan l´enyeges alapfolyamatok, amelyek az ´elet ´es a tudom´ any sz´ amos ter¨ ulet´en jelen vannak. T¨obbek k¨oz¨ott a hidrog´enk¨ ot´esek jelenl´ete felel˝ os a DNS nukleinsav h´elix szerkezet´e´ert, a v´ız f´azisdiagramj´ a´ert, de a feh´erj´ek m´ asodlagos ´es harmadlagos szerkezet´e´ert is. Tov´abb´a, figyelembe v´eve a hirog´enk¨ ot´esek tulajdons´ agait a szupramolekul´aris rendszerek kialakul´ as´ aban (pl. o nszervez˝ o d´ e s, molekul´ a ris felismer´es), fontos szerepet t¨olte¨ nek be az alulr´ ol felfel´e t¨ ort´en˜ o nanoszerkezetek el˝o´all´ıt´as´aban [1–3]. Ebb˜ol kifoly´ olag elengedhetetlen azon mikroszk´ opikus mechanizmusok meg´ert´ese, amelyek a hidrog´enk¨ ot´esek l´etrej¨ ott´ehez ´es felboml´ as´ ahoz vezetnek. Mivel a hidrog´enk¨ot´esek seg´ıts´eg´evel l´etrej¨ ott szupramolekul´ aris rendszerek stabilit´asa nagyban f¨ ugg a h˝ om´ers´eklett˝ ol, ezen szerkezetek viselked´ese nagyon dinamikus: a hidrog´enk¨ot´esek r¨ ovid id˝ ointervallum alatt k´epesek felbomlani ´es visszaalakulni [4]. Doktori munk´ am els˝ o fel´eben olyan uracil ´es acetilamino-piridin alap´ u molekul´akat tanulm´ anyoztam, amelyek hidrog´enk¨ ot´esek ´ altal szupramolekul´aris rendszereket alkotnak. Doktori munk´ am m´ asodik r´esze szil´ıciumkarbid kvantump¨otty¨ok tanulm´anyoz´ as´ ar´ ol sz´ ol. A t¨ ombi szil´ıciumkarbid egy stabil, k´emiailag inert, sz´eles tiltott s´ av´ u f´elvezet˝ o amely kiv´ al´ o tulajdons´ agokkal rendelkezik (pl. nagy h˝o´all´os´ag, k´emiai ellen´ all´ ok´epess´eg, nagy kem´enys´egi fok) [5, 6]. Ugyanakkor a szil´ıciumkarbid biol´ ogiai alkalmaz´ asokban is kiv´ al´ onak bizonyult biokompatibilis tulajdons´agai miatt [7, 8]. A nanotechnol´ ogia el˝ oret¨ or´es´evel a biol´ogiai kutat´asokban el˝ot´erbe ker¨ ult olyan kvantump¨ otty¨ ok el˝ o´ all´ıt´ as´ anak a sz¨ uks´egszer˝ us´ege, amelyek azon t´ ul, hogy biokompatibilisek, egy sor tov´ abbi tulajdons´aggal is rendelkeznek mint p´eld´ aul: fotostabilak, nem toxikusak, m´eret¨ uk 5 nm alatti, meghat´arozott tartom´ anyban mutatnak fotolumineszcenci´ at, valamint nem villognak. Figyelembe v´eve a szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok tulajdons´agait, ez az anyag az egyik legjobb jel¨ olt a biol´ ogiai alkalmazhat´ os´ ag szempontj´ab´ol [9]. Ugyancsak az alkalmazhat´ os´ ag szempontj´ ab´ ol fontos, hogy a szil´ıciumkarbid fel¨ ulet´en olyan funkci´ os csoportok legyenek, amelyek lehet˝ ov´e teszik a fel¨ ulet tov´abbi funkcionaliz´al´ as´ at. Munk´ am sor´ an ezen tulajdons´ agokat vizsg´ altam fel¨ ulet´erz´ekeny infrav¨or¨os ´es fotolumineszcencia spektroszk´ opi´ aval.
1
C´ elkit˝ uz´ esek A c´elkit˝ uz´esek k¨ oz¨ ott els˝ ok´ent szerepelt a partnereink ´altal el˝o´all´ıtott molekul´ akb´ ol egy infrav¨ or¨ os spektrumk¨ onyvt´ arat k´esz´ıteni. A k¨ovetkez˝o l´ep´esben uracil alap´ u molekul´ akat vizsg´ altam k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o m´ odszerekkel abb´ol a c´elb´ol, hogy felt´erk´epezzem azokat a folyamatokat, amelyek hidrog´enk¨ot´esek felboml´as´ahoz vezetnek. Ezeket az eredm´enyeket o ¨sszevetettem elm´eleti sz´amol´asok eredm´enyeivel is. A szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok egyik potenci´alis alakalmaz´asi ter¨ ulete biol´ ogiai kutat´ asokban van. Kiv´ al´ o bioinert ´es biokompatibilis tulajdons´agaik r´eszletes magyar´ azat´ ahoz a fel¨ ulet¨ uk pontos ismerete elengedhetetlen. Szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok eset´eben a f˝ o c´elkit˝ uz´esem a kvantump¨otty¨ok fel¨ ulet´enek a tanulm´ anyoz´ asa volt infrav¨ or¨ os ´es fotolumineszcencia spektroszk´opi´aval. A fel¨ uleti infrav¨ or¨ os spektroszk´ opia seg´ıts´eg´evel siker¨ ult kimutatni karboxil- ´es karboxil´ atcsoportok jelenl´et´et a kvantump¨ otty¨ ok fel¨ ulet´en, amik lehet˝ov´e teszik tov´ abbi funkcionaliz´ al´ asukat a biol´ ogiai k¨ ovetelm´enyeknek megfelel˝oen.
Vizsg´ alati m´ odszerek A doktori munk´ am sor´ an a f˝ o vizsg´ alati m´ odszer az infrav¨or¨os spektroszk´opia volt. A dolgozatom els˝ o r´esz´eben, annak f¨ uggv´eny´eben, hogy egyedi molekul´akat vagy azok aggreg´ alt ´ allapot´ at m´ertem, k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o m´er´esi m´odszereket alkalmaztam. Egyedi molekul´ ak m´er´esekor a k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o molekul´ak k¨oz¨ott nincs semmilyen k¨ olcs¨ onhat´ as. Ezeket a m´er´eseket m´ atrix izol´ aci´ os infrav¨or¨os spektroszk´opi´aval val´ os´ıtottam meg. Az aggreg´ alt ´ allapotban a hidrog´enk¨ot´esek jelentik a f˝o k¨olcs¨ onhat´ ast a k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o molekul´ ak k¨ oz¨ ott. Ebben az esetben a hagyom´anyos k´ alium-bromidos pasztill´ as abszorpci´ os infrav¨ or¨ os spektroszk´opi´at haszn´altam. H˝ om´ers´ekletf¨ ugg˜ o m´er´esekkel a hidrog´enk¨ ot´esek stabilit´as´at vizsg´altam. A szil´ıciumkarbid fel¨ ulet´enek a tanulm´ anyoz´ as´ahoz fel¨ ulet´erz´ekeny infrav¨or¨os spektroszk´ opiai m´ odszert alkalmaztam (gyeng´ıtett teljes reflexi´o). Itt is alkalmaztam a hagyom´ anyos abszorpci´ os m´ odszert, amely sor´an a fel¨ uleten jelen l´ev˝o karboxil csoportok savanhidridd´e val´ o´ atalakul´ as´ at vizsg´altam magasabb h˝om´ers´ekleteken. Kieg´esz´ıt˝ o spektroszk´ opiai m´ odszerk´ent a fotolumineszcenci´at alkalmaztam, amivel a szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ok lumineszk´al´o tulajdons´agait m´ertem meg.
2
´ tudom´ Uj anyos eredm´ enyek 1. A nukleinsavak b´ azisp´ arjainak egyszer˝ u modellvegy¨ uleteik´ent k¨ ul¨onb¨oz˝o uracil ´es acetilamino-piridin alap´ u molekul´ akat tanulm´anyoztam infrav¨or¨os spektroszk´ opi´ aval. Kiindulva az alap molekul´aris egys´egekb˝ol ´es tanulm´anyozva az ezekb˝ ol hidrog´enk¨ ot´esek seg´ıts´eg´evel l´etrej¨ov˝o szupramolekul´aris rendszereket, egy infrav¨ or¨ os spektrumk¨ onyvt´arat k´esz´ıtettem [T1, T2, T3]. 2. Uracil alap´ u molekul´ akat vizsg´ altam m´ atrix izol´aci´os ´es konvencion´alis transzmisszi´ os infrav¨ or¨ os spektroszk´ opi´ aval. Kimutattam a hidrog´enk¨ot´esek jelenl´et´et az aggreg´ alt ´es az izol´ alt molekul´ak spektrumainak az ¨osszevet´es´evel. Az ´erintett rezg´esi s´ avok h˝ om´ers´ekletf¨ ugg´es´evel ki tudtam mutatni a hidrog´enk¨ ot´esek gyeng¨ ul´es´et, valamint teljes felboml´as´at. A h˜om´ers´eklet n¨ ovel´es´evel el˝ osz¨ or a dimer ´ allapotok k¨oz¨otti nagy h˝ofluktu´aci´o termikus egyens´ ulyt eredm´enyez a k¨ ul¨ onb¨ oz˝o dimer konformerek k¨oz¨ott, majd magasabb h˝ om´ers´ekleten a hidrog´enk¨ot´esek felbomlanak. Ezek az eredm´enyek megegyeznek az elm´eleti modell eredm´enyeivel [T2]. 3. Uracil alap´ u linearis molekul´ ak rendszer´et vizsg´altam infrav¨or¨os spektroszk´ opiai elj´ ar´ asokkal. Kimutattam egy h˝om´ers´ekletf¨ ugg˝o szerkezeti ´atalakul´ ast, amely sor´ an a molekul´ ak egy magasabb rendezettseg˝ u tetrameres szerkezetb˝ ol egy line´ aris l´ ancba rendez˝odnek ´at. H´arom m´asodrend˝ u k¨ olcs¨ onhat´ as felel˝ os a molekul´ ak k¨ oz¨ ott kialakul´o rendezetts´eg´ert: kett˝os hidrog´enk¨ ot´esek, van der Waals ´es π − π k¨olcs¨onhat´asok hat´arozz´ak meg a szerkezetet [T3]. 4. Infrav¨ or¨ os ´es fotolumineszcencia spektroszk´opiai m´er´esekkel meghat´aroztam k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o oldatokban (v´ız, etanol, butanol) diszperg´alt szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok tulajdons´ agait. A fel¨ ulet k´emiai jellemz´ese (t¨obbek k¨ oz¨ ott karboxilcsoportok ´es karboxil´ ationok kimutat´asa) elengedhetetlen a fel¨ ulet tov´ abbi funkcionaliz´ al´ as´ ahoz [T4, T5]. 5. H˝ om´ers´ekletf¨ ugg˝ o infrav¨ or¨ os m´er´esekkel kimutattam, hogy a fel¨ uleten l´ev˜o szomsz´edos karboxilcsoportok v´ızkil´ep´essel ´atalakulnak savanhidridd´e 370 K felett. H˝ om´ers´ekletf¨ ugg˝ o fotolumineszcencia m´er´esekkel igazoltam, hogy a szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok emisszi´ oja ´erz´ek´enyen reag´al a fel¨ ulet szerkezeti o sszet´ e tel´ e re, valamint a fel¨ u let-old´ o szer k¨ o lcs¨ o nhat´ a sra is [T6]. ¨
3
Az eredm´ enyek hasznos´ıt´ asi lehet˜ os´ ege Annak ellen´ere, hogy t¨ obb szupramolekul´ aris megk¨ozel´ıt´es is jelen van az irodalomban a k¨ ul¨onb¨ oz˝ o o nszervez˝ o d˝ o rendszerek el˝o´all´ıt´as´ara, a legjobb tu¨ d´ asom szerint eddig nem val´ osult meg olyan alkalmaz´as, amely a mindennapi ´eletben is haszn´ alhat´ o eszk¨ ozt eredm´enyezett volna. Ugyanakkor a b˝ov¨ ul˝o ismeretek a szupramolekul´ aris rendszerekr˝ ol k¨ ozelebb ´es k¨ozelebb vihetnek az ipari alkamaz´ asokhoz. A biol´ ogiai kutat´ asokban sikerrel haszn´alhat´o kvantump¨otty¨ok eset´eben is nagy kih´ıv´ asoknak kell eleget tenni. Itt sincs pontos v´alasz arra, hogy milyen ´es melyik kvantump¨ otty az ide´ alis jel¨ olt. T¨obb potenci´alis kvantump¨otty is jelen van m´ ar az irodalomban mint lehet˜ os´eg. Ilyenek p´eld´aul a nanogy´em´ant, sz´en nanoklaszterek, mag-h´ej t´ıpus´ u kvantump¨ otty¨ok valamint szil´ıciumkarbid kvantump¨ otty¨ ok. Ezek k¨ oz¨ ul melyik rendszer lesz az, amelyik term´ekben is haszn´ alhat´ o lesz? Rem´elhet˜ oleg a helyes v´ alasz a szil´ıciumkarbid kvantump¨otty¨ok.
A t´ ezispontokhoz kapcsol´ od´ o tudom´ anyos ko enyek ¨zlem´ [T1] L. Piot, C. A. Palma, A. Llanes-Pallas, Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´as, M. Prato,D. Bonifazi and P. Samor`ı, Selective formation of bi-component arrays through H-bonding of multivalent molecular modules, Adv. Funct. Mater., 19:1207, 2009 (cover page). [T2] Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´ as, G. Tarczay, A. Llannes-Pallas, T. Marangoni, M. Prato, D. Bonifazi, J. Bjork, F. Hanke, M. Persson, Melting of Hydrogen Bonds in Uracil Derivatives Probed by Infrared Spectroscopy and ab Initio Molecular Dynamics, J. Phys. Chem. B, 116:4626, 2012. [T3] Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´ as, P. Nagy, G. Tarczay, A. Llannas-Pallas, L. Maggini, M. Prato, D. Bonifazi, Direction-dependent secondary bonds and their stepwise melting in a uracil-based molecular crystal studied by infrared spectroscopy and theoretical modeling, under submission. ´ Fazakas, L. K. Varga, [T4] D. Beke, Zs. Szekr´enyes, I. Balogh, M. Veres, E. K. Kamar´ as, Zs. Czig´ any, and A. Gali, Characterization of luminescent silicon carbide nanocrystals prepared by reactive bonding and subsequent wet chemical etching, App. Phys. Lett. 99:213108, 2011. 4
[T5] D. Beke, Zs. Szekr´enyes, I. Balogh, Zs. Czig´any, K. Kamar´as, A. Gali, Preparation of small silicon carbide quantum dots by wet chemical etching, J. Mater. Res., 28:44, 2013. [T6] Zs. Szekr´enyes, B. Somogyi, D. Beke, Gy. K´arolyh´azy, I. Balogh, K. Kamar´ as, and A Gali, Chemical transformation of carboxyl groups on the surface of silicon carbide quantum dots, J. Phys. Chem. C, 118:19995, 2014.
Tov´ abbi tudom´ anyos k¨ ozlem´ enyek [F1] E. Horv´ ath, M. Spina, Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´as, R. Gaal, D. Gachet, L. Forr´ o, Nanowires of lead-methylamine iodide (CH3 NH3 PbI3 ) prepared by low temperature solution-mediated crystallization, Nano Lett., 14:6761, 2014. ´ Pekker, B. A. ´ Pataki, Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´as: [F2] H. M. T´ oh´ ati, A. Bundle vs. network conductivity of carbon nanotubes separated by type, Eur. Phys. J. B, 87:126, 2014. [F3] B. Botka, M. E. F¨ ust¨ os, H. M. T´ oh´ ati, K. N´emeth, Gy. Klupp, Zs. Szekr´enyes, D. Kocsis, M. Utcz´ as, E. Sz´ekely, T. V´aczi, Gy. Tarczay, R. Hackl, T. W. Chamberlain, A. N. Khlobystov, K. Kamar´as: Interactions and Chemical Transformations of Coronene Inside and Outside Carbon Nanotubes, Small, 10:1369, 2014. [F4] C. Frigeri, M. Ser´enyi, A. Csik, Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´as, L. Nasi, N.Q. Kh´ anh, Evolution of the structure and hydrogen bonding configuration in annealed hydrogenated a-Si/a-Ge multilayers and layers, App. Surf. Sci., 269:12, 2013. [F5] M. Ser´enyi, C. Frigeri, Zs. Szekr´enyes, K. Kamar´as, L. Nasi, A. Csik, N. Q. Kh´ anh, On the formation of blisters in annealed hydrogenated a-Si layers, Nanoscale Res. Lett., 8:84, 2013. 5
[F6] D. Beke, Zs. Szekr´enyes, D. P´ alfi, G. R´ ona, I. Balogh, P. A. Ma´ak, G. Katona, Zs. Czig´ any, K. Kamar´ as, B. R´ ozsa, L. Buday, B. V´ertessy and A. Gali, Silicon carbide quantum dots for bioimaging, J. Mater. Res., 28:205, 2013.
6
Irodalomjegyz´ ek [1] A. Ciesielski, C.-A. Palma, M. Bonini, and P. Samor`ı. Towards Supramolecular Engineering of Functional Nanomaterials: Pre-Programming MultiComponent 2D Self-Assembly at Solid-Liquid Interfaces. Adv. Mat., 22:3506, 2010. [2] A. Llanes-Pallas, M. Matena, T. Jung, M. Prato, M. St¨ohr, and D. Bonifazi. Trimodular Engineering of Linear Supramolecular Miniatures on Ag(111) Surfaces Controlled by Complementary Triple Hydrogen Bonds. Angew. Chem., Int. Ed., 47:7726, 2008. [3] M. Matena, A. Llanes-Pallas, M. Enache, T. Jung, J. Wouters, B. Champagne, M. St¨ ohr, and D. Bonifazi. Conformation-controlled networking of H-bonded assemblies on surfaces. Chem. Comm., page 3525, 2009. [4] A. Embrechts. Single Molecule Force Spectroscopy of self-complementary hydrogen-bonded supramolecular systems: dimers, polymers and solvent effects. Unpublished Ph.D. thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2011. [5] P.M. Sarro. Silicon carbide as a new {MEMS} technology . Sens. Actuators A: Phys., 82(1-3):210, 2000. [6] J.B. Casady and R.W. Johnson. Status of silicon carbide (SiC) as a widebandgap semiconductor for high-temperature applications: A review . SolidState Electron., 39(10):1409, 1996. [7] Roya Maboudian, Carlo Carraro, Debbie G. Senesky, and Christopher S. Roper. Advances in Silicon Carbide Science and Technology at the Microand Nanoscales. J. Vac. Sci. Technol. A, 31(5):050805, 2013.
[8] J. Botsoa, V. Lysenko, A. Geloen, O. Marty, J. M. Bluet, and G. Guillot. Application of 3C-SiC Quantum Dots For Living Cell Imaging. Appl. Phys. Lett., 92(17):173902, 2008. [9] S.E. Saddow (Ed.). Silicon Carbide Biotechnology, First Ed. Elsevier, Waltham, MA 02451, USA, 2012.
8
