ENVIRONMENTÁLNÍ ASPEKTY CHEMICKÝCH VÝROB

Další vzdělávání pro pracovníky škol v Plzeňském kraji CZ.1.07/1.3.47/02.0010

ENVIRONMENTÁLNÍ ASPEKTY CHEMICKÝCH VÝROB

Milan Kraitr, Vladimír Sirotek

2. 6. 2014

Cíl Cílem exkurze je: - demonstrovat model průmyslových závodů různých výrobních oborů založených na chemických procesech - seznámit účastníky s výrobou kyseliny dusičné, dusíkatých hnojiv, výrobou buničiny a papíru a s výrobou cementu - nastínit možnosti aplikace poznatků získaných během exkurze při výuce chemie na ZŠ a SŠ.

Obsah 1 Úvod 2 LOVOCHEMIE, a.s., Lovosice 3 MONDI Štětí, a.s. 4 Lafarge Cement, a.s., Čížkovice 5 Metodické poznámky 6 Literatura

1 Úvod Chemické procesy jsou základem řady průmyslových oborů. Jde samozřejmě především o chemický průmysl v užším slova smyslu, tedy o výrobu chemikálií, užívaných buď jako polotovary pro další výroby nebo ke spotřebě (průmyslová hnojiva, motorová paliva, plasty atd.). Na chemických procesech je však založena i řada jiných výrobních odvětví, např. pestrá škála oborů silikátového průmyslu nebo průmysl celulózopapírenský. Společným rysem „chemických výrobních oborů“ (chemický průmysl v širším slova smyslu) je riziko kontaminace prostředí. Veřejnost proto vnímá „chemii“ jako odvětví s výrazně nepříznivými environmentálními dopady a v lepším případě jako nutné zlo, při čemž se zapomíná na fakt, že současná společnost by bez „chemie“ naprosto nemohla existovat. Naštěstí společenské tlaky uplynulých desetiletí vedly ke zpřísnění legislativy. Díky tomu se v poslední době negativní dopady chemických výrob na prostředí neustále zmenšují. Stále dokonalejší výrobní zařízení a technologie likvidace případných škodlivin vedly k zásadnímu zlepšení situace alespoň v zemích EU a dalších vyspělých státech světa. Principy trvale udržitelného rozvoje se stávají všeobecnou strategií výrobců.


Tyto zásady a jejich interpretaci ve vzdělávacím procesu by měl nepochybně respektovat a uplatňovat každý učitel chemie. Na této exkurzní akci navštívíme tři výrobní komplexy rozmanitého zaměření. Seznámíme se s chemickou podstatou a technickým řešením výrob. Přitom bude kladen důraz na environmentální aspekty výrob i jejich souvislostí a účastníci si uvědomí, že hledisko vlivu výrob na prostředí je dnes pro výrobce dominantní a neopomenutelný limitující faktor výroby, zatímco dříve často jedinou hnací silou byly aspekty ekonomické. Poznatky z této akce budou pro učitele východiskem pro aktualizaci výuky a správnou environmentální výchovu žáků, zejména pak motivací a návodem k vedení žákovských exkurzí. V areálu a. s. Lovochemie v Lovosicích, která je nejvýznamnějším výrobcem průmyslových hnojiv v ČR, se seznámíme s výrobou chemikálií sloužících jako polotovar pro výrobu průmyslových hnojiv a s hlavními výrobky sortimentu dusíkatých a kombinovaných hnojiv. (Nebude bohužel prostor k exkurzím do dalších výroben umístěných v tomto areálu – výrobny bionafty a. s. Preol a výrobny kordového viskózového vlákna v a. s. Glanzstoff Bohemia.) Druhá exkurze ve Štětí bude věnována nejvýznamnějšímu českému průmyslovému komplexu, který se zabývá chemickým zpracováním dřeva. Jeho jádrem je kombinát výroby buničiny a papíru a. s. MONDI, Štětí. Poslední exkurze se uskuteční v a. s. Lafarge Cement v Čížkovicích, jedné z největších a nejmodernějších cementáren v ČR, která je součástí nejvýznamnější světové skupiny výrobců cementu a j. maltovin Lafarge. Každá z navštívených továren má svá specifika, což umožní účastníkům exkurze zobecnění a široké chápání environmentálních dopadů chemické výroby.V tomto textu budou nejprve uvedeny stručné základy jednotlivých výrob (chemická podstata výrob a jejich technické řešení). V závěrečné části bude souhrn vybraných metodických poznámek, týkajících se jak teoretických základů výrob, tak zejména jejich environmentálních souvislostí.

2 Lovochemie, a. s., Lovosice 2.1 Charakteristika a výrobní program


Lovochemie je největším a rozhodujícím výrobcem průmyslových hnojiv v ČR Hlavními výrobky jsou granulovaná dusíkatá hnojiva na bázi dusičnanu amonného (dusičnan amonný s vápencem [LAV], s dolomitem [LAD], se sírou [LAS], ledek vápenatý [LV] – Ca(NO3)2 s příměsí NH4NO3, LOVODASA – směs NH4NO3 a (NH4)2SO4). Z kapalných dusíkatých hnojiv je to roztok močoviny a dusičnanu amonného LOVODAM, LOVOSAN navíc obsahuje (NH4)2SO4. Klíčovým provozem je výrobna dusičnanu amonného, činná od r. 1992, s denní kapacitou výroby 1350 t/den granulovaného hnojiva (alternativně LAD, LAV), tj. přes 400 kt/rok. Menší kapacitu má výrobna vícesložkových hnojiv s obsahem dusíku, fosforu a draslíku (granulovaná hnojiva NPK resp. NP) s případnou příměsí hořčíku. Současná kapacita výrobny je 450 t hnojiva NPK/den. Alternativně se zde může vyrábět granulované dusíkaté hnojivo LOVODASA (směs NH4NO3 a (NH4)2SO4). V tom případě je kapacita výroby 260 t/den. KAMENEC AMONNO-HLINITÝ

MLETÝ VÁPENEC MLETÝ DOLOMIT

NH3

VÝROBA KYSELINY DUSIČNÉ

HNO3

(NH4)2SO4

VÝROBA DASA

VÝROBA LAV LAD

VZDUCH VÝROBA VÍCESLOŽKOVÝCH HNOJIV (NPK) KCl

VÝROBA NH4NO3

NPK Ca(NO3)2

FOSFÁT

SLOUČENINY P, K aj. VÝROBA KAPALNÝCH HNOJIV (DAM)

Obr. 1 Hlavní linie výroby průmyslových hnojiv v a.s. LOVOCHEMIE Lovosice (upraveno podle 26)


Kromě zmíněných velkotonážních produktů se v menších kvantech vyrábí ještě řada speciálních hnojiv jak v granulované formě, tak v roztocích pro hnojení na list. Na obr. 1 je přehled výroby hlavních produktů a polotovarů (kyselina dusičná) i nakupovaných surovin (amoniak, močovina, síran amonný, vápenec a další). Je zachycena v současnosti používaná surovinová varianta, kdy se k výrobě produktu DASA (LOVODASA) užívá namísto (NH4)2SO4 kamenec amonno-hlinitý ze sanace po chemické těžbě uranu v DIAMO RALSKO. Klíčový význam v Lovochemii má výroba kyseliny dusičné. Ta zde sice není komerčním produktem, jde ale o rozhodující polotovar, bez něhož by výroba závodu nemohla existovat.

2.2 Hlavní technologie 2.2.1 Výroba kyseliny dusičné Podstatu výroby HNO3 z amoniaku lze zjednodušeně vyjádřit rovnicemi 4 NH3(g) + 5 O2(g) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) + H2O(l)

V V V

4 NO(g) + 6 H2O(g)

(1)

2 NO2(g)

(2)

2 HNO3(aq) + NO(g)

(3)

Reakce (1) je selektivně katalyzována platinou s přísadou rhodia a probíhá při teplotách přes 850 oC. Na výtěžek reakcí (2) a (3), při nichž dochází ke zmenšování objemu plynů, má příznivý vliv zvýšený tlak, který se většinou pohybuje mezi 0,4 a 0,8 MPa. Katalyzátor reakce (1) je v reaktoru („kontakt“, hořák) uložen ve formě několika sít nad sebou. Doba styku reakční směsi s katalyzátorem je řádově 10-4 s, čímž se omezuje průběh nežádoucích vedlejších reakcí. Druhá fáze výroby (reakce (2) a (3)) probíhá při teplotách cca 30 oC ve věžových absorbérech, do nichž se v protiproudu přivádí voda resp. zřeď. HNO3 vzniklá kondenzací vody a její reakcí podle (3) ještě před absorbéry. V Lovochemii jsou v provozu dvě výrobny: KD 6 (od r. 2003), která pracuje při tlaku 0,75 MPa s teplotou kontaktu 920 oC a produkuje HNO3 o koncentraci 60 % v množství 900 t/den přepočteno na 100 % HNO3 (roční kapacita ~ 310 kt). Má jednu absorpční kolonu se 33 patry, která je nejvyšší stavbou závodu. KD 5 (od r. 1969) pracuje při tlaku 0,4 MPa a teplotě 850 oC. Produkuje 54 % HNO3 (270 t/den přepočteno na 100 % HNO3). Má 3 absorpční kolony zapojené v serii.


Obsah zbytkových NOx v koncových plynech vystupující z výroben je řešen v Lovochemii dvěma způsoby. Výrobna KD 6 má tzv. selektivní redukci NOx, která probíhá na katalyzátoru V2O5 při cca 300 oC podle rovnice 6 NO2 + 8 NH3

7 N2 + 12 H2O

(4)

Výrobna KD 5 má tzv. totální redukci, kde se užívá jako redukční činidlo methan (zemní plyn), katalyzátor je platinový, teplota procesu cca 750 oC. Kromě NOx se odstraňuje redukcí i kyslík a N2O. U obou výrobních linek jsou díky popsaným opatřením plněny předepsané emisní limity NOx.

2.2.2 Výroba LAV/LAD/LAS Všechny varianty ledku mají celkový obsah dusíku 27 %, aby se eliminovalo nebezpečí výbuchu. (Čistý NH4NO3 s obsahem 35 % je užíván jako výbušina). Vyrábějí se kontinuální tlakovou neutralizací podle rovnice NH3(g) + HNO3(aq)

NH4NO3(aq)

(5)

Silně exotermická reakce probíhá v reaktoru tvaru U. Uvolněným teplem se odpaří voda z roztoku NH4NO3, který je převeden na taveninu s obsahem H2O pod 4 %. Tavenina s teplotou > 150 oC se vede do granulátoru, kam se přidává vápenec event. dolomit. Zrnka sypkého materiálu vytvoří s taveninou granule. Následuje 18 m dlouhá bubnová rotační sušárna (sušení horkým vzduchem). Granule se třídí na sítech, projdou chladicím bubnem a pudrovacím bubnem, kde se pro zabránění spékání postříkají olejem s přísadou tenzidu.

2.2.3 Univerzální výrobna granulovaných hnojiv Je činná od r. 1967, dříve byla označována jako výrobna NPK. V současné době se zde alternativně vyrábějí vícesložková hnojiva typu NPK a DASA (viz 2.1). Hnojiva NPK (NP) (jejich udávaný obsah živin odpovídá hmotnostním % N, P2O5 a K2O) se vyrábějí rozkladem přírodních fosfátů (apatitu) kyselinou dusičnou. Ze vzniklé břečky se vymrazí krystaly Ca(NO3)2 .4 H2O, zbylý roztok se neutralizuje amoniakem, případně se k němu přidá KCl nebo další přísady (MgSO4 .....). Hnojiva NPK (NP) jsou v současnosti u nás jediným na veliko vyráběným zdrojem fosforu, klasická fosforečná hnojiva jako superfosfát se v ČR již nevyrábějí. Dusičnan vápenatý (LV), vedlejší produkt výroby NPK, je rychle působícím hnojivem „na list“, prodává se s malou příměsí NH4NO3. V případě, že výrobna produkuje hnojivo typu DASA, přidává se v rozkladném kotli plynný amoniak do roztoku obsahujícího kamenec s NH4NO3, při čemž probíhá reakce


NH4Al(SO4)2 + 3 NH4OH + (NH4NO3)

2(NH4)2SO4 + Al(OH)3 + (NH4NO3) (6)

Zařízení výrobny počínaje granulátory je analogické jako ve výrobně LAV. Navíc jsou zde krystalizéry na vyloučení Ca(NO3)2 .4 H2O a navazující filtrační odstředivky pro izolaci krystalů.

3 MONDI Štětí, a. s. 3.1 Charakteristika podniku Firma MONDI Štětí je nejvýznamnějším celulózopapírenským kombinátem v ČR a největším českým výrobcem buničiny i papíru. Od r. 2004 je součástí obří skupiny MONDI působící ve všech kontinentech, která je světovým lídrem ve výrobě obalů z papíru. Kombinát ve Štětí je v provozu od 50. let XX. století. V areálu jsou umístěny další samostatné podniky skupiny MONDI, které mají zpracovatelský charakter a užívají jako polotovary papíry vyrobené v MONDI Štětí, a.s. Jde o výrobnu pytlů MONDI Bags, a.s., výrobnu papírů s plastovým povlakem MONDI Coating, a.s. a výrobnu kartonů z vlnité lepenky MONDI Bupak, s. r. o. Areál kromě výroben skupiny MONDI hostí i několik menších samostatných firem.

MONDI Štětí se zabývá výrobou sulfátové buničiny (kapacita přes 400 kt/r nebělené buničiny), která se zčásti na místě zpracuje na papír a zčásti určené na prodej podrobí bělení (produkce bělené buničiny přes 150 kt/r). Vyrábějí se různé druhy papíru a lepenky pro obalové účely, s celkovou kapacitou přes 350 kt/r, mezi nimi dominuje pytlový papír. Buničina (technická celulóza) se vyrábí z jehličnatého dřeva. Ročně se zpracují téměř 2 mil. plm3 [plnometrů]. Výrobna buničiny (celulózka) je spojena s provozem regenerace použitých anorganických chemikálií a s energetickým využitím podílů dřeva odpadajících při výrobě buničiny. Další vláknitou surovinou je sběrový papír (70 kt/r), který se rozvlákňuje, třídí a dodává k výrobě papíru ve formě vodní suspenze vláken.

3.2 Výroba sulfátové buničiny 3.2.1 Podstata sulfátové technologie výroby buničiny ze dřeva Dřevo je složitý heterogenní makromolekulární systém. Je tvořeno lineárním polysacharidem celulosou, která tvoří kostru buněčných stěn (u různých dřevin kolem 50 %), jinými polysacharidy (tzv. hemicelulosy) a ligninem, což je aromatický polymer s prostorovou strukturou. Výroba technické celulózy spočívá v působení chemikálií (za


zvýšeného tlaku a teploty) na dřevo, při němž přejde do roztoku podstatná část ligninu a větší část hemicelulos. Technická nebělená celulóza (buničina) obsahuje kromě celulosy příměsi hemicelulos, které pro výrobu papíru nevadí, a zbytky ligninu, který mj. způsobuje její hnědé zbarvení a pro některé účely se odstraňuje dodatečnou delignifikací (bělením). Ze dvou základních principů výroby buničiny dnes celosvětově zcela převládá alkalická metoda, nejčastěji jako tzv. sulfátový postup, kdy varný roztok obsahuje NaOH + Na2S (ten se sekundárně tvoří z Na2SO4, který dal procesu matoucí název). Varným roztokem se štěpí vazby mezi ligninem a polysacharidy. Lignin a hemicelulosy alkalickou hydrolýzou katalyzovanou ionty SH- přechází na rozpustné produkty, které tvoří obsah výluhu sulfátové várky. (V produktech hydrolýzy ligninu je vázána síra ve formě thiosloučenin.) Předností sulfátového postupu oproti dříve převládající technologii sulfitové (kyselý postup) je v důsledku tvrdších podmínek (teplota kolem 170 oC a tlak asi 0,8 MPa) kratší doba várky, tedy vyšší produktivita zařízení a zejména možnost zpracovávat prakticky veškeré dřeviny (jehličnany s vysokým obsahem pryskyřice i tvrdé dřeviny). Sulfátová várka je též vhodnější pro kontinuální uspořádání. Tyto přednosti vyvažují poněkud nižší výtěžky buničiny. Nebělená sulfátová buničina je hnědá a velmi pevná (zbytky ligninu jsou kondenzované), vhodná pro výrobu technických papírů (např. pytlového). Na druhé straně je obtížně bělitelná, což dříve znemožňovalo výrobu bělené buničiny (např. pro papíry grafické). Dnes je technologie bělení plně vyřešena. Obtížným odpadem sulfátové technologie jsou plynné exhalace (zejména zapáchající merkaptany), které jsou dnes v moderních závodech minimalizovány a omezeny hlavně na případy poruch. Hlavní environmentální problém představují výluhy z várky, které mají asi 15 % a. s. (absolutní sušiny). Provoz sulfátové celulózky se neobejde bez regenerace anorganických chemikálií (asi třetina látek obsažených ve výluhu) a ze zneškodnění rozpuštěných organických látek (alkalické výluhy nelze využít ke zkvašování), které se po zahuštění využijí energeticky (spálení). Pára vyrobená ve spalovacím kotli je zčásti odváděným produktem, její větší část se užije v odparce výluhů, které se zde zahustí asi na 60 % a. s. K odparku se přidá Na2SO4 ke krytí ztrát Na2S spotřebovaného při várce. V kotli při spalovacím procesu vzniká CO2 a H2O(g). CO2 se váže na zbylý NaOH a vytváří Na2CO3: 2 NaOH + CO2

Na2CO3 + H2O

(7)

Uhlík z neúplně spálených organických látek redukuje Na2SO4 na Na2S: Na2SO4 + 2 C

Na2S + 2 CO2

(8)

Uhličitan sodný vzniklý reakcí (7) je ještě třeba převést na NaOH. Z pevného zbytku z kotle se vodou vylouží Na2S + Na2CO3 (dodá se navíc Na2CO3 k doplnění ztráty NaOH při várce). K tomuto roztoku se přidá vápenné mléko pro reakci (tzv. kaustifikace)


Na2CO3 + Ca(OH)2

NaOH + CaCO3

(9)

Z kaustifikace po usazení sraženiny CaCO3 odchází regenerovaný varný roztok obsahující NaOH + Na2S zpět do výroby.

Sulfátová technologie je tedy z hlediska odpadních vod prakticky bezodpadová.

3.2.2 Technologie použité v podniku MONDI Štětí, a. s. V celulózce se provozují dvě odlišné varianty sulfátové várky. Starší technologie s roční kapacitou 235 kt a. s. buničiny a

denní produkcí kolem 650 t je kontinuální

technologie KAMYR, jejíž zjednodušené schéma ukazuje obr. 2. Vařák je vysoké válcové těleso uložené vertikálně, s nepřímým parním ohřevem. Dřevné štěpky (kousky dřeva cca 2x1,5x0,5 cm) smíšené s varným roztokem samospádem postupují vařákem shora dolů a plynule po dobu asi 2 hodin procházejí všemi fázemi várky včetně předběžného vyprání před vyfouknutím na prací a třídicí linku. Nebělená buničina s obsahem kolem 7 % zbytkového ligninu je dále dopravována jako suspenze vláken („vodolátka“) s obsahem několika % a. s. na papírenské stroje, před nimiž se zředí na a. s. několik desetin %. 75 % produkce nebělené buničiny z linky KAMYR spotřebuje největší z papírenských strojů v závodě, který vyrábí pytlový papír. Novější výrobna buničiny SUPER BATCH z r. 1993 pracuje diskontinuálně (po šaržích) a vyrábí bělenou buničinu. Její kapacita výroby je asi 200 kt/r a.s., denní výroba asi 500 t. Asi 75 % produkce se odvodňuje a prodává

odběratelům jako výrobek dobře

použitelný i k výrobě bílých grafických papírů. Zbytek je zpracován ve vodolátce na papírenských strojích v závodě. Výrobna je vybavena 4 vařáky objemu 300 m3 s navzájem posunutými pracovními fázemi. Užitá technologie je vytěsňovací, založená na přepouštění roztoků mezi vařáky. Linka má společnou sběrnou nádrž produktu. Po praní (součástí prací linky jsou lisy, kde konsistence buničiny dosahuje až 35 % a.s.) a třídění je buničina s obsahem ligninu ~ 4 % vedena na dodatečnou delignifikaci kyslíkem v přítomnosti NaOH s přísadou MgSO4, který brání odbourání celulosy. Obsah ligninu se zde sníží asi na 1,8 %. Reakce s kyslíkem probíhá při tlaku asi 2,5 MPa a teplotě cca 95 oC. Po kyslíkové delignifikaci následuje teprve vlastní bělení (dobělka), kterým se odbourají další podíly ligninu a získá se kvalitní bělená buničina. Z bělení je zcela vyloučen klasický bělicí prostředek elementární chlor, jehož užívání mělo nepříznivé environmentální dopady. Většina produkce se bělí v hustotě asi 10 % a.s. nejprve oxidem chloričitým a


v posledním stupni peroxidem vodíku za tlaku asi 0,2 MPa. Tato buničina je označena ECF (bez elementárního chloru). Provozovna může podle požadavků vyrábět i „zcela ekologický“ produkt TCF (technologie bez sloučenin chloru). Ten vyžaduje drastičtější podmínky (kolem 100 oC, vyšší tlak, pH 11).


Nebělená buničina (4 nádrže po 2000 m3)

Kontinuální vařák

Dřevné štěpky

Praní

Třídění

Varný roztok

Výroba pytlového papíru (stroj č. 5)

Výluh Výroba papíru a lepenky (stroj č. 1, 2)

Obr. 2 Výroba nebělené buničiny kontinuální technologií KAMYR v závodě MONDI Štětí, a.s.(upraveno podle 31)


3.3 Výroba papíru 3.3.1 Princip výroby papíru Vláknitá surovina (buničina, dřevovina /vláknina získaná broušením dřeva/, rozvlákněný starý papír ap.) v suspenzi se nejprve jemně rozvlákní v kontinuálních rozvlákňovačích resp. v mlýnech dojde ke zkrácení vláken. Podle typu papírů se k ní přidají plnidla (např. kaolin), klížicí prostředky (dříve na bázi přírodní pryskyřice, dnes většinou syntetické), barviva event. další přísady. Takto upravená suspenze – papírovina – jde po zředění (a.s. cca desetiny %) na papírenský stroj. Ten má partii sítovou, kde se odcedí voda gravitací resp. vakuem a vytvoří mokrý papírový pás, který se zbaví další vody v lisech s plstěnou tkaninou. Pak se pás vede na sušicí partii s válci vyhřívanými parou a dosuší se na zbytkový obsah několika % vody. Dále se papíry mohou hladit průchodem mezi hladkými válci a upravuje se jejich formát.

3.3.2 Papírna MONDI Štětí Papírna má 4 papírenské stroje. Největší a nejvýkonnější je stroj na pytlový papír, zpracovávající buničinu ve vodolátce z linky KAMYR. Má kapacitu 175 kt/r, šířka papírového pásu = 6,4 m, rychlost jeho pohybu až 900 m/min!, plošná hmotnost (gramáž) papíru 70-120 g/m2. Počet sušicích válců je 55. Ostatní stroje mají šířku pásu přes 4 m a nižší rychlost. Jeden ze strojů vyrábí dvouvrstvý karton s gramáží do 200 g/m2, tzv. duplex. Má 2 síta, z nichž se mokrý papír vede do lisů, kde se vrstvy spojí. Spodní vrstva je ze sběrového papíru, vrchní z bělené nebo nebělené buničiny. Duplex se užívá jako krycí vrstva vlnitých lepenek. Další dva stroje s kapacitou výroby 45 kt/r mají odlišnou sušicí partii. Místo série sušicích válců mají 1 válec velkého průměru a vyrábějí se na nich jednostranně hlazené balicí papíry z nebělené či bělené buničiny o gramáži 30–120 g/m2.

4 Lafarge Cement, a.s., Čížkovice 4.1 Charakteristika podniku a sortiment výrobků Podnik je součástí Skupiny Lafarge, zabývající se výrobou stavebních materiálů, která je největším světovým producentem cementu. Dodala např. 35 kt betonu na stavbu nejvyššího mostu na světě (340 m) u Millau ve Francii.


Cement se v Čížkovicích vyrábí už 115 let, což souvisí s blízkými ložisky surovin (vápenec resp. slínovec, tj. zpevněný jílovitý sediment s obsahem 67–76 % CaCO3) křídového stáří. Některé polohy ložiska jsou ideální cementářskou surovinou, z jiných poloh se vyrábělo dříve hydraulické vápno (vápno s jemně rozptýlenými křemičitamy, tuhnoucí pod vodou). Současně těžený jámový lom poskytuje přes 1 milion tun suroviny ročně, produkce cementů je kolem 700 kt/r. Cementárna vyrábí především portlandské (p-) cementy (obsah CaO přes 60 %). Struskový cement je směsný produkt (p-cement + cca 75 % vysokopecní strusky). Novým výrobkem, který nahrazuje hydraulické vápno, je speciální cementový produkt MULTIBAT PLUS. nahrazující vápno i cement, který je vhodný jako zdicí i omítací malta. Závod také produkuje reaktivní jemně mletý vápenec (méně vápenaté slínovce) k odsíření fluidních kotlů.

4.2 Princip výroby cementu Cement představuje výrobkovou skupinu látek anorganického charakteru, která má největší světovou produkci vůbec (asi 2 mld t/r). Z chemických produktů je to spotřeba srovnatelná jen se skupinou motorových paliv.

Nejvýznamnějším typem cementů je zmíněný p-cement, který se vyrábí slinováním směsi vápence a jílovitých surovin při teplotách 1400 – 1450 oC, dnes obvykle v rotačních pecích. Suroviny se mísí v poměru CaO : (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) = 1,7 – 2,4 („hydraulický modul“) a SiO2: (Al2O3 + Fe2O3) = 1,7 – 2,7 („silikátový modul“). Jemně umletá surovinová směs po předehřátí prochází rotační pecí v protiproudu k hrubým spalinám z topeniště. Složitý reakční mechanismus vede ke vzniku křemičitanů vápenatých, především 3 CaO.SiO2(alit) a 2 CaO.SiO2(belit). Vzniká slinutá hmota „slínek“, který se v chladičích ochladí vzduchem. Po odležení se mísí s několika procenty sádrovce, který působí jako zpomalovač tuhnutí betonu. Následuje drcení na válcovém drtiči a jemné mletí v kulovém mlýnu. Schéma technologie výroby cementu je zobrazeno na obr. 3.

4.3 Environmentální aspekty výroby cementu Výroba cementu byla vždy doprovázena značnou prašností, která v okolí cementáren obtěžovala obyvatelstvo (nebezpečí silikózy) a ničila přírodu. Současná výroba v Čížkovicích má technologie a zařízení, která se díky značným „eko“ investicím přibližují k mezinárodním kritériím BAT (nejlepší dostupné technologie). Na různých místech výrobní linky, kde


dochází ke vzniku prachu a jeho úniku do ovzduší, jsou instalovány účinné moderní tkaninové filtry. Tuhé prachové částice ze spalin vytápějících rotační pece jsou spolehlivě zachyceny elektrostatickým filtrem. Mazut původně užívaný jako palivo je dnes zčásti nahrazen tuhými palivy. Podnik se systematicky snaží dodržovat principy trvale udržitelného rozvoje.


SLÍNEK Chladič slínku

1 − těžba surovin, 2 – drcení a homogenizace surovinové směsi, 3 – mletí surovinové směsi, 4 – výpal slínku, 5 – mletí slínku, 6 – skladování a expedice cementu

Obr. 3 Schéma technologie výroby cementu (upraveno podle22b)


Příkladem využití druhotných surovin je náhrada přírodního sádrovce (přídavek do cementu) energosádrovcem získaným jako produkt odsíření uhelných elektráren mokrou vápencovou metodou. Druhotnou energetickou surovinou užitou v závodě je alternativní palivo GEOBAL 4 na bázi neutralizovaných kalů z ostravských ropných lagun, které nahrazuje část klasických zdrojů energie pro výpal slínku (mazut, uhlí).

5 Metodické poznámky pro využití tematiky navštívených výrob ve výuce Diskuzi zasluhuje volba reakčních podmínek při syntéze kyseliny dusičné. Reakce (1) probíhá díky selektivní katalýze, protože nepřípustné konkurenční reakce mezi NH3 a O2 (např. na N2 + H2O) jsou termodynamicky výhodnější. Proto trvá reakce na Pt-kontaktu jen zlomeček sekundy a produkty jsou rychle odvedeny a zchlazeny. Reakce (1) probíhá za vysoké teploty, která rovnováze konkurenčních reakcí vadí relativně více. Pozitivní vliv má zvýšený tlak fakticky jen u reakcí (2) a (3), kde se významně zmenšuje objem plynů při reakci. Přesto se v současnosti výroba HNO3 realizuje prakticky výlučně při zvýšeném tlaku na celé výchozí lince. Zcela výjimečná je vzhledem ke krátkému stylu reaktantů s katalyzátorem jeho forma – platinová síta. Přes mimořádné antikorozivní vlastnosti dochází ke ztrátám platiny (snižuje je přísada rhodia) jako úletu v plynech odcházejících z kontaktu. Proto se na výstup reaktoru vkládají zachytávací síta paladiová, která mají schopnost platinu i rhodium sorbovat. Na kontaktu vzniká v malé míře jako vedlejší produkt oxid dusný. Ten sice není toxický, ale je skleníkovým plynem, který 300x účinněji přispívá ke globálnímu oteplování než CO2. I při jeho relativně malém obsahu v ovzduší představuje 6 % antropogenního příspěvku ke skleníkovému efektu. Proto se na výstup z reaktoru vkládá ještě katalytická vrstva, na níž se N2O rozloží na N2 + O2. Velmi škodlivé pro prostředí jsou emise oxidů dusíku v koncových plynech z výrobny HNO3 označované jako NOx (suma NO + NO2 přepočtená na NO2). V nedávné době představovaly hlavní environmentální problém závodu. V Lovosicích jsou dvě odlišné technologie zneškodnění NOx: katalyzovaná selektivní redukce (reakce (4)) užívá katalyzátor V2O5 běžný ve výrobě H2SO4. Při ní se užije prakticky stechiometrické množství přidaného


NH3. Naproti při totální redukci na Pt katalyzátoru se přidává nadbytek redukčního činidla (CH4), protože se zde redukují veškeré oxidující látky (kyslík). Tímto postupem se na lince KD 5 snižuje i obsah N2O. Ve výrobně ledků je třeba zdůraznit, že NH4NO3 je dnes spolu s močovinou nejdůležitějším dusíkatým hnojivem a nejspotřebovávanějším typem hnojiva vůbec. Pozoruhodný je fakt, že proti nedávnému okyselení půd a jejich přezásobení sírou (síra není základní živinou, ale zejména pro určité rostliny je nutný její dostatečný obsah v půdě) se od konce 90. let objevuje místy deficit síry. Souvisí to s dokončením projektu radikálního snížení emisí SO2 z velkých uhelných zdrojů (tepelné elektrárny ap.). Proto jeden z vyráběných ledků (LAS) je obohacován sírou ve formě CaSO4. Jiným hnojivem tohoto typu je dusíkaté hnojivo DASA vyráběné alternativně ve výrobně vícesložkových hnojiv. Jde o směs NH4NO3 a (NH4)2SO4. Pozoruhodná je zejména jeho varianta, kde místo (NH4)2SO4 je užit kamenec amonnohlinitý - druhotná surovina ze sanace podzemních vod z ukončené chemické těžby uranu u Stráže pod Ralskem. Výroba probíhá podle rovnice (6). Současně vznikající Al(OH)3 je sice z hlediska výživy rostlin balastem, ale zlepšuje strukturu a vlastnosti získávaného granulovaného hnojiva. Ve výrobně vícesložkových hnojiv NPK (resp. DASA) je nutno zdůraznit, že hnojiva NPK z Lovosic jsou dnes u nás prakticky jediným velkotonážním vyráběným zdrojem fosforu pro hnojení. Klasické komodity jako superfosfát se u nás i ve většině vyspělých zemí již nevyrábějí. Ve výrobně je pozoruhodná technologie rozkladu fosfátů kyselinou dusičnou, při níž se z reakční břečky izoluje krystalický hydrát Ca(NO3)2. Tento vedlejší produkt výroby NPK je velmi ceněný pro určité aplikace hnojení. V tematice výroby buničiny je základním problémem volba technologie. Zatímco do poloviny XX. století byla jasně dominující technologie sulfitová (delignifikace v kyselém prostředí), dnes je celosvětově přes 90 %

chemické buničiny vyráběno sulfátovou

technologií. Mezi důvody její preference jsou nejvýznamnější pestřejší surovinové možnosti. Dříve se sulfátová buničina vyráběla jen jako nebělený produkt hnědé barvy s výbornými pevnostními vlastnostmi, určený k výrobě papírů pro technické využití. Teprve dokonalé vyřešení dodatečné delignifikace a bělicích postupů umožnilo vyrábět ze sulfátové buničiny i papíry bílé a sulfátová buničina má dnes univerzální využitelnost pro papírenské i chemické zpracování.


Zpracování sulfátových výluhů spojené s regenerací chemikálií užitých k várce je vynikajícím příkladem k vysvětlení pojmů komplexní využití surovin, regenerace odpadů a máloodpadové technologie. Výtěžek buničiny vztažený na vstupující hmotu dřeva činí necelou polovinu. Zbylá dřevní hmota rozpuštěná ve výluzích spolu s nespotřebovanými varnými chemikáliemi by byla při vypuštění do vodních toků (nehledě na obrovskou ztrátu dřevní hmoty) mimořádně škodlivá pro životní prostředí. Od samého počátku užívání sulfátového postupu je výroba buničiny spojená s regenerací anorganických chemikálií a energetickým využitím organických látek ve výluhu, tedy větší poloviny spotřebované hmoty dřeva. Produktem složitých cyklických procesů popsaných v kap. 3.2.1. je elektrická energie získaná z parní turbiny a tepelná energie obsažená v odváděné páře. Nespotřebované anorganické chemikálie jsou regenerovány a vracejí se do výroby ve formě varného roztoku. Jejich spotřeba je hrazena sodou a Na2SO4 přidávanými do procesu regenerace. V kap. 3.2.2 je ukázáno, jaká je souvislost zbytkového ligninu v buničině s jejím zbarvením. Nebělená sulfátová buničina je vhodná pro výrobu technických papírů s vysokou pevností např. papíru pytlového. Moderní postupy (např. SUPER BATCH), které jsou použity pro část výroby buničiny ve Štětí, umožňují vyrábět buničinu bělenou např. pro grafické papíry, resp. pro chemické zpracování. „Bělení v širším slova smyslu“ zde zahrnuje dodatečnou delignifikaci kyslíkem a vlastní bělení. To se obejde bez dříve standardně užívaného elementárního chloru, který vytvářel velmi toxické chlorligniny, které po rozpuštění v alkáliích přecházely do odpadních vod a posléze do vodních toků. Dnes užívané bělicí prostředky jsou oxid chloričitý a peroxid vodíku, které oxidačně rozruší chromofory ligninu zbylého v buničině a jsou k prostředí šetrné. Kromě standardně vyráběné bělené buničiny s označením ECF (bez elementárního chloru) lze vyrábět za drastičtějších podmínek bělení peroxidem i postup TCF (s vynecháním bělení pomocí ClO2, čili technologie zcela prostá sloučenin chloru). Ten je environmentálně ještě příznivější než postup ECF, má však vyšší výrobní náklady. Při výrobě papíru a papírenských výrobků je nutno si uvědomit, že tato produktová skupina je svou tonáží ve světovém měřítku objemem výroby cca 400 Mt/r srovnatelná s produkcí polymerů a v oboru látek organického charakteru ji předstihuje jen výrobková skupina motorových paliv. (Výroba buničin a příbuzných vláknitých surovin je asi poloviční. 2. polovinu papírenských surovin představuje recyklovaný /sběrový/ papír.) Aplikace výrobků papírenských a syntetických makromolekulárních látek se v mnohém překrývají, nespornou


environmentální předností papíru je však obnovitelnost jeho surovinových zdrojů (dřevo event. jiné rostliny). V papírně MONDI Štětí nacházíme pěkný příklad ekonomického nakládání s výrobky, které má rovněž environmentální dopad. Dvouvrstvý karton (kap. 3.3.2) (duplex) užívaný jako krycí vrstva vlnitých lepenek má jen svrchní (lícovou) stranu z kvalitnějšího a dražšího materiálu – bělené či nebělené buničiny. Spodní vrstva je vyrobena z levnější suroviny sběrového papíru, což pro danou aplikaci poskytuje dostatečnou kvalitu výrobku. Současná výroba cementu patří k průmyslovým odvětvím, která v rozporu s tradičními představami z dřívějších období neprodukuje téměř žádné odpady a naopak umožňuje „ekologickou“ likvidaci

různých obtížných odpadů (např. pneumatik), které se stávají

alternativním zdrojem energie. Moderní cementárna plní s velkou rezervou všechny zákonem stanovené emisní limity. U převládajícího suchého způsobu výroby cementu je před rotační pec (v Čížkovicích délky 72 m a průměru přes 4 m) předřazen cyklonový výměník tepla, kde se surovinová směs předehřeje. Před pecí je ještě zařazen tzv. kalcinátor, (obr. 3), v němž se surovina před vstupem do pece kalcinuje. Toto zařízení zároveň podstatně zvyšuje energetickou účinnost celého systému. Zde je možno spalovat část paliva (v Čížkovicích až 50 % spotřeby tepla pro pec), mj. odpadů a j. alternativních paliv. Hlavní zdroj otápění rotační pece je hořák zařazený u výstupu slínku z pece (spaluje se v něm např. směs topného oleje s uhelným prachem). Hořák vnáší do pece dlouhý plamen v protiproudu k procházejícímu toku surovinové směsi. Pozn.: V obr. 3 není kvůli přehlednosti znázorněn tok spalin (kouřových plynů) ani jejich čištění.

Kouřové plyny jsou dokonale odprášené účinnými elektrofiltry. Nespalitelné součásti odpadu mají podobné složení jako silikátové složky cementářské surovinové směsi a stávají se součástí výrobku (slínku); cementárna neprodukuje popeloviny, těžké kovy jsou vázány rovněž do slínku. Vysoká teplota v peci (plamen hlavního hořáku má teplotu asi 2100 oC) zaručuje totální spálení nebezpečných látek (např. chlorovaných). Konečné plyny jsou v cyklonových výměnících rychle zchlazeny pod 180 oC a nehrozí zpětná syntéza látek typu polychlorovaných

dioxinů

(PCDD,

PCDF).

Jedinou

škodlivou emisí,

která není

technologickým uspořádáním eliminována, jsou oxidy dusíku (NOx). Pro snížení emisí NOx pod limitovanou hodnotu je v čížkovické cementárně instalováno zařízení pro selektivní vysokoteplotní nekatalytickou redukci NOx amoniakem, který vzniká rozkladem přidávané močoviny do kalcinátoru.


V cementárně Lafarge Čížkovice se spaluje alternativní palivo GEOBAL 4 na bázi neutralizovaných kalů z ostravských ropných lagun (celkové množství přes 100 kt v průběhu 5 let do r. 2015). Čížkovická cementárna má úzký vztah k odsíření spalin z velkých uhelných zdrojů (zejména tepelné elektrárny). Je výrobcem jemně mletého vápence, který slouží jako aditivum k odsíření fluidních kotlů. Na druhou stranu je závod odběratelem produktu odsíření elektráren mokrou vápencovou metodou. Tento sádrovec se užívá jako přísada do cementového slínku, která působí jako regulátor (zpomalovač) tuhnutí betonu. Nejviditelnější projev zamoření okolí cementáren dříve představovala velká prašnost provozu, kde se prach vznikající manipulací na různých místech výrobní linky nebyl prakticky vůbec eliminován. Moderní výrobny cementu jako čížkovická mají na všech rizikových místech (např. chladič slínku, mlýnice cementu), kde může k prášení docházet, zařízení na zachytávání prachu (převážně tkaninové filtry).

6 Literatura 1. Auinger F., Benešová M.: Agrozpravodaj 2, č.2, s.4 (2010). 2. Auinger F., Šlemenda P.: Lovochemik 2010, č. IV, s.5. 2a. ČC Kontakt, č. 101, s.7 (2012) 3. Galle A., Šmíd V.: Lovochemik 2011, č. I, s.3. 4. Hora J.: 5 + 2, 18. července 2013, s. 23. 5. http://cs.wikipedia.org/wiki/Pap%C3%ADrny-%C5%AOt%C4%Bt%C3%AD Staženo 30.5.2013. 6. http://cs.wikipedia.org/wiki/Pneumatikov%C3%BD_kord Staženo 18.7.2013. 7. http://en.wikipedia.org/wiki//Fatty_acid_methyl_ester Staženo 17.7.2013. 8. http://en.wikipedia.org/wiki/Kraft_process. Staženo 22.7.2013. 9. http://projekty.upce.cz/parprochem/prezentace-partneri/lovochemie.pdf Staženo 15.7.2013 10. http://web.meulovo.cz/dnesek/2007/0707_04.html Staženo 23.7.2013 11. http://www.asb-portal.cz/stavebnictvi/materialy-a-vyrobky/cihly-tvarnice/multibad-plus Staženo 23.7.2013 12. http://www.chmltech.com/documents/continuousdigester.html Staženo 23.7.2013 13. http://www.glanzstoff.com Staženo 16.7.2013


14. http://www.lafarge.cz/wps/portal/cz/1_1-Lafarge-v-Česke-republice Staženo 6.5.2013 15. http://www.lovochemie.cz/Historie.html

Staženo 3.6.2013

16. http://www.lovochemie.cz/Produkty.html Staženo 3.6.2013 17. http://www.mondijobs.cz/cs/desktopdefault.aspx/tabid-1918/ Staženo 23.7.2013 18. http://www.mondijobs.cz/cs/desktopdefault.aspx/tabid-2313/ Staženo 23.7.2013 19. http:///www.papirove-pytle.cz/webnew/start.php Staženo 23.7.2013 20. http://www.platinum.matthey.com/about-pgm/applications/industrial/nitricacid Staženo 2.7.2013 21. http://www.preol.cz

Staženo 3.6.2013

22. http://www.silvarium.cz/lesnicka-prace-c-4-01/norske-skog-steti-a-s 22a. http://www.socement.cz

Staženo 22.7.2013

Staženo 23.7.2013

22b. http://www.spsstavcb.cz/download2/633_928_cs_pojiva__cement.ppt Staženo 23.7.2013 22c. JOURNAL LAFARGE CEMENT 1/2013, s.6 (2013). 23. Kaftanová V., Hrnčíř J.: Lovochemik 2010, č. VII, s. 4. 24. Kindl J., Novotný R.: Papír a celulóza 51 (4), s. 82 (1996). 25. Kraitr M.: Biologie-Chemie-Zeměpis 21, 169 (2012). 26. Kraitr M. a kol.: Chemický průmysl v České republice. ZČU, Plzeň 1999. 27. Neiser J., Hauzar I., Kraitr M., Nassler J., Smolek P.: Základy chemických výrob. SPN, Praha 1988. 28. Obalová L., Pacultová K.: ChemListy 102, 487 (2008). 29. Papír a celulóza 65, (1), s. 16 (2010). 30. Schéma průmyslového areálu společnosti – dopravní trasy. MONDI (2009). 31. Steti mill – VS. ppt, may 2009 (MONDI). 32. Trefný M.: Lovochemik 2010, č. III, s. 4. 33. Trefný M.: Lovochemik 2010, č. IV, s. 4. 34. Trefný M.: Lovochemik 2010, č. IX, s. 4. 35. Ulbricht N.: Lovochemik 9, č. 10, s. 1 (2005).


ENVIRONMENTÁLNÍ ASPEKTY CHEMICKÝCH VÝROB

Recommend Documents