Elektrochemické stanovení aniontů

Středisko analytické chemie – pracoviště Litvínov

Návod na laboratorní práci

Elektrochemické stanovení aniontů Polarografické stanovení aniontů v sazové vodě

Pro posluchače UJEP

PŘÍPRAVA 1. Zopakujte si základní poznatky o vedení el. proudu v elektrolytech

2. 3. 4. 5.

Seznamte se s voltametrickými metodami Vysvětlete rozdíl mezi klasickou a diferenční pulzní polarografií Uvědomte si rozdíl mezi polarografickými křivkami a záznamem voltametrických křivek Zopakujte si metody kvantitativního vyhodnocení polarografických a voltametrických křivek

ÚČEL Uvedený laboratorní postup slouží k určení obsahu sulfidových a kyanidových iontů v odpadních (tzv. „sazových“) vodách z provozu zplyňování mazutu v závodu Unipetrol RPA.

PRINCIP Podstatou stanovení je tvorba nerozpustných sloučenin na povrchu rtuťové kapkové elektrody (DME), přičemž tento děj je provázen anodickým proudem, jehož velikost je funkcí koncentrace měřených látek v roztoku. Pro zvýšení citlivosti (resp. snížení meze detekce) a též pro zvýšení rozlišovací schopnosti je jako polarizační užita diferenční pulsní technika. Výhodou zvolené metody je skutečnost, že oba anionty lze stanovit z jednoho měření, grafickým výstupem je záznam, na němž oba anionty jsou znázorněny píky, jejichž výška (vyjádřená v jednotkách proudu – většinou v nA) je v určitém oboru lineární funkcí koncentrace analytu v měřeném roztoku. Další součástí tohoto předpisu je popis stanovení obsahu rhodanidů a amonných kationů – v obou případech je použita metoda diferenční pulsní polarografie. ROZSAH PLATNOSTI Tento předpis platí ve Středisku analytické chemie – pracoviště Litvínov Výzkumného ústavu anorganické chemie a.s.

OBLAST POUŽITÍ Analytická metoda popsaná v tomto postupu je určena pro současné stanovení kyanidových a sulfidových aniontů v sazových vodách, v dalších částech je popsáno stanovení rhodanidů a amonných kationtů. V daném materiálu se nevyskytují interferující látky, tedy stanovení není rušeno. K interferencím může dojít tehdy, když jsou do zkoumaného materiálu přidány látky, které jeví elektrochemickou aktivitu na DME ve zvoleném indiferentním elektrolytu u potenciálů, při nichž dochází k anodické oxidaci sledovaných iontů (tedy v oblasti mezi -0,5 až -0,7V a -0,2 až -0,3V). Indiferentní elektrolyt, užitý pro stanovení sulfidů a kyanidů, musí být slabě alkalický (nejvhodnější obsah OH- -iontů činí koncentrace 0,02 mol.l-1 , přičemž nezáleží na kationu užitého hydroxidu) Metoda je vhodná pro stanovení sulfidů a kyanidů v provozních vzorcích, její správnost může být (v některých případech) omezena při rozboru vzorků z laboratorních pokusů o detoxikaci sazových vod. Dosud prováděná průmyslová detoxikace sazových vod

v tzv. trubním reaktoru neovlivňuje „elektrochemický charakter“ zkoumaného materiálu a tedy stanovení obou anionů probíhá bez interferencí. Indiferentní elektrolyt pro stanovení rhodanidových aniontů tvoří kyselina sírová (o koncentraci 0,1 mol.l-1), v němž sledované ionty tvoří v kladných potenciálech nerozpustnou sloučeninu se rtutí. Interferovat může nadbytech chloridových iontů – tato situace však v analyzovaných typech vzorků nenastává. Stanovení amonných kationů je založeno na jejich katodické redukci při velmi negativních potenciálech v elektrolytu, jehož redukční potenciál je ještě negativnější, tedy tetraalkylamoniové soli (lépe báze, hydroxidy). Při níže popsaném způsobu provedení analýzy se meze stanovitelnosti sulfidů a kyanidů pohybují v řádu desetin mg.l-1, rhodanidů a amonných iontů v řádu jednotek mg.l-1. horní koncentrační mez není omezena. CHEMIKÁLIE A POMOCNÉ LÁTKY 5.1. Chlorid draselný, p.a. (Penta nebo Merck) 5.2. Hydroxid draselný (případně sodný či lithný, bezvodý), p.a., (Penta nebo Merck) 5.3. Kyanid draselný, p.a. (Merck) 5.4. Sulfid sodný (nonahydrát), p.a,.(Merk nebo Aldrich) (Uchovávat v chladničce při teplotě do 4˚C.) 5.5. Indiferentní elektrolyt : vodný roztok 0,1 mol.l-1 KCl + 0,02 mol.l-1 KOH (nebo též NaOH či LiOH) 5.6. Roztok hydroxidu draselného (nebo sodného či lithného) o koncentraci 1 mol.l-1 5.7. Standardní roztok kyanidu draselného o koncentraci 1 g.l-1 CN- v roztoku hydroxidu (Na, K, Li) o koncentraci 1 mol.l-1 5.8. Standardní roztok sulfidu sodného o koncentraci 1 g.l-1 S2- v roztoku hydroxidu (Na, K, Li) o koncentraci 1 mol.l-1 (Viz poznámky v kapitole Postup zkoušky) 5.9. Rtuť (pro polarografii, BOME s.r.o.) 5.10. Tlaková láhev s argonem (4.8 Linde) 5.11. Rhodanid draselný, p.a. (Penta nebo Merck) 5.12. Kyselina sírová p.a. (Penta) 5.13. Síran amonný p.a. (Penta nebo Merk) 5.15. Tetramethylamonium hydroxid, pentahydrát (Riedel de Haen, případně Merck) 5.16. Vodný roztok tetramethylamonium hydroxidu o koncentraci 0,1 mol.l-1 5.17 Standardní roztok síranu amonného o koncentraci 10 g.l-l NH4+ (vodný roztok) 5.18. Kyselina sírová o koncentraci mol.l-1 (vodný roztok) PŘÍSTROJE A POMŮCKY 6.1. 6.2.

Univerzální elektrochemický analyzátor EP100 (fy. HSC-Servis , ČR), v.č. 132/96 Rtuťová kapková elektroda (skleněná kapilára o vnitřním průměru 0,04 – 0,06mm a délce 10 – 15 cm spojená s rezervoárem na rtuť vhodnou hadičkou, např. tygonovou). 6.3. Vřetenovitá rtuťová kapková elektroda 6.4. Referentní elektroda: argentchloridová 6.5. Pomocná elektroda: platinová

6.6. 6.7.

Mechanický odtrhávač kapek, řízený přístrojem EP100. Elektrochemický analyzátor VA Processor 646 (fy. Metrohm) s příslušenstvím VA Stand 647, v.č. 1780001014149 6.8. Pipety (fy. Hamilton) o objemech 10, 100 a 500 l 6.9. Analytické váhy KERN ABJ-220M, v.č.WB 1151131 (Pracovní měřidlo s přesností vážení 0,1 mg) 6.10. Předvážky Pioner Ohaus s citlivostí na 0,01 g, v.č. 8728498574 6.11. Pipety skleněné, nedělené, třídy A o objemech 5, 10 a 20ml. 6.12. Pipety skleněné, dělené, třídy A o objemech 5, 10 a 25ml 6.13. Mikropipety Eppendorf o rozsazích do 100 a do 1000l (s odpovídajícími špičkami). 6.14. Odměrné baňky, třídy A, 100, 1000 a 2000ml 6.15. Laboratorní chladnička (pouze pro udržení vzorků v chladu, není požadována přesná teplota) 6.16. Zábrusové zkumavky NZ 19 (nebo NZ 14) se zátkami 6.17. Nálevky o průměru od 50 do 80 mm 6.18. Filtrační papíry průměru 15cm, třídy 389 6.19 Kádinky o objemech 100, 500 a 1000 ml

POSTUP ZKOUŠKY 7.1. Příprava roztoků 7.1.1. Příprava roztoku hydroxidu o koncentraci 1 mol.l-1 Do 500ml kádinky navážíme 56,12g KOH (nebo 40,0g NaOH či 23,95g LiOH), rozpustíme v destilované vodě a převedeme do 1000ml odměrné baňky, kterou po vytemperování doplníme destilovanou vodou po rysku. Roztok uchováváme v polyethylenové, dobře uzavřené láhvi . Takto uchovaný vydrží roztok nejméně 24 měsíců. 7.1.2. Příprava indiferentního elektrolytu pro stanovení S2- a CNDo 2000ml odměrné baňky převedeme destilovanou vodou navážku 14,91 (+/-0,05) g KCl a 20ml roztoku hydroxidu. Po rozpuštění doplníme destilovanou vodou po rysku a promícháme. V uzavřené láhvi je roztok stálý nejméně 24 měsíců. 7.1.3. Příprava standardního roztoku KCN o koncentraci 1 g.l-1 CN- . Do 100ml odměrné baňky převedeme 1mol.l-1 roztokem hydroxidu navážku 0,2503 (+/- 0,005) g KCN (navážku kyanidu případně upravíme na základě deklarovaného obsahu hlavní složky užitého preparátu) 7.1.4. Příprava standardního roztoku Na2S*9H2O o koncentraci 1 g.l-1 S2- . Do 1000ml odměrné baňky převedeme 1mol.l-1 roztokem hydroxidu navážku 7,4907g sulfidu sodného (pro standardní účely vybereme čiré krystaly sulfidu a navážku případně upravíme na základě deklarovaného obsahu hlavní složky užitého preparátu). Po rozpuštění doplníme roztokem hydroxidu po rysku.. Vzhledem ke konzistenci preparátu se většinou

nepodaří navážit přesně předepsané množství – v tomto případě skutečné množství sulfidu vypočteme z teoretické hodnoty (7,4907g) a skutečné navážky. Roztok převedeme do polyethylenové láhve s dobrým uzávěrem. Stálost roztoku je za laboratorní teploty 1 měsíc. (Ověřování koncentrace standardního roztoku argentometrickou titrací není předmětem tohoto předpisu.) 7.1.5. Příprava standardního roztoku KSCN o koncentraci 1 g.l-1 SCN- . Navážku 1,673 g KSCN rozpustíme v destilované vodě a převedeme do 1000ml odměrné baňky a doplníme po rysku. 7.1.6. Příprava standardního roztoku (NH4)2SO4 o koncentraci 1 g.l-1 NH4+ . Navážku 3,366g (NH4)2SO4 rozpustíme v destilované vodě. převedeme do 1000ml odměrné baňky a doplníme po rysku. 7.1.7. Příprava tetramethylamonium hydroxidu o koncentraci 0,1 mol.l-1 Navážku 18,12 g Me4NOH.5H2O rozpustíme v destilované vodě a roztok doplníme v 1000ml odměrné baňce po rysku. 7.2. Nastavení přístrojů a parametrů pro stanovení sulfidů a rhodanidů Pro sériová stanovení používáme přístroje 646 VA Processor Metrohm. V případě pozorovaných interferencí (které se někdy vyskytnou u experimentálních vzorků a vyznačují se deformací píků) užijeme přístroje EP100, který pomocí kurzorů umožňuje různý způsob odečtu proudů, především při užití metody standardních přídavků. Pokud k této nestandardní situaci dojde, řeší ji určený technik. Měření provádíme v tříelektrodovém zapojení: rtuťová kapková elektroda jako pracovní proti pomocné platinové a referentní argentchloridové elektrodě. 7.2.1.Programování přístroje 646 VA Processor strana 3: Program měření: 1 PURGE; STIR 15s 2 0PURGR;0STIR 1s 3 DME; MEAS 3a MMODE DPN 50mV 3b T. STEP 600 ms 3c U.SET -850 mV 4 SWP0 (83s dopočítáno přístrojem) 4a U.END -20 mV 4b U.STEP 6 mV SW RATE (10 mV/s dopočítáno přístrojem) 5 BEEP; END strana 5. Výstup naměřených dat: 1 SWP0 9 RECORD 11 SEND

a (0 A) SXXX

b (500 nA) FR

c (100 mV)

Poznámka: Příkaz SXXX znamená vytištění zaznamenané křivky a FR vytištění proudových hodnot. Pro zamezení chyb je provedení těchto operací nezbytné. (Bližší vysvětlení programů přístroje – viz manuál fy. Metrohm.) 7.2.2. Nastavení parametrů na přístroji EP100 Na přístroji nastavíme následující parametry: techniku DPP, počáteční potenciál 850mV, konečný potenciál -20mV, amplituda napěťového pulsu 50mV, rychlost polarizace pracovní elektrody 5 mV/s, pracovní rozsah 4A. Nastavené parametry uložíme do paměti přístroje. 7.3. Nastavení parametrů pro stanovení rhodanidů. Na přístroji EP100 nastavíme techniku diferenční pulsní, počátek polarizace 0V, konec polarizace -390mV a amplitudu napěťového pulsu 40mV (60ms šířku pulsu). Rychlost polarizace 5 mV/s, pracovní rozsah 4 A. 7.4. Nastavení parametrů pro stanovení amonných iontů Na přístroji EP100 nastavíme techniku diferenční pulsní, počátek polarizace -2000mV, konec polarizace -2330mV a amplitudu napěťového pulsu -50mV (80ms šířku pulsu). Rychlost polarizace 5 mV/s, pracovní rozsah 4 A. 7.5. Kalibrace metody pro stanovení sulfidů a kyanidů Kalibraci provádíme pro každý z měřených aniontů zvlášť. U obou z použitých přístrojů je postup provádění měření analogický, rozdílný je výstup dat: Při užití přístroje Metrohm jsou naměřené proudové hodnoty vytištěny, při užití přístroje EP100 vyvoláme po nastavení kurzorů na počátek a konec píku (příkaz VK) naměřené proudy příkazem VV. (Blíže viz manuál fy. HSC-Servis). Do elektrolytické nádobky odměříme skleněnou pipetou 20ml indiferentního elektrolytu, ze kterého rozpuštěný kyslík odstraníme tříminutovým zaváděním argonu. Pak do nádobky odměříme 2l standardního roztoku měřeného aniontu (mikropipetou fy. Hamilton o objemu 10 l) a po promíchání (kratším zavedením argonu) zaznamenáme redukční křivku v technice diferenční pulsní polarografie (DPP). Po záznamu křivky přidáme další 2l standardu a měření opakujeme. Tímto způsobem získáme kalibrační závislost v koncentračním oboru, který potřebujeme. Příklad kalibračního měření kyanidů na přístroji EP100 je znázorněn na obrázku 1.

obr.1: Kalibrace metody pro stanovení sulfidů a kyanidů – znázorněna kalibrace stanovení kyanidů. Koncentrace CN- v měřeném roztoku postupně po 0,1 g.ml-1 . Naměřené proudy vyhodnotíme lineární regresí metodou nejmenších čtverců, čímž získáme jednak rovnici závislosti proudu na koncentraci měřené látky a dále korelační koeficient této závislosti, který podá informace o linearitě závislosti, též však o pečlivosti provedené kalibrace. Tuto regresní analýzu provedeme v souboru programu MS Excel „vysledky_20XX.xls“ na stránce s názvem Kalibr (označení XX souvisí s aktuálním rokem), uloženém na pevném disku počítače. Soubor na konci pracovní směny zálohujeme na síť (např.: \\U10-0\analytika\Elektrochemie\Výsledky analýz YYYY ), název posledního adresáře opět závisí na aktuálním roce). Výpočty na stránce jsou voleny tak, aby byly ihned získány parametry regresní přímky (pro každý ze stanovovaných anionů): c = a*i + b,

(I)

kde: c = koncentrace analytu v měřeném roztoku ( g.ml-1 ) i = „výška píku“ (proud naměřený jako svislá vzdálenost od spojnice počátku a konce píku, /nA/ - přístroj EP100; tištěný výstup zpracovaný vnitřním programem – přístroj Metrohm) a = směrnice kalibrační přímky b = aditivní konstanta Poznámka: Kalibrační měření provádíme v takovém rozsahu, aby naměřené proudy nepřesáhly hodnotu 1000 nA (platí pro oba aniony). Při vyšších proudových hodnotách již není zaručena závislost proudu na koncentraci analytu.

7.6. Kalibrace metody pro stanovení rhodanidů. Můstek referentní elektrody naplníme indiferentním elektrolytem (0,1 mol.l-1 roztokem kyseliny sírové). Do elektrolytické nádobky odměříme nedělenou pipetou 20ml elektrolytu (0,1 mol.l-1 kyseliny sírové) a po odstranění kyslíku zaváděním argonu přidáváme postupně po 10l

standardního roztoku rhodanidu. Po posledním přídavku (devátém) provedeme na přístroji odečet průběhu křivky elektrolytu od všech křivek přídavků analytu. Tím získáme „čisté“ proudy anodické oxidace rhodanidových iontů. Naměřené hodnoty proudů (na přístroji nastavena metoda „velikost proudu“) vyneseme v programu Excel do tabulky vedle odpovídajících koncentrací analytu v nádobce. Závislost má kvadratickou závislost, tedy vyjádříme kalibrační funkci jako polynom druhého stupně (viz obr.2)

Název grafu 14,00 y = 4E-06x2 + 0,0099x - 0,0101 R2 = 1

12,00

ug/ml

10,00 8,00

kalibr Polynomický (kalibr)

6,00 4,00 2,00 0,00 0

200

400

600

800

1000

nA

obr.2: Kalibrace metody na stanovení rhodanidů Ze zobrazení rovnice trendu dostaneme funkci tvaru: c = a*i2 + b*i + k ,

(II)

kde c = koncentrace SCN- v měřeném roztoku ( g/ml ) i = naměřená velikost proudu (nA) a = konstanta u kvadratického členu b = konstanta u lineárního členu k = aditivní konstanta Pro stanovení vzorků vytvoříme v tabulce Excel pro výpočet výsledku vzorec dle vztahu (II), respektující objem vzorku při analýze a objem elektrolytu. 7.7. Kalibrace metody na stanovení amonných iontů.

Pro stanovení použijeme vřetenovitou polarografickou kapiláru (vnitřní tvar kapiláry umožňuje řízení kapky rtuti při negativních potenciálech). a můstek referentní elektrody naplníme indiferentním elektrolytem (0,1mol.l-1 roztokem Me4NOH). Do elektrolytické nádobky odměříme 20ml elektrolytu a po odstranění kyslíku argonem zaznamenáme redukční křivku samotného elektrolytu. Poté postupně přidáváme po 20 l standardního roztoku síranu amonného. Po posledním přídavku provedeme odečet proudu elektrolytu od všech proudů přídavků standardu. Naměřené hodnoty (metodou „velikost proudu“) vyhodnotíme v programu Excel. Závislost naměřeného proudu na koncentraci amonných iontů je lineární v dostatečně širokém koncentračním oboru, přibližně do 10 g/ml. Kalibrační závislost má obvyklý tvar (viz rovnice (I) ). 7.8. Stanovení obsahu sulfidů a kyanidů ve vzorcích sazových vod Sazové vody rozdělujeme na ty, které, ještě neprošly detoxikačním postupem (vstup do trubního reaktoru) a na detoxikované (výstup z trubního reaktoru). Zatímco v materiálech označovaných „vstup“ se u obou anionů pohybují koncentrace v řádu stovek mg.l-1, je hodnota koncentrací ve vzorcích „výstup“ řádu desetin, jednotek, ojediněle desítek mg.l-1. Z těchto důvodů volíme rozdílný objem vzorku k analýze, s ohledem na předpokládaný obsah analytů a rozsahu provedené kalibrace. Pro „vstup“ použijeme objem 0,1ml, pro „výstup“ 2ml. Pro sériové analýzy je z důvodu rychlosti a získání trvalého záznamu vhodnější použít přístroje fy. Metrohm. Vzorky sazových vod jdou do laboratoře dodávány v polyethylenových láhvích o objemu 500 nebo 1000ml, přičemž láhve jsou naplněny po okraj a dobře uzavřeny. Stanovení sulfidů a kyanidů je třeba provést co nejdříve vzhledem k možným chemickým změnám analyzovaného materiálu v závislosti na čase a též působením vzdušného kyslíku.

7.8.1. Postup při měření vzorků Vzorky sazových vod zfiltrujeme do zábrusových zkumavek a sledované anionty stanovíme ve filtrátu vzorku. Do polarografické nádobky nedělenou pipetou odměříme 20ml indiferentního elektrolytu a takové množství vzorku, které odpovídá předpokládanému obsahu stanovovaných analytů. Měření provedeme stejným způsobem, jako u kalibrace. Na obr.2 je znázorněno stanovení S2- a CN- v sazová vodě („vstup“).

obr.2: Stanovení S2- a CN- v sazové vodě, pík u potenciálu -660mV přísluší sulfidu, pík u -232 mV kyanidu. Záznam pořízen na přístroji 646 VA Procesor, Metrohm. 7.9. Stanovení obsahu rhodanidů v sazových vodách Do polarografické nádobky odměříme 20ml elektrolytu, po odstranění kyslíku provedeme záznam samotného elektrolytu. Přídavek vzorku volíme dle předpokládaného obsahu rhodanidů tak, aby naměřený proud ležel v rozsahu předem zhotovené kalibrace

(objem vzorku se pohybuje v rozmezí 0,1 až 1ml). Od proudu vzorku odečteme na přístroji proud elektrolytu a po změření velikosti proudu vyhodnotíme v tabulce Excel. 7.10. Stanovení obsahu amonných iontů v sazových vodách. Do polarografické nádobky odměříme 20ml elektrolytu, po odstranění kyslíku provedeme záznam samotného elektrolytu. Přídavek vzorku volíme dle předpokládaného obsahu amonných iontů tak, aby naměřený proud ležel v rozsahu předem zhotovené kalibrace (objem vzorku se pohybuje v rozmezí 0,05 až 0,1ml). Od proudu vzorku odečteme na přístroji proud elektrolytu a po změření velikosti proudu vyhodnotíme v tabulce Excel. VÝPOČTY, VYJADŘOVÁNÍ VÝSLEDKŮ Naměřené proudové hodnoty zadáme do výše zmíněné tabulky výsledky_20XX.xls do listu s názvem S_CN. V tomto listu jsou zadány hodnoty kalibračních konstant pro oba analyty a po vyplnění objemu elektrolytu, objemu vzorku použitého k analýze a naměřených proudů automaticky vyjdou hodnoty koncentrací sledovaných analytů ve vzorku. Analogicky si počínáme u stanovení amonných iontů, stanovení rhodanidů (vzhledem k nelinearitě kalibrační závislosti) vyhodnocujeme ve zvláštním sešitu programu Excel s názvem „SCN.xls“, uloženým ve stejném adresáři na síti, jako Výsledky. (Vzorce do tabulky zadává technik, určený k danému analytickému postupu). Tyto výsledky jsou pak přepsány do sešitu s názvem „Laboratorní poznámky č.M“, kde M je pořadové číslo daného sešitu. Sešit je považován za „primární data“ v elektronickém systému Clara, kam se následně zadají přijaté vzorky i výsledky analýz. Do elektronického systému LIMS (Unipetrol RPA) se zadávají pouze výsledky stanovení kyanidů na vstupu a výstupu trubního reaktoru. CHARAKTERISTIKY METODY 9.1. Přesnost Byla stanovena opakovatelnost měření a to s obsluhou přístroje postupně dvěma operátory. Pro tyto účely bylo provedeno opakované stanovení sulfidů a kyanidů Měření bylo provedeno 20krát (každým z operátorů). Výsledky: A) Operátor 1: Sulfidy – průměr z 20ti měření: 238,4 mg/l, směrodatná odchylka (s): 4,33, relativní směrodatná odchylka: 1,82 %. Kyanidy - průměr z 20ti měření: 189,1 mg/l, směrodatná odchylka (s): 4,0, relativní směrodatná odchylka: 2,12 %. B) Operátor 2: Sulfidy – průměr z 20ti měření: 237,8 mg/l, směrodatná odchylka (s): 4,03, relativní směrodatná odchylka: 1,52 %. Kyanidy - průměr z 20ti měření: 189,5 mg/l, směrodatná odchylka (s): 3,8, relativní směrodatná odchylka: 1,87 %. Opakovatelnost měření při stanovení ostatních iontů se pohybovala v analogických hodnotách. 9.2. Správnost Správnost metody (detekční fáze analytického postupu pro stanovení kyanidů) byla úspěšně prověřena referenčním materiálem fy. ASLAB (stanovení veškerých kyanidů destilačním postupem).

9.3. Meze stanovitelnosti: Meze stanovitelnosti lze určit z kalibračních přímek (křivek) na základě objektivního pozorování, že spolehlivě lze od šumu vyhodnotit velikost proudu 5 nA. Následující uvedené hodnoty se týkají hodnot koncentrací v měřeném roztoku (v elektrochemické nádobce): a) b) c) d)

sulfidy: kyanidy: amonné ionty: rhodanidy:

0,018 g/ml 0,022 g/ml 0,045 g/ml 0,08 g/ml

Z uvedených hodnot mezí stanovitelnosti lze mez stanovitelnosti daného analytu v konkrétním vzorku snadno vypočíst z použitého objemu vzorku a objemu indiferentního elektrolytu. Hodnoty mezí stanovitelnosti jednotlivých analytů jsou vztaženy k měření běžných provozních vzorků, případně upravených (detoxikovaných) tradičním způsobem (trubním reaktorem). Experimentální zásahy do vzorku (spojené se změnou chemického složení) mohou vést ke snížení meze stanovitelnosti a zvýšení nejistoty, v některých případech až k rušivým vlivům takového charakteru, který znemožňuje dané stanovení popsanou přímou metodou provést (tato situace byla ojediněle pozorována u stanovení rhodanidů, výjimečně kyanidů). 9.4. Nejistoty měření Pro měřené ionty platí: a) Koncentrace na úrovni jednotek mg.l-1: nejistota +/- 10% b) Koncentrace na úrovni stovek mg.l-1: nejistota +/- 2 - 5% Uvedené hodnoty platí za předpokladu, že rozdíl v teplotách (provádění kalibrace a měření vzorku) nepřekročil v absolutní hodnotě 5ºC .

SYSTÉM KONTROLY KVALITY Za účelem zajištění vnitřní kontroly kvality jsou jednou za 2 měsíce k sérii vzorků přiřazeny standardní roztoky stanovovaných iontů tak, aby výsledná koncentrace v elektrolytické nádobce činila u každého z nich 1mg.ml-1. výsledy těchto měření jsou od připravených koncentrací odečteny a rozdíly vyjádřeny v % (ΔS). Tyto rozdíly pak používáme jako parametry do regulačního diagramu. 10.1. Regulační diagram Regulační diagramy znázorňují časovou změnu ΔS. Střední vodorovná osa (x) leží na nulové hodnotě osy y, na které jsou následně vymezeny oblasti s, 2s a 3s (směrodatná odchylka stanovení obsahu S v roztoku o koncentraci 1 mg.l-1 a její násobky). Regulační diagramy jsou uloženy na síti.

SOUVISEJÍCÍ DOKUMENTY 1. Elektrochemický procesor EP 100 VA - Referenční manuál (1996)

2. VA-Processor 646 (manuál fy. Metrohm) 3. Canterford D.R.: Simultaneous Determination of Cyanide and Sulfide with Rapid Direct Current Polarography , Anal.Chem. 47 (1975) 88 4. Stará V.: Elektrochemické metody stanovení kyanidů, Chem. listy 77 (1983) 1 5. do Nascimento P.C. and Schwedt G.: Comparative studies of the determination of cyanide at low concentration levels in waste waters , Analytica Chimica Acta, Volume 283, Issue 2, 26 November 1993, Pages 755-761 6. Nyman C.J., Alberts G.S.: Polarography of Thiocyanate Ion Komplex Ion Formation With Merkury (II) Ion, Anal. Chem. 32 (1960) 207 7. Polák J.: Polarografické a voltmetrické metody v petrochemické analytické chemii, Chem. listy 84 (1990) 909 8. www.eurochem.cz\polavolt\anorg\obory\petrochemie\mazut\analyticke_metody.htm .

PŘÍLOHA: BEZPEČNOST A OCHRANA PŘI PRÁCI V laboratoři je nutno dodržovat ustanovení SR-BP-02-03 – Provozní řád laboratoří a Pravidla o bezpečnosti, ochraně zdraví a ochraně životního prostředí při práci s chemickou látkou (přípravkem), která jsou umístěna v každé laboratoři. 1. Práce se rtutí Při polarografickém stanovení se jako pracovní elektrody používá kovová rtuť, která je zdraví nebezpečná především vdechováním jejích výparů. Moderní elektrochemické analyzátory jsou dostatečně zabezpečeny před vypařováním rtuti z rezervoárů do volného prostoru, je však třeba dbát, aby nedošlo k rozlití rtuti při manipulaci. V tomto případě je třeba rtuť důkladně z pracovních ploch a podlahy odstranit. K tomuto účelu je doporučována řada postupů, nejlépe se osvědčilo pokrytí kontaminované plochy hliníkovou folií (tzv. Alobalem) a důkladné přitlačení folie k zasaženému místu. Asi za jeden den dojde k dokonalé amalgamaci folie (projeví se proděravělými místy), kterou potom můžeme odstranit, plochu zamést a umýt. Větší kapky rtuti můžeme poměrně snadno odstranit zamalgamovaným měděným drátem nebo plechem. Při vlastním měření vzorků a jejich výměně v nádobce lze doporučit odstraňování roztoků (i s kapičkami rtuti) vodní vývěvou, mezi níž a polarografickou nádobkou je umístěna pojistná lahev, umožňující odsávání roztoku do odpadu a shromažďování specificky těžší rtuti na dno nádoby. 2. Práce s kyanidem draselným a sulfidem sodným

Kyanid draselný je zařazen mezi vysoce toxické látky a je uchovávám v plechové skříni opatřené dvěma zámky. Spotřeba kyanidu je evidována v Knize jedů. Sulfid sodný je zdraví škodlivý. Při manipulací s oběma látkami je třeba respektovat příslušné Bezpečnostní listy