Bakalářská práce
Analýza složení bioplynu produkovaného čistírnami odpadních vod a skládkami komunálního odpadu Barbora Kramulová Školitel: Doc. RNDr. Svatopluk Civiš, CSc.
Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta, Katedra fyzikální a makromolekulární chemie
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie věd České republiky
Praha 2008
1
Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně, pod vedením školitele Doc. RNDr. Svatopluka Civiše, CSc. a že jsem všechny použité prameny řádně citovala. Jsem si vědoma toho, že případné využití výsledků, získaných v této práci mimo Univerzitu Karlovu v Praze je možné pouze po písemném souhlasu této univerzity. V Praze dne 29. května 2008.
2
Poděkování Ráda bych poděkovala svému školiteli Doc. RNDr. Svatoplukovi Civišovi, CSc. za vedení a cenné připomínky a rady při psaní této bakalářské práce. Současně bych ráda poděkovala RNDr. Patriku Španělovi, Dr. rer. nat. za odbornou pomoc. Velký dík patří také Bc. Martinovi Ferusovi a Bc. Kristýně Sovové za rady a čas, který mi věnovali. V neposlední řadě bych chtěla poděkovat své rodině a přátelům za jejich podporu a pochopení během mého studia.
3
Obsah 1.
Úvod...................................................................................................................... 7
2.
Teoretická část ..................................................................................................... 10 2.1. Infračervená spektrometrie ............................................................................... 10 2.1.1. Rotačně- vibrační stavy molekul ................................................................ 11 2.1.2. Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací .............................. 13 2.2. Hmotnostní spektrometrie ................................................................................ 14 2.2.1. Hmotnostní spektrometrie s vybranými ionty v proudové trubici................ 15 2.2.2. Reakce prekurzorových iontů ..................................................................... 18
3.
Experimentální část.............................................................................................. 23 3.1. Odběr vzorků ................................................................................................... 23 3.2. Instrumentace ................................................................................................... 23 3.3. Spektrometr Bruker IFS 120 ............................................................................ 23 3.4. Měřící kyveta ................................................................................................... 25 3.5. Instrumentace pro práci s vakuem..................................................................... 25 3.6. Měření spektrometrem IFS Bruker 120............................................................. 26 3.7. Kvantifikace methanu....................................................................................... 27 3.8. Instrumentace pro přípravu sulfanu .................................................................. 28 3.9. Přístroj SIFT- MS............................................................................................. 29
4.
Výsledky a diskuze .............................................................................................. 31 4.1. Kvantifikace methanu....................................................................................... 31 4.2. Výsledky měření FTIR ..................................................................................... 31 4.2.1. Spektrum skládkového plynu z Ďáblic ....................................................... 32 4.2.2. Spektrum skládkového plynu z Dolních Chaber ......................................... 33 4.2.3. Spektrum skládkového bioplynu z ČOV Praha ........................................... 33 4.3. Výsledky SIFT- MS analýzy ............................................................................ 40
5.
Závěr ................................................................................................................... 50
6.
Bibliografie:......................................................................................................... 51
4
Seznam symbolů a zkratek A
absorbace
c
rychlost světla ve vakuu
CI
chemická ionizace
Di
difúzní koeficient
E
energie
EI
ionizace nárazem elektronů
FAB
ostřelování vzorků rychlými atomy
FD
desorpce polem
FI
ionizace elektrickým polem
FIR
Far infrared radiation (vzdálená infračervená oblast)
FTIR
Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací
h
Planckova konstanta, h=6,626176·10-34 J·s
I
iontový signál
IE
ionizační energie
I(δ)
intenzita jako funkce optického dráhového rozdílu
I(ν)
intenzita jako funkce vlnočtu infračerveného záření
J
rotační kvantové číslo
k
rychlostní konstanta
l
délka proudová trubice
MALDI
desorpční fotoionizace
MIR
Middle infrared radiation (střední oblast infračerveného záření)
N
počet atomů
Ni
pokles koncentrace primárních iontů v proudové trubici v čase
NIR
Near infrared radiation (oblast blízkého infračerveného záření)
p
tlak
PA
protonová afinita
PD
ionizace působením produktů rozpadu radioaktivního izotopu
SIFT- MS hmotnostní spektrometrie v proudové trubici s vybranými ionty T
transmitance (%)
tr
reakční čas
5
δ
dráhový rozdíl paprsků
ε
molární absorpční koeficient
λ
vlnová délka
ν
frekvence
𝜈
vlnočet
6
1. Úvod Populační růst a zvyšující se nároky na životní úroveň s sebou nesou velké množství negativních vlivů na životní prostředí. Se zvyšující se životní úrovní velice úzce souvisí jeden z klíčových problémů, kterým je produkce odpadů a spotřeba vody. Odstraňování vzniklých odpadů a odpadních vod je problematika, kde je potřeba brát v úvahu environmentální, ale i ekonomické faktory. Hlavními způsoby odstraňování odpadu je skládkování a spalování. Přestože spalování má výhody spočívající zejména v redukci objemu odpadu na třetinu, je stále nejrozšířenějším způsobem odstraňování odpadu skládkování. To je ekonomicky výhodnější, a protože zde nedochází ke spalování odpadu, není problém s dodržováním emisních a imisních limit, popřípadě s vysokou toxicitou vznikajících popílků. Pro ilustraci v roce 2007 skončilo na skládkách 81% komunálního odpadu. Nakládání s odpady z předchozích let je znázorněno v Tab. 1 [1]. Způsob zneškodnění
2002
2003
2004
2005
2006
Skládkování
2 922 146
2 924 458
2 997 185
3 072 660
3 223 479
Spalování
314 888
222 928
214 388
1 741
2 132
Tab. 1 Nakládání s komunálními odpady v České republice, způsoby zneškodnění odpadů v t; snížení celkového objemu skládkovaného odpadu je dáno změnou Spalovny Malešice na ZEVO Malešice, nyní se ve statistikách uvádí provoz jako využití odpadu
Podílu skládkovaných a spálených odpadů odpovídá i počet skládek a spaloven v České republice - spalovny komunálního odpadu jsou v provozu v současné době jen 3, zatímco skládek, které jsou k ukládání komunálního odpadu použitelné, je 179. Jak již bylo napsáno, dalším problémem je tvorba odpadních vod, která má obecně zvyšující se trend s rostoucí životní úrovní. Objem vypouštěných vod do kanalizace v České republice je vidět v Tab. 2 [2].
Objem vypouštěných vod do kanalizace
2000
2002
2003
2004
2005
2006
576
576
558
540
543
542
Tab. 2 Vypouštěné odpadní vody do kanalizace v České republice pro veřejnou potřebu v milionech m3
Při skládkování i při procesech čištění odpadních vod dochází k tvorbě bioplynu. Jedná se o soubor na sebe navazujících procesů, v nichž dochází k tvorbě plynu, majoritně složeného
7
z methanu a oxidu uhličitého. Jde o rozklad organické hmoty za přítomnosti celé řady mikroorganismů za nepřístupu vzduchu. Celý proces lze stručně charakterizovat čtyřmi fázemi, kterými jsou hydrolýza, acidogeneze, acetogeneze a methanogeneze. Při hydrolýze dochází k rozkladu polysacharidů, proteinů a lipidů pomocí mimobuněčně působících hydrolytických enzymů za vzniku jednoduchých cukrů, aminokyselin, mastných kyselin. V druhé fázi – acidogenezi - za nepřístupu vzduchu dále dochází působením acidofilních bakterií k rozkladu na nižší mastné kyseliny a vzniká oxid uhličitý a vodík a pomalu dochází k vytváření podmínek pro symbiotické methanogeny. V acetogenezi probíhá dále rozklad mastných kyselin za vzniku dvou hlavních substrátů pro vznik bioplynu – kyseliny octové a oxidu uhličitého s vodíkem. V posledním kroku- methanogenezi - vzniká působením acetotrofních methanogenů (z kyseliny octové) a hydrogenotrofních methanogenů (z oxidu uhličitého a vodíku) směs, která se majoritně skládá z methanu a oxidu uhličitého - bioplyn. Kromě hlavních komponent ale bioplyn (u skládky se častěji nazývá skládkový plyn) obsahuje až několik set stopových složek. Vzhledem k tomu, že bioplyn bývá často využit k energetickým účelům, rutinně bývá zjišťován hlavně obsah methanu, oxidu uhličitého, dusíku a kyslíku. Je však zajímavé získat informace o stopovém složení bioplynu. To bývá proměnlivé v závislosti na čase a na materiálu, ze kterého vzniká. Cílem této bakalářské práce je určit jak hlavní složení, tak i stopové komponenty a pokusit se kvantifikovat methan ve vzorcích bioplynu odebraného v Ústřední čistírně odpadních vod v Praze a na skládkách komunálního odpadu v Praze - Ďáblicích a Praze - Dolních Chabrech. K určení složení hlavních složek a ke kvantifikaci methanu jsem si zvolila metodiku infračervené spektrometrie s Fourierovou transformací (FTIR). Tato metoda má oproti disperzním spektrometrům četné výhody, především vyšší rychlost analýzy, vyšší spektrální rozlišení a obvykle i vyšší citlivost. Ke stanovení stopového složení byla využita hmotnostní spektrometrie s vybranými ionty v proudové trubici (SIFT-MS). V definovaném čase dochází k reakci prekurzorů s analytem, hlavní výhoda oproti jiným hmotnostním spektrometrům tkví v určení koncentrace analytu bez nutnosti kalibrace přístroje. Podle literatury lze očekávat látky uvedené v Tab. 3. [3].
8
složka methanol ethanol 1- propanol 1- butanol
c[ppm] 2- 210 16- 1450 4,1- 630 2,3- 73
Složka aceton kyselina octová methanthiol ethanthiol
c[ppm] 0,27- 4,1 ˂ 0,06-3,4 0,1- 30 0- 20
Tab. 3 Přehled některých látek nalezených v bioplynu
9
složka dimethylsulfid dimethyldisulfid sirouhlík kyselina butanová
c[ppm] 1,6- 4 0,02- 40 ˂ 0,5- 22 ˂ 0,02- 6,8
2. Teoretická část 2.1. Infračervená spektrometrie Infračervená spektroskopie je analytickou technikou umožňující především identifikaci a strukturní
charakterizaci
organických
sloučenin
a
stanovení
anorganických
látek.
Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek 0,78 – 1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800 – 10 cm-1. Celý rozsah bývá rozdělen na blízkou infračervenou oblast (NIR) odpovídající vlnočtu 13000 - 4000 cm-1, střední infračervenou oblast (MIR) zahrnující vlnočty 4000 - 200 cm-1 a vzdálenou infračervenou oblast (FIR) s vlnočty 200−10 cm-1. Principem této techniky je měření pohlcení nebo vyzáření infračerveného záření analyzovaným materiálem o různé vlnové délce. Při průchodu záření vzorkem dochází v absorpci záření, při které dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech transmitance (T) nebo jednotkách absorbance (A) na vlnové délce dopadajícího záření. Absorbance, tedy zeslabení intenzity záření při interakci s hmotou, lze vyjádřit Lambert -Beerovým zákonem: 𝐴 =𝜀⋅𝑙⋅𝑐 kde A je absorbance, ε je molární absorpční koeficient, l je tloušťka vrstvy a c je koncentrace studované látky. Vztah mezi absorbancí a transmitancí je definován jako záporný dekadický logaritmus hodnoty transmitance: 𝐴 = − 𝑙𝑜𝑔 𝑇
10
2.1.1. Rotačně- vibrační stavy molekul Atomy a molekuly existují E
pouze
v určitých
stavech
navzájem
E
kvantových se
lišících
J=32
množstvím energie. Při přechodu
J=21 J=10
do stavu s vyšší energií dojde k pohlcení
záření,
jak
je
znázorněno na Obr. 1, naopak při
J=32
V=21
J=32 J=21 J=10
Energie
J=21 J=10
V=21
J=32
V=10
J=21 J=10
V=10
h·f
přechodu do energeticky nižšího stavu dochází k vyzáření kvanta
Obr. 1 Schematické znázornění pohlcení kvanta záření a
energie
přechod molekuly do vyššího vibračně rotačního stavu
ve
formě
fotonu.
Elektromagnetické záření můžeme charakterizovat frekvencí nebo vlnovou délkou, přičemž tyto veličiny mají mezi sebou tento vztah, 𝜈=
𝑐 𝜆
Kde 𝜈 je frekvence záření v Hz, c je rychlost světla v m/s a 𝜆 je vlnová délka v m. Ve spektrometrii častěji používáme vlnočet v cm-1, vztahy charakterizuje tato rovnice: 1 𝜈 = λ 𝑐 Základním vztahem pro spektrometrii je závislost mezi rozdílem dvou energetických 𝜈=
hladin a frekvencí a je charakterizován touto rovnicí, ve které je h Planckova konstanta, h = 6,6256.10-34 J.s Δ𝐸 = ℎ 𝜈 = ℎ 𝑐 𝜈 Spektrometricky zajímavými pohyby molekul jsou pohyby rotační a vibrační (Obr. 2). Každá vibračně - rotační hladina je charakterizována vibračním kvantovým číslem v a rotačním kvantovým číslem J. Existují jen určité přechody dovolené tzv. výběrovými pravidly, která jsou jednoznačně definována typem molekuly a její symetrií, přičemž intenzita linie je úměrná pravděpodobnosti dovoleného přechodu. Vibrací
u
diatomické
molekuly
myslíme
periodickou změnu mezijaderné vzdálenosti. Frekvence
11
Obr. 2 Pohyby diatomické molekuly- rotace kolem os X, Y a vibrace v ose Z
vibrace této molekuly je závislá na síle poutající atomy, tj. na typu chemické vazby. Při vibračním pohybu dochází k vychýlení z rovnovážné polohy. Dovolenými vibrační přechody jsou jen ty, kde se vibrační kvantové číslo změní o jedna (∆ν = 1). Molekule je dodáno množství elektromagnetického záření potřebného k přechodu mezi hladinami, přičemž frekvence absorbovaného záření se rovná frekvenci molekulové vibrace. Nejpravděpodobnějšími a nejintenzivnějšími vibracemi jsou vibrace odpovídající přechodu ze základního stavu molekuly do excitovaného stavu a nazýváme je základní. Ve skutečnosti dochází k anharmonitě vibrací, důsledkem čehož je existence dalších přechodů, kde (∆v ≥ 1) . Tyto přechody jsou ale méně pravděpodobné a intenzita je mnohem menší. Výslednou vibrací u polyatomické molekuly je suma normálních vibrací, při které všechny atomy v molekule současně procházejí rovnovážnými polohami i maximy výchylek, tj. vibrují se stejnou frekvencí a se stejnou fází, ovšem s jinou amplitudou. Počet normálních vibrací je dán počtem vibračních stupňů volnosti. Počet stupňů volnosti soustavy propojených NAT atomů je 3NAT-6, v případě lineárních a diatomických molekul 3N AT-5, protože lineární molekuly mají jen dva rotační stupně volnosti. Základními typy vibrací jsou vibrace valenční a deformační. Při valenčních vibracích dochází ke změně délky vazby a může být buď
symetrická,
nebo
Obr. 3 Vibrace molekuly vody
antisymetrická. Dochází-li při vibraci ke změně úhlu, jedná se o vibraci deformační. Tyto vibrace mají nižší energii, a tudíž leží ve spektru při nižších frekvencích než valenční deformace. Vibrace molekuly vody jsou znázorněny na Obr. 3. Zvýšení vibrační energie absorpcí elektromagnetického záření je možno pouze v případě, že současně dochází ke změně dipólového momentu. Je tedy zřejmé, že infračervená spektrometrie je vhodná zejména pro měření polárních látek. Látky, které nemají dipólový moment, jako například O2, není možné infračervenou spektrometrií stanovit. Každé vibrační hladině přísluší ještě energetické složky rotace. Při přechodech se mohou měnit současně obě složky, je tedy možné např. nalézt řadu linií odpovídajících stejnému vibračnímu stanu a odlišují se jen stavem rotačním. Povolené rotační přechody jsou jen dva, kdy je změna rotačního kvantového čísla jedna (∆J±1).
12
Sledováním závislosti frekvence záření na změně intenzity po průchodu látkou získáme tzv. absorpční spektrum obsahující řadu linií, z nichž každá odpovídá danému rotačně vibračnímu přechodu. Absorpční spektrum je specifické pro každou látku a díky tomu je možno látky stanovit.
2.1.2. Infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací Infračervený spektrometr s Fourierovou transformací (dále FTIR) je alternativou spektrometrů, které jsou založeny na spektrálním rozkladu záření a postupném proměřování absorpce pro každou vlnovou délku. FTIR ale pracuje na jiném principu. Klíčovou
součástí
přístroje
je
Michelsonův interferometr, jehož schéma je znázorněno na Obr. 4.
Jeho hlavními
prvky je zdroj infračerveného záření, dělič paprsků, pevné a pohyblivé zrcadlo a detektor. Blokové schéma přístroje je Obr. 4 Schéma Michelsonova interferometru
znázorněno na Obr. 5. Záření vytvořené ve zdroji je nasměrováno na dělič
paprsků, kde je polovina záření odražena a polovina propuštěna. Odražené záření je dále odraženo od pevného zrcadla zpět,
propuštěné
naopak
zpět
pohyblivým
záření
je
odraženo
zrcadlem.
Po
odrazu dojde na děliči záření ke spojení odražené i propuštěné části záření a dojde k jejich rekombinaci
a
interferenci.
Toto záření prochází vzorkem a po jeho průchodu je směřováno do detektoru.
Obr. 5 Blokové schéma FTIR spektrometru
Při průchodu monochromatického záření o frekvenci ν
nám detektor poskytne
harmonicky kolísající signál, který je funkcí dráhového rozdílu zrcadla. Grafickým znázorněním této závislosti je interferogram.
13
U polychromatického záření je průběh interferogramu velice složitý, můžeme ho ale pomocí matematické operace Fourierova transformace převést na spektrum - tj. na závislost intenzity záření na frekvenci. Převod je dán tímto vztahem: +∞
𝐼 𝜈 =
𝐼 𝛿 𝑒𝑥𝑝 −𝑖2𝜋𝜈𝛿 𝑑(𝛿) −∞
kde I(ν) je intenzita záření jako funkce frekvence, I(δ) intenzita jako závislost dráhového rozdílu záření, δ dráhový rozdíl paprsků a i imaginární jednotka (i2= -1). Oproti disperzním spektrometrům mají FTIR metody řadu výhod. Nedochází například k zeslabení zářivého toku rozkladem záření v závislosti na frekvenci, protože záření všech vlnových délek dopadá na detektor najednou (tzv. Felgettova výhoda). Další výhodou je velice přesné určení frekvence záření, která závisí jen na frekvenční stabilitě He-Ne laseru (tzv. Connesova výhoda). Poslední zmíněnou výhodou (tzv. Jacquinotova výhoda) je větší frekvence dopadajícího záření oproti disperzním spektrometrům, kde záření dopadá na detektor malými štěrbinami. Zde je průchodnost limitována jen velikostí zrcadel. Pro teoretický úvod byla použita literatura uvedená v citacích [4-7].
2.2. Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie je fyzikálně chemická metoda určování hmotností atomů, molekul a molekulových fragmentů. Principem není interakce mezi analyzovanou látkou a zářením, ale určování hmotnosti po jejich převedení na ionty. Měření molekulových hmotností molekul (přesněji jejich různě nabitých iontů) má vždy několik kroků. Prvním krokem je převedení vzorku na daný ion, dalším je potom urychlení iontu, z charakteru jeho pohybu vakuovaným prostorem lze vypočítat poměr jeho hmotnosti a náboje (m/z). Pomocí detektoru se určí parametry charakterizující dráhu iontu. U všech hmotnostních spektrometrů lze identifikovat stejné základní stavební prvky: iontový zdroj, kde dochází k ionizaci vzorku, hmotnostní analyzátor, ten rozděluje různé
ionty
v čase,
hmotnosti popřípadě
podle
v
prostoru.
V detektoru je vytvořen signál
úměrný
počtu
Obr. 6 Schéma hmotnostního spektrometru
14
dopadajících iontů. Schéma hmotnostního spektrometru znázorňuje Obr. 6. Hmotnostní spektrometry pracují v prostředí hlubokého vakua. Používanými ionizačními technikami jsou ionizace nárazem elektronů (EI), chemická ionizace (CI), ionizace elektrickým polem (FI), desorpce polem (FD), ostřelování vzorků rychlými atomy (FAB), ionizace působením produktů rozpadu radioaktivního izotopu (PD), desorpční fotoionizace (MALDI) a sprejové ionizace. Analyzátory využívanými v hmotnostní spektrometrii jsou magnetický analyzátor, elektrický analyzátor, kvadrupólový analyzátor, iontová past a průletový analyzátor, používanými detektory jsou pak buď pro přímé měření, častěji používané jsou však násobičové detektory. Při dopadu iontu na první elektrodu (dynodu) jsou elektrony vyraženy a urychleny napětím, při dopadu na další dynody se počet elektronů násobí, čímž dochází k zesílení signálu. Podrobněji bude popsána chemická ionizace a kvadrupólový analyzátor, které jsou využity v případě hmotnostní spektrometrie s vybranými ionty v proudové trubici.
2.2.1. Hmotnostní spektrometrie s vybranými ionty v proudové trubici Hmotnostní spektrometrie v proudové trubici s vybranými ionty (dále SIFT- MS) je nová analytická metoda, která je založena na reakci prekurzoru a stanovaného plynu. Produkty těchto reakcí jsou detegovány hmotnostním spektrometrem. Prekurzorovými ionty jsou H3O+, NO+ a O2+. SIFT-MS dokáže kvantifikovat velice malé koncentrace analytu – až na jednotky ppb. Tato metoda má široké využití v oblastech biologie, životního prostředí a fyziologie, např. ji můžeme použít k určování složení výfukových plynů, pro analýzy dechu či zjišťování přítomnosti nádoru. Oproti jiným metodám používajících hmotnostní spektrometrii má SIFT- MS výhodu vyplývající z přítomnosti proudové trubice. Díky definovanému času, kdy reakce probíhá, a rychlostní konstantě k, je možno stanovit koncentraci analyzované látky a to bez kalibrace přístroje.
15
Obr. 7 Princip SIFT- MS
Princip je dobře popsán na Obr. 7. Ionty využívané v SIFT-MS k reakci s analytem jsou tvořeny v iontovém zdroji a kvadrupólovým hmotnostním filtrem jsou vybrány ionty, které se budou právě používat, tj. H3O+, NO+ nebo O2+ . Používanou ionizační technikou je zde chemická ionizace (CI), energie urychlených elektronů je tedy přenášena na vzorek přes reakční medium. Iontovým zdrojem je mikrovlnný výboj přes vlhký vzduch a jsou jím tvořeny všechny prekurzorové ionty.
Kvadrupólový
hmotnostní
filtr
se
Obr. 8 Kvadrupolový filtr
konstrukčně skládá ze čtyř kovových tyčí hyperbolického nebo kruhového průřezu, které jsou připojeny ke zdrojům stejnosměrného a střídavého napětí. Ionty, které vlétnou do prostoru mezi tyčemi, se dostanou do střídavého elektrického pole a začnou oscilovat. Při vhodném poměru stejnosměrné a střídavé složky napětí a dané hodnotě těchto napětí projdou kvadrupólem pouze ionty o určitém poměru m/z. Změna vkládaného napětí umožní, že filtrem začnou procházet ionty o jiných m/z. Obr. 9 Venturiho vstupní otvor
Schéma kvadrupólového filtru je vidět na Obr. 8. Prekurzorové ionty jsou vstřikovány do proudové trubice
16
Venturiho vstupním otvorem do rychle plynoucího inertního plynu, tím bývá obvykle helium o tlaku 1 Torr. Venturiho vstupní otvor je tvořen kruhovou štěrbinou, kterou vstupuje nosný plyn, středem do trubice pronikají prekurzorové ionty, jak je vidět na Obr. 9. Do nosného plynu je dále vstřikován vzorek a v proudové trubici dojde k reakcím daného analytu s prekurzorovými ionty. Ty jsou dále vedeny proudovou trubicí, ta má obvykle 5-100 cm. Na konci proudové trubice jsou produkty vzorkovány otvorem (obvykle 0,5mm) do hmotnostního spektrometru. Díky tomuto otvoru dojde k snížení tlaku z 1 Torru v trubici na 10-4 Torru, který je třeba pro funkčnost kvadrupólového analyzátoru s násobičovým detektorem. Po hmotnostní analýze jsou detegovány a čítány pomocí kvadrupólového hmotnostního spektrometru. K určení rychlostní konstanty k a produkovaných iontů reakcí prekurzorových iontů s analyzovaným plynem je průtokoměrem kontrolováno množství vstupujícího analytu. Úbytek primárně vstříknutých iontů a růst produkovaných iontů je zjišťován použitím hmotnostního spektrometru. Pokles koncentrace primárních iontů v proudové trubici v čase Ni, je dán rovnicí: 𝑑𝑁𝑖 𝐷𝑖 = −𝑁𝑖 2 − 𝑁𝑖 𝑘 𝐴 𝑑𝑡 Λ První část výrazu na pravé straně popisuje ztrátu primárních iontů na stěnách proudové trubice charakterizované difúzním koeficientem Di a Λ, což je difúzní délka, a je závislá na průměru proudové trubice. Druhý výraz na pravé straně popisuje snížení koncentrace primárních prekurzorových iontů z důvodu průběhu reakce prekurzoru s analyzovanou látkou, kde k je rychlostní konstanta a [A] je koncentrace analyzované látky. V praxi je úbytek primárních iontů a nárůst vznikajících produktů počítán hmotnostním spektrometrem. Iontový signál v přítomnosti analyzované látky můžeme vypočítat podle vztahu: 𝐼 = 𝐼0 𝑒𝑥𝑝 − 𝑘 𝐴 𝑡 = 𝐼0 𝑒𝑥𝑝 − 𝑘[𝐴]
𝑙+𝜀 𝑣𝑖
I je iontový signál v přítomnosti analyzované látky, I0 je počáteční iontový signál, l je délka proudové trubice, kde dochází k reakci, ε je korekce délky, [A] je koncentrace analytu, vi je střední průtoková rychlost a k rychlostní konstanta. Vyjádřením k z tohoto vztahu tedy získáme rychlostní konstantu. Koncentraci jednotlivých látek je možno určit výpočtem z měřených iontových signálů prekurzorů (Ii1, Ii2 ) a produktů (Ip1, Ip2 ) rychlostních konstant probíhajících reakcí k a reakčního času tr, kde Dep1, Dep2 jsou příslušné koeficienty zvýšení difúze [8]:
17
𝑀 =
1 𝐼𝑝 1/𝐷 𝑒𝑝 1 +𝐼𝑝 2 𝐷𝑒𝑝 2 +⋯ 𝑡 𝑟 𝐼𝑖1 𝑘 1 +𝐼𝑖2 𝑘 1 + 𝑘 2 𝐷𝑒𝑖 2 + … 2
Jak již bylo uvedeno, prekurzorovými ionty jsou v SIFT-MS ionty H3O+, NO+ a O2+. Samozřejmě byly uvažovány i další druhy iontů, např. NH4+, ale vzhledem k vysoké protonové afinitě (PA) s nimi může reagovat pouze málo analytů.
Základní podmínkou těchto
prekurzorových iontů je, aby byly málo reaktivní hlavní složkou analytu a bylo tak možno přesně určit koncentraci stopových látek. Iontové reakce těchto prekurzorů byly již pečlivě probádány, a tak touto kombinací prekurzorů lze stanovit mnohé analyty. SIFT- MS mohou být analyzovány směsi plynů. Většina organických látek může být analyzována reakcí s H3O+, neboť protonová afinita většiny látek M je vyšší než protonová afinita vody a z tohoto důvodu dojde k přenosu protonu za vzniku MH+ iontů. Výjimku tvoří krátké alkany (methan, ethan, propan), jejichž protonová afinita je nižší, a tudíž je k jejich detekci výhodné použití jiného prekurzorového iontu.
2.2.2. Reakce prekurzorových iontů Pro využití SIFT- MS jako analytického nástroje je nezbytné porozumět reakcím prekurzorových iontů s analytem. Základní reakce prekurzorů je možno vidět v Tab. 4. a podrobněji popsány jsou v následujících odstavcích. Pro tuto část byla použita literatura [9]. Reakce Protonový přenos Přenos (H-) a (OH-) Přenos náboje
H3O+ ×
NO+
O2+
× ×
×
Tab. 4 Typické reakce prekurzorů
Reakce H3O+ Většina organických látek (M) tvoří s H3O+produkty: H3O+ + M→ MH+ + H2O Výhodou je, že produkty MH+ bývají často jedinými stabilními produkty. Přesto někdy disociují na (M-OH)+ a (M-OR)+, kde R je methylová nebo ethylová skupina. Forma (M-OH)+ vzniká eliminací vody z vytvořených MH+ iontů. Obvykle to nastává po protonizaci některých alkoholů, aldehydů a karboxylových kyselin kvůli „dostupné“ OH skupině. (M-OH)+ ionty jsou jedinými produkty terciálních alkoholů s H3O+.
18
Zajímavý proces vykazuje reakce H3O+ s některými alifatickými uhlovodíky. Princip reakce probíhá stejně jako v následující reakci: H3O+ + C10H22 + He → H3O+ C10H22 + He Tato trimolekulární reakce zřejmě nastává v případě, že protonová afinita akceptoru PA (M) je menší než protonová afinita vody PA (H2O), tj. když je protonový přechod endotermní. U produktů těchto reakcí dochází často k reakci s vodou za vzniku H3O+∙H2OM iontů. Když je PA (M) mnohem menší než PA (H2O), jako je to například u n-alkanů - methanu, ethanu a propanu, k žádnému protonovému přenosu ani spojení nedochází. Proto není ion H 3O+ vhodný k jejich stanovení a je výhodnější použití jiných prekurzorových iontů. Při reakci H3O+ s organosirnými molekulami jsou výsledky většinou jednoduché a zpravidla se jedná jen o molekulu MH+, jak bylo zjištěno při stanovení složení plynů produkovaných skotem. Ne vždy měříme úplně suchý vzorek, v tu chvíli je nutné si uvědomit, že dochází k dalším reakcím s přebytečnou vodou. Dochází k následující reakci: H3O+ + nH2O + X → H3O+(H2O)n + X kde X je atom helia, který stabilizuje shluk iontů proti disociaci zpět na reaktanty. Přítomnost těchto shluků v nosném plynu musí být při analýzách brána v úvahu. Jejich přítomnost je mnohdy využita jako přídatný analytický nástroj. Reagují totiž rychle s mnoha molekulami přítomnými ve stopovém plynu, zvláště s polárními molekulami procesem „ligand switching“, jak například vidíme v těchto reakcích: a) H3O+(H2O) + CH3COCH3 → CH3COCH3H+ H2O+ H2O b) H3O+(H2O) + CH3COCH3→ CH3COCH3H+ + 2H2O V reakci a) vidíme, že polárnější aceton nahradil molekuly vody v hydratovaném oxóniovém kationtu a tyto ionty jsou hmotnostním spektrometrem pozorovány jako produkty. Může také dojít k uvolnění vody, což je viditelné z reakce b).
Reakce některých molekul
s hydratovanými ionty vody jsou ukázány v Tab 5. Obecně můžeme říct, že polární molekuly s těmito ionty reagují, na rozdíl od nepolárních molekul, které s nimi reagují méně ochotně. Je tedy samozřejmé, že ke kvantifikaci analytu je bezpodmínečně nutné porozumět všem reakcím s hydratovanými H3O+ ionty.
19
H3O+ H3O+. (H2O) (M-H)+ (50%) cyklohexan MH+ (50%) ….
H3O+. (H2O)2
Reaktant
H3O+. (H2O)3
….
….
benzen
MH+
….
….
….
isopren
MH+
MH+
….
….
MH+. (H2O)
….
+
MH (50%) diethylether
+
MH
MH+. (H2O) (50%)
+
ethanol
+
MH
methanol
MH+
MH . (H2O)
MH . (H2O) (30%) MH+. (H2O)2(70%) MH+. (H2O) (40%)
….
MH+. (H2O)
MH+. (H2O)2(60%)
….
+
MH+ (80%) ethylacetát acetaldehyd aceton Tab.
MH+ MH+ MH+
MH+. (H2O) (97%)
MH+. (H2O) (20%) MH+. (H2O)
MH+. (H2O)
MH+. (H2O)2(3%)
MH+. (H2O) (70%)
MH+. (H2O) (50%)
MH+. (H2O)2(30%) MH+. (H2O)2(50%)
MH+ (35%)
MH+. (H2O) (98%)
MH+. (H2O) (98%)
MH+. (H2O) (65%)
MH+. (H2O)2(2%)
MH+. (H2O)2(2%)
5 Reakce některých látek s molekulami vody, závorka značí ztrátu dané skupiny- např.
(M-OH)+ značí ztrátu OH skupiny; v případě průběhu paralelních reakcí je udáno, z kolika % jaká reakce probíhá
Reakce NO+ Na rozdíl od H3O+ jsou reakce NO+ více proměnlivé, ale naštěstí obvykle mívají jen jeden nebo dva produkty, proto jsou tyto ionty také důležitými prekurzory pro SIFT- MS analýzy. Existuje několik reakčních mechanismů, z nichž nejdůležitější jsou následující: přenos náboje produkující M∙+, hydridový přenos H- produkující (M-H)+, hydroxidový přenos produkující (M-OH)+, alkoholátový přenos produkující (M-OR)+ a ion - molekulové sdružení produkující NO+M. Organické molekuly většinou podstoupí jednu z těchto reakcí, někdy ale probíhají dvě vedle sebe, jak je vidět v Tab 6. Přenos náboje je uskutečněn ve chvíli, kdy ionizační energie analytu IE(M) je menší než ionizační energie NO, která je 9,26 eV. Do této kategorie patří například aromatické uhlovodíky nebo organosirné molekuly, jak znázorňuje Tab. 6.
20
Přenos hydridových iontů je jediným procesem, který nastává při reakci NO + s alkoholy a ethery. Výsledným produktem je (M-H)+, jak je ukázáno na reakci acetaldehydu: NO+ + CH3CHO→CH2CHO+ + HNO Jak je vidět, hydridový ion H- je získán z methylové skupiny. Tato reakce je jedinou v případě nasycených aldehydů, u nenasycených mohou nastat variabilnější reakce. Hydridový přenos je také častou reakcí primárních a sekundárních alkoholů s prekurzorem NO+, u terciálních alkoholů dochází k hydroxidovému přenosu. Ion-molekulové sdružení probíhá velice často v případě reakce karboxylových kyselin, esterů a ketonů, většinou to ovšem nejsou jediné reakce, které tu probíhají - paralelně dochází k průběhu dalších reakcí, jak je ukázáno v Tab. 6. Produkty NO+ s analytem mohou někdy podlehnout „ligand switching“ reakci s vodou analogicky jako v případě H3O+ prekurzorů produkující NO+H2O ionty. Tyto reakce musí být brány na zřetel při analýze, ale reprezentují jen minoritní podíl celkové iontové chemie. Skupina látek
Reakce s H3O+
Reakce s NO+
alkoholy aldehydy ketony karboxylové kyseliny estery ethery organosirné sloučeniny
MH+; (M-OH)+ MH+; (M-OH)+ MH+ MH+; (M-OH)+ MH+; (M-OR)+ MH+; (M-OR)+; (M-R)+
(M-H)+; (M-OH)+ (M-H)+ NO+.M; M+ . NO+.M; (M-OH)+ NO+.M; (M-OR)+ (M-H)+
MH+ H3O+.M (alkany); MH+(alkeny)
M+ . (M-H)+(alkany); M+(alkeny)
alifatické uhlovodíky
Tab. 6 Reakce některých látek s prekurzory H3O+ a NO+, závorka značí ztrátu dané skupiny- např. (M-OH)+ značí ztrátu OH skupiny
Reakce O2 ∙ + Ionizační energie O2 (12,06 eV) je znatelně vyšší než u většiny organických molekul. Reakce jdou tedy buď cestou jednoduchého nedisociovaného přenosu náboje produkujícího ion M+, nebo cestou disociovaného přenosu náboje, jehož výsledkem jsou dva nebo i více fragmentů iontů. SIFT studie ukazují, že tyto prekurzorové ionty reagují rychle s většinou organických molekul, je tedy výhodou použít je k ověření identifikace a kvantifikace analytů získaných reakcemi předchozích prekurzorových iontů (H3O+, NO+).
Nevýhodou těchto iontů je
skutečnost, že dojde často ke vzniku dvou a více produktů, což znatelně znesnadňuje analýzu.
21
O2∙
+
prekurzorové ionty jsou ale velice výhodné pro detekci a kvantifikaci malých molekul,
které nereagují s ostatními prekurzorovými ionty, jako je NO, NO2 nebo CS2. U nich je protonový přenos z H3O+ endotermní. Další výhodou je využít tyto ionty k detekci amoniaku, který při reakci tvoří produkt NH3∙+, což nám umožní srovnání s výsledky získanými reakcí s H3O+.
22
3. Experimentální část 3.1. Odběr vzorků Vzorky
byly
odebírány
do
skleněných
vzorkovnic s uzavíratelným kohoutem a trubičkou pro připojení hadice s bioplynem. Vzorkovnice byla před
naplněním
vzorkovaným
bioplynem
evakuována na vakuové lince, jak je popsáno v kapitole
instrumentace
pro
práci
s vakuem.
V případě odběru bioplynu ve skládce v Dolních Chabrech a Ďáblicích jsme odběr vykonali sami, jak můžeme vidět na Obr. 10. V čistírně odpadních vod odběr provedl odborný pracovník a vzhledem k bezpečnostním opatřením jsme se odběru nemohli účastnit. Obr. 10 Odběr vzorku Dolní Chabry
3.2. Instrumentace
K měření přibližného složení bioplynu a ke kvantifikaci methanu byl použit infračervený spektrometr s Fourierovou transformací. Vzhledem k tomu, že touto metodou není možné stanovit stopové sloučeniny přítomné v bioplynu, a to zejména z důvodu výskytu v nízké koncentraci nebo malé schopnosti byla
absorpce,
ke
kvalitativní
analýze stopových složek použita hmotností
spektrometrie
v proudové
trubici
s vybranými
ionty.
3.3. Spektrometr
Bruker
IFS 120 K měření rozlišení
spekter byl
použit
vysokého komerčně
Obr. 11 Schéma přístroje Bruker IFS 120
23
dostupný infračervený spektrometr s Fourierovou transformací Bruker IFS 120, jehož schéma je zobrazeno na Obr. 11. Tímto přístrojem můžeme měřit
jak absorpční, tak emisní
spektra. Spektrometrem jsme schopni proměřit
spektra
v rozsahu
od
500 cm-1 do 10000 cm-1 s rozlišením až
0,0035
cm-1.
Jako
zdroj
infračerveného záření jsme použili tyčinky z karbidu křemíku žhavené
Obr. 12 Dělič svazků Michelsonova interferometru
na 1300 K (zářič globar) a jako zdroj blízkého infračerveného záření bylo použito záření žhaveného wolframového vlákna (zářič tungsten). Pro oblast středního infračerveného záření (MIR) je dělič svazku zhotoven z bromidu draselného a pro oblast blízkého infračerveného záření (NIR) je dělič z fluoridu vápenatého. Dělič je zobrazen na Obr. 12. Pohyblivé zrcadlo má tvar duté krychle a pohybuje se po invarových tyčích v tunelu o délce 170 cm. Před kyvetovým prostorem se clonami,
je
umístěn
jejichž
disk
parametry
můžeme měnit před měřením. Za kyvetovým prostorem je umístěn detektor. Podle parametrů měření je zvolen buď In-Sb detektor, snímající oblast od 1800 cm-1, zvláště
v oblasti
blízkého
infračerveného záření (NIR), nebo Hg-Cd-Te
detektor
snímající oblast od 500 cm-1 do 2800
cm-1
středního
infračerveného záření (MIR). Oba
Obr. 13 Bruker IFS 120
detektory jsou chlazeny tekutým dusíkem. Kontrola polohy zrcadla je zajištěna He-Ne laserem pracujícím na vlnočtu 15802,78 cm-1. Nastavení parametrů měření a zpracování spekter je
24
zajištěno propojením spektrometru IFS Bruker 120 a počítačem, kde je nainstalován software OPUS 5.0. sloužící k jeho ovládání. Přístroj můžeme vidět na Obr. 13.
3.4. Měřící kyveta Pro měření byla použita kyveta zhotovená ze skleněné trubice o délce 26,5 cm, na níž je přitavena trubice s vakuovým můžeme
kohoutem,
prohlédnout
kyvetu
si
Obr.
14.
na
Paprsek prochází okénky zhotovenými z bromidu draselného.
3.5. Instrumentace pro práci
Obr. 14 Kyveta pro měření FTIR
s vakuem Pro plnění kyvety na požadovaný tlak byla použita vakuová linka, jejíž schéma je na Obr. 15. Vakuum bylo vytvářeno pomocí soustavy rotační a difuzní vývěvy. K uzavírání jsou zde využívány vakuové kohouty s teflonovými těsnícími kroužky. K lince jsou napojeny dva s různou
manometry
citlivostí a rozsahem měření. Citlivější
elektronický
manometr
typu
BARATRON pokrývá oblast od 10-2 Torr do 13,32 Torr. Méně
citlivý
mechanický
manometr
PREMA
má
rozsah
25
do
od
Torr
760 Torr. Linka je napojena na zdroj dusíku odebíraného z tlakové lahve. Obr. 15 Schéma vakuové linky
25
3.6. Měření spektrometrem IFS Bruker 120 Při identifikaci jednotlivých látek jsme využívali databází naměřených spekter nebo jsme proměřili spektra čistých látek. Při práci s plyny jsme použili vakuovou linku. Tlak v kyvetě byl měřen pomocí vakuového manometru BARATRON. Kyveta byla plněna plyny zejména v rozmezí tlaků 1 –7 Torr. Do kyvetového prostoru byla nejprve umístěna prázdná evakuovaná kyveta, ta sloužila k eliminaci spekter pozadí. Poté byla ve vakuové lince naplněna vzorkem na určený tlak. Co se týká rozlišení, byla spektra měřena s rozlišením od 0,1 cm-1 do 0,02 cm-1 . Měřili jsme na 10 až 75 skenů podle absorpce daných molekul ve vzorcích bioplynu. V závislosti počtu skenů a rozlišení měření trvalo od 10 minut až do několika hodin. Spektrometr byl evakuován na tlak 0,5 Torr, aby došlo k potlačení absorpce látek obsažených ve vzduchu. Parametry měření byly nastaveny v programu OPUS 5.0 a poté bylo spuštěno měření. Vyhodnocování spekter, upravování, porovnávání a kvantifikace byly prováděny opět v programu OPUS 5.0, jehož prostředí znázorňuje Obr. 16.
Obr. 16 Prostředí programu OPUS 5.0
26
3.7. Kvantifikace methanu Při využití bioplynu jak z čistíren odpadních vod, tak i skládkových plynů, je v praxi klíčové určení procentuálního zastoupení methanu a velice často je to jediná věc, která bývá u bioplynu určována (kromě určení zastoupení oxidu uhličitého a dusíku). Určování minoritních složek methanu není v rutinním provozu prováděno, je to ekonomicky náročné a ke zjištění čistoty methanu nebo výhřevnosti to není nutné. Kvantifikace vzorků byla provedena pomocí spektrometru s Forierovou transformací v prostředí programu OPUS 5.0. Methan byl proměřen při různých tlacíchnejprve 1,4 Torr, pak 2,84 Torr a nakonec při 5,77 Torru. V programu OPUS 5.0 byla spektra převedena z transmitance na absorbanci a obsah methanu byl počítán jako plocha píku, tj: 𝜈2
𝑆=
𝜈2
− log 𝑇 = 𝜈1
𝐴 𝜈1
Z každého ze spekter pro kalibraci byl vybrán jeden pík a pro získání plochy byla použita funkce integrate. Protože plocha píku je zde rovna absorbanci, bylo možno sestrojit kalibrační přímku. Na ose x byl vynesen tlak a na ose y absorbance, kalibrační přímka je zobrazena na Orb. 17. Jsou v ní ukázány i body pro jednotlivé vzorky. Pomocí lineární regrese byly proloženy přímky a na základě získaných parametrů p a q bylo možno spočítat procentuální zastoupení methanu v neznámém vzorku.
27
Obr. 17 Kalibrační přímka – zelená: vzorek Chabry, červená: vzorek Ďáblice, žlutá: vzorek ČOV
3.8. Instrumentace pro přípravu sulfanu Abychom mohli identifikovat jednotlivé složky naměřeného bioplynu, porovnávali jsme spektra s již naměřenými spektry v databázích. Spektrum sulfanu však nebylo proměřeno, bylo tedy nutné sulfan syntetizovat.
Pro přípravu
bylo využito následující reakce: FeS + 2HCl→ FeCl2 + H2S Do trojhrdlé baňky jsme nasypali hobliny sulfidu železnatého a velice opatrně jsme přikapávali kyselinu chlorovodíkovou, jak je vidět na Obr. 18. Vzniklý sulfan jsme vymrazili a aplikovali jsme ho
Obr. 18 Příprava sulfanu, přikapávání kyseliny chlorovodíkové
na vakuové lince do měřící kyvety.
28
Spektrum sulfanu bylo proměřeno v rozsahu od 500cm-1 do 4000cm-1.
3.9. Přístroj SIFT- MS Pro měření stopových složek bioplynu byl využit SIFT- MS. Trubice, kde dochází ke smísení prekurzovoného iontu, nosného plynu a analyzovaného plynu, je dlouhá 5 cm s průměrem 1 mm. Analyt je vstříknut do trubice vyhřívanou kapilárou na 60 °C a to po 1 cm délky proudové trubice, tudíž délka trubice, kde dochází k reakcím, je 4 cm. Teplota v proudové trubici je 300 K. Před měřením jsou nastaveny parametry přístroje. Je možno nastavit tlak v proudové trubici a to od 1 Torru do 1,4 Torru, dále je nutno zvolit daný prekurzorový ion, který bude využit pro reakci, ten je vybírán kvadrupólovým hmotnostním filtrem. Podle toho, jaké prekurzory budou právě použity, je možné upravit poměr složení vody a vzduchu v mikrovlnném zdroji. Poté bylo provedeno proměření vzorků bioplynu od m/z 1 do 160. Měření probíhalo přibližně 30 s. K vyhodnocení spekter byl použit program SIFTMSBeta, kde je možno díky databázím, které jsou součástí programu, zjistit, jaké sloučeniny jsou ve vzorku přítomny, jaké jsou produkty reakcí s prekurzory, a získat koncentrace látek přítomných v analytu. Prostředí programu SIFTMSBeta je zobrazeno na Obr. 19 a instrumentace SIFT- MS je vidět na Obr. 20.
29
Obr. 19 Prostředí programu SIFTMSBeta
Obr. 20 Přístoj SIFT- MS
30
4. Výsledky a diskuze 4.1. Kvantifikace methanu Kvantifikace byla provedena postupem popsaným v experimentální části a procentuální zastoupení methanu ve vzorcích bylo určeno následovně: V čistírně odpadních vod byl methan stanoven na 69 %, ve skládkovém plynu v Ďáblicích bylo 53,4 % a ve skládkovém plynu z Dolních Chaber bylo 51 % methanu. Data z čistírny odpadních vod ze stejného dne, kdy byl vzorek odebírán, ukazují, že methanu bylo obsaženo 60,61 %, tudíž rozdíl s naším výpočtem je 9 %. Skládka v Dolních Chabrech ten den methan určila na 46 %, to se od našich hodnot liší o 6 %. Rozdíly výsledků naší kvantifikace oproti stanovením, která proběhla v čistírně a na skládce, jsou dány instrumentací. Pro přesnou kvantifikaci v každodenním provozu je pro tato pracoviště výhodnější použití plynové chromatografie. V čistírně byl pro kvantifikaci methanu použit plynový chromatogram GC HP5890II, zatímco integrační metoda v našem případě může mít jistá úskalí v momentu vybrání jednoho reprezentativního píku pro celé spektrum. Přesto je vidět, že FTIR spektrometrií je možno methan kvantifikovat, a přestože je v praxi plynová chromatografie rozhodně k tomuto úkolu používanější, i infračervená spektrometrie bývá ke kvantifikaci používána. Galle se spolupracovníky využil dokonce přímo spektrometrii s Fourierovou transformací ke stanovení nadpovrchové koncentrace methanu [3]. Z výsledků kvantifikace je patrno, že ve skládkovém plynu z Dolních Chaber je methanu obsaženo méně, což koresponduje s obecným průběhem tvorby bioplynu ve skládkách. Ďáblická skládka je mladší, je v provozu od roku 1993 a nyní je ještě v provozu, je zde stabilizovaná methanogeneze. Oproti tomu skládka v Dolních Chabrech byla provozována od roku 1985 do roku 1993, nyní se již tuhý komunální odpad na skládku neukládá a skládkového plynu již vzniká méně.
4.2. Výsledky měření FTIR Pomocí FTIR se podařilo změřit spektra majoritně zastoupených látek ve vzorcích bioplynu. Porovnáváním s databází HITRAN [10] a spektry čistých látek naměřených v laboratoři FTIR spektrometrie bylo možno látky identifikovat. V této části kapitoly jsou jednotlivá spektra z našich vzorků a tabulka s parametry měření (Tab. 7). Spektra byla zpracována v programu OPUS 5.0 a upravena v programu COREL.
31
Vzorek Ďáblice Dolní Chabry ČOV
spektrální oblast MIR
dělič KBr
detektor HgCdTe
NIR
CaF2
InSb
0,01
50
MIR MIR
KBr KBr
HgCdTe HgCdTe
0,1 0,02
750 100
rozlišení (cm-1) 0,01
počet skenů 50
Tab. 7 Parametry měření
4.2.1. Spektrum skládkového plynu z Ďáblic Následující spektrum zachycuje látky obsažené ve vzorku skládkového plynu z Ďáblic. Obr. 21 je ukázkou spektrální oblasti MIR a NIR. Vzorek byl na vakuové lince přečerpán do kyvety na tlak 5, 74 Torr. Podařilo se změnit a identifikovat methan, oxid uhličitý a vodu. Změření tohoto vzorku na SIFTu ukazovalo obsah desítek ppm sulfanu. Snažili jsme se ho tedy nalézt a identifikovat pomocí infračervené spektrometrie, to se nám ale nepodařilo a to zejména z dvou důvodů. Sulfan má malou intenzitu absorpce a jeho hlavní pásy se nacházejí v místě výskytu pásů ostatních látek, jak jsme zjistili po proměření spektra sulfanu.
Obr. 21 Přehledové spektrum vzorku z Ďáblic v oblasti MIR a NIR, tlak 5,74 Torr, rozlišení 0,01cm-1
32
4.2.2. Spektrum skládkového plynu z Dolních Chaber Toto spektrum (Obr. 22) zachycuje látky obsažené ve vzorku skládkového plynu z Dolních Chaber, ukazuje spektrální oblasti MIR. Vzorek byl na vakuové lince vymražen a přečerpán do kyvety na tlak 6, 26 Torr. Podařilo se změnit a identifikovat methan, oxid uhličitý a vodu.
Obr. 22 Přehledové spektrum vzorku z Dolních Chaber v oblasti MIR, tlak 6,26 Torr, rozlišení 0,1cm-1
4.2.3. Spektrum skládkového bioplynu z ČOV Praha Přehledové spektrum látek obsažených v bioplynu z čistírny odpadních vod ukazuje Obr. 23. Je zde zachycena oblast MIR. Vzorek byl na vakuové lince vymražen a přečerpán do kyvety na tlak 5, 78 Torr. Identifikovat se nám podařilo opět methan, oxid uhličitý a vodu.
33
Obr. 23 Přehledové spektrum vzorku z ČOV v oblasti MIR, tlak 5,78 Torr, rozlišení 0,02cm-1
Následuje přehled spekter nebo spíše jen výseků ze spekter patřících jednotlivým látkám nalezeným ve vzorcích. Každá z identifikovaných specií je vždy porovnána se standardem čistou látkou. K popisu spekter byla použita databáze HITRAN [10]. V horní části je vždy zachycen výsek specie z našeho vzorku, dolní část zobrazuje spektrum čisté látky změřené v laboratoři FTIR spektrometrie, popřípadě získané v databázi. Obr. 24, 25 a 26 zachycují spektrum oxidu uhličitého v oblastech MIR a NIR. Na ose x jsou uvedeny rozsahy vlnočtů, na ose y je znázorněna transmitance v [%]. Vzorek byl měřen s rozlišením 0, 01 cm-1 a byl natlakován na 5, 74 Torr.
34
vzorek
standard
Obr. 24 Červeně- spektrum oxidu uhličitého v rozsahu vlnočtů 2240 až 2260 cm-1, vzorek měřen s rozlišením 0,01cm-1, tlak 5,74 Torr; modře- čistá látka měřena s rozlišením 0,02cm-1, tlak 2,11Torr
vzorek
standard
Obr. 25 Červeně- spektrum oxidu uhličitého v rozsahu vlnočtů 3600 až 3700 cm-1, vzorek měřen s rozlišením 0,01cm-1, tlak 5,74 Torr; modře- čistá látka měřena s rozlišením 0,02cm-1, tlak 2,11 Torr
35
vzorek
standard
Obr. 24 Červeně- spektrum oxidu uhličitého v rozsahu vlnočtů 4990 až 5100 cm-1, vzorek měřen s rozlišením 0,01cm-1, tlak 5,74 Torr; modře- čistá látka měřena s rozlišením 0,02cm-1, tlak 2,11Torr
Na Obr. 27 a 28 je zachyceno spektrum methanu. Jedná se o výseky v oblastech vlnočtů od 2600 do 3300 cm-1 a od 4100 do 4700 cm-1. Vzorek byl měřen při tlaku 5, 78 Torr, rozlišení 0, 02 cm−1.
36
vzorek
standard
Obr. 25 Červeně- spektrum methanu v oblasti od 2600 do 3300 cm-1, vzorek měřen s rozlišením 0,01cm-1, tlak 5,74 Torr; zeleně- čistá látka a měřena s rozlišením 0,02cm-1, tlak 3,91Torr
37
vzorek
standard
Obr. 26 Červeně- spektrum methanu v oblasti od 4100 do 4700 cm-1, vzorek měřen s rozlišením 0,01cm-1, tlak 5,74 Torr; zeleně- čistá látka měřena s rozlišením 0,02cm-1, tlak 3,91Torr
Obr. 29 a Obr. 30 zachycují spektrum sulfanu v oblastech 1020 až 1200 cm-1 a 2550 až 2850 cm-1, to se nachází ve spodní části a je znázorněno černě. Zelené spektrum znázorňuje linie vzorku z Dolních Chaber v daných rozsazích vlnočtů. Bylo proměřeno 50 skenů s rozlišením 0,02 cm-1 a byl použit dělič z bromidu draselného a Hg- Cd- Te detektor. Předpokládali jsme původně vyšší obsah sulfanu ve skládkových plynech, nižší obsahy však byly vysvětleny reakcemi probíhajícími ve skládkách. Nejvíce sulfanu se uvolňuje při rozkladech v acidogenní fázi a to díky nízkému pH. V dalších fázích, kdy už je stabilizovaná methanogeneze, se pH ustavuje na 6, 5- 7, 5. Tuhý komunální odpad ukládaný na skládku obsahuje relativně velké množství kovového odpadu, které pomáhá odbourávání sulfanu. Kovový odpad je v průběhy tvorby karboxylových kyselin v acidogenních procesech intenzivně korodován, přičemž anaerobní prostředí udržuje v kapalné fázi hlavně železnaté ionty. Při podmínkách rozvíjející se
38
methanogeneze představují železnaté ionty hlavní sorbent pro sulfan vzniklý odbouráváním organického substrátu. Tyto procesy shrnují následující reakce: 𝐹𝑒 + 2𝐻𝐴𝑐 → 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑆 → 𝐹𝑒𝑆 + 2𝐻+ Vzniká tedy sulfid železnatý a koncentrace sulfanu prudce klesají [3].
vzorek
sulfan
Obr. 27 Spektrum sulfanu, rozsah vlnočtů 1020- 1200 cm-1, zeleně je zachycen rotačně- vibrační pás oxidu uhličitého ze vzorku z Dolních Chaber měřené s rozlišením 0,1cm-1, bylo proměřeno 750 skenů při tlaku 6,26 Torr, černé spektrum v dolní části zachycuje spektrum sulfanu, to bylo proměřeno s rozlišením 0,02 cm-1 , 50 skenů
39
vzorek
sulfan
Obr. 28 Spektrum sulfanu, rozsah vlnočtů 2550 až 2850 cm-1 , zelené spektrum zachycuje rotačně- vibrační pás methanu ze vzorku z Dolních Chaber měřené s rozlišením 0,1cm-1, bylo proměřeno 750 skenů při tlaku 6,26 Torr, černé spektrum v dolní části zachycuje spektrum sulfanu, proměřeno s rozlišením 0,02 cm-1 , 50 skenů
4.3. Výsledky SIFT- MS analýzy SIFT- MS byl použit ke stanovení minoritního složení vzorků bioplynu. Měření bylo prováděno podle popisu v kapitole pojednávající o instrumentaci tohoto přístroje. Každý vzorek, tj. z čistírny odpadních vod, ze skládky v Ďáblicích i ze skládky v Dolních Chabrech, byl proměřen všemi prekurzorovými ionty a každé měření bylo provedeno dvakrát. K vyhodnocení bylo vybráno reprezentativnější spektrum a bylo snahou co nejvíce látek kvantifikovat pomocí jednoho prekurzorového iontu, nejčastěji H3O+. Jak vyplývá z předchozích kapitol, ne všechny látky bylo možno pomocí jednoho prekurzoru stanovit, v tom případě byl využit jiný prekurzorový ion. Analýzy ostatními prekurzory nám vždy sloužily jako kontrola správnosti stanovení daného analytu. Musíme si uvědomit, že stanovení minoritního složení bioplynu je opravdu velice proměnlivé. V bioplynech bylo stanoveno 400 až 500 různých chemických látek. Byly nalezeny kratší alifatické uhlovodíky [11], jako je například propan, butan, dále byly v bioplynu určeny
40
aromatické uhlovodíky, například benzen, v bioplynu mohou být samozřejmě zastoupeny i alkoholy, ketony, karboxylové kyseliny, estery, sirné sloučeniny, ať už se jedná o anorganický sulfan či organosirné sloučeniny a mnoho dalších chemických individuí. Záleží na skladbě odpadu a na tom, jaká fáze tvorby methanu právě probíhá. Tab. 8 ukazuje minoritní zastoupení derivátů uhlovodíků a nalezené koncentrace některých sirných uhlovodíků, tabulka je kompilací různých autorů a měření probíhala v letech 1984 až 1988 na skládkách po celém světě [3]. Příklad proměnlivosti složení bioplynu ukazuje Tab. 9., ta uvádí výsledky měření, které učinili Rettenberg a Young v roce 1985 [3].
složka methanol ethanol 1- propanol 1- butanol aceton octan butylnatý kys. octová kys. butanová methanthiol dimethylsulfid dimethyldisulfid sirouhlík ethanthiol
c[ppm] 2- 210 16- 1450 4,1- 630 2,3- 73 0,27- 4,1 60 ˂ 0,06- 3,4 ˂ 0,02- 6,8 0,1- 30 1,6- 4 0,02- 40 ˂ 0,5- 22 0- 20
Tab. 8 Nalezené koncentrace některých derivátů uhlovodíků a některých organosirných sloučenin
41
Název sloučeniny Propan Butan Pentany Hexany Heptany Oktany Nonany Dekany Undekany Dodekany Tridekany Benzen Toluen Xyleny Ethylbenzen
Rettenberger [ppm] 1,4- 13 0,3- 23 0- 12 3-21 13575 0,15- 80 0,05- 400 0,2- 137 7-48 2-4 0,2- 1 0,03-0,7 0,2-615 0- 383 0,03- 7
Young [ppm] < 2- 100 10- 560 0,8- 613 0,5- 76 2,6- 47 5,7- 99 10,2- 270 3,8- 257 < 2- 86,4 <0,5-6,4 neuvedeny 0,6-12 18-197 7,9- 139 3,6- 49
Tab. 9 Rozpětí koncentrací uhlovodíku v bioplynu
Výsledky SIFT- MS experimentu jsou shrnuty v Tab. 10-12 . Spektra s některými popsanými produkty zobrazují Obr. 31 až 33. Podíváme-li se na tabulky s naměřenými koncentracemi látek na skládkách v Ďáblicích a Dolních Chabrech, na první pohled je vidět, že mladší skládka, která je ještě v provozu, má obecně vyšší koncentrace látek - například koncentrace sulfanu je v Ďáblicích 59,040 ppm, zatímco uzavřená skládka v Dolních Chabrech obsahuje jen 4,161 ppm nebo koncentrace pentanolu je v případě Ďáblic 21,550 ppm, v Chabrech byly nalezeny koncentrace jen 3,656 ppm. To je dáno fází, ve které se skládky nacházejí - „mladý odpad“ na čerstvě založené skládce produkuje převážně oxid uhličitý a dusík, poté začne postupně docházet ke stabilizaci opačných, tedy methanogenních procesů a dojde ke vzniku methanu a oxidu uhličitého - tedy bioplynu. Při stabilní methanogenezi dochází k produkci methanu mezi 40 % a 60 %, po ukončení činnosti skládky podíl methanu v bioplynu postupně klesá.
42
Skládka Ďáblice
Molekulová Prekurzor hmotnost g/mol ionty
m/z of produktu ionty
ppb
47
42, 10%
Název sloučeniny
Vzorec
Methan
CH4
16
O2 +
Voda
H2O
18
H3O+
19-37-55- 73
6,79%
34
+
35
59040
+
89- 107- 125
21550
+
Sulfan Pentanol
H2S C5H11OH
88
H3 O H3 O
Butanová kyselina
C3H7COOH
88
H3 O
107
19910
Ethylacetát
C4H8O2
88
H3O+
89- 107
17070
Diethylether
(C2H5)2O
74
H3O+
75- 73- 93- 111
14470
Pentanová kyselina
C4H9COOH
102
H3O+
121
13280
Hexanová kyselina
C5H11COOH
116
H3O+
117- 135
13010
Butanol
C4H9OH
74
H3O+
73- 75- 93
11480
Ethylfenol Propanová kyselina
C8H10O C2H5COOH
122 74
O2
+
107- 122- 125
11200
+
75- 73- 93- 111
10940
+
H3 O
Dimethylsulfid, ethanthiol
C2H5SH
62
H3 O
63- 81
8952
Aceton
C3H6O
58
H3O+
59- 77
6976
Amoniak
NH3
17
O2 +
18- 36
4654
Ethanol
C2H6O
46
H3O+
47- 83
4000
Octová kyselina
CH3COOH
60
H3O+
61- 79- 97
3958
Acetaldehyd
C2H4O
44
H3O+
Methylfenol Propanol
C7H8O C3H7OH
108
45
3756
+
127
3597
+
43- 79
3456
H3 O
60
H3 O +
Sirouhlík Fenol
CS2 C6H6O
76 94
O2 H3O+
76 95- 113
2566 1597
Dimethyldisufid
C2H6S2
94
H3O+
113
1534
Methanol
CH4O
32
H3O+
33-51- 69
945
Indol
C8H7N
117
H3O+
Kyanovodík Formaledhyd
HCN H2CO
27 30
117
583
+
28
399
+
31
187
H3 O H3 O
Tab. 10 Výsledky SIFT- MS analýzy vzorku skládkového plynu z Ďáblic
43
Skládka Dolní Chabry
Název sloučeniny
Vzorec
Methan
CH4
Voda Dimethylsulfid, ethanthiol
H2O C2H5SH
Molekulová hmotnost Prekurzor m/z of produktu g/mol ionty ionty O2 +
16 18 62
ppb
47
34,03%
H3 O
+
19-37-55- 73
4,76%
H3 O
+
63- 81
6858
+
35
4161
Sulfan
H2S
34
H3 O
Pentanol
C5H11OH
88
H3 O+
89- 107- 125
3656
Ethylfenol
C8H10O
122
O2 +
32
3338
Ethylacetát
C4H8O2
88
H3 O+
89- 107
3136
Butanová kyselina
C3H7COOH
88
H3 O+
107
2968
Butanol
C4H9OH
74
H3 O+
73- 75- 93
2081
74
H3 O
+
75- 73- 93- 111
1959
60
H3 O
+
43- 79
1877
76
+
76
1673
61- 79- 97
1557
Diethylether Propanol Sirouhlík
C4H10O C3H7OH CS2
O2
Octová kyselina
CH3COOH
60
H3 O
Propanová kyselina
C2H5COOH
74
H3 O+
75- 73- 93- 111
1478
Fenol
C6H6O
94
H3 O+
95- 113
1094
Ethanol
C2H6O
46
H3 O+
47- 83
532
Amoniak
NH3
17
H3 O+
18- 36
350
30
H3 O
+
31
328
H3 O
+
59- 77
280
H3 O
+
33-51- 69
262
+
45
238
Formaledhyd Aceton Methanol
H2CO C3H6O CH4O
58 32
+
Acetaldehyd
C2H4O
44
H3 O
Kyanovodík
HCN
27
H3 O+
28
232
Dimethyldisulfid
C2H6S2
94
H3 O+
113
69
Tab. 11 Výsledky SIFT- MS analýzy vzorku skládkového plynu z Dolních Chaber
44
Čistírna odpadních vod
Název sloučeniny Methan
Vzorec CH4
Molekulová hmotnost Prekurzor g/mol ionty 16
O2
+ +
m/z of produktu ionty
ppb
47
30,40%
19-37-55
1,91%
Voda
H2O
18
H3 O
Dimethylsulfid, ethanthiol
C2H5SH
62
H3 O+
63- 81
12690
Ethanol
C2H6O
46
H3 O+
47- 83
5736
Sirouhlík
CS2
76
O2 +
76
2374
Hexanová kyselina
C5H11COOH
116
H3 O+
117- 135
1902
Pentanová kyselina
C4H9COOH
102
H3 O+
1601
Diethylether
(C2H5)2O
74
H3 O+
121 75- 73- 93111
60
H3 O
+
43- 79
1227
H3 O
+
73- 75- 93
1047 1001
Propanol Butanol
C3H7OH C4H9OH
74
+
1286
Ethylfenol
C8H10O
122
O2
Propanová kyselina
C2H5COOH
74
H3 O+
107- 122- 125 75- 73- 93111
Indol
C8H7N
117
H3 O+
118- 136
762
Pentanol
C5H12O
88
H3 O+
89- 107- 125
514
Fenol
C6H5OH
94
H3 O+
95- 113
455
30
H3 O
+
31
426
H3 O
+
45
424
H3 O
+
107
393
+
61- 79- 97
353
Formaledhyd Acetaldehyd Butanová kyselina
H2CO C2H4O C3H7COOH
44 88
960
Octová kyselina
CH3COOH
60
H3 O
Amoniak
NH3
17
H3 O+
18- 36
345
Aceton
C3H6O
58
H3 O+
59- 77
234
Sulfan
H2S
34
H3 O+
35
214
Ethylacetát
C4H8O2
88
H3 O+
89- 107
114
Methanol
CH4O
32
H3 O+
33-51- 69
128
Tab. 12 Výsledky SIFT- MS analýzy vzorku bioplynu z Čistírny odpadních vod
Nyní se podívejme na produkty analytů s prekurzorovými ionty. Jak je vidět, koncentrace methanu nebyla stanovena s použitím H3O+ prekurzorových iontů, protože protonová afinita methanu PA (CH4) – 543kJ.mol-1 je menší než protonová afinita vody PA (H2O)- 691kJ.mol-1
45
[12]. Nedojde zde tedy k žádnému protonovému přenosu za vzniku MH+. V tomto případě tedy bylo nutné použít O2 ∙ + prekurzorové ionty. V bioplynech jsou z minoritního složení velice důležité sirné látky - v našem vzorku byly z organosirných
sloučenin
nalezeny
dimethylsulfid,
ethanthiol,
dimethyldisulfid
a
z anorganických sloučenin sirouhlík a sirovodík. Kromě sirouhlíku byly všechny látky stanovovány H3O+ prekurzorovými ionty, sirouhlík byl stanoven O2 ∙ + prekurzorovými ionty a to z důvodu malé protonové afinity, jak je vysvětleno v části reakce O2 ∙ +. Nejdůležitější sirnou látkou stanovovanou v bioplynu je bezpochyby sulfan. Kvantifikace sulfanu je poněkud problematičtější z důvodu protonové afinity blízké vodě - PA(H2S) je 705 kJ.mol-1 a PA (H2O) je 691 kJ.mol−1, rozdíl je tedy jen 14 kJmol−1, přitom by bylo třeba rozdílu alespoň 20 kJmol−1. Přesto však bylo zjištěno, že protonovému přenosu dochází [13]: H3O+ + H2S → H3S++ H2O U organosirných sloučenin tento problém nenastává a bylo možné je bez problémů kvantifikovat, ze 100 % zde probíhá protonový přenos [14]. Podíváme-li se do tabulek s našimi výsledky (10-12), vidíme, že v případě dimethyldisulfidu je produktem protonizovaná molekula, která ještě reagovala s vodou, u dimethylsulfidu a ethanthiolu je produktem protonizovaná molekula a druhým produktem je tato molekula sloučena s vodou. Porovnáme-li námi kvantifikované látky s nalezenými koncentracemi v Tab. 8., vidíme, že naše výsledky jsou v intervalu nalezených hodnot pro danou látku - například ethanthiol jsme stanovili ve vzorku z Dolních Chaber na 6,858 ppm, na ďáblické skládce na 8,952 ppm, vzorek z čistírny odpadních vod obsahoval 12,690 ppm, přičemž interval nalezených hodnot je od 0 do 20 ppm. Dalšími nalezenými sloučeninami byly karboxylové kyseliny. Ve vzorku skládkového plynu z Dolních Chaber byly kvantifikovány kyselina octová, kyselina propanová a kyselina butanová. V bioplynu z Ďáblic byly obsaženy všechny tyto karboxylové kyseliny, ale jejich koncentrace byly řádově vyšší. Navíc byly v tomto plynu naměřeny i další kyseliny - a to pentanová a hexanová kyselina. V bioplynu z čistírny odpadních vod byly karboxylové kyseliny nalezeny a kvantifikovány také a to totožné sloučeniny jako ve skládce v Ďáblicích, ovšem koncentrace byly nižší. Všechny karboxylové kyseliny bylo možno stanovit s využitím prekurzorových iontů H3O+ a produkty reakcí byly protonizované molekuly a jejich adukty s vodou, jak potvrzuje i literatura [15]. Ve vzorcích jsme dále stanovili alkoholy, a to přesněji methanol, ethanol, propanol, butanol a pentanol ve vzorku z Dolních Chaber, Ďáblic i vzorcích z čistírny odpadních vod.
46
Koncentrace měly stejný trend jako u předchozích stanovených látek - znatelně vyšší koncentrace byly nalezeny na nové skládce, vzorky z čistírny odpadních vod a Dolních Chaber obsahovaly koncentrace nižší. Všechny alkoholy byly kvantifikovány H3O+ prekurzorovými ionty a produkty reakcí analytu s prekurzorem byly také protonizované molekuly, případně produkty s vodou, jako to mu bylo u karboxylových kyselin. Z ostatních stanovených sloučenin se ve vyšších koncentracích vyskytoval ethylacetát, ve vzorcích ze skládek bylo nalezeno desítky ppm, ve vzorku z čistírny odpadních vod bylo nalezeno dokonce méně než ppm. Ethylacetát byl kvantifikován reakcí s H3O+ prekurzorovými ionty a přenos protonu zde probíhá ze 100 % [15].
Obr. 29 Spektrum vzorku z Dolních Chaber s některými popsanými produkty
Obr. 30 Spektrum vzorku z Ďáblic s některými popsanými produkty
47
Obr. 31 Spektrum vzorku z ČOV s některými popsanými produkty
V bioplynech, zvláště pak vzniklých vyhníváním čistírenských kalů, byly nalezeny organokřemičité sloučeniny, nejčastěji
siloxany
(běžně
označované jako silikony). V odborné zmínky
o
literatuře těchto
se
látkách
objevují až od roku 1995. Vzhledem
k tomu,
uvolňování
že těchto
organokřemičitých látek při procesu fermentace
anaerobní je
nereálné,
pravděpodobně se uvolňují
Obr. 32 Strukturní vzorce některých siloxanů nalezených v
ze
bioplynech
silikonů,
například
používaných v kosmetice,
v avivážních a čisticích prostředcích nebo leštidlech. Nalezeny byly z acyklických hexamethyldisiloxan (L2) a dekamethyltetrasiloxan (L4), z acyklických
hexamethylcyklotrisiloxan
(D3),
oktamethylcyklotetrasiloxan
(D4),
dekamethylcyklopentasiloxan (D5) a dodekamethylcyklohexasiloxan (D6), jejich struktury jsou vidět na Obr. 34. Nám se je bohužel nepodařilo stanovit a to z důvodu jejich molekulové hmotnosti - ta je u již kvantifikovaných látek od 162 do 445 gmol-1. My jsme m/z stanovovali pouze do 160, tudíž
48
tyto siloxany nebylo možno kvantifikovat. Ke stanovení těchto látek je vhodné například použití extrakce n-hexanem a poté detekce plynovou chromatografií s plamenově ionizačním detektorem [16]. Vzhledem k tomu, že siloxany snižují životnost motorů u automobilů poháněných bioplynem, je vhodné nalézt způsob, jak siloxany z bioplynu odstranit, například s použitím absorpčních roztoků, popřípadě pevných sorbentů [17].
49
5. Závěr Cílem této práce bylo identifikovat hlavní a stopové složky vzoru bioplynu z čistírny odpadních vod a skládkových plynů ze staré a nové skládky, pokusit se porovnat složení bioplynu ze všech vzorků a kvantifikovat methan. Pro tento úkol bylo klíčové seznámit se se základy infračervené spektrometrie s Fourierovou transformací, která byla vhodná pro kvantifikaci methanu a určení Ďáblice
hlavních složek bioplynu, a hmotnostní
spektrometrie
s vybranými
ionty
v proudové trubici, ta byla použita
pro
stopových
stanovení složek
ve
vzorcích. Infračervenou spektrometrií byly stanoveny hlavní
složky
bioplynů,
kterými jsou methan a oxid uhličitý, a byla provedena kvantifikace methanu. Jak se ukázalo stanovením
porovnáním
se
methanu
na
plynových chromatogramech, dařilo se nám methan určit s chybou
maximálně
do
deseti procent. Hmotnostní spektrometrií byly stanoveny stopové složky všech vzorků bioplynů.
Shrnutí
všech
výsledků zachycuje Tab. 13.
Název sloučeniny ppb Methan 53,40% Sulfan 59040 Pentanol 21550 Butanová kyselina 19910 Ethylacetát 17070 Diethylether 14470 Pentanová kyselina 13280 Hexanová kyselina 13010 Butanol 11480 Ethylfenol 11200 Propanová kyselina 10940 Dimethylsulfid, ethanthiol 8952 Aceton 6976 Amoniak 4654 Ethanol 4000 Octová kyselina 3958 Acetaldehyd 3756 Methylfenol 3597 Propanol 3456 Sirouhlík 2566 Fenol 1597 Dimethyl disufid 1534 Methanol 945 Indol 583 Kyanovodík 399 Formaledhyd 187 Tab.
Chabry
ČOV
ppb ppb 51% 69% 4161 214 3656 514 2968 393 3136 114 1959 1286 0 1601 0 1902 2081 1047 3338 1001 1478 960 6858 12690 280 234 350 345 532 5736 1557 353 238 424 0 0 1877 1227 1673 2374 1094 455 69 0 262 128 0 762 232 0 328 426
13 Shrnující tabulka výsledků kvantifikace bioplynů i
stopového složení
50
6. Bibliografie: 1. Statistická ročenka životního prostředí České republiky 2007. Dostupná z URL
[cit. 16.4.2008] 2.
Statistická
ročenka
České
republiky
2007.
Dostupná
z
URL
[cit. 18.4.2008] 3. Straka, F.: Bioplyn. Praha, GAS 2006. 4. Rychlovský, P.; Čermáková, L.; Němcová, I.: Spektrometrické analytické metody. Praha, Vydavatelství Karolinum 1997. 5. Ferus, M.: FT-IR spektrometrie plynných polutantů. Bakal. práce, PřF UK, Praha 2006. 6. Sovová, K.: Studium produktů rozkladu PET pomocí vysoce rozlišené FT-IR spektroskopie a plynové chromatografie. Bakal. Práce, PřF UK, Praha 2007. 7. Kubelík, P.: Zdroje spektroskopických dat pro identifikaci molekul znečišťujících ovzduší. Bakal.práce, PřF UK, Praha 2006. 8. Španěl, P.; Smith, D.: A general method for the calculation of absolute trace gas concentrations in air and breath from selected flow tube mass spectrometry data. International Journal of Mass Spectrometry, 249-250, 230- 239 (2006). 9. Smith, D; Španěl, P.: Selected on tube mass spectrometry (SIFT- MS) for online trace gas analysis. Mass spectrometry reviews, 24, 661- 700 (2005). 10. Databáze HITRAN. Dostupné z URL . 11. Ward, R. S.; Williams, G. M.; Hill, C. C.: Changes in Major and Trace Components of Landfill Gas during Subsurface Migration. Waste Management and Research, 14, 243- 261 (1996). 12. Databáze NIST. Dostupné z URL . 13. Španěl, P.; Smith, D. : Quantification of hydrogen sulphide in humid air by selected ion flow tube mass spectrometry. Rapid communications in mass spektrometry, 14, 1136- 1140 (2000). 14. Španěl, P.; Smith, D. :
Selected ion flow tube studies of the reactions of H3O+, NO+ and
O2+ with some organosulphur molecules. International Journal of Mass Spectrometry, 176, 167 -176 (1998). 15. Španěl, P.; Smith, D. : SIFT studies of reactions of H3O+, NO+ and O2+ with a series of volatile carboxylic acids and esters. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 172, 137- 147 (1998).
51
16. Dewil, R.: The analysis of volatile siloxanes in waste activated sludge. Talanta, 74, 14- 19 (2007). 17. Schweigkofler, M.; Niessner, R.: Removal of siloxanes in biogases. Journal of Hazardous Material, 3, 193- 196 (2001).
52
