3.4 Koroze a degradace papíru Petra Vávrová, Ústav chemické technologie restaurování památek Papír patří mezi nejrozšířenější materiál, který se nachází ve sbírkách knihoven a archivů. Je to plošný objekt, který vznikl uložením především rostlinných vláken z jejich vodné suspenze tak, že se vlákna zplstí a na papírenském sítu spojí a usuší. Vzniklý list papíru je tvořen sítí vzájemně propojených vláken s vrstevnatou strukturou o tloušťce cca 30-300 µm a plošné hmotnosti do 150 g·m-2. Jako počátek výroby papíru a tedy patrně nejstarší zmínky o papíru se označuje rok 105 n. l., kdy v Číně dvorní úředník T´sai Lun (Cchaj-Lun) oznámil císaři vynález papíru. Číňané si tajemství výroby papíru uchovali celkem dlouho díky Čínské zdi. Později se začíná výroba papíru šířit dvěma směry na východ do Japonska a na západ směrem do Arabských zemí. Papír byl nejdříve vyráběn z kvalitních celulózových materiálů, ze lněných a bavlněných vláken (tedy téměř čisté celulózy, viz tabulka 3.4.1) a proto jsou takto vyráběné dodnes v dobré kvalitě. Od poloviny 19. století se však papír v důsledku nedostatku surovin začal vyrábět ze dřeva, které se zpracovává chemickými a mechanickými postupy. Roku 1846 se průmyslově zpracovává dřevovina, což je vláknina vyrobená broušením dřevních polen za mokra brusnými kameny. Dřevovina kromě celulózy, hemicelulózy obsahuje i lignin, který je příčinou nestability tohoto dřevitého papíru. Roku 1845 vyšly první noviny, které byly z dřevoviny a ty jsou v současné době silně zkorodovány. Tabulka 3.4.1 Chemické složení a zastoupení jednotlivých složek ve dřevě a bavlně. Dřevo Bavlna jehličnaté listnaté 43 43 93-96 Celulóza [%] 1-2 Hemicelulózy [%] ∼28 ∼38 23-33 16-25 0 Lignin [%] * 5-8 2-4 3-4 Doprovodné látky [%] Popel [%] ∼1 ∼1 ∼1 * především tuky a vosky Papír podléhá za určitých podmínek poškozován jak fyzikálními, tak chemickými procesy. Obecně platí, že při jakémkoliv typu poškození celulózových vláken dochází k jejich postupnému zkracování, což se projeví snížením pevnosti papíru. Pevnost papíru tady závisí především na kvalitě celulózových vláken. Poškození papíru ovlivňují vnitřní a vnější faktory: 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
41
1. Vnitřní faktory jsou dány technologií výroby papíru a nemůžeme je ovlivnit: •
Druh papíroviny a výchozí suroviny, kvalita papíroviny a chemické složení papíroviny (ruční papír, dřevitý, …)
•
Použitá plniva, klížidla a barviva (aditiva)
•
Nečistoty vnesené do papíru z procesu výroby (technologická voda, technologie výroby)
2. Vnější faktory můžeme ovlivnit a ovlivňujeme je: •
Teplota a relativní vlhkost vzduchu
•
Čistota ovzduší (účinek oxidů síry a dusíku (kyselinotvorné oxidy), ozónu)
•
Světelná energie
•
Biologičtí škůdci (plísně, bakterie, hmyz, …)
•
Člověk a jeho činnost
V důsledku koroze papíru dochází k těmto strukturním změnám: •
nárůstu obsahu kyslíkatých funkčních skupin (karbonylová, karboxylová skupina, peroxidy) a dvojných vazeb, tzv. chromoforů - přítomnost těchto skupin zvyšuje absorpci UV záření,
•
ke štěpení makromolekulárních řetězců nebo vzniku dalších sloučenin.
Změny v chemické struktuře papíru se projevují změnou fyzikálních vlastností papíru: •
změna barvy (zežloutnutím až zhnědnutím či vyblednutím)
•
zkřehnutí, vznik prasklin, tedy změna mechanických vlastností.
Tyto změny se považují někdy pouze za změny estetického charakteru papíru, přestože signalizují jeho nevratné poškození. 3.4.1 Koroze papíru Při korozi papíru se uplatňují především tyto mechanizmy (obrázek 3.4.1): •
oxidace
•
hydrolýza
•
síťování
•
enzymatické štěpení.
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
42
Vzdušné polutanty
Oxidace
Křehnutí
Štěpení řetězců Přirozené stárnutí
Síťování
Vzdušné polutanty
Hydrolýza
Vzdušné polutanty
Obrázek 3.4.1 Schéma koroze papíru (Ďurovič M. a kol.: Restaurování a konzervování archiválií a knih. PASEKA. 2002.) 3.4.1.1 Oxidace, fotooxidace Oxidaci papíru (citlivost k oxidaci) mohou podpořit i nízkomolekulární produkty vzniklé hydrolytickým rozpadem celulózy a v celulóze jsou dále obsaženy funkční skupiny, které mohou být autooxidovány, např. redukující koncové skupiny a karbonylové skupiny. Při vzájemném působení kyslíku a ultrafialového záření dochází k fotooxidaci papíru. Fotooxidační reakce ale závisí na chemickém složení papíru, každá složka podle svého chemického složení je jinak citlivá k fotooxidaci. Oxidace a fotooxidace celulózy β-D-glukopyranóza obsahuje 3 hydroxylové skupiny -OH, z toho je jedna primární na atomu uhlíku č. 6 (nejreaktivnější) a dvě sekundární na atomech uhlíku č. 2 a 3. Tyto hydroxylové skupiny se oxidují na ketonové, aldehydové a karboxylové skupiny, podle umístění: •
Atom uhlíku č. 6 – aldehydové (obrázek 3.4.2e) a karboxylové skupiny (obrázek 3.4.2ch)
•
Atomy uhlíku č. 2 a 3 – ketonové skupiny (obrázky 3.4.2b, c, d), aldehydové (obrázky 3.4.2f) – zde dochází ke štěpení vazby mezi atomy glukopyranózové jednotky, karboxylové skupiny (obrázek 3.4.2h)
•
Atom uhlíku č. 1 – karboxylová skupina (obrázek 3.4.2g)
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
43
Obrázek 3.4.2a-ch Produkty oxidace glukopyranózové jednotky (Ďurovič M. a kol.: Restaurování a konzervování archiválií a knih. PASEKA. 2002. Čistá celulóza světelné záření neabsorbuje, ale jsou-li přítomny fotosenzibilátory a katalyzátory (acetalové, karbonylové, karboxylové funkční skupiny, stopové množství iontů přechodných kovů, barviva, plniva, pigmenty, nečistoty) dochází k fotooxidaci (viz. kapitola 3.1.3) celulózy při vlnových délkách světla v intervalu 300-400 nm. Nejúčinnějším fotosenzibilátorem v papíru je železitý iont, který tvoří s celulózou komplex s významným absorpčním pásem při 365 nm. Také při technologických procesech výroby papíru je celulóza znečišťována a díky těmto nečistotám potom celulóza absorbuje záření, především jeho ultrafialovou složku. Fotooxidace probíhá nejprve v amorfních oblastech celulózového vlákna, potom v krystalických oblastech. Fotooxidace celulózy probíhá následujícím mechanizmem: 1. Iniciace – počáteční fáze RH X → R1 ⋅ ⎯⎯→ R⋅
X je látka rozpadající se za vzniku volných radikálů. RH je oxidovaný substrát s uhlovodíkovým zbytkem a reaktivním vodíkovým atomem. Přičemž energie potřebná k disociaci vazby se snižuje přítomností výše zmíněných fotosenzibilátorů. Reakce je zahájena fotolýzou (kapitola 3.1.2), kdy dochází k rozštěpení primární hydroxylové skupiny na atomu uhlíku č. 6 (primární hydroxylová skupina je nejreaktivnější), zde vznikají radikály nejčastěji a nejochotněji. Po dopadu záření dojde k rozštěpení OH vazby a vzniká 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
44
volný radikál (R.). Tvorba radikálů může také probíhat na sekundárních hydroxylových skupinách na atomech uhlíku č. 2 a 3. Na oxidaci hydroxylových skupin atomů uhlíku č. 2, 3 a 6 má rozhodující vliv přítomnost vody ve vláknu. 2. Propagace R ⋅ + O2 → R − O − O ⋅ R − O − O ⋅ + RH → R − O − O − H + R ⋅
Volné radikály reagují se vzdušným kyslíkem (kyslík v základním stavu velmi snadno vstupuje do reakce s volnými radikály a přispívá k propagaci) a následně s uhlovodíkovým zbytkem s aktivním vodíkem RH a vznikají hydroperoxidy ROOH (primární reakční produkty) – jsou přítomny jako nečistota ve všech organických látkách, které přichází do styku s kyslíkem. Aktivace vazby C-H, na níž se tvoří hydroperoxidy, závisí na povaze dalších substituentů přítomných na příslušném atomu uhlíku. Vazebná energie substituované C-H vazby je menší než vazebná energie nesubstituované vazby. Proces tvorby hydroperoxidů probíhá s nízkou aktivační energií 104,7-125,6 kJ.mol-1 (energie záření spadá do viditelné oblasti spektra). 3. Terminace - závěrečná fáze Hydroperoxidy se rozpadají na produkty neradikálové povahy. Tyto produkty obsahují většinou aldehydové, ketoskupiny, hydroxylové, karbonylové nebo karboxylové skupiny a již nejsou aktivní. 2 R⋅ → R − O − O ⋅ + R⋅ → 2 R − O − O⋅ →
neaktivní produkty neradikálové povahy
Při teplotě asi 0 °C peroxidové radikály terminují zejména na C-H skupině geminální (přítomnost dvou skupin OH vázaných na tomtéž atomu uhlíku) k sekundární alkoholické skupině za vzniku peroxosloučeniny. Další možností terminace peroxidového radikálu je rekombinace s radikálem lokalizovaným na některém uhlíkovém atomu v molekule celulózy. Peroxosloučenina Cel-O-O-H se poměrně snadno rozkládá zejména působením světla za vzniku volných radikálů. Tyto radikály štěpí celulózový řetězec a lze předpokládat, že jsou i původci vzniku karbonylových a karboxylových skupin. Celulózový radikál lokalizovaný na kyslíku (alkoxyradikál) je vůči kyslíku inertní. Hydroperoxidy (primární i sekundární) vzniklé v celulózové makromolekule se rozpadají na neaktivní produkty neradikálové povahy. Tyto produkty obsahují funkční skupiny hydroxylové, ketonové, aldehydové, karboxylové, aj. Vzniklé hydroperoxidy se mohou rozpadat při zachování původního uhlíkového skeletu nebo se současně štěpí vazba C-C, dochází tedy ke štěpení řetězce. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
45
Oxidace a fotooxidace hemicelulóz Hemicelulózy jsou hlavní příčinou ztráty bělosti buničin působením tepla. Vliv hemicelulóz na ztrátu bělosti působením světla je srovnatelný s chováním celulózy, ale může se projevit efekt zvýšené teploty, pokud dojde k jejímu nekontrolovatelnému zvýšení v průběhu ozařování. Důležité je i to, že vyšší obsah hemicelulóz zvyšuje amorfní podíl, který je snadněji přístupný degradaci. Při fotodegradaci ve viditelné oblasti světla dochází k depolymeraci molekul hemicelulóz. Fotolýza polysacharidů je iniciovaná prvotní absorpcí energetických kvant ultrafialového záření s vlnovou délkou zejména v oblasti pod 200 nm, méně při 200 nm až 300 nm a nejméně při 400 nm. Z oligosacharidů složených z jednoduchých sacharidů, které jsou typické pro hemicelulózy, absorbuje ve viditelné části spektra kyselina poly-D-galakturonová, zatímco D-xylan absorbuje v ultrafialové oblasti spektra. V průběhu výroby a bělení papíru vznikají z hemicelulóz pentózy, hexózy a hexuronové kyseliny, které dále reagují a vedou podle podmínek várky ke vzniku fenolů, enolů a furanových derivátů, které jsou vedle ligninu významnými prekursory fotožloutnutí. Následnou fází jsou degradační změny ve struktuře polysacharidů, spojené se snížením jejich polymeračního stupně, tvorbou karbonylových i karboxylových skupin a uvolněním plynných rozkladných produktů (např. CO, CO2, H2). Oxidace a fotooxidace ligninu Lignin je nejcitlivější složka papíru vůči působení světla a kyslíku a je považován za látku, která nejvíce ovlivňuje barevné změny papíru působením různých faktorů, např. ozáření. Dochází ke štěpení rozvětvené struktury ligninu, odbourává se až na středně a nízkomolekulární polární produkty. Toto štěpení se projeví ztmavnutím barvy (přechod na tmavší žluté až hnědé odstíny), přičemž barevná změna je spojena se vznikem chromoforních skupin. Další látky, které mohou výrazně ovlivnit fotooxidaci dřevitého papíru jsou degradační produkty vznikající štěpením molekuly ligninu. Mechanizmus fotooxidace papírů obsahujících lignin se předpokládá takto: 1.
Primární chromofory ligninu absorbují blízké UV záření a viditelné světlo (vlnová délka světla 310-400 nm).
2.
Účinkem světla dojde k přetržení etherových vazeb ligninu a dochází ke vzniku volných radikálů.
3.
Volné radikály reagují s ligninem za vzniku fenoxy- a ketylradikálů.
4.
Ketylradikály se rozpadají za vzniku dalších fenoxy radikálů a také ketonů (sekundární chromofory). Fenoxyradikály se oxidují vzdušným kyslíkem a vlhkostí na žluté chinony (sekundární chromofory).
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
46
5.
Sekundární chromofory mohou opět absorbovat světlo, fotooxidace ligninu a s tím spojené žloutnutí papíru pokračuje. Fotooxidací ligninu vznikají aromatické ketony, ortho- a parachinony, aldehydy
(koniferylaldehyd) a kyseliny. Fotoreaktivita vzrůstá s rozšířením konjugovaných dvojných vazeb (např. spojení fenolu s koniferylalkoholem). Lignin se výrazně odlišuje od celulózy a hemicelulóz svou chemickou strukturou a vzhledem k této struktuře je citlivější ke světlu. Fotolýza ligninu je zahájena absorpcí UV záření zejména s vlnovou délkou pod 200 nm a mezi 200 nm až 300 nm s určitým maximem při 280 nm, ale z části i zářením z viditelné oblasti spektra nad 400 nm. Dále se uvádí, že ligninová makromolekula absorbuje záření o vlnové délce mezi 300-390 nm. To umožňuje hlavně přítomnost α-karbonylových skupin a alifatických dvojných vazeb. Vzhledem k charakteristické chemické struktuře a této výrazné absorpci ve viditelné části spektra se považují fotooxidační reakce za nejdůležitější degradační reakce probíhající na ligninu. Absorpcí záření dojde k aktivaci ligninové molekuly a k iniciaci chemických reakcí, které vedou k přeměně chromoforových skupin. Pokud je přeměna taková, že ubude skupin absorbujících ve viditelné části spektra, pak dojde k "vybělení" a pokud naopak těchto chromoforů přibude, dojde ke snížení bělosti u zkoumaného materiálu. Bylo zjištěno, že záleží na složení ozařujícího záření, který efekt převládne. U brusné dřevoviny záření s vlnovou délkou menší než 396 nm způsobuje žloutnutí, kdežto záření v modré oblasti asi do 520 nm způsobuje vybělení. Výsledkem reakcí je tvorba karbonylových skupin a karboxylových kyselin, ale i tvorba chinoidních sloučenin, které vznikají z fenolických OH skupin ligninových struktur a typickým způsobem zbarvují papír do žluta. Vlivem ozáření vznikají další radikály a z nich dále sloučeniny s chromoforovými skupinami, např. chinony, chinonmetidy, bifenyly a další. Fotooxidace doprovodných (extrahovatelných) látek Ve viditelné oblasti mohou absorbovat i další látky, které jsou přítomné v malém množství v papíru z jeho výroby. Ke zbarvení dřevitých vláknin přispívají také organokovové komplexy. V podstatě se jedná o tyto komplexních sloučenin: fenoláty jednoduchých fenolů, které se vyskytují jak v ligninu, tak i flavanoidech. Jsou však velmi labilní a účinkem slabých kyselin se rozkládají. Dále pak vznikají fenoláty o-difenylů, které se vyskytují například v katechinu (2 hydroxylové skupiny v o-poloze na benzenovém jádru). Tyto komplexy jsou stabilnější než předešlé. Jedná se o soli trojmocných kovů (Al3+, Fe3+) nebo dvojmocných (Fe2+, Cu2+, Mn2+). Trojmocné železo může vytvářet obdobné komplexy s chinonovými strukturami v ligninu. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
47
Z dřevitých vláken lze získat neligninové polyfenoly extrakcí polárními rozpouštědly po předcházejícím odstranění terpenoidů, tuků a vosků nepolárními rozpouštědly. Tyto sloučeniny mají fenylbenzopyranovou strukturu a jejich hlavními chromofory jsou konjugované karbonylové skupiny, dvojné vazby a chinoidní struktury, ve kterých hlavním auxochromem
je
hydroxylová
skupina.
Mezi
nejcharakterističtější
sloučeniny
s fenylbenzopyranovou strukturou patří flavonoidy. 3.4.1.2 Hydrolýza Hydrolýza je rozklad chemických vazeb působením vody. V důsledku hydrolýzy celulózy dochází k snížení polymerační stupně a vzniku nových redukující koncové skupiny (kapitola 3.1.6). Rychlost hydrolýzy papíru je za normálních podmínek velmi malá, významně ji však urychluje: •
působení teplot nad 120-130 °C – tzv. termická hydrolýza,
•
kyselé prostředí – tzv. kyselá hydrolýza – vyskytuje se nejčastěji,
•
alkalické prostředí – tzv. alkalická hydrolýza – může nastat při nevhodném postupu odkyselování papíru.
Kyselá hydrolýza Glykosidická vazba v celulóze a v hemicelulózách je tedy stabilní v neutrálním nebo mírně alkalickém prostředí, naopak v kyselém prostředí podléhá hydrolýze, dochází k postupnému zkracování polymerního řetězce (snižování polymeračního stupně) a ztrátě mechanických vlastností papíru. Je-li kyselou hydrolýzou rozrušeno pouze 0,5-1 % glykosidických vazeb, je papír už prakticky nepoužitelný a nebo při polymeračním stupni menším než 200 se papír rozpadá (obrázek 3.4.3 )! Hydrolytický rozpad glykosidické vazby celulózy ((1→4´)-β-D-glykosidická vazba) je katalyzován vodíkovým kationem a probíhá v několika fázích (obrázek 3.4.4). 1.
V první fázi vodíkový kation reaguje s kyslíkovým atomem glykosidické vazby, resp. jeho volným elektronovým párem – tato fáze je velmi rychlá. Vzniká konjugovaná kyselina.
2.
Dochází ke štěpení vazby C1-O-C4 za přítomnosti molekuly vody a současně ke krácení polymerního řetězce. Tato fáze je velmi pomalá.
3.
V poslední fázi se uvolňuje vodíkový kation. Rychlost
reakce
významně
ovlivňuje
obsah
krystalické
a
amorfní
fáze
(nadmolekulární struktury) celulózy. Kyselá hydrolýza probíhá přednostně v amorfních oblastech celulózy, hemicelulózy s nízkým obsahem krystalické fáze jsou tedy náchylnější 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
48
k degradaci mechanizmem kyselé hydrolýzy, hemicelulózy tedy hydrolyzují snadněji než celulóza a lignin. Kyselá hydrolýza je z hlediska kinetiky reakcí prvního řádu. Rychlost reakce je též ovlivněna přítomností aldehydových a karboxylových skupin. Např. aldehydové skupiny na uhlíkovém atomu č. 6 glukopyranózového kruhu celulózy zvyšují rychlost hydrolýzy až 70x, ale např. karboxylová skupina na tom samém atomu rychlost reakce prakticky nemění. Hlavním zdrojem vodíkových kationtů v papíru je kamenec (dodekahydrát síranu hlinitodraselného) nebo síran hlinitý, které do nedávné doby byly používány ke klížení papíroviny ve hmotě. Ve vlhkém prostředí hydrolyzují za vzniku kyseliny sírové. Dále kyselinotvorné oxidy síry a dusíku (SO2, SO3 a NOx) jsou adsorbovány a pronikají do kapilárního systému papíru. Zde reagují s přítomnou vodou za vzniku kyseliny sírové a dusičné. Oxidací a fotooxidací hydroxylové skupiny vznikají až karboxylové kyseliny se skupinami -COOH jako zdrojem H+ iontů a tedy kyselého prostředí. Existuje ještě několik dalších zdrojů vodíkových kationů jako např. železnato-duběnkové inkousty (obrázek 3.4.5), lidský pot, atd. Alkalická hydrolýza Glykosidická vazba celulózy i hemicelulóz je reaktivní i v silně alkalickém prostředí, kde hydrolyzuje glykosidická vazba poslední (terminální) glukopyranózy, a proto je tato reakce nazývána „peeling” (= odlupovací). Reakce je zahájena izomerací aldózy na ketózu, přičemž vzniklá karbonylová skupina se nachází v β-poloze ke glykosidické vazbě. Tyto tzv. β-alkoxykarbonylové struktury jsou reaktivní v silně alkalickém prostředí, glykosidická vazba je hydrolyzována a koncová glukopyranóza je odstraněna. Zároveň však vzniká nová terminální glukopyranóza a reakce se opakuje.
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
49
Obrázek 3.4.3 Poškození, rozpad až ztráta materiálu v důsledku kyselé hydrolýzy papíru.
Obrázek 3.4.4 Mechanizmus kyselé hydrolýzy glykosidické vazby celulózy. (Ďurovič M. a kol.: Restaurování a konzervování archiválií a knih. PASEKA. 2002.)
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
50
Obrázek 3.4.5 Detail poškození papíru kyselou hydrolýzou vyvolanou železnato-duběnkovým inkoustem a ztráta materiálu. (Národní archiv v Praze) 3.4.1.3 Síťovací reakce Působením výše uvedených degradačních faktorů a následných reakcí reagují makromolekulární řetězce lineárních nebo rozvětvených makromolekul celulózy, hemicelulóz popř. ligninu za vzniku příčných vazeb, kterými se řetězce spojují do prostorové sítě a dochází k síťovacím reakcím. V důsledku těchto reakcí se pak při stárnutí papíru jeho celková pevnost zvyšuje, ale pevnost jednotlivých vláken klesá. Tento zdánlivý rozpor je vysvětlován vznikem nových intra- a intermolekulárních příčných vazeb (poloacetalových, acetalových a esterových). A tyto reakce potom vedou ke zkřehnutí papíru. Tento typ reakcí probíhá v kyselém prostředí nebo za přítomnosti Lewisových kyselin. 3.4.2 Faktory ovlivňující korozi a degradaci papíru Rychlost fotooxidace je ovlivněna mnoha vnitřními i vnějšími degradačními faktory jako jsou např. kyslík, teplota, relativní vlhkost, vzdušné polutanty, vlastnosti dopadajícího světla, hodnota pH prostředí, atd. V následující kapitole bude shrnuto působení vybraných vlivů na papír a jeho vlastnosti. 3.4.2.1 Faktory ovlivňující fotooxidaci papíru Vliv spektrálního složení světla na fotooxidaci papíru Poškozující vliv vlnových délek světla v oblasti viditelného a ultrafialového záření popisuje teoreticky odvozená veličina „míra poškození“. Jestliže za jednotkovou míru rozsahu poškození vezmeme vlnovou délku 540 nm, pak můžeme vidět v tabulce 3.4.2, že posun záření ke kratším vlnovým délkám (tj. zvyšování teploty chromatičnosti i vyšší energii záření) vede k výraznému zvyšování negativního vlivu světla na materiály. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
51
Tabulka 3.4.2 Závislost „míry poškození“ na vlnové délce světla. Vlnová délka záření Vlnová délka záření Míra poškození λ [nm] λ [nm] 360 145 560 380 107 580 400 66 600 420 37 620 440 20 640 460 12 660 480 6,5 680 500 3,7 700 520 2,1 720 540 1 740
Míra poškození 0,7 0,4 0,2 0,1 0,05 0 0 0 0 0
V praxi např. při ozařování papírů (s obsahem ligninu) zdrojem s vysokým podílem viditelné složky záření dochází k většímu poklesu bělosti než při ozařování zdrojem s vysokým podílem blízké ultrafialové složky záření. Tabulka 3.4.3 Vliv vlnových délek UV a VIS oblasti světla na změny barvy novinového papíru. Vlnová délka záření Pozorovaný efekt λ [nm] 355 žádný 360 velmi mírné žloutnutí 365 mírné žloutnutí 370 žloutnutí 375 žloutnutí 380 žloutnutí 385 žloutnutí 390 velmi mírné žloutnutí Vliv režimu ozařování na fotooxidaci papíru Režimem ozařování je myšlen způsob aplikace ozařování, tj. zda celková energie ozařování je aplikována spojitě nebo s přestávkami, kdy se může uplatnit tzv. post-radiační efekt. Přerušované ozařování způsobí větší zežloutnutí vzorku než ozařování spojité. Vliv teploty na fotooxidaci papíru S rostoucí teplotou prostředí se výrazně zvyšuje rychlost všech degradačních reakcí, včetně fotooxidačních. Všeobecně lze konstatovat, že zvýšení teploty o 10 °C zvýší rychlost reakcí asi dvojnásobně. Přenos energie zářením je velmi účinný, daleko účinnější než tomu je v případě běžného přenosu tepla konvekcí. Na druhé straně i ochlazení objektu ohřátého zářením probíhá mnohem rychleji než ochlazení vzduchu v místnosti. Vliv tepelného záření na vzestup teploty ozářeného povrchu nad okolní teplotu je vyvolán absorpcí dopadajícího zářivého toku. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
52
Tepelné záření, v případě, že je absorbováno objektem, vyvolává lokální zvýšení povrchové teploty a dehydrataci. Denní vypínání a zapínání světla vyvolává cyklické roztažení a smrštění povrchu a změny vlhkosti. Viditelnými důsledky těchto procesů může být tvrdnutí povrchu, jeho praskání a změna barvy. Je zřejmé, že je často velmi obtížné je oddělit od fotochemických procesů. Zvýšení teploty je většinou podporuje. Poškození je možno očekávat především u organických materiálů, které jsou ve své většině hygroskopické a dále v případě vrstevnatých materiálů, sestávajících z látek s rozdílným koeficientem tepelné roztažnosti, jako je lak na barevné vrstvě, temperová malba na pergamenu či papíru, klihový podklad na dřevě, atp. Jednotlivé vrstvy tím, že rozdílně reagují na teplo, příp. na změnu vlhkosti se rozdílně roztahují a tím vyvolávají na rozhraní mezi vrstvami smykové napětí. Toto může vést k oddělení, odloupnutí jednotlivých vrstev a k významnému poškození objektu. Vezmeme-li v úvahu, že pro osvětlování výstavních prostor a skříní se mnohdy používají žárovky, které vyzařují jak viditelné tak i infračervené záření a že výstavní skříně mají vzhledem k omezenému prodění vzduchu, je ohřívání velmi výrazné. Toto neustálé ohřívání vede k tepelné degradaci archivních dokumentů a spolu s následným ochlazováním povrchů exponátů pak vede k roztahování a smršťování materiálů a následně k jejich tvrdnutí, praskání, odlupování vrstev, změně barvy aj. V případě zdroje s vysokým podílem UVA složky záření zvýšení teploty částečně regeneruje bělost, naopak u zdroje s vyšším podílem viditelné složky záření se prohloubí ztmavnutí. Experiment s papírem ozařovaným zdrojem s vyšším podílem viditelné složky záření poskytuje následující kvantitativní vztah. Položíme-li rychlost poklesu bělosti při teplotě 39 °C rovnu 1, lze vypočítat relativní rychlosti poklesu bělosti. Závislost rychlosti poklesu bělosti papíru na teplotě odpovídá změně rychlosti o 2 % na 1 °C (tabulka 3.4.4). Tabulka 3.4.4 Závislost relativní rychlosti poklesu bělosti na teplotě. Teplota
15 °C
39 °C
60 °C
Relativní rychlost poklesu bělosti
0,55
1,00
1,46
Vliv relativní vlhkosti vzduchu na fotooxidaci papíru Významným faktorem fotooxidace papíru je vlhkost. Změny vlastností a struktury papíru se narůstají s rostoucí relativní vlhkostí vzduchu. Do určité kritické vlhkosti (např. pro bavlnu je to 5-6 % vztaženo na absolutní sušinu) dochází k inhibici fotooxidace papíru. Tento jev se vysvětluje zmenšením energie dopadajících fotonů o energii spotřebovanou na rozštěpení vodíkových můstků mezi hydroxylovými skupinami a molekulami vody. Tato zmenšená energie je menší než aktivační energie iniciačních reakcí. Množství volných 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
53
radikálů vznikajících ozařováním celulózy klesá s rostoucím obsahem vlhkosti na méně než poloviční hodnotu v intervalu vlhkosti 0-7 %. Při dalším zvyšováním vlhkosti množství radikálů rychle roste, dosahuje výchozí hodnoty při vlhkosti 10 % a pak pomalu stoupá. Hodnoty relativní vlhkosti nad 70 % pak mohou vyvolat růst plísní a následně poškození papíru vlivem jejich činnosti. 3.4.2.2 Živé organizmy Biologické škůdce můžeme rozdělit z hlediska degradace papíru do tří skupin: mikroorganizmy (bakterie a mikroskopické houby (plísně)), hmyz a hlodavci. Z hlediska velikosti škod, četnosti výskytu i obtížnosti likvidace, jsou na prvním místě mikroorganizmy. Bakterie Vzhledem ke své velikosti stravují pouze povrch struktury organických materiálů. Proto častěji napadají přítomné látky o nižší molekulové hmotnosti nebo látky obsažené v prachu na povrchu materiálů, z toho vyplývá nutnost čistit archiválie i depozitáře od prachu. Příčinou poškození papíru jsou nejčastěji příslušníci rodu Bacillus (především Bacillus subtilit), Serratia, Streptomyces a Nocardia. Mikroskopické houby (plísně) Mnohem větším nebezpečím pro písemné památky je poškození způsobené plísněmi (obrázek 3.4.6 a 3.4.7). Jsou vybaveny vhodnými enzymy, mohou využívat nejen jednoduché cukry, ale rozkládají i látky složitější, jako je celulóza a škrob. Na biochemickém průběhu rozkladu těchto látek se podílí enzymový tzv. celulázový komplex. Tento komplex obsahuje enzym C1 (rozrušuje krystalické oblasti celulózy a tím se jednotlivé řetězce stávají přístupné pro další složky enzymu), dále enzym Cx (rozrušuje 1,4-glykosidickou vazbu) a β-glukosidázu (štěpí cellobiózu, případně další oligocukry na glukózu). Papír je nejčastěji kontaminován následujícími celulolytickými mikroorganizmy: Penicillium, Stachybotrys, Aspergillus fumigatus a Aspergilus niger, Chaetomium, Cladosporium, Alternaia, Stemphylium, Trichoderma, Botryotrichum, Cephalosporium, Torula, Botrytis. Někdy se můžeme na papíru setkat se žlutohnědými skvrnami, které se v odborné literatuře označují jako „foxing“ (z anglického foxy = ryšavý, skvrnitý) (obrázek 3.4.8). Dosud není přesně známý původ těchto skvrn, ale pravděpodobně se jedná o skvrny mikrobiologického původu (Aspergillus, Penicillium, Gliocladium). Výraznější foxing je v místech s větším výskytem železitých iontů, ale tento jev nebyl zatím prokázán. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
54
Dřevokazné houby Papír může být také napaden dřevokaznými houbami, např. dřevomorkou domácí (Sepula lacrimans), která do něj prorůstá z napadených dřevěných regálů, knihoven, či stavebních prvků, zdiva apod. Hmyz V našich klimatických podmínkách přicházejí v úvahu 2 druhy hmyzu: rybenky a pisivky muzejní. Rybenka domácí (Lepisma saccharina) žije v blízkosti člověka. Má štíhlé, stříbřité a dozadu zúžené tělo, vyžaduje vlhko a teplo. Trávení celulózy umožňuje rybenkám přítomnost symbiotických bakterií v jejich zažívacím traktu. Živí se rovněž myceliem hub. Pisivka muzejní (Liposcelis divinatorius) je nenápadný hmyz o velikosti asi 2 mm, připomíná mšici. Jsou někdy označovány jako „knižní vši“. Kromě celulózy se živí také plísněmi, řasami a dalšími organickými materiály. Dále se u papíru můžeme setkat také s červotoči. Jejich larvy (obrázek 3.4.9) se prokousávají z napadených dřevěných regálů a knihoven přímo do bloku knih a vytváří zde charakteristickou spleť chodbiček jako u dřeva. Podobně působí i vrtavci. Méně častými škůdci jsou pak švábi, rusi a moli. Hlodavci Především jsou nebezpeční zástupci čeledi myšovitých. Řada z nich se vyskytuje v blízkosti lidských obydlí a zejména v zimních měsících poškozuje dřevěné, papírové, textilní, kožené a další podobné archivní a knihovní materiály. K nejvýznamnějším zástupcům patří potkani, krysy a myši.
Obrázek 3.4.6 Poškození, rozpad až ztráta materiálu v důsledku působení mikroorganizmů. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
55
Obrázek 3.4.7 Biologické poškození povodněmi zaplavených archivních materiálů – napadení plísněmi.
Obrázek 3.4.8 Foxing.
Obrázek 3.4.9 Biologické poškození desek knih larvami hmyzu.
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
56
3.4.3 Papír – podmínky pro uložení v depozitářích Zpomalení degradace neboli stárnutí archiválií je úkolem preventivní konzervace, tzn. že zavedením konkrétních opatření můžeme některé vnější degradační faktory (teplota, relativní vlhkost vzduchu, světlo, vzdušné polutanty, biologická aktivita a činnost člověka) ovlivnit, popř. vytvořit takové podmínky, aby k degradaci vůbec nedocházelo. Teplota Doporučené hodnoty teploty vzduchu pro archiválie jsou 18±2 °C − je potřeba ale zohlednit materiálovou různorodost sbírek a četnost badatelského využívání, výstav apod. Pro historické fondy a sbírky obsahující kromě knih a papírových dokumentů také pergamenové listiny s pečetěmi, aktový materiál a všechny ostatní papírové dokumenty jsou stanoveny optimální hodnoty uložení 15±2 °C. Akceptovány jsou dlouhodobější pozvolné změny teploty v rozmezí 13-21 °C. Nižší hodnoty teploty v depozitáři zaručují bezpečné uložení, jsou proto doporučovány zvláště pro vzácné nebo málo využívané fondy a sbírky. Uvádí se, že rychlost chemických reakcí se zvýší přibližně dvojnásobně na každých 10 °C. Změny teploty musí být pozvolné a pokud k nim dochází, mají probíhat v delších časových intervalech (zabránit zejména náhlým výkyvům během dne). Relativní vlhkost vzduchu Doporučená hodnota relativní vlhkosti vzduchu pro archiválie je 50±5 % − je ale opět potřeba zohlednit materiálovou různorodost sbírek a četnost badatelského využívání, výstav apod. Vysoká hodnota RH způsobuje degradaci celulózy mechanizmem kyselé hydrolýzy a při hodnotě RH vyšší než 65 % hrozí nebezpečí napadení plísněmi. Změny vlhkosti stejně jako teploty musí být pozvolné a pokud k nim dochází, mají probíhat v delších časových intervalech (zabránit zejména náhlým výkyvům během dne). Kombinace teploty a relativní vlhkosti vzduchu Kombinace působení teploty a relativní vlhkosti vzduchu je velmi nebezpečná především pokud obě veličiny kolísají. Doporučené hodnoty teploty a relativní vlhkosti vzduchu pro uložení archivních a knihovních materiálů jsou navrženy normou ISO/DIS 11799 (tabulka 3.4.5). Světlo Z hlediska citlivosti papíru ke světlu je vhodné uložení archiválií v úplné tmě ve skříních nebo v deskách, krabicích nebo obálkách. Pokud má být archiválie vystavena, je potřeba udržovat intenzitu dopadajícího světla (osvětlenost) na hodnotě 50 luxů, popř. i nižší. Měla by být také kontrolována doba osvětlování. Mělo by být odfiltrováno ultrafialová složka světelného záření, které vyvolává degradaci papíru (fotooxidaci) a dochází ke štěpení makromolekul celulózy a dojde ke žloutnutí a křehnutí papíru. Ochrana papíru před účinky 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
57
ultrafialového záření spočívá v použití UV filtrů, rolet, závěsů. Infračervená složka záření vyvolává lokální zvýšení teploty, což vede k vysychání materiálu. Každá archiválie by měla mít vedený svůj „světelný životopis“, kde by měla být zaznamenávána energie dopadající na papír a doba osvětlování. Tabulka 3.4.5 Doporučené hodnoty teploty a relativní vlhkosti vzduchu pro uložení archivních a knihovních materiálů (návrh podle normy ISO/DIS 11799). Teplota [°C]
Materiál
Relativní vlhkost vzduchu [%]
minimální maximální akceptovatelné minimální maximální akceptovatelné hodnota hodnota změny hodnota hodnota změny papír - optimální podmínky pro uložení papír - podmínky při pravidelném užívání
2
18
±1
30
50
±5
14
18
±1
30
50
±5
Biologičtí činitelé Papír jako organický materiál je velmi často napadán mikroorganizmy (plísněmi neboli mikroskopickými houbami, bakteriemi), přičemž intenzita poškození je závislá na složení papíru (nejvíce je poškozen novinový papír, méně sulfitová buničina a nejméně sulfátová buničina) a na obsahu dalších látek (plniv, klížidel, barviv, adheziv). Naopak přítomnost některých klížidel může snížit biologickou aktivitu, protože papír je po ošetření méně hygroskopický. Podobný efekt mají i další chemické látky používané pro restaurování a konzervování papíru (hydroxid vápenatý, hydroxid barnatý). Pro potlačení biologické aktivity je důležité udržovat hodnotu relativní vlhkosti pod hranicí 65 %. Vzdušné polutanty Norma ISO/DIS 11799 stanovuje také limity koncentrací vzdušných polutantů, které jsou ale nezávazné (tabulka 3.4.6). Mělo by být co nejvíce zamezeno přístupu prachových částic a vzdušných polutantů. Ve vzduchu obsažené oxidy přechází vzdušnou vlhkostí na kyseliny, které následně vyvolají degradaci mechanizmem kyselé hydrolýzy, např. SO2 přechází na H2SO4, tato reakce může probíhat na povrchu materiálů a může být katalyzována složkami inkoustů, částicemi prachu obsahujícími kovy, atd. Působením ozónu na papír se zhoršují jeho mechanické vlastnosti.
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
58
Tabulka 3.4.6 Doporučené koncentrace vzdušných polutantů pro uložení dokumentů na papírové podložce (podle normy ISO/DIS 11799). Druh vzdušného polutantu Přípustná koncentrace [µg.m-3] SO2 ≤1 NOx ≤5 O3 ≤ 25 CO2 ≤ 4,5 HCl, CH3COOH, HCHO nutnost pravidelné kontroly jemné prachové částice ≤ 75 Činnost člověka V depozitářích a prostorech, kde se vyskytují archiválie by se nemělo jíst, pít, kouřit. Manipulovat s archiváliemi (především vzácnými či poškozenými) by se mělo pouze v bavlněných rukavicích. V důsledku působení lidského potu na materiál může docházet k degradaci materiálu. Zdrojem poškození mohou být také nevhodné restaurátorské zásahy (obrázek 3.4.10).
Obrázek 3.4.10 Špatný předchozí restaurátorský zásah – poškození původního materiálu nevhodným přelepem. Systémy ukládání a obalový materiál Významnou součástí preventivní konzervace je volba vhodného ukládacího systému. Tato opatření mohou zabránit zejména mechanickému poškození např. při manipulaci a využívání písemných památek (natržení knižních vazeb, poškrábání pokryvu kováním sousedních knih, vytržení listů, apod.). Výběr ukládacího systému závisí na druhu písemné památky, jeho fyzickém stavu, ale i finančních a prostorových možnostech správce. Nábytek v depozitářích (skříně, police, regály, police atd.) musí splňovat několik podmínek: musí mít dostatečnou nosnost, musí být zhotoven z nehořlavého a stabilního materiálu s vhodnou a trvalou povrchovou úpravou, kovové prvky by měly být opatřeny 3 Koroze a degradace polymerních materiálů
59
antikorozní úpravou, musí umožňovat volnou cirkulaci vzduchu, musí být bez ostrých rohů a výstupků, měl by být variabilní a nastavitelný pro ukládání různých formátů. Ochranné obaly musí splňovat také řadu podmínek, např. musí být chemicky inertní vůči papíru i psacím látkám, mělo by se s nimi snadno manipulovat, měly by být dostatečně tuhé a pevné, musí být řádně označeny a měly by umožňovat snadnou kontrolu archiválie. Lepenka určená k prokladům, zhotovení krabic, vík, obálek, paspartování apod. musí splňovat následující požadavky: měla by být z bavlny, lnu nebo plně bělené chemické buničiny či jejich směsi, neměla by obsahovat dřevovinu, k výrobě musí být použito alkalické klížení bez opticky zjasňujících prostředků, má obsahovat minimálně 3 % uhličitanu vápenatého nebo horečnatého jako tzv. alkalickou rezervu, nesmí obsahovat částečky kovů, vosků, plastických hmot a jiných nečistot, obsah redukovatelné síry má být nižší než 8.10-4, obsah chloridů 0,3 % a síranů maximálně 0,1 %, hodnota pH studeného výluhu lepenky se má pohybovat mezi hodnotami 8-10, použitá barviva nesmí krvácet a mají být světlostálá, lepidla musí být bez obsahu plastifikátorů, nekyselá (hodnota pH = 7), odolná proti vodě a stárnutí. Pokud je obal vyroben z polymerního materiálu, má být tvořen chemicky stabilním materiálem, neuvolňujícím reaktivní a škodlivé látky. Literatura ke kapitole 3.4 • • • • • • • •
Ďurovič M. a kol.: Restaurování a konzervování archiválií a knih. PASEKA. 2002. Roberts J. C.: Paper chemistry. Blackie Academic & Professional. 1996. Zuman Fr.: Papír – historie řemesla a výrobní techniky. Malá papírenská knižnice č. 45. Příloha časopisu Papír a celulóza. 1983. Blažej, Krkoška P.: Technologia výroby papiera. 1989. Thomson G.: The museum environment (Second Edition). Butterworth-Heineman, London,1986, pp. 15-22. Kolektiv autorů: Preventivní ochrana sbírkových předmětů. Národní muzeum 2001. Bronislava Bacílková: Biologická degradace materiálu. Společná zpráva Výzkumné chemické laboratoře SÚA v Praze a Ústavu chemické technologie restaurování památek VŠCHT v Praze, 1993. Roman Blahník, Valerie Zánová: Mikrobiální koroze. SNTL, Praha, 1963.
3 Koroze a degradace polymerních materiálů
60