na ples. Takové hrozné zapomenutí! Nejhorší bylo, že Milena se vůbec nebouřila. Nejen to: dostal jsem večeři, a ani nemohu říci, že by Milena se mnou nemluvila. Kdyby mi alespoň zvýšeným hlasem řekla „seš pitomec nenapravitelnej“. Ještě po půlstoletí se za to hanbím. O víkendu jsem pracoval na sdělení, jak kvantověchemicky počítat Taftovy konstanty, Růženka to naklepala, Ing. K. Mayer upravil angličtinu a práce zanedlouho potom vyšla v Nature. Tímto sdělením skončily naše snahy v oblasti alifatických sloučenin.
8.3 Sirné sloučeniny V Teisingerově Ústavu hygieny práce a chorob z povolání byl velký zájem o metabolismus sirouhlíku, CS2. Ten se totiž uvolňoval při výrobě viskózového hedvábí – vedle dalších síru obsahujících sloučenin – a byl právem pokládán za škodlivý pro lidské zdraví. Panovala domněnka, že v organismu reaguje s volnými aminoskupinami za vzniku dithiokarbaminových kyselin. Obecně aminoskupina reaguje s CS2 takto (vlnovkou je naznačen libovolný substituent):
(8-6)
Skupina —NH2 příslušela bílkovinám, peptidům i volným aminokyselinám. V mírně alkalickém prostředí je rovnováha (8-6) posunuta ve prospěch pravé strany (tedy dithiokarbaminové kyseliny), v mírně kyselém prostředí se dithiokarbaminové kyseliny rozkládají na výchozí látky, tedy na aminosloučeninu a sirouhlík. Nebylo těžké odhadnout, že produkty reakce aminů všech možných typů se sirouhlíkem budou polarograficky aktivní. Také že byly, a tak jsme měli dobrou a dostupnou metodu k dispozici, metodu, která lehce dovolovala sledovat tvorbu i zánik dithiokarbaminových kyselin. 114
Samozřejmě už v raném stadiu tohoto výzkumu jsme zevrubně zkoumali literaturu, tedy dělali jsme literární rešerši. V chemii (na rozdíl od většiny jiných oborů) byla už od začátku 20. století vedena velmi dokonalá dokumentace. Nejstarší z časopisů, který publikoval souhrny vycházejících prací z čisté i technické chemie, byl německý Chemisches Zentralblatt (první svazek vyšel r. 1856), od roku 1906 vycházel americký Chemical Abstracts a zhruba v šedesátých letech se objevil ruský Referativnyj žurnal. Náklady na provozování těchto časopisů byly veliké, a tak se není co divit, že do dnešních dnů (2004) přežil jediný, Chemical Abstracts. Byla to časově náročná činnost, mám však pocit, že tehdy autoři prožívali tuto literární přípravu opravdověji, než je tomu dnes, ač existence dokonalých databází a počítačů šetří fyzickou dřinu, jež bývala s rešeršemi spojená. Zpět k rešerši, jež se týkala metabolismu sirouhlíku, zvláště jeho reakcí s aminy a především s aminokyselinami. Při literární rešerši bývala v člověku malá dušička z obavy, zda někdo něco podobného neudělal. V tomto případě jsem však velké obavy neměl, protože jsem měl pocit, že kombinace kinetiky, polarografie a spektroskopie v souvislosti s deriváty sirouhlíku je téma svěží a moderní a… co se nepřihodilo. Autor se jmenoval J. Leonis a svou práci uveřejnil v časopise málo známém, avšak ctihodném, Comptes rendus Trav. Labor. Carlsberg2 už v roce 1948! Můj pocit novosti tématu se poněkud rozplynul. Leonis se zajímal o rychlost reakce aminokyselin se sirouhlíkem a průběh sledoval vtipně. V průběhu této reakce se totiž mění pH ( jinými slovy kyselost) reakčního prostředí a toho Leonis obratně využil pomocí zařízení, které udržuje pH prostředí neměnné tím, že v průběhu reakce přidává kontinuálně kyselinu nebo bázi, a tak se získá dokonalá informace o časovém průběhu reakce. V průběhu badatelského života jsem se zcela zbavil pocitu, že to či ono je tak nové, že to nikoho (proboha!) přece nenapadlo. Naopak je mnohem lepší si říkat „to 2
Slavný dánský pivovar Carlsberg podporuje už velmi mnoho desetiletí vědu, zatímco o sport nedbá. U nás je tomu naopak; mezi vzácné výjimky patří Královský pivovar Krušovice.
115
by byl zázrak, aby to někoho nenapadlo“ a hledat – v rámci literární přípravy – trpělivě a houževnatě. Dosti často se ukáže, že je toho víc, než by si i pesimista myslel. Přes Leonisovu studii toho zbylo v oblasti metabolismu sirouhlíku víc než dost. I radosti s tím bylo dost, mimo jiné proto, že to bylo dobře přijímáno v Teisingerově ústavu. Bylo účelné zkoumat vedle aminoskupiny také reakci hydroxylové skupiny se sirouhlíkem. Jako modelové látky posloužily alifatické alkoholy: (8-7)
Produktem této reakce jsou kyseliny alkylxanthogenové. Jde o proces zcela obdobný tvorbě (a rozkladu) dithiokarbaminanů. Studii o tom jsem publikoval v r. 1960 v Zeitschrift für physikalische Chemie. Po téměř 40 letech se mi znalosti spjaté s touto prací dobře hodily v době urputných bojů o prosazení těžby zlata v Kašperských Horách a ve středním Povltaví (viz odd. 15.1.15). V té době jsem už byl chemií síry posedlý. Nejen pro nechemiky jde o poněkud nepřitažlivou oblast proto, že mnohé síru obsahující látky jsou velmi odpudivě cítit. Thioalkoholy (dříve zvané merkaptany) a thioethery jsou tím nechvalně známé. Sirné sloučeniny mne v tu dobu lákaly ještě z jednoho důvodu. Jejich charakteristické funkční skupiny byly několikaatomové útvary atakovatelné už tehdy s trochou trpělivosti přístupnými metodami kvantové chemie. Současně to byla doba nástupu zájmu o atomy prvků druhé periody řady periodického systému (sodík až argon). A tak chemiky lákalo vědět více o tom, co se stane, nahradíme-li uhlík příbuzným křemíkem, dusík fosforem, kyslík sírou a fluor chlorem. To bylo v době, kdy Jaroslav Koutecký měl pokročile rozpracovanou teorii chemisorpce a chystal se na teoretické studium produktu přesmyku radikálového kationtu methylthiofenu na nevídaný kation – o tom bude řeč za malou chvíli. Avšak předtím dopovím ten – jak se 116
ukáže mrzutý – příběh malých, síru obsahujících sloučenin. Výpočty svým rozsahem byly únosné a výsledky se mi líbily. V té době přišla jednoho dne z Nizozemí žádanka o separát naší nedávno publikované práce o sirných sloučeninách. Ten člověk z Groningen se jmenoval Matthijs Janssen. Přidal jsem separáty dalších našich nedávno vyšlých prací a v kraťounkém dopise jsem – jak se to tenkrát dělalo – požádal o zaslání separátů jejich prací o sirných sloučeninách. Za nemnoho dní přišla z Groningen práce jediná, ale jaká! Byla to doktorská (PhD.) práce onoho kolegy. Jak se ukázalo, měl bratra fyzika, jenž jej zasvětil do kvantověchemických výpočtů. A tak Matthijs Janssen patřil mezi prvé, tenkrát ojedinělé chemiky, kteří se pokoušeli o kvantověchemické výpočty sirných sloučenin. Nutno říci rovnou, že to dělal na znamenité úrovni. To bylo všechno v pořádku, malér však byl, že teoreticky studoval nejen látky, které jsem spočítal já, dokonce měl jich pár ještě navíc. O tu práci jsem definitivně přišel. Avšak něco za něco: získal jsem moc dobrého kolegu a kamaráda na příští desetiletí. Se sloučeninami obsahujícími síru jsme si však ještě měli pěkně užít. Chemici vědí už od 19. století, že dvojice molekul benzen (10) a thiofen (11) vykazuje nápadnou podobnost.
Z hlediska čistě formálního lze odvodit thiofen od benzenu náhradou dvojné vazby C=C v benzenu atomem síry. Anglický kvantový chemik Longuet-Higgins na tomto pozorování založil model, který byl v 50. a 60. letech populární. Spočíval v tom, že místo modelu sirné sloučeniny, např. thiofenu (11), se výpočet provedl pro model benzenu, v němž dvě z vazeb (ve vzorci (12) označené šipkou) byly oslabeny zhruba o 15 %.
117
Z více důvodů nás zajímala molekula (13), zvaná dibenzothiofen. Přestože výpočty byly usnadněny využitím symetrie (osa symetrie je ve vzorci (13) vyznačena čárkovaně), byly v padesátých letech pracné.
Diskuse výsledků se nám zdála zdařilá, a tak jsme neváhali práci poslat do francouzského časopisu Journal de chimie physique s vědomím, že o uveřejnění rozhodne jeden z tehdejších mistrů kvantové chemie v Paříži, prof. R. Daudel, nebo prof. B. Pullman. To jsme si právě přáli, chtěli jsme se bez průtahů ocitnout v rigorózním prostředí. Podařilo se! S další sirnou sloučeninou došlo k události, jež nepostrádala půvab. Šlo o kation (14), benzodithiolium. V rámci zmíněného Longuet-Higginsova modelu pro atom síry jsme prováděli výpočty pro model (15) (oslabené vazby jsou vyznačeny šipkami), blízký benzotropyliovému kationtu (16); tropyliový kation (17) byl jeden z prvých objevených uhlovodíkových iontů.
Za starých kvantověchemických časů bývala u některých výpočtů tíživá nejistota, zda se do výsledků nevloudila maskovaná chyba. (Teprve za několik let byla k dispozici velmi bezpečná kritéria správnosti výpočtů prováděných Hückelovou metodou molekulových orbitalů (HMO).) A tak nám bylo moc příjemné, když jsme zjistili, že respektovaná curyšská autorita, prof. Edgar Heilbronner (1921–2006), publikoval teoretickou 118
práci o tropyliovém kationtu (17) a jeho benzoderivátech. Naše výpočty pro model sirného kationtu (14) přecházely totiž v mezním případě na benzotropylium (16), tedy na systém, jenž byl mezi těmi, které studoval Heilbronner. Jaké pohodlí! Naši vlídní kolegové z katedry matematiky VŠCHT nám umožnili využívat jejich nové italské stolní kalkulačky Olivetti Tetractys. A tak jsme několikrát v týdnu, Josef Paldus a já, jeli z Vinohrad do Dejvic počítat; okolo 13. hodiny jsme začínali a zhruba v 18 hodin jsme končívali. Nemohli jsme se dočkat, až své výsledky porovnáme s výsledky Heilbronnerovými. A konečně bylo možné data srovnat. A bylo zle! Velmi zle. Nebyli jsme tak zpupní, abychom si mohli říci, že chyba není na naší straně – konečně mistři se nemýlí. A tak výpočtový maraton začal pro kontrolu znovu od rozvíjení determinantu a řešení příslušné soustavy rovnic. A malér se opakoval, vládla neutěšená nálada. Začít potřetí by bylo nerozumné, a tak jsme s Kouteckým sedli a napsali do Curychu jemný a zdvořilý dopis s náležitou dokumentací. Dovedete si představit, že po nedlouhé době jsme otevírali odpověď z Curychu s rozechvěním. Dopadlo to dobře. Prof. Heilbronner s lítostí sděloval, že nedávno odhalená chyba v jejich výpočtovém programu napáchala více škod. A tak vzniklo přátelství na celý život. Sluší se poznamenat, že prvou sirnou sloučeninou studovanou v Praze bylo thiopyrylium (18), síru obsahující konjugovaný kation, jenž byl analogem tropyliového kationtu (17). Studoval jej Jaroslav Koutecký z podnětu Vladimíra Hanuše. Došlo k tomu v souvislosti s vyšetřováním osudu radikálových kationtů vytvořených ve zdroji hmotnostního spektrometru ze 2-methylthiofenu či 3-methylthiofenu. Z analogie s chováním radikálového kationtu toluenu (19), z něhož vzniká kation (17), Hanuš rychle a správně usoudil, že stabilní síru obsahující kation musí být thiopyrylium (18). A tak byl první síru obsahující analog nealternujícího uhlovodíku (správněji řečeno uhlovodíkového iontu) na světě. A pro oslavu přátelství musím zmínit ještě jednu sirnou sloučeninu: jmenuje se thialen (20) a z pohledu na jeho Longuet-Higginsův model ((21), šipkou jsou označeny oslabe119
né vazby) je zřejmé, že jde v případě thialenu o sirný analog modrého uhlovodíku azulenu (viz dále).
Ve druhé polovině padesátých let pracoval znamenitý organik doc. Václav Horák (1922) v Praze na Přírodovědecké fakultě UK na Albertově a nezávisle na něm prof. Roland Mayer (1927) v Drážďanech horlivě na pokusech na přípravu thialenu (20). Když poznali, jaká je situace, nezačali soutěžit, ale spojili moudře síly: syntéza thialenu byla publikována v r. 1961;3 vedle syntézy tam byl zveřejněn i kvantověchemický popis té krásně zbarvené sloučeniny. Jak by nebyla, vždyť je blízkou příbuznou modrého azulenu. Roland Mayer a jeho paní Helga jsou našimi blízkými přáteli dodnes. Stejně jako Václav a Zdena Horákovi. A nejen to: dva z prvých Mayerových doktorandů, Jürgen Fabian (1936) a Achim Mehlhorn (1939), se stali na celá léta ctěnými externími členy naší skupiny. A spolu se svými manželkami Gabi a Christel našimi věrnými a milými kamarády. V Drážďanech neměli tito znamenití chemici z politických důvodů naději ani na habilitace. Jejich situace se po invazi do Československa v r. 1968 ještě dále zhoršila; jejich odpor vůči vpádu byl režimu dobře znám.4 Situaci Jürgena F. ještě zhoršovaly občasné zdravotní problémy. Na konci r. 1989
3 Mayer, R., Franke, J., Horák, V., Hanker, I., Zahradník, R.: Synthese und Eigenschaften des Thialens. (Cyclopenta-Thiapyran). Tetrahedron Lett. 9, 289 (1961). 4 Po vpádu, který ukončil Pražské jaro, oba přátelé sedli a společně napsali, že bylo pro ně nepředstavitelné, že by po vpádu generace jejich otců do Československa vpadli do země znovu, tentokrát jejich vrstevníci. Cenzuře Německé demokratické republiky to při její péči nemohlo uniknout, a tak to měli naši přátelé zpečetěné.
120
se situace rychle změnila. Oba se stali profesory a Achim Mehlhorn se stal asi na 9 let rektorem TU Dresden, rektorem, který byl velice vážený v celém Německu. K thialenu se sluší dodat, že nás několik pražských kolegů zrazovalo od pokusu jej připravit a popsat; soudili, že jde o ztrátu času, že šance na úspěch je mizivá. Je dobře, že jsme byli houževnatí. Na závěr musím s chutí dodat, že povzbuzením bylo, že neočekávaně mi přišlo pozvání od Alana Katritzkeho napsat – na bázi našich uveřejněných prací – přehledný článek do jím vydávaných Advances in Heterocyclic Chemistry. (S jakou lehkostí se to v mládí psalo!) Tenkrát mi největší starost dělala řádná angličtina. I to dopadlo dobře; na jednu větu v dopise Katritzkého však dosud rád vzpomínám. Napsal totiž: „Je pravda, že s několika použitými výrazy jsem se v angličtině dosud nesetkal, byly však do té míry ‚selfexplanatory‘, že jsem je v textu bez váhání ponechal.“ Dobře udělal! Alespoň jsme obohatili ten jazyk, který sice ctíme, který však – jak ke stáru vidím – nelze opravdu řádně zvládnout. Příběh o našem téměř poblouznění sirnými sloučeninami by nebyl úplný bez poznámky o tom, že především díky horlivému úsilí Václava Horáka bylo v r. 1964 v liblickém zámku ČSAV uspořádáno mezinárodní Sulphur Symposium, dodatečně označené jako první v řadě sirných sympozií, jež se konají dodnes. Je to populární a úspěšná série; na to první vzpomínáme i se zahraničními kolegy rádi dodnes: skvělí účastníci a podařený program. Snad smím ještě zmínit drobnou vzpomínku na další sirné sympozium, které se konalo v r. 1969 v Benátkách. Za prvé čestným hostem byl velký chemik 20. století sir Christopher Ingold (1893–1970); na starého noblesního gentlemana byl pěkný pohled. Za druhé předsedou a organizátorem sympozia byla velká postava italské chemie, Angelo Mangini. Jeho angličtina nebyla valná, a proto za předsednickým stolem mezi Manginim a Ingoldem seděla šéfová sympoziální kanceláře, která trefně asistovala prvotřídní angličtinou. Na tom nebylo nic příliš mimořádného. Rozechvění nepřehlédnutelné způsobila krása této dámy, které si všimli i usedlejší účastníci. Takže jiskření v myslích vyvolávaly nejen dobré 121
přednášky, ale i pohled na italskou krásku. A do třetice: poprvé jsme se sešli s V. Horákem, který spolu s manželkou emigroval po ruské invazi. Radost jsme měli oba velkou, ale pravé nadšení Václavovo vyvolal kus tmavého chleba a čabajka, které jsem si pro jistotu přivezl z Prahy: s chutí jsem mu ten proviant předal. Holt byly věci, které tenkrát v Americe neměli.
8.4 Molekulová spektroskopie: jak jsme začínali (závěr o práci v Teisingerově ústavu) Bylo by mi milé, kdybych mohl bez průtahu začít našimi spektroskopickými začátky. Nejde to však, protože nikdo není povinen o nich něco vědět. Mám-li tyto začátky popsat věrohodně, musím o nich něco obecného říci. Na svět lze hledět růžově, modře, zeleně či hnědě podle barvy skla v brýlích. Nahradíme-li barevná skla plechem či tvrdým papírem, pronikne do oka pouze světlo ze stran. Co se to děje? Světlo je hmotou pohlcováno, říkáme, že hmota interaguje se světlem. A o světle víme, že je to elektromagnetické záření. Máme-li porozumět rozmanitým vlastnostem světla, musíme mu přiznat dvojí povahu: povahu vlnění a povahu toku částic (mluví se o korpuskulární povaze světla, přičemž hmotnost těchto částic, fotonů, je zanedbatelná). Máme-li na mysli vlnový charakter světla, je přirozené charakterizovat světlo jeho vlnovou délkou: rozsah vlnových délek, o něž se zajímáme, je velmi veliký, od zhruba 1000 metrů (rádiové vlny) až po miliontinu miliontiny metru (10–12 m, pikometr, pm), což je oblast energeticky velmi bohatých paprsků gama. Velikost tohoto oboru vlnových délek vyžaduje – pro pohodlí – pracovat s různými odvozenými jednotkami. Tak třeba vlnovou délku rentgenového záření je pohodlné vyjadřovat v desetinách nanometru (1 nm = 10–9 m) a vlnovou délku infračerveného (tepelného) záření v mikrometrech (1 m m = 10–6 m). A teď k tomu, co pozoruje lidské oko. Je to velmi uzounká oblast od 400 nm (přechod z ultrafialové do viditelné oblasti) do 800 nm (přechod z viditelné do infračervené oblasti). V molekulové spektroskopii zkoumáme, v jaké oblasti vlnových délek a jak účinně absorbují procházející záření ty moleku122
