2.2. Klasifikace reverzibilních elektrod Reverzibilní elektroda je elektroda, na níž se ustavuje rovnováha příslušného zvratného procesu (př. Cu2+ + 2e- ⇌ Cu) dostatečně rychle. Díky tomu elektroda nabude v krátké době svého definovaného rovnovážného potenciálu, který při dané teplotě a tlaku je jednoznačně dán složením elektrody. Mezi reverzibilní elektrody patří: • elektrody I. druhu – kationtové – kovové – plynové – aniontové • elektrody II. druhu • redox elektrody • iontově selektivní = membránové elektrody Elektrody I. druhu - kationtové - kovové redukční poločlánková reakce z+
př.
-
2+
Cu + 2e- → Cu
M + ze → M elektrodový potenciál
EM z + /M = EMo z + /M +
RT ln aM z + zF
o ECu 2+ /Cu = ECu + 2+ /Cu
RT ln aCu 2+ 2F
- kationtová plynová = vodíková elektroda redukční poločlánková reakce H3O+ + e- → 1/2H2 + H2O elektrodový potenciál (za předpokladu, že se vodík chová jako ideální plyn) EH O+ /H = 3
2
aH O+ RT 3 ln F prel,H 2
39
- aniontové (pouze plynové) - př. chlorová a kyslíková elektroda redukční poločlánkové reakce Cl2 + 2e- → 2ClO2 + 2H2O +4e- → 4OHelektrodové potenciály ECl /Cl- = EClo /Cl- − 2
EO /OH- = E 2
2
o O 2 /OH -
RT ln F
aClf rel,Cl2
4 aOH RT − ln 4 F f rel,O2
Elektrody II. druhu
jsou tvořeny kovem, pokrytým málo rozpustnou solí kationtu tohoto kovu, ponořeným do roztoku elektrolytu, který má s málo rozpustnou solí společný anion př. argentchloridová elektroda Ag│AgCl(s)│KCl (aq, a) redukční poločlánková reakce AgCl(s) + e- → Ag(s) + Clelektrodový potenciál o E AgCl/Ag,Cl- = EAgCl/Ag, − Cl-
RT ln aCl− F
Ke stejnému výrazu dospějeme, budeme-li tuto elektrodu považovat za elektrodu stříbrnou, u které je aktivita stříbrných iontů v roztoku elektrolytu určena produktem rozpustnosti AgCl o + E AgCl/Ag,Cl- = EAg + / Ag
RT ln a Ag+ F
PAgCl = a Ag+ aClRT RT o + E AgCl/Ag,Cl- = EAg ln P − ln aCl+ / Ag F F
Eo AgCl/Ag,Cl
⇓ Známe-li standardní potenciály stříbrné a argentchloridové elektrody, můžeme určit PAgCl.
40
Redox elektrody
Elektrody, u nichž jsou obě oxidační formy dané látky přítomny v roztoku a výměnu elektronů zprostředkovává inertní kov - většinou Pt. Př. ferro-ferri elektroda redukční poločlánková reakce Fe3+ + e- → Fe2+ elektrodový potenciál o + E Fe3+ /Fe2 + = EFe 3+ /Fe 2 +
RT aFe3+ ln F a Fe2+
Iontově selektivní elektrody - nebo-li membránové elektrody
Potenciálový
rozdíl
vzniká
mezi
vnějšími
vrstvami
semipermeabilní membrány propustné pouze pro určitý druh
a1 a2
iontů, která odděluje roztoky o různé koncentraci právě tohoto druhu iontů. Nejvýznamnější membránovou elektrodou je skleněná elektroda, používaná pro měření pH roztoku.
∆ϕ Skleněná elektroda vnitřní referentní elektroda
Membrána je tvořena sklem, na obou površích skla je tenká hydratovaná vrstva, ve které dochází k výměně kationtů skla (Na+,
vnitřní roztok obsahující oxoniové ionty
Li+) za oxoniové ionty roztoku. Uvnitř skla se vytváří koncentrační gradient kationtů skla a jemu odpovídající potenciálový
skleněná membrána
gradient je zprostředkovaně dán aktivitou oxoniových
iontů
na
obou
stranách
membrány. Pro elektrodový potenciál skleněné elektrody platí E = konstanta +
RT ln aH O + , 3 F
kde konstanta zahrnuje charakteristiky skla a vnitřní referentní elektrody. 41
2.3. Potenciometrie = měření rovnovážného napětí článku. Princip měření
Poggendorfova kompenzační metoda E
Měřené rovnovážné napětí Ex se kompenzuje stejně velkým vnějším napětím E opačné polarity.
Ex
Přímá metoda - voltmetrem o velkém vstupním odporu (digitální voltmetry) připojeným přímo k elektrodám článku.
Využití potenciometrie
•
Měření pH vnější referentní elektroda
Článek = indikační elektroda (skleněná elektroda) – její potenciál závisí na pH + referentní elektroda (elektroda II. druhu), jejíž potenciál nesmí záviset na pH.
E = konstanta −
ln10 RT pH F
Konstanta v tomto vztahu zahrnuje konstantu skleněné elektrody a elektrodový potenciál vnější referentní elektrody.
42
Kalibrace pH-metru a vlastní měření pH Změří se rovnovážné napětí daného E
článku pro dva pufry o přesně známé hodnotě pH. Experimentálními body se
E1
proloží přímka. Ex
Změří
E2
se
rovnovážné
napětí
pro
stanovovaný roztok a jeho pH se určí ze získané lineární závislosti. pH1
•
pHx
pH
pH2
Stanovení středního aktivitního koeficientu
Je nutno sestavit článek tak, aby elektrolyt, jehož γ± hledáme, byl společným elektrolytem obou elektrod. Př. Schéma článku
Pt│H2(g,po)│HCl (aq,c)│AgCl(s)│Ag
Formální článková reakce
AgCl(s) +1/2 H2 + H2O → Ag(s) +H3O+ + Clo E = EAgCl/Ag, − Cl −
Rovnovážné napětí článku
RT aCl− aH3O+ ln F prel,H 2
2 2 aH O+ aCl− = crel,H O+ γ H O+ crel, Cl− γ Cl− = crel, HClγ ± 3
3
3
prel, H 2 = 1
o E = EAgCl/Ag, − Cl −
RT RT 2 ln crel, ln γ ±2 HCl − F F
Změříme rovnovážné napětí článku E, Eo zjistíme z tabulek, c známe, střední aktivitní koeficient
γ± HCl o koncentraci c vypočteme.
43
•
Stanovení K a P
Princip stanovení produktu rozpustnosti málo rozpustné soli – viz elektrody II. druhu. Rovnovážnou konstantu reakce lze vypočítat ze standardního rovnovážného napětí článku, sestaveného tak, aby daná reakce odpovídala formální článkové reakci. ∆ r G o = − RT ln K ∆ rG o E =− nF o
Jak se experimentálně určí Eo ? o Zjednodušený princip stanovení – př. stanovení E AgCl/Ag, - viz předchozí článek Cl −
o − E = EAgCl/Ag, Cl −
RT RT 2 ln crel, ln γ ±2 HCl − F F
Změříme E pro nízkou koncentraci c elektrolytu, střední aktivitní koeficient vypočítáme z teoretického vztahu, standardní elektrodový potenciál je pak již jedinou neznámou. •
Stanovení standardní reakční entropie ∆ r S o a standardní reakční entalpie ∆ r H o
Standardní reakční entropii reakce (formální článkové reakce) lze stanovit ze závislosti standardního rovnovážného napětí článku na teplotě.
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p d∆ r G o = −∆r S o dT Eo = −
∆rGo nF
d Eo ∆r S o = dT nF Standardní reakční entalpii pak následně určíme ze vztahu ∆ r H o = ∆ r G o + T∆ r S o •
Potenciometrické titrace
Potenciometrie se využívá k určení bodu ekvivalence při titracích acidobazických a redoxních – viz analytická chemie.
44
