Elektrosztatikus és sztérikus stabilizálás Bányai István és Novák Levente 2014-15/2. félév
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)
inkoherens rendszerek önálló részecskék diszperziós k.
makromol.
asszociációs
szolok
Porodin (pórusos)
kolloid oldatok
diszperziós liofób
koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)
asszociációs liofil
Retikuláris (hálós)
Spongoid (szivacsszerű)
szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek
korpuszkuláris fibrillás izodimenziós szálas
lamellás hajtogatott hártya, lemezes
2
Elektrosztatikus stabilizálás
VR
VS
Elektrosztatikus stabilizálás
Sztérikus stabilizálás
A részecskék alapvetően vonzzák egymást. Az elektromos töltések vagy a felületi polimer rétegek leárnyékolják a vonzást.
Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: VT [J]
VT = VA + VR + VB
Born taszítás
Elektrosztatikus taszítás Eredő kölcsönhatás
Vonzás:
H Másodlagos minimum
Diszperziós vonzás Elsődleges minimum
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).
VA H
Aa 12 H
Taszítás:
VR H a (kT )2 2 z 2 exp H ze St exp 1 2 kT ze St exp 1 2 kT Figyeljünk a szélső értékekre (potenciálgát és minimumok)!
A koaguláció sebessége, a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecskeszám, Np csökkenéséből:
dN p dt
kd N p2
kd a diffúziókontrollált „gyors” koaguláció sebességi állandója ks a „lassú” gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány:
Ha nincs energiagát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét a diffúzió és a koncentráció szabja meg:
dN p dt
8 Da N p2 vgyors
a: részecske sugara (m) D: diffúziós együttható (m2/s)
W
kd az ütközések száma ks az eredményes ütközések száma Egy diszperzió stabilitása nő, ha: • a részecskeméret nő, • a zéta-potenciál nő (ζ >25mV), • a Hamaker-állandó csökken • az ionerősség csökken • a hőmérséklet csökken
Eredő kölcsönhatás Kinetikailag stabilis a szol, ha Vmax >> kT, azaz Vmax/kT >> 0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J]
Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).
szol H
[m]
Diszpergálás/ Peptizáció Másodlagos minimum „reverzibilis” flokkuláció
csapadék
Gél
Elsődleges minimum „irreverzibilis” flokkuláció koaguláció
Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kJ) átmegy folyékonnyá.
[J]
Koaguláció és a c.c.c 1 2
Növekvő elektrolit koncentrációnál csökken a Debye távolság (1/κ), az elektromos kettősréteg „összenyomódik” és csökken a potenciálgát. Az az elektrolit koncentráció, amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát) a kritikus koaguláltató koncentráció (c.c.c) minden ütköző részecske összetapad, csapadék válik ki.
Összenergia
Kritikus koaguláltató koncentráció Növekvő sókoncentráció Távolság
Ha a potenciálgát Vmax (J) sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kT akkor a rendszer stabilis. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: ez a gyors koaguláció. Ilyen esetben a koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A kritikus koaguláltató koncentráció vegyértékszabálya
c.c.c 1/ z
6
1: 0,0156 : 0,00137 Schulze–Hardy szabály: a kritikus koaguláltató koncentráció a hatóion vegyértékének hatodik hatványával fordítottan arányos.
W elektrolit koncentráció függése W = kd / ks
A c.c.c az a koncentráció, amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább.
Sztérikus stabilizálás
VR
VS
Elektrosztatikus stabilizálás
Sztérikus stabilizálás
A részecskék alapvetően vonzzák egymást. Az elektromos töltések vagy a felületi polimer rétegek leárnyékolják a vonzást.
Sztérikus stabilizálás (Vs ) Védőhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak.
Három összetevője van: -entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás polimer réteg vastagsága
A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre, azon kívül nem lép fel.
Jelentősége: Élelmiszeripar, főzés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó
A hatások részletezése • Entrópia-hatás – az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási szabadsági fokuk, ha átfednek (S<0) stabilizál – hatótávolság H <2r – mértéke nő ha nő a lánchossz, ha nő az adszorbeált mennyiség – van vonzó komponense is: a térfogatkizárás
A térfogat, amit az oldószermolekulák elfoglalhatnak megnő
Az ozmotikus hatás
solvent RT ln
czárt ctömb
A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól Stabilizálás
Entalpia hatás
Adszorbeált láncok zsúfolódása
Távozó vízmolekulák
Ha „jó oldószer” van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilis állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez.
Sztérikus stabilizálás (ha más vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs) Felületi polimer kötődése: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelezhető
Ha ez a vonzás gyengébb mint a hőmozgás energiája nem koagulál, ha erősebb akkor igen.
Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: r
EA ~ 11r 6 , J
A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J:
Téglatesteknél: H H VA
A H2
a „A” Hamaker állandó, J
VA H
Aa 12 H
Vonzás közegben effektív Hamaker állandó
A részecskék között lévő folyadék erősen csökkenti a Hamaker állandót
közegben Nagyságrend
VA H
H
részecsketávolság
Aeffektiv: kvarc: 11-18×10-20 J víz: 3.3×10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10×10-20 J H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J
A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabil, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül , ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg (A 121 részecske-polimer-részecske esetén) Aa VA H 12 H Tehát a polimerréteg vastagságának a részecske körül (t = H/2) az átmérőtől (d = 2a) függően nagyobb kell, hogy legyen mint: 𝑘𝑇 > −
𝑑 𝐴2
𝐴𝑎 𝐴𝑑 𝐴𝑑 = = →𝑡> 12𝐻 12 × 2 × 𝑡 48𝑡 48𝑘𝑇
A121(10-21), J
A121/48kT, nm
Olaj -víz
0.5
0.025
Polisztirol-víz
1.05
0.05
Szén-víz
2.8
0.14
TiO2-víz
7.0
0.35
Titánia gömbök (hidroxi-propil cellulózzal stabilizálva)
Sztérikus + elektrosztatikus stabilizaáció
– Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloid
Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer VTeljes = VA + VR
VTeljes = VA + VR + VS
Érzékenyítés • A következő kombináció – hosszú polimer, kis koncentrációban – jó oldószerben, erős adszorpció – Alkalmazás: pl. víztisztításnál (Fey(OH)x(x-3y)) Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.
Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit) High salt conc
A montmorillonit részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál. (Az alkáli földfémek helyett)
Az éleken pH-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésből. G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science 100 –102 (2003) 105–128 119
10 millió tonna bentonitot használnak fel évente Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap: kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi. Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. A víztisztításban is felhasználják őket.
Good adsorbent, good solvent, (very) low polymer density, (very) long polymers The long polymers ‘bind’ the colloids together in open flocs. Application: water purification (in practice, a few ppm of cationic polyelectrolyte is added, since most natural colloid surfaces are negative) Good solvent, non-adsorbing polymers released solvent volume from overlapping surface layers
Chains are expelled from surface layer with thickness ~Rg .When two colloids meet in close contact, the total amount of accessible volume (for the polymer) is increased, hence the translational entropy is increased, and thus the colloidal dispersion is destabilized
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)
inkoherens rendszerek önálló részecskék diszperziós k.
makromol.
asszociációs
szolok
porodin (pórusos)
kolloid oldatok
diszperziós liofób
koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)
asszociációs liofil
Retikuláris (hálós)
Spongoid (szivacsszerű)
szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek
korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes
26
Liofil kolloidok stabilitása Amint kitűnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető. Izostabilis fehérje, az izoelektromos pH-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell (de oldószerrel is lehet: pl. acetonnal, alkohollal). Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos pH-nál kicsapódik (kazein).
Liofil kolloidok stabilitása: kazein
A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a pH 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál, a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez. A kazein izoelektromos pont ja 4,6.
http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/h ome.html
Kazein „micella”
A többi () kazein a leg-”hidrofóbabb” fehérje a lánc szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll
A kazein micella részletei
Foszfát csoportok Kalcium-foszfát Κ-kazein + szénhidrátok
Kazein-fehérje komplex
A tej Zsírcsepp membrán
Tejplazma fázis
Zsírcseppek
Tejszérum fázis Zsírcsepp Kazein micellák
Tejplazma: tej – tejzsír Tejszérum: tejplazma – kazein micellák
A zsírcseppek szerkezete
A tej
